JPH02269185A - 発光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、発光材料に関する。さらに詳しくは、電子線
励起、光（紫外線）励起、電界励起、電流注入励起、プ
ラズマ（イオン）励起により青色光〜紫外光を発生する
発光材料に関する。

（ロ）従来の技術 従来の発光材料は、ＺｎＳ　：Ａｇ、ＣＩが特にブラウ
ン管用の電子線励起用発光材料として、またＺｎＳ：Ｔ
ｍＦｓが薄膜発光ＥＬ素子用、の電界励起用発光材料と
して用いられる。

第１５図にＺｎＳ　：Ａｇ、ＣＩ蛍光体の発光スペクト
ルを、第１６図にＺ　ｎ　Ｓ　：　Ｔ　ａａＦ　ｓの発
光スペクトルを示す。

（ハ）発明が解決しようとする課題 ＺｎＳ　：　Ａｇ、ＣＩは電子線あるいは紫外線により
励起されて青色発光（発光ピーク波長４５０ｔｖ＋）を
示す。この発光材料は、銀（Ａｇ）がアクセプター、塩
素（ＣＩ）がドナーとして働き、その発光の機構は、い
わゆるドナー・アクセプタ一対発光である。

ドナー・アクセプタ一対発光はアクセプターとドナー間
の電子遷移により生じるため、アクセプター及びドナー
濃度が増大するにつれて、発光の効率が上がる。一方、
濃度がある程度以上の値になると多数の原子間あるいは
発光対間での相互作用が増大するため、外部励起、によ
り高いエネルギーを与えられて発光に寄与し得る電子が
発光原子あるいは原子対間を回遊移動する割合が多くな
り、発光遷移に寄与して消滅する以前に非輻射中心に捕
獲されエネルギーを失い（多数の音響量子を発生して消
滅することになり）、高濃度の発生中心の存在は発光効
率を有効に増加させないばかりでなく、発光中心濃度の
増大とは逆に効率は減少することになる。すなわちアク
セプターとドナーの相対割合および濃度が最適な場合に
最も効率良く生じることになり、発光効率はアクセプタ
ーとドナーの種類と組み合わせに応じて固有の最適濃度
（通常の場合ｔｏ−’原子パーセント程度）において最
大となることが知られている。

ＺｎＳ：Ａｇ、ＣＩ青色発光材料においても、Ａｇアク
セプター、ＣＩドナーの対間での電子遷移の効率は、Ａ
ｆ、ＣＩ対の濃度、即ちほぼ発光対の濃度に依存し、Ａ
ｇ、ＣＩの濃度の増加につれて増加し、発光効率が上昇
する。ＺｎＳ：Ａｇ。

ＣＩの場合においてはＡｇ、ＣＩの濃度がそれぞれ互い
に等量程度しかも最大１０１原子パーセント程度の場合
に最適の発光効率が得られている。

従って、ＺｎＳ：Ａｇ、ＣＩに代表されるドナー・アク
セプタ一対を利用した発光中心に基づく青色発光材料の
発光強度１発光特性は、発光中心濃度の限界（１０−”
原子パーセン程度の微量不純物程度）により制限され増
大あるいは改良させることは出来ない。

ＺｎＳ二ＴｍＦ３青色発光材料において、発光中心のツ
リウム（Ｔｍ）は希土類元素であり、その４ｆ内殻電子
準位間での輻射遷移のためにＺｎＳ母体中で単独（孤立
）発光中心として作用する。

Ｔｍ原子は通常外部からエネルギーの伝達（高エネルギ
ーに加速された電子による衝突励起あるいは共鳴エネル
ギーによる励起）によって基底状態（，３Ｈ，）から励
起状聾に励起され発光励起状態（’Ｇ、）からの緩和に
よって発光を生じる。この場合の発光は孤立中心として
のＴｍ原子内で生じるため外部の原子配置等の結晶基の
影響を受は難く、発光の効率はＴｍの濃度の増加ととも
に単調に増加させることができるため、！原子パーセン
程度の濃度において最大の発光効率を得ることが出来る
。しかしながらＴｍは青色発光を示す内殻準位間遷移（
ｌ　ｃ　、−＋　Ｈ，）を示すと同時に、他に多くの低
エネルギーの内殻準位（’Ｆ　ｔ、　’Ｆ３゜’Ｆ４．
３Ｈ＆、　３Ｈｓ）を有し、’Ｇａからこれらの準位へ
の遷移確率もかなりの大きさを持つため、同時に低エネ
ルギー（長波長）発光（主として赤外発光）を示し、青
色発光の効率は高くなく、また青色発光の効率のみを高
くする十分に有効な方法も発表されていない。

従って、ＺｎＳ：ＴｍＦ３青色発光材料では、発光中心
濃度を上げることは可能であるけれども、青色発光の高
効率化、高輝度化は期待出来ない。

以上見たように、従来比較的高い効率を示す青色発光材
料においてさらに高い発光輝度１発光効率１発光特性を
得るこ、とは困難であり、実用上十分な高輝度青色発光
材料の開発は極めて大きな課題である。

高輝度青色発光材料に関する上述の従来の問題点を要約
すると従来の発光材料は、ドナー・アクセプタ一対型発
光中心に基づく発光の場合、固体中での発光中心濃度が
固体の格子濃度に比較して極めて低く（１０−”原子パ
ーセント程度）かつ発光が外部状態（結晶基あるいは発
光中心の周囲状態）に影響され易く発光中心を十分に高
濃度かつ制御性良く形成することが困難であり、孤立型
発光中心に基づく発光の場合、発光中心は周囲状態に影
響され難い。しかし、発光中心内の準位は固有のもので
あり、固有準位、のエネルギーを任意に選択、設計する
ことができないため、単一色（青色〜紫外光）発光の効
率を十分に上げることが困難であった点にある。

本発明は、前記問題を解決するためになされたものであ
り、発光効率が高く発光輝度の高い単一色（青色〜紫外
光）を呈する発光材料を提供しようとするものである。

（ニ）課題を解決するための手段 本発明によれば、式：Ｚｎ＋−８ＡＩＸＳ（ただしｏ、
ｏｏｔ≦ｘ＜０．１）で表される硫化物の固溶体からな
る発光材料が提供される。

本発明の発光材料は立方晶硫化亜鉛（ＺｎＳ）と立方晶
硫化アルミニウム（ＡＩｔＳ３）あるいは六方晶硫化亜
鉛と六方晶硫化アルミニウムの間で形成し得る固溶体と
して位置付けることが可能であり、例えばＺｎ−Ａｌ−
５あるいはＺ　ｎ　＋−ｘＡ　Ｉ　ＸＳと表記すること
ができる。前記式Ｚ　ｎ　＋　−ｘＡ　ｌ　ｘＳのＸは
Ｏ，００１以上でかつ０９１未満が適しており、この範
囲外では発光効率が低下するので適さない。

この発光材料は、原料にＺｎ、ＡＩ及びＳを用い、例え
ば真空蒸着法によって基板上に堆積するか、又は、例え
ば沈澱法あるいは化学気相堆積法等によって粉状に固溶
体形成した後、一対の基板で挟持して発光素子として構
成することができる。

（ホ）作用 本発明の発光材料は、立方晶（あるいは六方晶）の結晶
構造を有し、ＡＩが発光中心を形成する。

ＡＩは３価の原子価をとるため、Ｚｎの原子価（２価）
に対して、過剰原子価として作用し、実効的にＺｎ原子
価を補う。即ち、蒸気圧の低いＡｔ原子のために、より
蒸気圧が高く、結合力の小さいＺｎ原子の濃度が、Ａｔ
原子濃度に応じてその濃度が低下し、固溶体として電気
的中性が保たれ、Ａｔ原子はその最近接格子位置にＺｎ
原子の空位を配することにより安定化され、原子価補償
のために導入されたＺｎ空格子を最近接位置に伴ったＡ
ｔ原子−Ｚｎ空格子の対として極めて局在化した中心を
形成する。

このＡｔ原子−Ｚｎ空格子対により形成された局在中心
は格子半径と同程度（約２．５人）以下に強く局在する
ため、基底状態と励起状態量で３ｅＶ以上のエネルギー
差を形成し、フランク−コントンシフトを考慮しても発
光遷移エネルギーとして２．７ｅＶ以上を放出すること
ができ、青色発光（２，６ｅＶ以上のエネルギーに対応
）を生ずることが可能である。また、この発光材料は、
発光中心濃度（ＡＩ濃度が指標となる）が固溶体組成程
度であるため、従来のドナー、アクセプタ一対型発光材
料に比較して極めて高濃度（２折径度以上）となってお
り、かつ発光中心は局在型であるので発光中心間の相互
作用による発光効率の低下は極めて少なく高輝度発光を
呈する。

（へ）実施例 （実施例り 第１の実施例を第１図、第２図に示す。第１図はこの発
明の発光材料を合成するための製造装置の概略を示しで
ある。第１図において１は原料アルミニウム（６Ｎ）の
入ったルツボならびに加熱ヒーター、熱電対、ならびに
原料飛出制御用シャッターから成るアルミニウム（ＡＩ
）ソース、２は原料亜鉛（６Ｎ）の入ったルツボならび
に加熱ヒータ、熱電対、ならびに原料飛出制御用シャッ
ターから成る亜鉛（Ｚｎ）ソース、３は原料硫黄（５Ｎ
）の入ったルツボ、加熱ヒーター、熱電対、ならびに原
料飛出制御用シャッターから成る硫黄（Ｓ）ソースであ
り、４は基板加熱ホルダー５上に設置された基板、６は
各原料ソースからの原料蒸気のビーム強度測定制御用イ
オンゲージ、７はビーム量、堆積速度測定と制御用の膜
厚モニター、８は基板前面の堆積制御用シャッター、９
は真空成長容器である。

このような構成からなる超高真空中に設置された蒸着装
置により、アルミニウムＡＩ、亜鉛Ｚｎ並びに硫黄Ｓの
原料ソースにより各々の加熱部分を独立に加熱し、飛出
する原料アルミニウムＡｔ。

亜鉛Ｚｎ並びに硫黄Ｓの相対割合を決定し、また基板４
上に堆積される組成を定めた。組成、構造はＸ線回折又
は電子線回折により測定した。発光材料膜合成の条件の
例としては成長の雰囲気圧力１０−’Ｔｏｒｒ以下、基
板温度２５０℃、各原料蒸発源の温度をそれぞれアルミ
ニウムルツボ９５０℃、亜鉛ルツボ３５０℃、硫黄ルツ
ボ５０℃と設定して、アルミニウム蒸気の分子線圧力を
１０−”Ｔｏｒｒ、亜鉛蒸気の分子線圧力を１　ｘ　１
０−”Ｔｏｒｒｌｆｆｉ黄蒸気の分子線圧力を５　Ｘ　
ｌ　Ｏ−”Ｔｏｒｒとして成膜した。材料の成膜速度は
１μａ／ｈｒ以上であり、上記の条件下では５　Ｘ　１
Ｇ”ａｍ−’のＡＩが固溶されており、ＡＩの組成は約
２　Ｘ　ＩＱ−’、即ちＺｎ−Ａｌ〜Ｓの組成はＺｎ：
約４９．８％、Ａｔ：０．２％、Ｓ：５Ｇ％（Ｚ　ｎ　
＋−１Ａ　ｌ　ｘＳ　：　ｘ　＝Ｘ　Ａｌ　＃　０．０
０２）である。この膜は反射電子線回折で解析すると立
方晶であり、格子定数は約５．４０人である。亜鉛とア
ルミニウムの相対割合、即ち組成Ｘは例えば、製膜速度
を大きく変えないためには上記の成膜条件でＡｔの蒸発
条件（蒸発温度）を８００℃〜１２５０℃の間で変化さ
せることにより、おおむね０．０５原子％からｌＯ原子
％の範囲で変化させることができた。

第２図に成膜したＺｎ−Ａｌ−５発光材料の構造を示す
。

２０は基板として使用したＺｎＳ　（立方晶の）単結晶
（１０Ｇ）面であり、２１は発光材料Ｚｎ−Ａｌ−５で
ある。ＺｎＳとＺｎ−Ａｌ−５は格子定数差がごく僅か
であり、結晶構造か同じ（立方晶）であるため、Ｚｎ−
Ａｌ−３発光材料膜２１は単結晶である。

第３図は、横軸を発光波長、縦軸を発光強度として、発
光スペクトルのＡ１組成（ｘＡｌ）依存性を示したもの
である。

発光波長はＡ１組成（ｘＡｌ）が０．００２の場合４８
０ｎｍ　（２，５８ｅＶ）であり組成（ｘＡｌ）の増加
と共に短波長（高エネルギー）に移動し、Ｘ”ＡＩ＝０
．００３で４６０ｎｍ（２，７０ｅＶ）　、　　Ｘ’Ａ
Ｉ＝０．００６で４４０ｎｍ、等となる。

以上は青色発光波長領域の組成について記したが、さら
にＡｔ組成が高い場合も同様に発光スペクトルをさらに
短波長（高エネルギー）へと移動させることができる。

第４図には発光のピーク波長（ピークエネルギー）のＡ
１組成への依存性を示している。

第５図は発光強度のＡ　１．組成依存性を示す。

Ａｌｌの増大と共に発光強度は増加しており、発光効率
がＡ１組成の増加とともに増大し、さらにＡ１組成の大
きい範囲の材料、即ち発光波長が紫色から紫外の光領域
にのびた紫外発光材料においては、発光強度はなお増大
することが明らかである。

（実施例２） 本発明の第２の実施例を第６図に示す。第６図において
３０は、ハロゲン化学輸送法で作製したＺｎＳ透明多結
晶板、３１は基板３０上に堆積したＺｎ−Ａｔ−８層で
ある。

この発光層としてのＺｎ−Ａｌ−５層３１（ＸＡｔ−＝
Ｏ，ＱＯ４）は、光励起（Ｈｇランプ、Ｘｅランプ、Ｈ
ｅ−Ｃｄレーザーからの紫外光３６５ｎｍ。

３１５ｎ＋ａ、　３２５ｎｍ）により高輝度青色発光（
発光ピーク４５０ｒ＋ａ＋）を示す。このような発光材
料は透明ＺｎＳ基板上に形成されており、基板側からも
発光層側からも青色に発光し電子線あるいは粒子線など
による発光装置に好適である。

（実施例３） 本発明の第３の実施例を第７図に示す。

第７図において４０はガラス基板、４１はＺｎ−Ａｌ−
５発光材料層、４２は５０〜３００人のＡＩＩ［である
。本発光材料層は電子線照射青色発光材料として好適で
ある。

本発明の第４の実施例を第８図に示す。

第８図において、５０はガラス基板、５１は透明導電層
（Ｉｎ−Ｓｎ−０）、５２はＺｎ−Ａｌ−８膜であり、
同様に電子線照射用材料として好適である。

本発明の第５の実施例を第９図に示す。第９図において
、６０はプラスチック基板（塩化ビニル板、ポリエチレ
ン板、ポリスチレン板、エポキシ板等）６１は導電性プ
ラスチック、６２はＺｎ−Ａｌ−９である。

本発明の第６の実施例を第１０図に示す。第１０図にお
いて７０はＳｉ基板、７１はＺｎＡｌ−８発光材料層で
ある。

第５．第６の実施例はいずれも青色発光材料として好適
である。

本発明の第７の実施例を第１１図に示す。第１Ｉ図にお
いて、８０はガラス基［，８１は透明導電膜、８２は粉
末分散型Ｚｎ−Ａｌ−５発光材料、８３はガラススペー
サーである。本実施例は分散型ＡＣＣ駆動青色素紫外発
光素子材料して極めて適している。

本発明の第８の実施例を第１２図に示す。第１２図にお
いて、９０はＺｎＳ基板、９１はＺｎＳ：Ａｌエピタキ
シャル単結晶層（導電層）、９２はＺｎ−Ａｔ−３発光
材料層、９３はＺｎＳ：にエピタキシャル単結晶注入層
、９４．９５は電極でありＺｎ−Ａｌ−９発光層９３は
接合部に形成される注入型青色発光素子の発光層として
好適である。

本発明の第９の実施例を第１３図に示す。第１３図にお
いて、１００はガラス基板、１０１は透明導電膜、１０
４はＺｎ−Ａｌ−５発光材料層。

１０３．１０５は絶縁膜、１０２．１０６は電極である
。この図のような二重絶縁型のＥＬ発光素子構成におい
てＺｎ−Ａｔ−５発光層は極めて高輝度な青色発光を呈
する。

本発明の第１０の実施例を第１４図に示す。第１４図に
おいて、２１はＣ；ａＡｓ基板、９２はＺｎ−Ａｌ−５
発光材料層、１１０．１１２は電極である。

本実施例に示すように、本発明の発光材料は、半導体と
集積化された青色〜紫外光発光素子用材料として極めて
適している。

以上の各実施例から明らかなように、本発明によって提
供される発光材料Ｚｎ−Ａｌ−５は、電子線、光線、電
界、電流注入、イオン線（プラズマ）等の種々の励起下
で使用できる種々の用途における青色発光材料として実
用上極めて有用であることは明らかである。

（ト）発明の効果 本発明により、極めて高輝度、高効率の青色〜紫外発光
を呈する発光材料を提供することができる。ことに、従
来の青色発光材料においては、■特にドナー・アクセプ
タ対型の発光中心に基づく発光の場合においては、固溶
体での発光中心濃度が固体の格子濃度に比較して、極め
て低く（最適値でｔｏ−”原子％であり）、発光特性の
十分な青色発光が得られない。

■一方、孤立型発光中心が固体中に形成される場合にお
いて、発光中心内の固有準位のエネルギーを任意に選択
、設計することができないため、単一色（青色）発光の
効率を十分に上げることが困難である、という問題があ
った。これに対し、本発明の発光材料Ｚｎ−Ａｌ−９は
、発光中心濃度を成分元素ＡＩの割合と同程度に制御さ
せることで■の問題点を解決し、一方で基底状態と励起
状態が各々Ｉ準位で構成される一個の発光エネルギーを
生じる局在型発光中心（疑似孤立中心型発光中心）を形
成することにより■における問題を明確に解決できた。

従って本発明の青色〜紫外発光材料はオプトエレクトロ
ニクス用基幹デバイスである青色発光素子、青色発光表
示装置の構成並びに紫外光発光を利用する発光表示装置
の構成において実用上極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例で用いた発光材料製造装置の
説明図、第２図及び第６図〜第１４図は、本発明の実施
例で作製した発光材料及びそれを用いた発光素子の説明
図、第３図〜第５図は本発明の発光材料の発光特性図、
第１５図〜第１６図は、従来の発光材料の発光スペクト
ルを示す図である。 ・・−・・・アルミニウムソース、 ・・・・・・亜鉛ソース、３・・・・・・硫黄ソース、
・・・・・・基板、５・・・・・・基板ホルダー・・・
・・・原料ビーム強度制御ゲージ、・・・・・・堆積速
度制御モニター ・・・・・・基板シャッター ・・・・・・真空成長容器、２０・・・・・・ＺｎＳ基
板、１−＝Ｚｎ−Ａ　Ｉ　−Ｓ膜、 ０・・・・・・ＺｎＳ透明多結晶基板、！−・・Ｚｎ−
Ａｌ−９膜、 ０・・・・・・ガラス基板、 １−＝Ｚｎ−Ａ　Ｉ　−Ｓ層、 ２・・・・・・Ａ＋薄膜、５０・・・・・・ガラス基板
、■・・・・・・透明導電層、 ２−−”Ｚｎ−Ａ　ｌ−Ｓ膜、 Ｏ・・・・・・プラスチック基板、 １・・・・・・導電性プラスチック層、２・・・・・Ｚ
ｎ−Ａｌ　−Ｓ膜、 ０・・・・・・Ｓｉ基板、 １−−Ｚｎ−Ａ　１−Ｓ膜、 ０・・・・・・ガラス基板、８１・・・・・・透明導電
膜、２・・・・・・粉末Ｚｎ−Ａｌ５材料分散層、３・
・・・・・スペーサー、９０・・・・・・ＺｎＳ基板、
ｌ・・・・・・ＺｎＳ：Ａｌエピタキシャル単結晶導電
層、 ２・・・・・・Ｚｎ−Ａｔ−５発光層、３・・・・・・
ＺｎＳ：にエピタキシャル電流注入層、４・・・・・・
電極、９５・・・・・・を極、００・・・・・・ガラス
基板、 Ｏｌ・・・・・・透明導１！膜、１０２・・・・・・電
極、Ｏ３・・・・・・絶縁膜、 ０４・・・・・・Ｚｎ−Ａ ０５・・・・・・絶縁膜、 ｌＯ・・・・・・電極、１ １２・・・・・・電極。 Ｓ発光層、 ０６・・・・・・１ｉｔｉＴＩ。 ■・・・・・・Ｇ２ＬＡｓ基板、 笥 図 第 ３図（Ａ） 第 図（Ｂ） 光子工学ルヤー（ｅＶ　） ア 図 アノＶミニウム組板（ＸＡＩ　） 笥 閃 笥 閃 笥 図 第 図 笥 図 第１０　！！１ 第 １３図 第１４ 刃 第 図 芙長（ｎｍ） 第１６ 図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、式：Ｚｎ＿１＿−＿ｘＡｌ＿ｘＳ（ただし０．００
   １≦ｘ＜０．１）で表される硫化物の固溶体からなる発
   光材料。