KR20070041775A

KR20070041775A - 신규한 결정 구조를 갖는 바륨 티오알루미네이트 형광재

Info

Publication number: KR20070041775A
Application number: KR1020077005249A
Authority: KR
Inventors: 제임스 알렉산더 로버트 스타일스; 모라드 캄카르
Original assignee: 이화이어 테크놀로지 코포레이션
Priority date: 2004-08-06
Filing date: 2005-08-05
Publication date: 2007-04-19
Also published as: EP1789513A1; WO2006012748A1; US20060027788A1; TW200621943A; US7582228B2; US7427367B2; CN1993447B; EP1789513A4; CN1993447A; CA2575263A1; JP2008509233A; US20080296533A1

Abstract

본 발명은 신규한 결정 구조를 가지며 더 높은 휘도와 개선된 컬러 좌표를 갖는 티오알루미네이트 형광재 화합물들 BaAl₂S₄ 및 BaAl₄S₇을 제공한다. 또한 본 발명은 막으로부터 전계발광 광방출을 증가시키는 신규한 결정 구조를 갖는 형광재 화합물을 포함하는 희토류 원소 활성화된 바륨 티오알루미네이트 형광재 막에 관한것이다. 형광재 막은 전계발광 표시장치, 특히, 후막 유전 전계발광 표시장치에 사용된다.

결정 구조, 높은 휘도, 컬러 좌표, 형광재 화합물, 전계발광, 후막 유전

Description

신규한 결정 구조를 갖는 바륨 티오알루미네이트 형광재{Barium Thioaluminated Phosphor Materials with Novel Crystal Structures}

본 발명은 바륨 티오알루미네이트 형광재의 휘도 에너지 효율 개선에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명 더 높은 휘도 및 개선된 컬러 좌표를 나타내는 신규한 결정 구조를 갖는 신규 티오알루미네이트 형광재를 제공한다.

종래에는 유로퓸 활성화된 티오알루미네이트 또는 바륨 마그네슘 티오알루미네이트 박막 형광재들이 후막 유로퓸 전계발광 표시장치에서 사용되었다. 이러한 형광재의 성능이 개선된 증착의 사용뿐 아니라 전체적인 표시장치 구조물에 대한, 특히 화합물 장벽 층들 및 형광재 막에 인접한 전자주입 개선 층들을 마련하는 것에 대한, 개선을 통하여 실질적으로 개선되었지만, 여전히 본 기술 분야에서 알려진 것과 같이 이들 형광재에 의해 부여되는 것보다 더 높은 휘도 및 에너지 효율을 갖는 형광재가 요구되고 있다.

종래의 BaAl₂S₄ 및 BaAl₄S₇ 화합물들은 각각 하나의 결정 구조를 갖는 것으로 확인되었다. BaAl₂S₄의 경우, 여기서 BaAl₂S₄ (I)로서 호칭되었으며, 이는 12.65 옹스트롬 단위의 격자를 가지며 또한 결정 대칭으로 한정된 헤르만 모귄 스페이스 그 룹(Hermann Mauguin space group) Pa-3에 따라 배치되는 결정 단위 셀 내의 12 분자들을 내포하는 정방 격자이다. 헤르만 모귄 스페이스 그룹에 대한 정의는 Lawrence Livermore National Laboratory(LLNL) 웹사이트 http://www.structure.llnl.gov/xray/comp/space instr . htm에서 볼 수 있다. 상술한 바와 같이, x-레이 회절 데이터로부터 결정된 화합물의 결정 구조는 Material Research 보고서 볼륨17(1992), 1169페이지에 공고되었다. BaAl₂S₄ (I)에 대한 결정 구조는 Cu Ka x-레이를 사용하여 회절 데이터를 생성할 때, θ = 15.7도 및 23.3도의 회절각에서 x-레이 회절 반사되는 것에 특징이 있다. 이 결정 구조는 바륨 원자를 내포하는 12개 원자 위치들을 가지며, 그 중 8개는 스페이스 그룹의 대칭 요소들과 등가이며, 나머지 4개는 또한 스페이스 그룹의 대칭 요소들과 관계되지만, 바륨 원자의 2 그룹은 결정 격자에서 원자적으로 비등가 위치들을 점유한다. 만일 화합물이 화학적으로 바륨과 유사한 유로퓸으로 도우핑될 경우 유로퓸 원자들은 바륨 원자들에 의해 통상 점유된 원자 위치들을 점유할 것이며, 그에 따라, 유로퓸 원자가 점유할 수 있는 2개의 분명한 타입의 위치들이 있으므로, 각 타입의 위치에 상응하는 유로퓸으로부터 상이한 전계발광 광방출 특성을 나타낸다는 것을 알게 되었다.

여기서 BaAl₄S₇ (I)로서 호칭되는 BaAl₄S₇에 대하여 사전에 알고 있는 결정 구조는 격자 상수 a = 14.81 옹스트롬, b = 6.22 옹스트롬, 및 c = 5.89 옹스트롬을 갖는 사방 격자(orthorhombic lattice)를 가지며 또한 결정 대칭으로 한정된 헤르 만 모귄 스페이스 그룹 P m n 21에 따라 배치된 결정 단위 셀 내에 2개의 BaAl₄S₇ 분자를 내포한다. 이 결정 구조는 스페이스 그룹의 대칭 원소들에 의해 서로 관계되는 단위 셀 내에 바륨을 내포하는 2 원자 위치들을 가지므로 유로퓸이 치환될 수 있는 단 한 타입의 위치가 있다. 이 화합물의 결정 구조는 Rev. Chim Miner. 볼륨 20(1983), 329페이지에 아이젠만 등이 발표한 바와 같은 x-레이 회절 데이터로부터 결정되었다. 결정학적 데이터로부터 산출된 바와 같은 밀도는 입방 센티미터당 2.88 그램이다.

그러나, 형광재의 성능은 만일 증착된 막의 원소적인 조성비가 원하는 형광재 화합물의 화학량론(stoichiometry)에 비례할 경우, 종래의 기술은 소정의 화학량론에 대하여 하나 이상의 결정상(crystal phase)의 존재를 예상하지도 못했으며, 형광재가 양호한 결정상 또는 양호한 결정상들의 혼합으로부터 형성되는 것을 보장함으로써 실현될 수 있는 성능상의 장점을 교시하거나 제시하지 못하였다.

그러므로 종래의 것에 비해 전계발광 광방출이 증가된 바륨 티오알루미네이트 형광재 화합물을 제공하는 것이 요망되고 있다.

발명의 요약

본 발명은 기술상 공지된 바와 같은 결정 구조를 갖는 바륨 티오알루미네이트 형광재 막 재료들에 비해 더 높은 휘도와 개선된 컬러 좌표를 갖는 형광재 막들로서 사용하기 위한 전색 ac 전계발광 표시장치용 신규한 결정 구조를 갖는 조성물 및 신규한 청색광 방출 바륨 티오알루미네이트 형광재 화합물을 제공한다.

본 발명의 일 양상에 의하면, 상기 화합물들로부터 전계발광 광방출을 증가시키는 결정 격자구조를 포함하는 희토류 활성화된 바륨 티오알루미네이트 형광재 막들이 제공된다.

본 발명의 일 양상에 의하면, 상기 막으로부터 전계발광 광방출을 증착시키는 결정 격자를 갖는 화합물을 포함하는 희토류 활성화된 바륨 티오알루미네이트 형광재 막이 제공된다.

본 발명의 다른 양상에 의하면, 상기 막으로부터 전계발광 광방출을 증가시키는 결정 격자구조를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 희토류 활성화된 바륨 티오알루미네이트 형광재 막이 제공된다.

본 발명의 다른 양상에 의하면, 약 475 nm 내지 약 495 nm의 청색 광방출 피이크 파라미터를 갖는 상기 화합물로부터 전계발광 광방출을 증가시키는 결정 격자구조를 갖는 화합물을 포함하는 희토류 활성화된 바륨 티오알루미네이트 형광재 막이 제공된다.

본 발명의 다른 양상에 의하면, 상기 화합물로부터 전계발광 광방출을 증가 시키는 결정 구조를 갖는 하나 이상의 바륨 티오알루미네이트 형광재 화합물을 포함하는 희토류 원소 활성화된 바륨 티오알루미네이트 형광재 조성물이 제공된다.

본 발명의 다른 양상에 의하면, 면중심의 사방정계 결정 격자구조를 갖는 희토류 원소 활성화된 형광재 화합물이 제공된다.

본 발명의 다른 양상에 의하면, 면중심의 사방정계 결정 격자구조를 갖는 희토류 원소 활성화된 BaAl₄S₇ (I)제공된다.

양상들에 의하면, 이들 형광재들은 하나 이상의 유로퓸 및 세륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 활성자로서 희토류 원소로 도우핑된다. 또 다른 양상들에 의하면, 희토류 원소는 유로퓸이다.

본 발명의 다른 양상에 의하면, 청색 광 희토류 원소 활성화된 바륨 티오알루미네이트 형광재 조성물이 제공된다. 그 조성물은 하기와 같은 것들의 하나 이상의 혼합물을 포함한다:

(a) 정방형 격자 결정 구조를 갖는 BaAl₂S₄ (I)형광재 화합물;

(b) 면중심의 사방정계 결정 격자구조를 갖는 BaAl₄S₇ (II) 형광재 화합물;

(c) 사방정계 결정 격자구조를 갖는 BaAl₄S₇ (I) 형광재 화합물;

(d) 면중심의 사방정계 결정 격자구조를 가지며 또한 적어도 하나의 (b) 또는 (d)를 포함하는 BaAl₄S₇ (II) 형광재 화합물.

본 발명의 다른 양상에 의하면, 희토류 활성화된 청색 광방출 바륨 티오알루미네이트 형광재 조성물가 제공되며, 이 조성물은 다음과 같은 것들의 혼합물을 포함한다:

(a) 입방격자 결정 구조를 갖는 BaAl₂S₄ (I) 화합물; 및

(b) 면중심의 사방정계 결정 격자구조를 갖는 BaAl₂S₄ (II) 화합물.

양상들에 의하면, 상기 조성물은 약 0.3 내지 0.9 범위 내의 [(b) + (a)]에 대한 (b)의 몰분률을 갖는다.

본 발명의 다른 양상에 의하면, BaAl₂S₄ (I) 및 BaAl₂S₄ (II)의 혼합물을 포함하는, 청색 광방출 유로퓸 활성화된 바륨 티오알루미네이트 형광재 막이 제공된다.

본 발명의 다른 양상에 의하면, 청색 광방출 희토류 활성화된 바륨 티오알루미네이트 형광재 조성물이 제공되는데, 이 조성물은 다음과 같은의 혼합물을 포함한다:

(a) 면중심의 사방정계 결정 격자구조를 갖는 BaAl₂S₄ (II) 화합물; 및

(b) 면중심의 사방정계 결정 격자구조를 갖는 BaAl₄S₇ (II) 화합물.

상술한 양상들 중 어느 것에서나 희토류 원소 활성재는 유로퓸을 포함한다.

전계발광 양상들 중 어니일링 본 발명의 화합물들은 결정 격자구조 내에 유황으로 부분적으로 치환되는 산소를 더 포함한다.

전계발광 양상들 중 어니일링 본 발명의 화합물들은 결정 격자구조 내에 바륨으로 부분 압력 치환되는 원소들의 주기율표 중 그룹 IIA로부터의 원소를 더 포함할 수도 있다.

본 발명의 형광재 화합물들은 바륨으로 부분 압력 치환되는 원소들의 주기율표 중 그룹 IIA로부터의 원소 및 유황으로 부분 압력 치환되는 산소 및 희토류 활성재의 조합을 포함할 수도 있다.

양상들에 의하면, 본 발명은 하나 이상의 희토류 활성화된 바륨 티오알루미네이트 형광재 화합물들을 포함하는 형광재 막을 증착하는 방법에 있어서, 상기 하나 이상의 형광재 화합물들 중 적어도 하나가 상기 형광재 막으로부터 전계발광 광 방출을 증가시키는 결정 구조를 갖는다.

본 발명의 다른 양상에 의하면, 화학식 오를 갖는 신규한 형광재 화합물들이 제공되는데, 여기서 x는 유황의 산소로의 치환이 제2 결정상을 석출하지 않을 정도로 충분히 적다.

본 발명의 다른 양상에 의하면, 화학식 BaAl₂S₄ _- _xO_x를 갖는 신규한 형광재 화합물들이 제공되는데, 여기서 x는 유황의 산소로의 치환이 제2 결정상을 석출하지 않을 정도로 충분히 적다.

본 발명의 양상들에 의하면, 바륨 티오알루미네이트 화합물들 또는 조성물들 중 어떤 것에 대한 희토류 원소 작용재는 유로퓸이다. 그러한 양상들에 의하면, 형광재 화합물들은 Ba₁ _- _xRE_xAl₂S₄ 및 Ba₁ _- _xRE_xAl₄S₇로서 표현된다. 여기서 형광재 내에서 발광 중심으로서 작용하는 희토류 원소로 바륨의 부분 치환이 있으며, x의 값은 제2 결정상이 석출되지 않을 정도로 충분히 적다.

본 발명의 다른 양상들에 의하면, 바륨의 원소 M으로의 부분 치환에 의해 Ba_1-xM_xAl₂S₄ 및 Ba₁ _- _xM_xAl₄S₇을 형성하는 본 발명의 형광재 화합물들이 제공된다. 여기서 M은 주기율표 원소들 중 그룹 IIA 또는 그룹 IIB로부터 선택되고 x는 제2 결정 상이 석출되지 않을 정도로 충분히 적다.

다른 양상들에 의하면, 본 발명의 희토류 활성화된 바륨 티오알루미네이트 화합물 또는 조성물들이 형광재 막으로서, 전계발광 표시장치에, 특히, 후막 유로퓸 전계발광 표시장치에 사용된다.

본 발명의 기타 특징 및 장점들은 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 그러나, 본 발명의 상세한 설명과 실시형태들을 나타내는 구체 실시예들은 단지 설명을 위한 것임을 이해할 것이다. 왜냐하면 본 발명의 정신과 범위 내에서 상기 상세한 설명으로부터 숙련자에 의해 여러 가지로 수정 변경이 가능하다는 것이 명백하기 때문이다.

이하 본 발명을 더 충분히 이해하기 위해 첨부도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이는 단지 설명을 위한 것이며, 발명의 범위를 한정하기 위한 것이 아님을 밝힌다.

도1은 다중 상 바륨 티오알루미네이트 형광재 막으로부터 전계발광 광방출의 CIE y 좌표를 나타내는 도면;

도2는 BaAl₂S₄ (I)를 포함하는 형광재 막에 대한 분말 x-레이 회절 데이터 및 그 정제된 결정 파라미터들로부터 산포된 패턴을 나타내는 곡선을 나타내는 도면;

도3은 BaAl₂S₄ (II)를 포함하는 형광재 막에 대한 분말 x-레이 회절 데이터 및 그 정제된 결정 파라미터들로부터 산포된 패턴을 나타내는 곡선을 나타내는 도면;

도4는 BaAl₂S₄ (II)로 이루어진 형광재 막을 갖는 전계발광 디바이스에 대한 인가전압의 함수로서 휘도를 나타내는 도면;

도5는 BaAl₂S₄ (II) 및 BaAl₄S₇ (II)로 이루어진 형광재 막을 갖는 전계발광 디바이스에 대한 인가전압의 함수로서 휘도를 나타내는 도면;

도6은 소량의 BaAl₂S₄ (II)를 갖는 BaAl₄S₇ (II)로 처음으로 이루어진 형광재 막을 갖는 전계발광 디바이스에 대한 인가전압의 함수로서 휘도를 나타내는 도면;

도7은 BaAl₂S₄ (I) 및 BaAl₂S₄ (II)의 거의 등비로 이루어진 형광재 막을 갖는 전계발광 디바이스에 대한 인가전압의 함수로서 휘도를 나타내는 도면;

도8은 두개의 상들의 상대적으로 원소 농도의 함수로서 BaAl₂S₄ (II) 및 BaAl₄S₇(II)를 내포하는 형광재 막들을 갖는 전계발광 디바이스의 면적당 복사휘도의 의존성을 나타내는 도면;

도9는 두개의 상들의 상대적으로 원소 농도의 함수로서 BaAl₂S₄ (II) 및 BaAl₄S₇(II)를 내포하는 형광재 막들을 갖는 전계발광 디바이스의 1931 CIE y 좌표의 의존성을 나타내는 도면; 및

도10은 두개의 상들의 상대적으로 원소 농도의 함수로서 BaAl2S4 (I) 및 BaAl₄S₇(II)를 내포하는 형광재 막들을 갖는 전계발광 디바이스의 면적당 복사휘도의 의존성을 나타내는 도면.

본 발명은 바륨 티오알루미네이트 형광재를, 형광재로부터 전계발광 광방출을 증가시키는 결정 구조로 결정화하도록 해줌으로써 바륨 티오알루미네이트 형광재의 휘도 및 에너지 효율을 개선시키는 것에 관한 것이다. 본 출원인은 종래의 화합물에 비해 증가된 광방출 및 개선된 컬러를 나타내는 신규한 바륨 티오알루미네이트 형광재 화합물을 갖고 있다. 전계발광 디바이스들에서 박막 형광재로서 이 화합물들이 증착된다.

본 발명 한 양상에 의하면, 본 출원인은 신규한 결정 구조를 갖는 형광재 화합물을 개발하였다. 여기서 BaAl₂S₄ (II)로서 불려지는 이 신규한 구조물은 a = 21.91 옹스트롬, b = 20.98 옹스트롬 및 c = 12.13 옹스트롬의 결정 격자들을 갖는 면중심의 사방정계 결정 격자구조를 가지며 또한 결정 대칭으로 한정된 헤르만 모귄 스페이스 그룹 F d d d에 따라 배치된 결정 단위 셀 내에 32개의 분자들을 내포한다. 면중심의 결정 구조들은 h, k 및 l은 예를 들어 Kittel, Solid State Physics, 제3판 21쪽에 정의된 바와 같이 h, k 및 l이 정수이며, 통상적으로 표기(hkl)를 사용하여 나타내는, 그들에 대한 밀러 인덱스들 h, k 및 l은 상대적으로 소수의 반사들을 갖는 x-레이 회절 패턴들로 귀결되는 것으로, 모두 짝수이거나 또는 모두 홀수라는 것을 특징으로 한다. BaAl₂S₄ (II) 결정 구조는 단위 셀 내에 바륨 원자를 내포하는 32개 원자 위치들을 가지며, 16개의 그룹은 스페이스 그룹의 대칭 원소들에 의해 등가이며, 8개의 그룹은 스페이스 그룹의 대칭 원소들에 의해 등가이지만, 제1 그룹으로부터 구분되며, 나머지 8개의 그룹은 대칭에 의해 등가이지만, 제1 및 제2 그룹들로부터 구별된다. 따라서, 그 구조물은 유로퓸이 2:1:1의 비율로 치환될 수 있는 3 타입의 위치들을 갖는다. 결정 구조는 분말 x-레이 회절 데이터에 의해 확인될 수 있다.

본 발명의 다른 양상에 의하면, 본 출원인은 신규한 결정 구조를 갖는 BaAl₄S₇ 형광재 화합물을 개발하였다. 이 신규한 구조는 여기서 BaAl₄S₇ (II)로 호칭되며, 면중심의 사방정계 결정 격자구조를 갖는다. 이 신규한 결정 격자구조는, Cu Ka x-레이를 사용하여 회절 데이터를 생성할 때, θ = 16.8도인 회절각에서의 x-레이 회절 반사를 갖지만, 23.3도의 회절각에서 x-레이 회절 반사를 갖지 않는다. 이는 분말 x-레이 회절 데이터의 분석에 의해 학인될 수 있다. 그것은 통상적인 x-레이 회절 기술에 의할 때 θ = 23.3도보다 뚜렷하게 더 큰 각인 약 23.7도에서 상대적으로 작은 진폭의 반사를 갖는다. 회절 데이터와 일관되는 한 결정 구조는 a = 10.6 옹스트롬, b = 7.3 옹스트롬 및 c = 10.5 옹스트롬의 격자 상수를 가지며, 또한 대칭으로 결정이 형성되는 헤르만 모귄 스페이스 그룹 F m m 2에 따라 배치된 결정 단위 셀에서 4개의 BaAl₄S₇ 분자들을 내포한다. 이 구조물은 기술상 공지된 BaAl_4S7(I) 구조물의 경우 입방 센티미터당 2.88 그램에 비해 3.78 그램의 실질적으로 더 높게 산출된 밀도를 가지며, 또한 유사 바륨 티오갈레이트 구조물인 것으로 나타나지 않았다. 왜냐하면 원자적으로 더 높은 밀도의 구조물일수록 알루미늄 이온들보다는 다소 크지만 갈륨 이온들을 수용하지 못하기 때문이다. BaAl₄S₇(II) 구조물은 스페이스 그룹의 대에 의한 서로 간에 모두 관련된 단위 셀 내의 바륨을 내포하는 4개 원자 위치들을 가지므로, 유로퓸이 치환될 수 있는, 단 한 타입의 위치를 갖는다.

본 발명은 결정 격자에서 유황의 산소 또는 세레늄으로 부분 치환되어, BaAl₂S_4-xO_x, BaAl₄S₇ _- _xO_x, BaAl₂S₄ _- _xSe_x 또는 BaAl₄S₇ _- _xSe_x로서 표현되는 신규한 결정 구조의 형광재 화합물들을 달성한다. 여기서 x의 값은 유황의 산소로의 치환이 제2 결정상을 석출시키지 못할 정도로 아주 작다.

본 발명은 또한 형광재 막 물질들에서 발광 중심으로서 사용되는 유로퓸과 같은 희토류 원소(RE)로 바륨을 부분 치환한 Ba₁ _- _xRE_xAl₂S₄ 또는 Ba₁ _- _xRE_xAl₄S₇으로 표현되며, x의 값이 제2 결정상의 석출을 생성하지 못할 정도로 아주 작은 신규한 결정 구조 형광재 화합물들을 달성한다.

본 발명은 또한 Ba₁ _- _xRE_xAl₂S₄ 또는 Ba₁ _- _xRE_xAl₄S₇으로 표현되는 관련된 물질들을 형성하도록, 본 발명의 신규한 형광재 화합물들 내의 바륨을 주기율표의 원소들 중 그룹 IIA로부터의 원소 M으로 부분 치환하는 것을 달성한다. 여기서 M은, x의 값이 상기 치환이 제2 결정상을 석출시키지 못하는 정도의 아주 작은 값일 경우, 형광재 막의 광방출 특성을 수정하거나 또는 형광재 막의 증착 및 결정화 조건들을 수정할 목적으로 주기율표의 원소들 중 그룹 IIA로부터 선택된 원소이다. BaAl₂S₄ (II) 및 BaAl₄S₇ (II)에 대한 결정 격자들에서 바륨 대신 이들 원소의 부분 치환은 이들 상들에 대한 격자 상수를 약간만 변경함으로써 회절각을 약간 이동시키고 또한 회절된 빔의 원소 강도를 상대적으로 조금 이동시킨다.

일반적으로, 본 발명의 신규한 형광재 화합물 및 조성물들은 형광재 박막으로서 예를 들어 스퍼터링, 전자빔증착 및 화학기상증착과 같은 다양한 공지된 방법들에 의해 적합한 기판 상에 증착될 수 있다. 본 발명 양상들에 의하면, 스팩트럼이 바람직한 방법이다. 스팩트럼은 약 0.05 내지 2 Pa 범위 내의 작업 압력에서 아르곤 및 수소 황화물을 포함하며 또한 작업 압력이 약 0.05 퍼센트이하의 부분압력에서 산소를 함유하는 분위기에서 실행된다. 필요한 수소 황화물의 부분압력은 상기 범위 내의 상한을 향하여 부분 압력을 요구하는 금속 타겟들의 사용과 더 낮은 부분 압력을 요구하는 황화물 타겟들의 사용과 더불어 사용되는 스팩트럼 타겟들의 화학적 조성에 의해 결정된다. 그 기판 막은 초당 약 5 내지 100 옹스트롬 범위 내의 증착 속도로 대기 온도와 약 300℃ 사이의 온도에 유지된다. 소스 물질 내의 바륨 대 알루미늄의 원자비는 공지된 수단에 의해 조정되어 증착되는 막에서 약 1:2 내지 1:4의 범위 내의 원하는 비를 제공할 수 있다. 본 발명의 바륨 티오알루미네이트 형광재 화합물들에 대하여 신규한 결정 구조를 마련하는 것은 예를 들어, 기 판 특성, 기판 온도, 증착 속도, 불순물의 타입 및 농도, 진공 환경의 압력 및 조성비와 같은 증착 프로세스의 다양한 조건에 따라 결정된다. 본 기술 분야에 숙련자는 증착된 형광재 막을 쉽게 심사할 수 있을 뿐 아니라 막이 사실상 본 발명에 따른 원하는 신규한 결정 구조를 갖는지를 x-레이 회절 분석과 같은 방법으로 확인할 수 있다.

좀더 구체적으로, 본 발명은 증착 조건을 제어함으로써, 특히, 증착 프로세스를 실행하는 적당한 시점들을 진행하는 동안 알루미늄, 바륨, 유황 및 산소, 그리고 수소와 같은 기타 원소들의 상대적인 특성들을 제어함으로써 달성된다.

BaAl₄S₇ (II) 화합물은 모든 증착된 알루미늄은 아니지만, BaAl₄S₇ (II) 화합물을 형성하기 위해 입수 가능한 것으로 인식되는 형광재 화합물에서 알루미늄 대 바륨의 비를 4:1로 함으로써 형성된다. 왜냐하면 그 중 일부는 증착된 형광재 내에 또는 인접한 층들 내의 산소와 바람직하게 반응하여 Al₂O₃를 형성하거나 또는 산소 및 수소와 반응하여 Al(OH)₃을 형성하기 때문이다. 최적의 조건은 인접한 층들로부터 입수가능하거나 또는 형광재 막과 함께 동시 증착되는 산소 또는 수산화물의 양에 따라 실험적으로 결정되어야 한다. 또한 BaAl₄S₇ (II)는 이것이 그의 분해를 유도할 때 일단 형성되면 산소나 물에 노출되지 말아야 한다.

BaAl₂S₄ (I) 및 BaAl₂S₄ (II)를 형성하기 위한 조건들은 전체는 아니지만 화합물들을 형성하기 위해 입수가능하지만, Al₂O₃ 또는 Al(OH)₃를 형성하기 위해 산소 및 수소와 반응하는 것으로 인식되고 있는 2:1로 알루미늄 대 바륨의 더 적은 비가 요구되며, 그에 따라서, 조정비는 상술한 바와 같이 프로세스의 최적화를 통하여 실험적으로 결정되어야 한다. 통상적으로 증착에 후속하는 형광재는 BaAl₂S₄ (II)이다. BaAl₂S₄ (I) 대 BaAl₂S₄ (II)의 비는 그의 혼합물을 마련할 때 산소 함유 분위기 하에서 증착의 후처리에 의해 처리 시간 및 산소 함량을 가변하여 제어함으로써 BaAl₂S₄(II)의 일부를 BaAl₂S₄ (I)로 변환할 수 있다. 비록 BaAl₂S₄ (I) 화합물이 기술상 공지되어 있지만 BaAl₂S₄ (I) 및 BaAl₂S₄ (II)의 제어된 혼합물은 아니다.

상술한 바와 같이, BaAl₂S₄ 또는 BaAl₄S₇을 소정의 불순물로서 제어된 도우핑을 행하면 증착된 형광재 막에서 형성된 결정 구조들 중 어느 것에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 형광재 막을 증착하는 동안 마그네슘의 제어된 농도로 BaAl₂S₄를 도우핑하면 BaAl₂S₄ (II) 결정 구조가 우선적으로 결정화되는 원인이 된다. 또한 산소 함유 분위기 하에서 증착된 막을 어니일링 하면, BaAl₂S₄ (II) 결정 구조가 BaAl₂S₄(I) 결정 구조로 변환되는 원인이 된다. 상기와 같음에도 불구하고, 지나치게 많은 불순물이 주입되면, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 알려진, 하나 이상의 추가 결정상들이 동시에 결정화되는 원인이 된다. 형광재 막에서 우선적으로 결정화시킬 수 있는 원소의 주기율표로부터 선택된 기타 다른 불순물이 있다면 그 성향을 본 분야의 숙련자는 알 수 있을 것이다.

본 발명의 다른 양상에 본 발명의 형광재 화합물뿐 아니라 종래의 형광재 화합물들의 다양한 혼합물들을 포함하는 형광재 조성물이 제공된다. 이는 상이한 화합물들이 조합에서 유익한 여러 상이한 물성들을 갖기 때문이다. 예를 들어 BaAl₂S₄ (I) 화합물은 약 475 nm의 피이크 광방출 파장을 갖는 표시장치 응용들에 대한 가장 적합한 청색 광방출 스팩트럼을 가지며 또한 BaAl₄S₇ (II) 화합물은 최고의 휘도 및 복사휘도와 더 긴 파장을 갖지만, 485 nm 내지 495 nm의 범위 내의 허용가능 청색 광방출 파장을 갖는다. 따라서, 본 발명의 양상들에 의하면, 형광재 조성물을 제공하기 위한 화합물들의 혼합물은 최적의 고 휘도 및 최적의 CIE 컬러 좌표의 조합을 제공한다. 본 발명의 신규한 형광재 화합물들 단독 또는 종래의 형광재 화합물들과의 조합을 포함하는 신규한 형광재 조성물들은 (a) 정방 격자 결정 구조를 갖는 BaAl₂S₄ (I) 형광재 화합물; (b) 면중심의 사방정계 결정 격자구조를 갖는 BaAl₂S₄(II) 형광재 화합물; (c) 사방정계 결정 격자구조를 갖는 BaAl₄S₇ (I) 형광재 화합물; 및 (d) 면중심의 사방정계 결정 격자구조를 갖는 BaAl₄S₇ (II) 형광재 화합물을 포함하는 신규한 형광재 조성물들을 포함할 수도 있다. 한 양상에 의하면, 조성물은 (a) 정방 격자 결정 구조를 갖는 BaAl₂S₄ (I) 화합물; 및 (b) 면중심의 사방정계 결정 격자구조를 갖는 BaAl₂S₄ (II) 화합물이 혼합물을 포함한다. 이 양상에 의하면, 조성물은 0.3 내지 0.9 범위 내의 (b) 대 [(b)+(a)]의 몰분률을 갖는다.

본 발명의 일 실시예에 의한 BaAl₂S₄ (I) 및 BaAl₂S₄ (II)의 혼합물을 포함하 는 형광재 조성물이 제공된다. 이 조성물은 BaAl₂S₄ (I) 또는 BaAl₂S₄ (II) 단독보다 높은 휘도를 나타낸다. 본 발명의 일 양상에 의하면, 2 결정상들은 5-30 nanometers의 범위 내의 입자 사이즈를 가지며, 실질적으로 전체 형광재 막에 걸쳐 동질로 분포된다.

본 발명의 다른 실시예에 의한 BaAl₂S₄ (I) 또는 BaAl₂S₄ (II)보다 더 높은 전기 에너지 효율(픽셀에 입력되는 총 전기 에너지에 대한 총 집약된 복사휘도 에너지의 비)를 제공하는 BaAl₄S₇ (II) 또는 그 화합물들의 어떤 조합의 혼합물들을 포함하는 형광재 조성물이 제공된다. 비록 BaAl₄S₇은 청색 픽셀들에 대하여 단점인 녹색 광방출을 제공하지만, 광방출 중 녹색 부분이 필터링 제거되어야 하며, 그에 의해 효율적인 장점이 취소된다. 그럼에도 불구하고, 이 형광재 막 물질은 적색과 녹색 광방출 형광재들(본 출원인의 PCT 출원 CA03/01567에 예시된 바와 같음)을 여기하기 위한 일차 광원으로서 장점이 많다. 이는 녹색 전이된 스팩트럼이 일차 형광재로서 BaAl₂S₄ (I) 또는 BaAl₂S₄ (II)를 사용하여 청색으로부터 녹색 또는 적색으로의 몫의 변환 효율과 동일한 녹색 같은 청색으로부터 적색 또는 녹색으로의 정량의 변환 효율을 제공하기 때문이다.

BaAl₂S₄ (I), BaAl₂S₄ (II) 및 BaAl₄S₇ (II)의 모든 3개 상들의 혼합물들을 포함하는 형광재 막들은 BaAl₂S₄ (I) 및 BaAl₂S₄ (II) 화합물들의 휘도에 대하여 지배적인 기여로 반영하는 더 낮은 문턱 전압 바로 위의 상대적으로 낮은 y좌표 및 BaAl₄S₇(II) 화합물로부터의 휘도에 대하여 증가하는 기여로 반영하는 더 높은 전압에서 더 높은 y 좌표로서 인가된 전압에 대한 광방출 스팩트럼의 의존성을 나타낸다. 이러한 성향은 그러한 형광재 막에 대하여 도1에 그래프로 나타낸다. 형광재 막으로부터 방출되는 광의 컬러 좌표들에서의 공간 변화를 피하기 위해, 형광재 상들은 그 막 전체에 걸쳐 동질로 분포되어야 한다.

각종 결정 화합물들에 대한 문턱 전압들은 표시장치 설계에 어느 정도 의존하지만,이들 형광재 화합물들을 내재하는 후막 유전 전계발광 표시장치들의 경우, BaAl₂S₄(II) 화합물에 대한 문턱 전압은 160 볼트 내지 185 볼트의 범위 내인 반면, BaAl₂S₄ (I) 화합물에 대한 문턱 전압은 통상적으로, 17- 볼트 내지 195 볼트 범위 내에서 중간이 되는 성향이 있으며, BaAl₄S₇ (II) 화합물에 대한 문턱 전압은 180 볼트 내지 205 볼트의 범위 내에서 어느 정도 더 높은 경향이 있다.

본 발명은 예를 들어, 본 출원인의 WO 00/70917(여기서 그 내용을 참고로 반영한다)에 개시된 바와 같은 전계발광 표시장치 또는 디바이스 내의 형광재 막으로서 사용적합하다. 그러한 전계발광 디바이스는 로우(row) 전극들이 위치되는 기판을 갖는다. 형광재 막은 이 적층된 유로퓸 구조물의 상부에 증착된다. 상부 박막 유로퓸 층은 형광재 층의 상부 위에 제공되며, 투명전극막은 상부 유로퓸 층의 상부 위에 증착되고 패턴되어 픽셀 컬럼들을 형성한다. 대안적인 실시예에 의한 형광재 층도 또한 패턴되어 전색 컬러 표용 적색, 녹색 및 청색 서브 픽셀들을 형성할 수도 있다.

본 기술 분야에 숙련자에 의해 이해될 수 있는 바와 같이 다양한 기판이 사용될 수 있다. 특히, 기판은 강성 내열 쉬트이며, 일 양상에 의하면, 그 위에 전기 불순물막이 증착된 다음, 그 도전성 막 위에 후막 유로퓸 층이 증착된다. 적합한 내화 쉬트재들을 예로 들면, 알루미나, 금속 세라믹 합성체, 유리 세라믹재 및 고온 유리재와 같은 세륨들이 있으나 이들로 제한되지는 않는다. 전기적으로 적합한 도전막들로는 금과 은의 합금이 숙련자에게 알려져 있으나 이로 제한되지는 않는다. 후막 유로퓸 층은 강자성재를 포함한다. 후막 유전 층은 또한 그 위에 하나 이상의 박막 유전 층을 포함한다.

하기에 설명되는 실시예들은 결정화된 형광재가 한정된 화학량론뿐 아니라 한정된 결정 구조 또는 최적으로 선택된 결정 구조들의 혼합물을 갖도록 함으로써 실현될 수 있는 결정화된 형광재 막으로부터의 성능상의 장점을 나타내는 역할을 한다. 그들은 BaAl₂S₄ (I), BaAl₂S₄ (II) 및 BaAl₄S₇ (II)를 포함하는 형광재 막들을 형성하기 위한 수단을 개시할뿐 본 기술분야에서 숙련자에 의해 이해될 수 있는 바와 같이 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 하기 실시예들은 또한 어떤 조건하에서 2 이상의 결정상들을 내포하는 막들도 각 상에 대한 입자들의 칫수가 형광재 막 두께에 비해 작고 또한 형광재 막의 표면을 따르는 방향으로 어떤 상의 농도가 크게 변화하지 않는 경우, 효율적으로 균일한 문턱 전압을 가질 수도 있다.

일반적으로 상술한 개시 내용은 본 발명을 설명한다. 좀더 완벽한 이해를 위해 하기의 구체적인 실시예들을 참조할 수 있다. 이 실시예들은 설명을 위한 것일 뿐 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다. 형태의 변경 및 등가물의 치환은 제안되는 환경과 분야에 따라 고려될 수 있으며, 여기서 특정 용어를 사용하였지만 그러한 용어는 설명을 위한 것이며 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.

실시예 1

본 출원인의 미국특허출원 제10/736,255호(여기에 그 내용 전체를 반영한다)에 개시된 방법들에 따라 일반적으로 rf 스팩트럼에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 형광재 막을 증착하였다. 증착은 6몰%의 유로퓸 황화물로 도우핑된 콤팩트한 바륨 황화물 분말로 충전된 구멍들의 사각형 배열을 갖는 7.6 cm 직경의 알루미늄 판으로 된 스팩트럼 타입을 사용하여 수행하였다. 바륨 황화물의 노출된 공칭표면적 대 알루미늄의 공칭표면적의 비는 약 7:3이었다. 스팩트럼 타입에 인가된 rf 전력은 200 watt이었다. 스팩트럼은 아르곤 중에서 수소 황화물이 있는 0.1 pa의 압력의 분위기 중에서 수행하였다. 증착하는 동안 스팩트럼 챔버로 흐르는 아르곤의 유속은 7.5 sccm이었으며, 수소 황화물의 유속은 약 2.3 sccm이었다. 스팩트럼된 막의 두께는 약 1.0 마이크로미터이었다. 증착에 후속하여 샘플을 약 5 분 동안 750℃의 피이크 온도의 질소 하의 벨트형 화로에서 열처리하였다. 열처리에 후속하여 증착된 막에 대하여 시행된 에너지 산포성 분석에 따르면 알루미늄 대 바륨의 원자 농도의 비는 2.26:1이었다. 증착된 막을 그 증착막의 결정 구조를 분석하도록 설치된 1.5406 옹스트롬의 파장을 갖는 Cu Ka x-레이 및 Bruker-AXS DS Discoverer x-레이 회절기를 사용하여 x-레이 회절 분석을 행하였다. 회절 데이터를 Los Alamos National Laboratory에 의해 개발된 Rietveld 분석 및 GSAS 소프트웨어를 사용하여 정제(refine)하여 막 내의 지배적인 결정상에 대한 사전에 몰랐던 결정 구조를 얻었다. BaAl₂S₄ (II)로 표시된 화학 조성물 BaAl₂S₄를 갖는 화합물에 대한 정제된 결정 구조에 기여가능한 패턴과 그 데이터의 비교는 도2에 나타낸다. 데이터로부터 볼 수 있는 바와 같이, 정제된 구조와 실험 데이터가 잘 맞았다.

실시예 2

본 출원인의 미국특허 제6,610,352호 및 미국 가특허 출원 제60/443,540호(여기에 그 내용들 전체를 반영한다)에 개시된 방법들에 따라 일반적으로 전자 증발을 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 형광재 막을 증착하였다. 증발은 4개의 증발 소스들을 사용하여 실행하였다. 여기서 2개의 소스는 알루미늄 황화물로 이루어졌으며, 다른 2개는 3 원자%의 유로퓸 황화물로 도우핑된 바륨 황화물로 이루어졌다. 증착 챔버에는 액체 질소로 냉각된 냉핑거(cold finger)가 설치되어 증착하는 동안 증착 챔버 내의 산소 함유 종들의 농도를 최소화하였다. 수소 황화물을 증착하는 동안 약 16sccm의 속도로 증착 챔버에 주입하여 시스템 압력을 .0005 pascals로 유지시켰다. 증착 기판은 기판 온도를 조절하기 위해 사용된 히터들의 앞과 증착 기판 뒤에 놓인 복사 차폐판에 고정된 서모커플(thermocouple)을 사용하여 측정했을 때 증착하는 동안 512℃의 공칭온도에 유지되었다. 증기의 실제 온도는 실질적으로 이보다 낮을 가능성이 있다. 증착 속도는 초당 12 옹스트롬이었으며, 증착된 총 두께는 약 0.46 마이크로미터이었다. 증착 공정에 후속하여 샘플을 약 4분 동안 750℃의 피이크 온도의 질소 하의 벨트 화로내에서 어니일링 하였다. 열처리에 후속하여 샘플에 대하여 실행된 에너지 산포성 분석에 따르면, 알루미늄 대 바륨의 원자 농도의 비는 약 4.5:1이었다. 회절 데이터를 실시예 1에서와 같은 GSAS 회절 분석 소프로세스를 사용하여 정제하였다. 분석 결과 그 샘플은 새로운 사전에 알지 못한 결정상과 함께 BaAl₂S₄ (II)를 구성한 것으로 나타났다. 23.3°에서 큰 것을 포함하여 BaAl₂S₄ (II)에 단독으로 기여할 수 있는 피이크들은 실험적인 데이터로부터 삭제되었으며, 나머지 피이크들은 BaAl₄S₇ (II)로 나타낸 화학 조성물 BaAl₄S₇로서 미지의 화합물의 결정 구조를 정제하기 위해 사용되었다. 산출된 회절 패턴과 실험 데이터의 비교는 도3에 나타낸다. 도3에서 회절각의 함수로서 데이터에서의 갭들은 BaAl₂S₄(II)에 대한 피이크의 삭제에 기인된다는 것을 주지해야한다. 그 데이터로부터 볼 수 있는 바와 같이, 실험적 데이터에 대한 정제된 구조의 대입은 BaAl₂S₄ (II)에 기여할 수 있는 피이크들이 삭제됨으로써 좋다. BaAl₄S₇ (II)에 대한 회절 패턴은 23.3°에서 회절 피이크가 없고, 16.8°에서 심하게 더 강력한 피이크가 있는 것을 제외하고, BaAl₂S₄ (II)의 회절 패턴과 유사하다.

BaAl₂S₄ (I), BaAl₂S₄ (II) 및 BaAl₄S₇ (II)의 혼합물을 포함하는 막들의 경우, x-레이 회절 데이터를 사용하여 상들의 상대적으로 원소적인 풍부함을 대략적으로 결정하는 것이 가능하다. 예를 들어, 15.7°및 23.3°에서 회절 피이크를 갖지만, 16.8°에서 회절 피이크를 갖지 않는 BaAl₂S₄ (I)의 결정 구조를 결정함에 있어서, B. Eisenmann 등에 의해 Materials Research Bulletin Vol. 17(1982) 1169p에 보고된 바 있다. BaAl₂S₄ (II)에 대한 회절 패턴은 15.7°에서 회절 피이크를 갖지 않지만, 16.8° 및 23.3°에서 피이크들을 갖는다. 마지막으로, BaAl₄S₇ (II)에 대한 회절 패턴은 15.7°또는 23.3°에서 회절 피이크들을 갖지 않지만 16.8°에서 피이크를 갖는다. 이 정보와, 이 화합물에 대한 고지된 x-레이 회절 데이터로부터의 15.7°또는 23.3°에 대한 BaAl₂S₄ (I)에 대한 회절 강도들의 비에 따르면, BaAl₂S₄ (I)로부터의 23.3°피이크에 대한 강도에 대한 기여가 삭감될 수 있다. 이러한 상호관계에 따라, 23.3°피이크의 나머지 강도는 BaAl₂S₄ (II) 및 BaAl₄S₇ (II)의 농도의 상대적으로 원소비를 결정하기 위해 16.8° 피이크의 강도와 비교될 수 있다. BaAl₂S₄ (I)의 상대적으로 원소 농도는 이 상만으로 이루어지는 샘플에 대하여 동일한 피이크에 상대하여 15.7° 피이크의 강도로부터 결정될 수 있다. 마지막 단계로서, 샘플 두께가 일정하고 다른 상들이 뚜렷한 농도로 존재하지 않는다고 가정할 경우, 얻어진 정보는 샘플 내의 각 상의 절대 농도를 결정하도록 조합될 수 있다.

실시예 3

이 실시예는 문턱 전압 이상의 휘도의 선형 증가 및 디바이스에 대한 문턱 전압에서 선명한 휘도 도통을 달성하기 위해 단일의 형광재 상으로 이루어진 형광재를 갖는 디바이스의 성능을 나타낸다. 전계발광 디바이스에 대한 리드 지르코네이트-티타네이트를 포함하는 평활 층으로서, 중첩되는 리드 마그네슘 니오베이트를 포함하는 후막 유전 층과 전극 층을 미국특허출원 제10/326,777호에 교시된 방법들(여기에 그 내용 전체를 반영한다)에 따라 5 cm × 5 cm의 유리 기판 상에 제조하였다. 바륨 티타네이트의 100 나노미터 후막 층을 미국특허출원 제6589,674호에 교시된 방법들(여기에 그 내용 전체를 반영한다)을 사용하여 평활 층 상에 증착하였다. 70 내지 80 나노미터 두께 바륨 탄탈레이트 층 증착에 후속하여, 그 바륨 탄탈레이트 층 위에 20 내지 30 나노미터 두께의 알루미나 층을 증착하였다. 그 다음, 049 마이크로미터 두께의 BaAl₂S₄ 층으로 된 형광재 막을 부분적으로 제조된 전계발광 디바이스의 상부 위에 전자빔 증발을 사용하여 증착하였다. 증착을 위해 4개의 전자빔 소스를 사용하였다. 2개는 알루미늄 황화물를 함유하였고, 나머지 2개는 약 0.65의 마그네슘과 바륨의 합금에 대한 마그네슘의 원자비를 가지며 2 원자% 유로퓸 황화물로 도우핑된 바륨 마그네슘 황화물를 함유하였다. 증착 챔버에는 증착하는 동안 증착 챔버 내의 산소 함유 농도 및 유해종의 농도를 최소화하도록 액체질소로 냉각된 냉핑거가 설치되어 있다. 증착 소스들의 근접한 범위로부터 수소 황화물을 증착하는 동안 미국특허출원 제60/484,290호의 방법들(여기에 그 내용 전체를 반영한다)에 따라 약 250 sccm의 속도로 증착 챔버에 주입하여 시스템의 압력을 .001pascals에 유지시켰다. 증기를 증착하는 동안 기판 뒤에서 측정한 512℃의 설정온도에 유지시켰다. 실제의 기판 온도는 크게 낮았다. 왜냐하면 기판들이 후미측에서 복사식으로 가열되었기 때문이다. 증착 속도는 초당 12 옹스트롬이었고 총증착된 두께는 약 0.46 마이크로미터이었다. 증착에 후속하여, 형광재 층의 실질적으로 산화 없이 하부 유전 층을 산소로 포화하는 것을 보장하도록 증착된 형광재 막을 갖는 디바이스를 약 75분 동안 대기압의 질소 중에 10 용적%의 산소의 혼합물 하에서 약 620℃의 온도까지 가열 후 그 온도에 유지시킨 다음, 대기 온도까지 냉각하기 전에 다른 75분 동안 질소 하에서 약 740℃의 온도까지 더 가열하였다. 유사한 형광재를 실리콘 웨이퍼 상에 증착한 다음 약 5분 동안 750℃의 질소 하에서 열처리한 다음, 에너지 산포성 x-레이 회절 분석(EDX)을 사용하는 원소적 분석 및 분말 x-레이 회절 분석을 위해 옆으로 제쳐 놓았다. EDX 분석 결과는 형광재 막에서 바륨의 원자농도에 대한 알루미늄의 원자농도의 비가 3.5:1인 것으로 나타났다. 50나노미터 두께의 알루미늄 질화물 층과 ITO 층을 증착하여 제2 전극을 제공함으로써 전계발광 디바이스를 완성하였다. 그 디바이스에 특정 전입과 240 Hz의 펄스반복률로 30 마이크로미터초의 펄스폭을 갖는 반복 교호하는 극성의 전압 펄스를 인가하여 검사하였다. 이 디바이스의 휘도 대 전압은 도4에 나타낸다. 도4로부터 청색 휘도의 온셋이 약 180 볼트의 문턱 전압에서 발생되었고, 이 전압을 문턱 전압 이상으로 증가시킴으로써 휘도가 240 볼트(문턱 전압 이상에서 60 볼트)에서 제곱미터당 약 100 candelas까지 서서히 증가하였음을 볼 수 있다.

실리콘 웨이퍼를 약 750℃의 피이크 온도의 질소 하에 있는 벨트 화로 내에서 약 5분 동안 열처리한 후, 그 실리콘 웨이퍼에 대하여 x-레이 회절 분석을 실행 하였다. 형광재 막이 거의 BaAl₂S₄ (II)로 구성된 것으로 나타났다. 그의 ITO 층을 통한 디바이스 상의 형광 층에 대한 x-레이 회분 결과는 실질적으로 BaAl₂S₄ (II)로 구성된 것으로 나타났다.

실시예 4

이 실시예는 하나 이상의 상이 존재할 때 형광재 상들이 균질하게 혼합될 필요성을 나타내준다. 약 0.65보다 오히려 0.5의 마그네슘과 바륨의 합금에 대한 마그네슘의 원자비를 가지며, 2 원자% 유로퓸 황화물 보다 오히려 3 원자%로 도우핑된 바륨 마그네슘 황화물 소스들을 사용하여 형광재를 증착하는 것을 제외하고 실시예 3과 유사하게 전계발광 디바이스를 구성하였다. 진공 증착 분위기는 또한 상이한 부분 압력의 산소 함유종들을 갖고 있었지만, 이를 정밀하게 측정할 수 없었다. 막들의 결정화가 이들 산소 함유종들의 존재에 의해 또한 증착 프로세스 동안 기판 온도에 의해 크게 영향을 받는 것으로 믿어진다. 형광재 막에서 결정 종들의 비는 증착 분위기에서 이들 종들의 부분 압력들을 통한 분별있는 제어에 의해 또한 증착하는 동안 기판 온도의 조정에 의해 조정될 수 있다.

그 전계발광 디바이스를 실시예 3의 디바이스와 동일한 방식으로 검사하였다. 전압의 함수로서 휘도를 도5에 나타낸다. 데이터로부터 볼 수 있는 바와 같이, 휘도의 온셋은 약 175 볼트에서 발생되었으며, 이 전압을 휘도가 210 볼트에서 제곱미터당 약 100 candelas까지 이 전압을 넘어서 서서히 증가한 다음, 240 볼트(문 턱 전압 이상에서 60 볼트)에서 제곱미터당 약 500 candelas까지 이 전압 이상에서 아주 더 신속히 증가하였음을 볼 수 있다. 동일한 증착을 사용하여 형광재 막을 증착한 다음 실 웨이퍼에 대한 열처리 파라미터들을 x-레이 회절을 사용하여 분석하여, BaAl₂S₄(II) 및 BaAl₄S₇ (II) 양자를 포함한다는 것을 밝혀냈다.

문턱 전압 이상에서 휘도의 점진적인 턴온은 2개 형광재 상들에 대한 전압의 함수로서 상이한 문턱 전압 및 상이한 휘도 증가속도에 기인하였다. 유사한 형광재를 현미경 검사한 결과, 전압이 증가될 때 형광재 표면의 어떤 영역이 상대적으로 저속의 휘도 증가로 우선 발광한 다음, 더 높은 문턱 전압에서 나머지 영역들이 발광하고, 그 후 휘도가 전압 증가와 더불어 급속히 증가한다는 것이 밝혀졌다. 전자의 영역은 BaAl₂S₄ (II)로 주로 구성되고, 후자의 영역은 주로 BaAl₄S₇ (II)로 구성된 것으로 밝혀졌다.

휘도의 초기의 느린 증가는 바람지하지 못하다. 왜냐하면 미국특허 제6,448,950호에 설명된 이유들(여기에 그 내용 전체를 반영한다)로 인하여, 수동 매트릭스 어드레싱을 사용하여 어드레스되며 문턱 전압 이상에서 휘도가 점진적으로 턴온되는 전계발광 표시장치의 전력 소비가 허용할 수 없을 정도로 높기 때문이다.

실시예 5

이 실시예는 BaAl₂S₄ (II) 및 BaAl₄S₇ (II) 상들의 농도의 합에 대한 BaAl₄S₇ (II) 농도의 비가 두 상들이 동질로 혼합될 때, 0.5 이상인 BaAl₂S₄ (II) 및 BaAl₄S₇ (II)의 혼합물로 구성되는 형광재를 갖는 디바이스로부터 실현될 수 있는 고복사휘도를 나타낸다. 그러한 형광재는 허용가능한 청색 컬러를 달성하도록 그의 출력을 비중있게 광학 필터링함이 없이 전색 비디오 표시장치에서 청색 서브 픽셀들에 적합한 vie 좌표들을 갖지 못한다. 그러나. 그것은 미국가특허출원 제10/686,850호(여기에 그 내용 전체를 반영한다)에 개시된 바와 같은 색변환 층을 사용하여 적색 및 녹색 서브 픽셀들에 대하여 높은 복사휘도 여기로서 유용하다. 녹색 및 적색 색변환 형광재의 양자 효율은 그것이 광학 스팩트럼의 청색 내지 청녹색 부분에 있다고 가정할 경우, 여기 형광재로부터의 광방출하는 컬러 스팩트럼에 크게 의존하지 않는다. 증착 프로세스 동안 소스 물질로부터 일부 기원하는 산소 함유 종들을 의 상이한 부분 압력들과 상당히 더 낮은 수소 황화물 유량을 사용하여 형광재를 증착하는 것을 제외하고, 실시예 3과 유사하게 전계발광 디바이스를 구성하였다. 전계발광 디바이스를 실시예 3의 디바이스와 동일한 방식으로 검사하였다. 전압의 함수로서 휘도를 도6에 나타낸다. 데이터로부터 볼 수 있는 바와 같이, 휘도의 온셋은 약 165 볼트에서 발생되었으며, 휘도를 약 225 볼트(문턱 전압 이상에서 60 볼트)에서 제곱미터당 약 800 candelas까지 전압과 함께 거의 선형으로 증가시켰다. CIE y 좌표는 약 0.18이었다. 동일한 증착을 사용하여 형광재 막을 증착한 다음, 실 웨이퍼에 대한 열처리 파라미터들을 x-레이 회절을 사용하여 분석하여, 약 35% BaAl₂S₄ (II) 및 65% BaAl₄S₇ (II)를 포함한다는 것을 밝혀냈다.

실시예 6

이 실시예는 고휘도 및 우수한 청색 CIE y 좌표 둘다가 약 50% BaAl2S4 (I) 및 50% BaAl₂S₄ (II)의 동질 혼합물로 이루어진 형광재를 갖는 디바이스로부터 실현될 수 있다. 이 경우에, 휘또는 2 상들로부터 첨가제 기여에 기초하여 예상되는 것보다 훨씬 더 높다. 2 상들 간의 상호작용으로 인한 상승적인 이득이 있다. 실시예3, 4 및 5와 상이한 산소 함유 종들의 부분압력들 하에서 형광재를 증착한 것을 제외하고, 실시예 3과 유사한 전계발광 디바이스를 구성하였다. 이 디바이스를 실시예 3에서와 동일한 방식으로 검사하였다. 전압의 함수로서 휘도를 도7에 나타낸다. 데이터로부터 볼 수 있는 바와 같이, 휘도의 온셋은 휘도가 선형으로 증가되는 문턱 전압에서 발생되었으며, 170 볼트의 문턱 전압 이상에서 제곱미터당 약 1000 candelas의 휘도까지 그리고 230 볼트 또는 60 볼트에서 문턱 전압 이상까지 증가시켰다. CIE y 좌표는 약 0.18이었다. 동일한 증착을 사용하여 형광재 막을 증착한 다음, 실 웨이퍼에 대한 열처리 파라미터들을 x-레이 회절을 사용하여 분석하여, 약 35% BaAl₂S₄ (II) 및 65% BaAl₄S₇ (II)를 포함한다는 것을 밝혀냈다.

실시예 7

이 실시예는 BaAl₂S₄ (II) 및 BaAl₄S₇ (II)를 상이한 비로 구성하여 된 형광재 막 조성물을 갖는 수많은 디바이스들에 대한 복사휘도 및 컬러좌표의 부가 효과를 나타낸다. 실시예 3, 4, 5 및 6의 것들과 유사한 약 50개 샘플 디바이스들을 구성 하고, 샘플들과 유사한 조성을 갖는 형광재 막들의 x-레이 회절 패턴들을 측정한 다음 데이터로부터 BaAl₂S₄ (I), BaAl₂S₄ (II) 및 BaAl₄S₇ (II)의 상대적으로 원소농도를 측정하였다. 국부적인 기판 온도 또는 증착하는 동안 존재하는 증기 종들의 국부적인 부분 압력에서와 같은 형광재 증착을 위한 공정 조건들에 변동으로 인하여 이 디바이스들에 대한 형광재 막들에 존재하는 결정상들의 비가 고려해야할 정도로 변화되었다. 이 디바이스 세트들로부터 디바이스들의 서브세트들을 BaAl₂S₄ (II) 및 BaAl₄S₇ (II)만을 충분한 양으로 함유하는 형광재들을 갖는 것으로 선택하였다. 이 샘플의 휘도와 x 및 y CIE 컬러 좌표들을 240 볼트의 구동전압까지 측정하였다. 컬러 좌표 데이터 및 CIE 1931 스펙트럼의 발광이 피이크 파장에서 중심을 두고 넓은 대칭의 피이크였다는 것을 가정하여 이들 샘플들로부터 광방출 스팩트럼의 피이크 파장을 결정하였다. 이는 단색 복사휘도를 나타내는 챠트의 경계에 수직이 되도록 컬러 챠트 상의 x, y 포인트로부터 한 라인을 연장함으로써 이루어졌다. 그 선으로 경계와 교선을 취하여 피이크 파장으로 하였다. 그 다음, 휘도값을 상대적으로 원소 휘도 효율을 위한 변환 테이블을 사용하고, 또한 피이크 파장에서 광방출이 발생하였다는 가설을 사용하는 피이크 파장과 550 나노미터에서 칸델라당 4.6 와트의 변환 팩터 및 피이크 파장 지역 복사휘도 값으로 변환하였다. 이는 대략적인 계산이지만, 그 정밀성은 광방출 피이크의 폭이 지나치게 넓지 않을 경우 아주 좋다.

도8은 형광재 막에서 BaAl₂S₄ (II) 및 BaAl₄S₇ (II)의 양의 합에 대비하여 형 광재 막에서 BaAl₄S₇ (II)의 분량의 함수로서 최대 인가전압 부근에서 영역복사휘도 곡선의 기울기를 나타낸다. 그래프의 좌측은 순수한 BaAl₂S₄ (II)에 해당하며, 우측은 순수한 BaAl₄S₇ (II)에 해당한다. 데이터로부터 볼 수 있는 바와 같이, 복사 휘또는 BaAl₄S₇ (II)의 분률이 증가할 때 선형으로 증가하여, 2개 상들로부터 복사휘도에 대하여 추가적으로 기여하는 것으로 나타났다. 비록 순수한 BaAl₄S₇ (II)를 갖는 디바이스가 만들어지지 않았지만, 그 데이터를 통하여 순수한 BaAl₄S₇ (II)에 대한 복사휘도 기울기가 문턱 전압 이상의 전압당 제곱미터당 약 1 와트인 반면 BaAl₂S₄(II)에 대한 복사휘도 기울기는 문턱 전압 이상에서 볼트당 제곱미터당 단지 약 0.5 와트인 것으로 추정될 수 있다. 도9는 BaAl₄S₇ (II)를 분률로 하는 함수로서 CIE y 좌표를 나타낸다. y 좌표 값은 각 상들에 대하여 y 값을 고려하는 상들로부터의 추가적인 복사휘도 기여도를 따른다.

실시예 8

이 실시예는 BaAl₂S₄ (I) 및 BaAl₂S₄ (II)를 상이한 비로 구성하여 된 형광재 막을 갖는 수많은 디바이스들에 대한 복사휘도에 대한 상승 효과를 나타낸다. 거의 동일한 분률로 하는 각 상들의 경우 최대 복사휘도가 얻어진다. BaAl₂S₄ (I) 및 BaAl₂S₄(II) 만을 차별화된 양으로 함유하는 형광재들을 갖는 실시예 7로 된 약 50 개 샘플 디바이스들로부터 서브 세트의 디바이스들을 선택하였다. 샘플들에 대한 휘도와 x 및 y CIE 좌표를 측정하고 복사 후도를 실시예 7에서와 같이 산출하였다. 도10은 형광재 막에서 BaAl₂S₄ (I) 및 BaAl₂S₄ (II)의 양의 합에 대비하여 형광재 막에서 BaAl₂S₄ (I)의 분량의 함수로서 최대 인가 전압 부근에서의 영역 복사휘도 곡선의 기울기를 나타낸다. 그래프의 좌측은 순수한 BaAl₂S₄ (I)에 해당하고, 우측은 순수한 BaAl₂S₄ (I)에 해당한다. 데이터로부터 볼 수 있는 바와 같이, 복사휘도는 두개의 상들의 거의 동일한 농도로 한 경우 최대에 도달하여 복사휘도에 관하여 상들 간에 상승 효과를 나타낸다. 이러한 행태는 실시예 7의 2 상 혼합물과 아주 다르다. 각 상의 y 좌표는 거의 동일하며, 혼합물에 대한 y 좌표는 그 상들의 비의 함수로서 일정하였다.

비록 지금까지 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하였으나, 본 발명의 정신으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지로 수정 변경 가능함을 본 분야의 숙련자는 이해할 것이다.

Claims

희토류 원소 활성화된 바륨 티오알루미네이트 형광재 막에 있어서, 상기 막으로부터 전계발광 광방출을 증가시키는 결정 격자구조를 갖는 형광재 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 원소 활성화된 바륨 티오알루미네이트 형광재 막.
제1항에 있어서,

상기 형광재 화합물은 면중심의 사방정계 결정 격자구조를 갖는 것을 특징으로 하는 희토류 원소 활성화된 바륨 티오알루미네이트 형광재 막.
제2항에 있어서,

상기 희토류 원소는 유로퓸 및 세륨으로된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 희토류 원소 활성화된 바륨 티오알루미네이트 형광재 막.
제3항에 있어서,

상기 희토류 원소는 유로퓸인 것을 특징으로 하는 희토류 원소 활성화된 바륨 티오알루미네이트 형광재 막.
제4항에 있어서,

상기 형광재 화합물은 BaAl₂S₄ (II)인 것을 특징으로 하는 희토류 원소 활성화된 바륨 티오알루미네이트 형광재 막.
제4항에 있어서,

상기 형광재 화합물은 BaAl₄S₇ (II)인 것을 특징으로 하는 희토류 원소 활성화된 바륨 티오알루미네이트 형광재 막.
제5항 또는 제6항에 있어서,

상기 형광재 막은 정방 결정 격자구조를 갖는 BaAl2S4 (I)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 원소 활성화된 바륨 티오알루미네이트 형광재 막.
제7항에 있어서,

상기 형광재 막은 BaAl₂S₄ (I) 및 BaAl₂S₄ (II)의 거의 균질의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 원소 활성화된 바륨 티오알루미네이트 형광재 막.
제8항에 있어서,

상기 BaAl₂S₄ (I) 및 BaAl₂S₄ (II)의 상기 입자 크기는 약 5 내지 약 30 나노미터미터 범위 내인 것을 특징으로 하는 희토류 원소 활성화된 바륨 티오알루미네이트 형광재 막.
제9항에 있어서,

BaAl₂S₄ (II) 대 [BaAl₂S₄ (II) + BaAl₂S₄(I)]의 몰분률이 약 0.3 내지 0.9 범위 내인 것을 특징으로 하는 희토류 원소 활성화된 바륨 티오알루미네이트 형광재 막.
제5항 또는 제6항에 있어서,

상기 형광재 막은 사방정계 결정 격자구조를 갖는 BaAl₄S₇ (I)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 원소 활성화된 바륨 티오알루미네이트 형광재 막.
제11항에 있어서,

상기 형광재 막은 BaAl₄S₇ (I) 및 BaAl₄S₇ (II)의 거의 균질의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 원소 활성화된 바륨 티오알루미네이트 형광재 막.
제4항에 있어서,

상기 형광재 화합물은 Ba₁ _- _xRE_xAl₂S₄ 또는 Ba₁ _- _xRE_xAl₄S₇으로서 표현되며, 여기서, RE는 상기 희토류 원소이며, x의 갖은 제2 결정상이 석출되지 않을 정도로 충분히 작은 것을 특징으로 하는 희토류 원소 활성화된 바륨 티오알루미네이트 형광재 막.
제4항 또는 제13항에 있어서,

상기 화합물은 산소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 원소 활성화된 바륨 티오알루미네이트 형광재 막.
제14항에 있어서,

상기 산소는 상기 화합물의 상기 결정 격자구조에서 부분적으로 유황을 대신하여 치환되는 것을 특징으로 하는 희토류 원소 활성화된 바륨 티오알루미네이트 형광재 막.
제15항에 있어서,

상기 화합물은 BaAl₂S₄ _- _xO_xRE의 화학식을 가지며, 여기서 RE는 상기 희토류 원소이며, x는 유황의 산소로의 치환이 상기 막에서 제2 결정상을 석출하지 않을 정도로 충분히 작은 것을 특징으로 하는 희토류 원소 활성화된 바륨 티오알루미네이트 형광재 막.
제15항에 있어서,

상기 화합물은 BaAl₄S₇ _- _xO_xRE의 화학식을 가지며, 여기서 RE는 상기 희토류 원소이며, x는 유황의 산소로의 치환이 상기 막에서 제2 결정상을 석출하지 않을 정 도로 충분히 작은 것을 특징으로 하는 희토류 원소 활성화된 바륨 티오알루미네이트 형광재 막.
제4항, 제13항 또는 제14항에 있어서,

상기 화합물은 원소 주기율표의 그룹 IIA의 원소 M을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 원소 활성화된 바륨 티오알루미네이트 형광재 막.
제18항에 있어서,

상기 원소 M은 부분적으로 상기 화합물의 상기 결정 격자구조에서 바륨 대신 치환되는 것을 특징으로 하는 희토류 원소 활성화된 바륨 티오알루미네이트 형광재 막.
제19항에 있어서,

상기 화합물은 Ba₁ _- _xM_xAl₂S₄RE 또는 Ba₁ _- _xM_xAl₄S₇RE의 화학식을 가지며, 여기서 RE는 상기 희토류 원소이며, x는 상기 막에서 제2 결정상을 석출하지 않을 정도로 충분히 작은 것을 특징으로 하는 희토류 원소 활성화된 바륨 티오알루미네이트 형광재 막.
제4항에 있어서,

상기 화합물은 BaAl₂S₄ _- _xSe_x으로 표현되며, 여기서 x는 상기 막에서 제2 결정상을 석출하지 않을 정도로 충분히 작은 것을 특징으로 하는 희토류 원소 활성화된 바륨 티오알루미네이트 형광재 막.
제4항에 있어서,

상기 화합물은 BaAl₄S₇ _- _xSe_x으로 표현되며, 여기서 x는 상기 막에서 제2 결정상을 석출하지 않을 정도로 충분히 작은 것을 특징으로 하는 희토류 원소 활성화된 바륨 티오알루미네이트 형광재 막.
청색 광방출 희토류 원소 활성화된 바륨 티오알루미네이트 형광재 조성물에 있어서,

(a) 정방형 격자 결정 구조를 갖는 BaAl₂S₄ (I) 형광재 화합물;

(b) 면중심의 사방정계 결정 격자구조를 갖는 BaAl₂S₄ (II) 형광재 화합물;

(c) 사방정계 결정 격자구조를 갖는 BaAl_4S7(I) 형광재 화합물;

(d) 면중심의 사방정계 결정 격자구조를 가지며 또한 적어도 하나의 (b) 또는 (d)를 포함하는 BaAl₄S₇ (II) 형광재 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 원소 활성화된 바륨 티오알루미네이트 형광재 막.
제23항에 있어서,

상기 조성물은 (a) 및 (b)의 거의 균질의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 원소 활성화된 바륨 티오알루미네이트 형광재 막.
제24항에 있어서,

(a) 및 (b)는 약 0.3 내지 0.9의 (b) 대 [(b) + (a)]의 몰분률로 제공되는 것을 특징으로 하는 희토류 원소 활성화된 바륨 티오알루미네이트 형광재 막.
제23항에 있어서,

상기 조성물은 (b) 및 (d)의 거의 균질의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 원소 활성화된 바륨 티오알루미네이트 형광재 막.
제23항에 있어서,

상기 희토류 원소은 유로퓸 및 세륨으로 된 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 희토류 원소 활성화된 바륨 티오알루미네이트 형광재 막.
제7항에 있어서,

상기 희토류 원소은 유로퓸인 것을 특징으로 하는 희토류 원소 활성화된 바륨 티오알루미네이트 형광재 막.
제23항에 있어서,

상기 조성물은 상기 화합물들 중 어느 것에서 산소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 원소 활성화된 바륨 티오알루미네이트 형광재 막.
제29항에 있어서,

상기 산소는 부분적으로 상기 화합물의 결정 격자구조에서 유황 대신 치환되는 것을 특징으로 하는 희토류 원소 활성화된 바륨 티오알루미네이트 형광재 막.
제23항에 있어서,

상기 조성물은 상기 화합물들 중 어느 것에서 원소 주기율표의 그룹 IIA의 원소 M을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 원소 활성화된 바륨 티오알루미네이트 형광재 막.
제31항에 있어서,

상기 원소 M은 부분적으로 상기 화합물들의 결정 격자구조에서 바륨 대신 치환되는 것을 특징으로 하는 희토류 원소 활성화된 바륨 티오알루미네이트 형광재 막.
제23항에 있어서,

상기 조성물은 상기 화합물들 중 어느 것에서 원소 주기율표의 그룹 IIA의 원소 M과 산소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 원소 활성화된 바륨 티오알루미네이트 형광재 막.
BaAl₂S₄ (I) 및 BaAl₂S₄ (II)의 거의 균질의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 형광재 막 조성물.
제34항에 있어서,

상기 BaAl₂S₄ (I) 및 BaAl₂S₄ (II)의 입자 사이즈는 약 5 내지 약 30 나노미터의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 형광재 막 조성물.
제34항에 있어서,

BaAl₂S₄ (I) 및 BaAl₂S₄ (II)의 몰분률은 약 0.3 내지 0.9의 범위 내인 것을 특징으로 하는 형광재 막 조성물.
제23항에 있어서,

상기 조성물은 박막으로서 제공되는 것을 특징으로 하는 형광재 막 조성물.
제1항의 형광재 막, 제23항의 형광재 막 조성물 또는 제34항의 형광재 막 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전계발광 디바이스.
제34항의 형광재 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전계발광 디바이스.
제38항 또는 제39항에 있어서,

상기 디바이스는 후막 유전 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 후막 유전 전계발광 디바이스.