DE69002076T2

DE69002076T2 - Lumineszentes Material.

Info

Publication number: DE69002076T2
Application number: DE1990602076
Authority: DE
Inventors: Masahiko Kitagawa; Kenji Nakanishi; Yoshitaka Tomomura
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1989-04-10
Filing date: 1990-04-09
Publication date: 1994-02-03
Anticipated expiration: 2010-04-10
Also published as: EP0392776A3; EP0392776B1; DE69002076D1; EP0392776A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Lumineszenzmaterial. Genauer gesagt, betrifft sie ein Lumineszenzmaterial, das ein blau-grünes Licht bei Elektronenstrahl-Anregung, Licht- (Ultraviolettstrahlungs-) Anregung, Anregung im elektrischen Feld, Strominjektions- und Plasma- (ionische) Anregung emittiert, und als grundlegendes Material in verschiedenen Lumineszenzeinrichtungen und Fluoreszenzelementen verwendbar ist.
Üblicherweise werden ZnO:Zn, ZnS:Ag,Cl, ZnS:Cu,Al und ZnS:TmF&sub3; als Blau-Grün- Lumineszenzmaterialien verwendet, von denen ZnO:Zn als Fluoreszenzmaterial verwendet wird, das durch einen niederenergetischen Elektronenstrahl (low electon beam) in einer Fluoreszenzbildröhre angeregt wird; ZnS:Ag,Cl und ZnS:Cu,Al insbesondere als Lumineszenzmaterialien verwendet werden, die jeweils durch einen Elektronenstrahl in einer Kathodenstrahlröhre angeregt werden; bzw. ZnS:TmF&sub3;, das als durch ein elektrisches Feld anregbares Lumineszenzmaterial, in einer Dünnfilm-EL-Vorrichtung verwendet wird.
Die Figuren 19 bis 21 zeigen typische Lumineszenzspektren der obigen Lumineszenzmaterialien: ZnO:Zn in Fig. 19; ZnS:Ag,Cl und ZnS:Cu,Al in Fig. 20; und ZnS:TmF&sub3; in Fig. 21.
ZnO:Zn und ZnS:Ag,Cl können durch Elektronenstrahlung oder ultraviolette Strahlung angeregt werden. Beim ersteren dient ein Zink (Zn) an einem interstitiellen Ort oder eine Leerstelle eines Sauerstoff (O)-Atoms als ein Donor, um hochwirksam grünlich-blaues Licht zu emittieren (Wellenlänge des Lumineszenzpeaks: 505 nm). Beim letzteren wird blaues Licht (Wellenlange des Lumineszenzpeaks: 450 nm) durch einen sogenannten Donor-Akzeptor- Paar-Lumineszenzmechanismus emittiert, wobei Silber (Ag) und Chlor (Cl) als Donor bzw. als Akzeptor fungieren. Auch im Falle der Grün-Lumineszenzmaterialien, wie ZnS:Al,Cu, fungieren Al und Cu als ein Donor bzw. als ein Akzeptor.
Zudem wird in einem ZnS:TmF&sub3; Blau-Lumineszenzmaterial, da sein als Lumineszenzzentrum fungierendes Thulium ein Seltenerd-Element darstellt, schmalbandiges blaues Licht bei einer Wellenlänge von 485 nm emittiert, beruhend auf dem Strahlungsübergang zwischen 4f- Rumpfelektronen-Niveaus (¹G&sub4; T ³H&sub6;) desselben.
Es war jedoch schwierig für Materialien aus ZnO:Zn, ZnS:Ag,Cl und ZnS:Cu,Al eine hohe Leuchtdichte zu zeigen, da die Konzentrationsgrenzen der aktiven Zentren, d. h. die obigen Leerstellen oder Donor-Akzeptor-Paare deren Lumineszenzwirksamkeit beschränken.
Andererseits wird die Wellenlänge (Energie) des grünlich-blauen, von ZnO:Zn emittierten Lichtes von Natur aus durch das Energieniveau eines Zinks (Zn) an einem interstitiellen Ort oder eine Leerstelle eines Sauerstoffatoms (O) in ZnO bestimmt. In gleicher Weise wird die Wellenlänge (Energie) des blauen Lichts oder grünen Lichts, das von ZnS:Ag,Cl, ZnS:Cu,Al oder dergleichen emittiert wird, im wesentlichen nur durch zwei Faktoren bestimmt, d. h. einem Energieniveau, das durch einen Ag- oder Cu-Akzeptor und einen Cl-Donor und einen Abstand zwischen dem Akzeptor und dem Donor festgelegt ist. Daher war es schwierig, die Lumineszenzwellenlänge jedes dieser Lumineszenzmaterialien zu variieren.
In dieser Hinsicht ermöglicht die Verwendung von ZnCdS:Cu,Al die grün-lumineszente Wellenlänge nur innerhalb eines begrenzten Wellenlängenbereiches (530 bis 560 nm) durch Variation des Verhältnisses von Zn zu Cd zu variieren. Die Leuchtdichte und deren Wirksamkeit blieben jedoch nach wie vor unzureichend. Ferner wird im Falle von ZnS:TmF&sub3; die Lumineszenzenergie (Wellenlänge) von Natur aus nur durch die Differenz zwischen den Niveaus der 4f-Rumpfelektronen festgelegt (Energiedifferenz zwischen ¹G&sub4; und ³H&sub6;). Auch ZnS:TmF&sub3; wies nicht genügend Leuchtdichte und Wirksamkeit der Lumineszenz auf.
Kurz gesagt, die üblichen blauen und grünlichen Blaulicht-Lumineszenzmaterialien waren nicht imstande, eine zufriedenstellende Leuchtdichte und Wirksamkeit zu zeigen. Da zudem die Wellenlänge (Energie) jedes Lumineszenzmaterials der inhärente Wert ist, der nicht maßgeschneidert werden kann, ist die Farbselektivität der Lumineszenz desselben beträchtlich eingeschränkt. Folglich waren Selektivität und Kontrollierbarkeit der Lumineszenzwellenlänge, die für die praktische Anwendung benötigt werden, ungünstig zu erlangen.
Die vorliegende Erfindung wurde bewerkstelligt, um die oben erwähnten Probleme zu überwinden, und soll ein Lumineszenzmaterial mit hoher Lumineszenzwirksamkeit und Leuchtdichte bereitstellen. Ferner soll diese Erfindung ein Lumineszenzmaterial, das Selektivität und Kontrollierbarkeit der Lumineszenzwellenlänge ebenso wie hohe Lumineszenzwirksamkeit und Leuchtdichte aufweist, bereitstellen.
Daher wird, gemäß der vorliegenden Erfindung, ein Lumineszenzmaterial bereitgestellt, umfassend eine Sulfid-Feststofflösung der Formel:
Zn1-(x+y)CdyAlxS
worin x und y den Bedingungen 0,001 ≤ x < 0,1, 0 ≤ y ≤ 0,5 genügen.
Die Fig. 1 ist eine erläuternde Ansicht, die eine Vorrichtung zur Herstellung eines Lumineszenzmaterials der Erfindung zeigt.
Die Fig. 2 ist eine Ansicht, die eine Schicht des auf einem ZnS-Substrat gebildeten Lumineszenzmaterials der Erfindung zeigt.
Die Figuren 3 (A) bis 3 (C) sind Ansichten, die jeweils Lumineszenzspektren von den Beispielen der Erfindung zeigen.
Die Figuren 4 und 5 sind Ansichten, die jeweils die Abhängigkeit der Energie des Lumineszenzpeaks und der Intensität des Lumineszenzpeaks des Lumineszenzmaterials der Erfindung jeweils vom Anteil der Al-Komponente zeigen.
Die Figuren 6, 7 und 10 bis 18 sind Ansichten, von denen jede eine Lumineszenzeinrichtung unter Verwendung des Lumineszenzmaterials der Erfindung erläutert.
Die Fig. 8 ist eine Ansicht, die ein Lumineszenzspektrum eines anderen Beispiels gemäß der Erfindung zeigt.
Die Fig. 9 ist eine Ansicht, die die Abhängigkeit der Energie des Lumineszenzpeaks eines anderen Beispiels der Erfindung vom Anteil der Al-Komponente zeigt.
Die Figuren 19 bis 21 sind Ansichten, die jeweils Lumineszenzspektren üblicher Lumineszenzmaterialien zeigen.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Ein Lumineszenzmaterial der vorliegenden Erfindung ist eine Feststofflösung des kubischen oder hexagonalen Systems von Zink-Cadmium-Aluminium-Sulfid oder Zink-Aluminium- Sulfid. Sie kann dargestellt werden durch Zn-Cd-Al-S oder Zn-Al-S.
Bezüglich der obigen Formel Zn1-(x+y)CdyAlxS neigt die Lumineszenzwellenlänge im gleichen Maße, wie der durch x dargestellte Komponentenanteil von Al wächst, dazu, zu fallen, während die Lumineszenzintensität steigt. Daher soll x aus den Werten größer als 0,001 und unter 0,1 ausgewählt werden. Wenn x unter 0,001 liegt, ist die Lumineszenzintensität zu gering, wenn x 0,1 oder mehr beträgt, ist die Lumineszenzwellenlänge für ein Lumineszenzmaterial zu klein.
Andererseits neigt im gleichen Maße, wie der Komponentenanteil y von Cd (frei wählbare Komponente) zunimmt, die Lumineszenzwellenlänge dazu, zuzunehmen. Deshalb liegt y vorzugsweise über 0,299 und unter 0,5. Wenn y außerhalb dieses Bereiches liegt, emittiert das Lumineszenzmaterial nicht das erwünschte blau-grüne Licht, weshalb dies nicht bevorzugt wird.
Das Lumineszenzmaterial der Erfindung kann durch Verwendung von beispielsweise Zn, Cd, Al und S als Ausgangsmaterialien hergestellt werden, die durch physikalische Dampfabscheidung oder Sputtern co-abgeschieden werden, um einen Film auf einem Substrat zu bilden, oder durch Fällung oder chemische Dampfabscheidung, um ein Pulver zu bilden.
Mit dem Lumineszenzmaterial in Form eines Films auf dem Substrat, wie oben beschrieben, können Elektroden und dergleichen gebildet werden, um eine Lumineszenzeinrichtung zu bauen. Ebenso kann das Lumineszenzmaterial in Form eines Pulvers zwischen einem Paar von Substraten eingelagert werden, um eine Lumineszenzschicht zu bilden.
Das Lumineszenzmaterial vom Zn-Al-S-Typ hat eine Kristallstruktur des kubischen oder hexagonalen Systems, und Al bildet ein Lumineszenzzentrum. Da Al ein dreiwertiges Element darstellt, bietet es eine überschüssige Valenz, verglichen mit dem zweiwertigen Zn, weshalb es im wesentlichen die Valenzen des Zn ausgleicht. Das heißt, wegen der Gegenwart von Al-Atomen mit einem geringen Dampfdruck, sinkt die Konzentration von Zn-Atomen mit höherem Dampfdruck und geringerer Bindungskraft als Al-Atome, um die elektrische Neutralität als Feststofflösung zu erhalten. Das Al-Atom wird stabilisiert, indem eine Leerstelle eines Zn-Atoms an dessen nächste Gitterstelle gesetzt wird, so daß das Al-Atom, begleitet von einer Zn-Leerstelle an dessen nächster Gitterstelle, ein Al-Atom-Zn-Leerstellen- Paar bildet, was zu einem örtlich besonders eingegrenzten Zentrum führt.
Da das durch das Al-Atom-Zn-Leerstellen-Paar auf einem Ort gebildete Zentrum, so klein wie ein Gitterradius (etwa 2,6 Å) oder weniger, stark eingegrenzt ist, wird eine Energiedifferenz von mehr als 3 eV zwischen einem Grundzustand und angeregtem Zustand erzeugt so daß mehr als 2,7 eV Lumineszenzübergangsenergie zur Emission blauen Lichtes (gleichbedeutend mit mehr als 2,6 eV) erzeugt werden kann, sogar wenn die Frank-Condon- Verschiebung in die Betrachtung miteinbezogen wird. Da weiterhin das Lumineszenzzentrum örtlich eingegrenzt ist und dessen Konzentration im wesentlichen so hoch wie die Al- Konzentration der Feststofflösung ist, die bedeutend höher (um 2 Größenordnungen) ist, als die eines üblichen Lumineszenzmaterials vom Donor-Akzeptor-Typ, ist eine Verringerung der Lumineszenzwirksamkeit, verursacht durch eine Wechselwirkung zwischen den Lumineszenzzentren, sehr gering, was zu einer hohen Leuchtdichte führt.
Wenn Cd im obigen Lumineszenzmaterial enthalten ist, wird ein Al-Atom-Cd-Leerstellen- Paar zusätzlich zu einem Al-Atom-Zn-Leerstellen-Paar erzeugt, so daß sich eine 4- koordinierte-Feststofflösung bildet. In diesem Fall bilden Al-Atom-Leerstellen-Paare, umfassend Al-Atom-Zn-Leerstellen und Al-Atom-Zn-Leerstellen,örtlich eingegrenzte Zentren. Das Zentrum ist örtlich stark eingegrenzt, so klein wie ein Gitterradius, so daß eine Energiedifferenz in Abhängigkeit eines Komponentenanteils, dargestellt durch y (y ≥ 0,1895) in Zn1-(x+y)Cdy zwischen einem Grundzustand und einem angeregten Zustand erzeugt wird. Daher wird es möglich, blau-grünes Licht, entsprechend 2,25 bis 2,8 eV, zu emittieren, sogar, wenn die Frank-Condon-Verschiebung in die Betrachtung miteinbezogen wird. In diesem Zn-Cd-Al-S-Lumineszenzmaterial kann die Lumineszenzwellenlänge (Energie) durch Anpassung des Anteils der Al-Komponente (x), der das Kriterium für die Konzentration der Lumineszenzzentren darstellt, ebenso wie durch Variation des obigen Komponentenparameters (y), dem Verhältnis von Cd zu Zn, variiert werden. Daher kann die Lumineszenzwellenlänge (Energie) durch Variation des Parameters x oder y maßgeschneidert werden. Da zusätzlich das Lumineszenzzentrum örtlich eingegrenzt ist und dessen Konzentration im wesentlichen so hoch ist, wie die Al-Konzentration einer Feststofflösung, die bedeutend größer ist (um 2 Größenordnungen), als die eines üblichen Lumineszenzmaterials vom Donor-Akzeptor-Typ, ist eine Verringerung der Lumineszenzwirksamkeit, verursacht durch eine Wechselwirkung zwischen den Lumineszenzzentren, sehr gering, was zu blau-grüner Lumineszenz von hoher Leuchtdichte führt.

BEISPIEL

Die Fig. 1 zeigt eine Apparatur zur Herstellung eines Lumineszenzmaterials der Erfindung. In Fig. 1 bedeutet die Bezugsziffer 1 eine Aluminium (Al)-Quelle, bestehend aus einem die Aluminium-Quelle (6N) enthaltenden Glühtiegel, wobei der Glühtiegel mit einer Heizvorrichtung, einem elektrischen Thermopaar und einem Verschluß zur Regulierung der Verdampfung der Quelle ausgestattet ist. In gleicher Weise bedeutet die Bezugsziffer 2 eine Zink (Zn)-Quelle, bestehend aus einem eine Zink-Quelle (6N) enthaltenden Glühtiegel, wobei der Glühtiegel mit einer Heizvorrichtung, einem elektrischen Thermopaar und einem Verschluß zur Regulierung der Verdampfung der Quelle ausgestattet ist. Ebenso bedeutet die Bezugsziffer 3 eine Cadmium (Cd)-Quelle, bestehend aus einem eine Cadmium-Quelle (6N) enthaltenden Glühtiegel, wobei der Glühtiegel mit einer Heizvorrichtung, einem elektrischen Thermopaar und einem Verschluß zur Regulierung der Verdampfung der Quelle ausgestattet ist. Auch die Bezugsziffer 4 bedeutet eine Schwefel (S)-Quelle, bestehend aus einem eine Schwefel-Quelle (5N) enthaltenden Glühtiegel, wobei der Glühtiegel mit einer Heizvorrichtung, einem elektrischen Thermopaar und einem Verschluß zur Regulierung der Verdampfung der Quelle ausgestattet ist. Ein Substrat 5 ist zum Heizen auf einer Substrathalterung befestigt. Ein Ionenmeßgerät bzw. ein Ionisationsmanometer wird benutzt, um die Strahlintensität eines Quelldampfes, erzeugt von jeder Quelle, zu messen und zu kontrollieren. Ein Filmdickenanzeiger 8 wird benutzt, um die abgeschiedene Menge und die Abscheidungsgeschwindigkeit zu messen und zu kontrollieren. Letztlich bedeuten 9 und 10 einen zur Regulierung der Abscheidung vor dem Substrat angeordneten Verschluß bzw. einen Vakuumabscheidungsbehälter.
In einer solchen Dampfabscheidungsapparatur für Ultrahochvakuum wurden aufzuheizende Anteile der Aluminium (Al)-Quelle, Zink (Zn)-Quelle, Cadmium (Cd)-Quelle (wahlweise) und Schwefel (S)-Quelle unabhängig erhitzt, um die Zufuhranteile von Aluminium (Al), Zink (Zn), Cadmium (Cd) und Schwefel (S) entsprechend für die Festlegung der auf dem Substrat 5 abzuscheidenden Komponentenanteile der Zusammensetzung anzupassen. Die Anteile der Komponenten der Zusammensetzung und deren Struktur wurden durch Röntgenbeugung und Elektronenstrahlbeugung gemessen.
(Herstellung eines Zn1-xAlxS-Lumineszenzmaterials)

Beispiel 1

Ein Film wurde unter den folgenden Bedingungen hergestellt; Untergrund-Druck für das Filmwachstum: weniger als 10&supmin;&sup9; Torr; Substrattemperatur: 250ºC; Temperatur der Dampfquellen: 950ºC im Glühtiegel für Aluminium, 350ºC im Glühtiegel für Zink und 50ºC im Glühtiegel für Schwefel; und Molekularstrahldrücke der Dämpfe: 10&supmin;&sup9; Torr für Aluminium, 1 x 10&supmin;&sup6; Torr für Zink und 5 x 10&supmin;&sup6; Torr für Schwefel. Unter den obigen Bedingungen betrug die Filmwachstumsgeschwindigkeit mehr als 1 µm/h; 5 x 10&supmin;¹&sup9; cm&supmin;³ Al befand sich im Zustand einer festen Lösung; und der Komponentenanteil von Al betrug etwa 2 x 10&supmin;³ At.-%, daher waren die Komponentenanteile von Zn-Al-S wie folgt: Zn: etwa 49,8 %, Al 0,2 % und S: 50 % (Zn1-xAlxS: x xAl = 0,004). Die Reflexionselektronenbeugungsanalyse offenbarte, daß dieser Film einem kubischen System entsprach und dessen Gitterkonstante näherungsweise 5,40 Å betrug. Der Komponentenanteil von Al, dargestellt durch x, konnte innerhalb des Bereiches von etwa 0,05 bis zu etwa 10 At.-% durch Änderung der Verdampfungsbedingungen (Verdampfungstemperatur) von Al von 800ºC auf 1250ºC unter den obigen Bedingungen (außer en Verdampfungsbedingungen für Al) variiert werden, so daß beispielsweise die Wachstumsgeschwindigkeit des Filmes nicht zu stark schwankte.
Die Fig. 2 zeigt ein Zn-Al-S-Lumineszenzmaterial in der Form eines Films. In dieser Figur bedeutet die Bezugsziffer 20 eine Einkristall-Oberfläche (100) von als Substrat verwendetem, kubischem ZnS, und 21 bedeutet das Zn-Al-S-Lumineszenzmaterial. Die Differenz der Gitterkonstanten zwischen ZnS und Zn-Al-S ist sehr klein, und sie weisen die gleiche Kristallstruktur (kubisches System) auf, so daß ein Zn-Al-S-Film 21 des Lumineszenzmaterials eine einkristalline Struktur besitzt.
Jede der Figuren 3 (A) bis 3 (C) zeigt die Abhängigkeit des Lumineszenzspektrums vom Anteil der Al-Komponente (xAl), worin eine Horizontallinie und Vertikallinie die Lumineszenzwellenlänge bzw. Lumineszenzintensität darstellen. Wenn der Komponentenanteil (xAl) 0,002 beträgt, beträgt die Lumineszenzwellenlänge 480 nm (2,58 eV). In dem Maße, in dem der Komponentenanteil (xAl) steigt, wird die Wellenlänge kürzer (hohe Energie), wenn zum Beispiel x²Al = 0,003 ist, beträgt die Wellenlänge 460 nm (2,70 eV); wenn x³Al = 0,006 ist, beträgt die Wellenlänge 440 nm (2,82 eV), und so weiter. Jede der obigen Wellenlängen gehört zu dem Wellenlängenbereich der blauen Lumineszenz.
Wenn zusätzlich der Anteil der Al-Komponente weiter steigt, kann die Wellenlänge weiter verkürzt werden.
Die Fig. 4 zeigt die Abhängigkeit der Wellenlänge eines Lumineszenzpeaks (Energie des Peaks) vom Anteil der Al-Komponente, und die Fig. 5 zeigt die Abhängigkeit der Lumineszenzintensität vom Anteil der Al-Komponente. Die Lumineszenzintensität steigt ebenso wie die Lumineszenzwirksamkeit mit wachsendem Anteil der Al-Komponente. Es ist aus den Figuren ersichtlich, daß mit einem weit größeren Al-Anteil in einem Lumineszenzmaterial, d. h. einem Violett-Ultraviolett-Lumineszenzmaterial, dessen Lumineszenzintensität weiter steigt.

Beispiel 2

Die Fig. 6 zeigt das zweite Beispiel des Lumineszenzmaterials. In dieser Figur bedeutet die Bezugsziffer 30 ein transparentes Substrat aus durch ein chemisches Transportverfahren über Halogen hergestelltes polykristallinem ZnS, 31 bedeutet eine auf dem Substrat 30 abgeschiedene Zn-Al-S-Schicht.
Die Zn-Al-S-Schicht 31 (xAl = 0,004) als eine Lumineszenzschicht zeigt eine blaue Lumineszenz von hoher Leuchtdichte (Wellenlänge des Lumineszenzpeaks: 450 nm) bei Lichtanregung (ultraviolette Strahlung von 365 nm, 315 nm und 325 nm, erzeugt durch eine Hg-Lampe, eine Xe-Lampe bzw. einen He-Cd-Laser).
Solch ein auf dem ZnS-Substrat gebildetes Lumineszenzmaterial emittiert blaues Licht sowohl von der Seite des Substrats, als auch von der Seite der Lumineszenzschicht. Dies ist geeignet als Lumineszenzeinrichtung unter Verwendung eines Elektronenstrahls oder Strahls geladener Teilchen.

Beispiel 3

Die Fig. 7 zeigt das dritte Beispiel des Lumineszenzmaterials. In dieser Figur bedeutet die Bezugsziffer 40 ein Glassubstrat; 41 bedeutet eine Zn-Al-S-Lumineszenzschicht; und 42 bedeutet einen Al-Film mit einer Dicke von 50 bis 300 Å: Diese Schicht aus Lumineszenzmaterial ist geeignet als ein Lumineszenzmaterial unter Verwendung eines Elektronenstrahls.
(Herstellung eines Zn1-(x+y)CdyAlxS-Materials)

Beispiel 4

Ein Film wurde unter folgenden Bedingungen hergestellt; Untergrund-Druck: 10&supmin;&sup9; Torr; Substrattemperatur: 250ºC; Temperaturen der Dampfquellen: 1050ºC im Glühtiegel für Aluminium, 350ºC im Glühtiegel für Zink, 250ºC im Glühtiegel für Cadmium und 50ºC im Glühtiegel für Schwefel; und Molekularstrahldrücke der Dämpfe: 10&supmin;&sup8; Torr für Aluminium, 1 x 10&supmin;&sup6; Torr für Zink, 3 x 10&supmin;&sup7; Torr für Cadmium und 5 x 10&supmin;&sup6; Torr für Schwefel. Unter den obigen Bedingungen betrug die Filmwachstumsgeschwindigkeit 1 µm/h; 1,1 x 10²&sup0; cm&supmin;³ Al befand sich im Zustand einer festen Lösung; und der Komponentenanteil von Al betrug etwa 5 x 10&supmin;³ At.-%, daher betrugen die Komponentenanteile (Atom-%) von Zn-Cd-Al-S Zn: etwa 34,50 %, Cd: 15,00 %, Al 0,5 % und S: 50 % (Zn1-x-yCdyAlxS: x ≥ 0,01, y = 0,30). Die Reflexionselektronenbeugungsanalyse offenbarte, daß dieser Film einem kubischen System entsprach und dessen Gitterkonstante näherungsweise 5,480 Å betrug.
Unter den obigen Bedingungen sind die Komponentenanteile von Zn, Cd und Al durch die Werte x und y festgelegt. Sie sind jedoch im wesentlichen festgelegt, wenn nur y gewählt wird. Daher wurde durch Änderung der Verdampfüngsbedingungen (Dampftemperatur) von Al von etwa 800ºC auf 1100ºC der Wert x näherungsweise von 0,05 % auf 1,0 % angepasst, mit festgelegten Verdampfungsbedingungen für Zn und Cd, so daß die Komponentenanteile von Zn und Cd 1-y bzw. y sind. Der Wert x wurde im Bereich von 1,0 % bis 10 % angepasst auf der Grundlage des Experiments über die zuvor gemessene Verdampfüngsmenge von jedem der Elemente Zn, Cd und Al (die abgeschiedene Menge jeder einzelnen Komponente). Der so unter den obigen Bedingungen erhaltene Zn0,69Cd0,30Al0,01S-Film zeigte eine Lumineszenz mit einem Lumineszenzpeak bei 450 nm (2,75 eV) unter Anregung mit ultravioletter Strahlung (Lichtanregung bei 365 nm unter Verwendung einer Hg-Lampe).
In gleicher Weise wurde ein Film unter den folgenden Bedingungen hergestellt; Untergrund- Druck für das Filmwachstum: 10&supmin;&sup9; Torr; Substrattemperatur: 250ºC; Temperatur der Dampfquellen: 1020ºC im Glühtiegel für Aluminium, 330ºC im Glühtiegel für Zink, 250ºC im Glühtiegel für Cadmium und 50ºC im Glühtiegel für Schwefel; und Molekularstrahldrücke der Dämpfe: 8 x 10&supmin;&sup9; Torr für Aluminium, 8 x 10&supmin;&sup7; Torr für Zink, 3 x 10&supmin;&sup7; Torr für Cadmium und 5 x 10&supmin;&sup6; Torr für Schwefel. In diesem Fall betrugen die Komponentenanteile (Atom-%) für Zn-Cd-Al-S Zn: etwa 32,00 %, Cd: 17,50 %, Al: 0,5 % und S: 50 % (Zn1-x-yCdyAlxS: x 0,01, y 0,35). Die Gitterkonstante dieses Films betrug näherungsweise 5,51 Å.
Der unter den obigen Bedingungen so erhaltene Zn0,640Cd0,350Al0,010S-Film zeigte eine Lumineszenz mit ihrem Lumineszenzpeak bei 500 nm (2,48 eV) unter Anregung mit ultravioletter Strahlung (Lichtanregung bei 365 nm unter Verwendung einer Hg-Lampe).
Ebenso wurde ein Film unter den folgenden Bedingungen hergestellt; Untergrund-Druck: 10&supmin;&sup9; Torr; Substrattemperatur: 250ºC; Temperatur der Dampfquellen: 950ºC im Glühtiegel für Aluminium, 330ºC im Glühtiegel für Zink, 250ºC im Glühtiegel für Cadmium und 50ºC im Glühtiegel für Schwefel; und Molekularstrahldrücke der Dämpfe: 2 x 10&supmin;&sup9; Torr für Aluminium, 8 x 10&supmin;&sup7; Torr für Zink, 3 x 10&supmin;&sup7; Torr für Cadmium und 5 x 10&supmin;&sup6; Torr für Schwefel. In diesem Fall betrugen die Komponentenanteile (Atom-%) für Zn-Cd-Al-S Zn: etwa 31,00 %, Cd: 18,90 %, Al: 0,10 % und S 50 % (Zn1-x-yCdyAlxS x 0,002, y = 0,378). Dieser Film entsprach auch einem kubischen System und eine Gitterkonstante davon betrug näherungsweise 5,50 Å. Der so erhaltene Zn0,620Cd0,378Al0,002S-Film zeigte Lumineszenz mit ihrem Lumineszenzpeak bei 550 nm (2,25 eV) bei Anregung mit ultravioletter Strahlung (Lichtanregung bei 365 nm unter Verwendung einer Hg-Lampe). Die Struktur des so hergestellten Zn-Cd-Al-S-Lumineszenzmaterials in Form eines Films war die gleiche wie in Fig. 2 gezeigt.
Da in den obigen Herstellungsbeispielen die Differenzen der Gitterkonstanten zwischen den ZnS-Substraten und den Zn-Cd-Al-S-Materialien ziemlich groß waren (etwa 1 % bis 2 % Differenz), wiesen die erhaltenen Filme viele Deformationen auf, obwohl deren Kristallstrukturen vom gleichen kubischen System wie die der Substrate waren. Die Verwendung von zum Beispiel GaP (Gitterkonstante 5,45 Å) als Substrat erbrachte für den monokristallinen Film dieser Zusammensetzung bessere Ergebnisse für die Kristallisation. Da zusätzlich die Sulfid-Komponente ein Chalkogen ist, war die Hälfte der abgeschiedenen Menge als Komponentenanteil von Schwefel festgelegt, wenn Cd und Al nicht zugegeben wurden. Die Anteile der anderen Komponenten wurden durch chemische Analyse, EPMA, SIMS oder dergleichen bestätigt.
Die Fig. 8 zeigt die Abhängigkeit des Lumineszenzspektrums von den Komponentenanteilen des Materials, wobei eine horizontale Linie die Lumineszenzwellenlänge darstellt, und eine vertikale Linie die Lumineszenzintensität darstellt.
Eine Änderung der Komponentenanteile des Materials ermöglichte mit hoher Selektivität eine Variation der Wellenlänge des Lumineszenzpeaks.
Die Fig. 9 zeigt die Abhängigkeit der Wellenlänge des Lumineszenzpeaks (Energie des Peaks) und der Intensität des Peaks vom Anteil der Al-Komponente. In dem Maße, in dem der Anteil der Al-Komponente steigt, verschiebt sich die Wellenlänge des Peaks zur kurzwelligeren (hohe Energie) Seite. Wenn der Anteil der Al-Komponente von 0,01 % auf 1 % steigt, verschiebt sich die Wellenlänge des Peaks zur höherenergetischen Seite um etwa 0,4 eV. Die Änderung der Lumineszenzenergie durch Variation des Wertes x (0,4 eV pro %) ist größer als die durch Variation des Wertes y (0,01 eV pro %). Daher kann die Lumineszenzenergie (Wellenlänge) leicht durch Änderung des Wertes x kontrolliert werden.
Da zusätzlich die Lumineszenzintensität mit der Steigerung des Anteils der Al-Komponente wächst, ist das einen hohen Anteil der Al-Komponente aufweisende Lumineszenzmaterial mit weiter steigenden Werten von x und y als Lumineszenzmaterial mit hoher Leuchtdichte eher geeignet.

Beispiel 5

Die Fig. 10 zeigt das 5. Beispiel der Erfindung. Dies ist der Fall, in dem ein Mehrfarben- Lumineszenzmaterial hergestellt wird. Die Fig. 10 schließt ein transparentes, einkristallines Substrat aus ZnS 130, dargestellt durch chemische Transportverfahren über Halogen, eine Schicht aus Zn0,62Cd0,378Al0,002S-Lumineszenzmaterial 131 und eine Schicht aus Zn0,610Cs0,360Al0,030S-Lumineszenzmaterial 132 ein. In diesem Beispiel wurde im wesentlichen nur der Anteil der Al-Komponente variiert. Die Anteile der Al-Komponente der Schichten 131 und 132 betrugen jeweils 0,1 At.-% und 1,5 At.-%. Die betreffenden Lumineszenzwellenlängen betrugen 550 nm (2,25 eV) und 450 nm (2,75 eV). Die Filmdicken beider Filme waren (0,5 µm) in diesem Lumineszenzmaterial vom Zwei-Schicht-Typ gleich. Die Lumineszenzwellenlänge ebenso wie die Lumineszenzintensität (in Fig. 9 dargestellt) änderten sich nur mit Variation des Anteils der Al-Komponente. Die Lumineszenzintensität der Schicht 132 (Anteil der Al-Komponente: 1,5 At.-%) betrug das 10-fache oder mehr der Schicht 131 (Anteil der Al-Komponente: 0,1 At.-%), so daß 10-fache oder mehr Sichtbarkeit erhalten werden konnte. Solch ein Lumineszenzmaterial, in dem die Lumineszenzwellenlänge und Lumineszenzintensität unabhängig maßgeschneidert werden können, ist besonders nützlich als Lumineszenzmaterial für Anzeigen. Weiterhin kann neben diesem Beispiel das Lumineszenzmaterial der Erfindung wie oben durch Kombination anderer Lumineszenzmaterialien für eine andere Wellenlänge maßgeschneidert werden. Dies ist ein herausragendes Merkmal der Erfindung. Da dieses Lumineszenzmaterial auf einem transparenten ZnS-Substrat bereitgestellt wird, wird blaues Licht sowohl von der Seite des Substrats, als auch von der Seite der Lumineszenzschicht emittiert. Daher ist es als Lumineszenzeinrichtung geeignet, die durch ultraviolette Strahlung, Elektronenstrahl, Strahl geladener Teilchen oder dergleichen angeregt wird. Zusätzlich ist es offensichtlich, daß ein aus mehreren Schichten bestehender Film leicht ein Mehrfarben-Lumineszenzelement bereitstellen kann, wenn die Filmstruktur und Anregungsmethode ausfindig gemacht sind, so daß es in einer Mehrfarben-Lumineszenzeinrichtung verwendbar ist.

Beispiel 6

Die Fig. 11 zeigt das 6. Beispiel der Erfindung. Dies ist ein anderes Beispiel eines auf einem Glassubstrat hergestellten Mehrfarben-Lumineszenzmaterials, das ein Glassubstrat 140, einen Zn0,62Cd0,378Al0,002S-Anteil 141 und einen Zn0,610Cd0,360Al0,030S-Anteil 142 vereinigt. Die von den Anteilen 141 und 142 emittierten Wellenlängen betragen jeweils 550 nm und 450 nm. Dies stellt ein Blau-Grün-Lumineszenzmaterial in Form einer zweidimensionalen Mehrfarben-Anzeige bereit. Diese Schicht aus Lumineszenzmaterial ist geeignet als ein Blau-Grün-Lumineszenzmaterial mit einem Elektronenstrahl.

(ANDERE BEISPIELE)

Die Fig. 12 zeigt das 7. Beispiel der Erfindung, das ein Glassubstrat 50, eine leitende, transparente Schicht 51 (In-Sn-O) und einen Zn-Al-S- oder Zn-Cd-Al-S-Film 52 umfaßt, und als Lumineszenzeinrichtung unter Verwendung eines Elektronenstrahls geeignet ist.
Die Fig. 13 zeigt das 8. Beispiel der Erfindung, welches ein Kunststoffsubstrat 60 aus Vinylchlorid, Polyethylen, Polystyrol, Epoxid oder dergleichen, einen leitenden Kunststoff 61 und einen Zn-Al-S- oder Zn-Cd-Al-S-Film 62 umfaßt.
Die Fig. 14 zeigt das 9. Beispiel der Erfindung, welches ein Si-Substrat 70 und eine Zn-Al-S- oder Zn-Cd-Al-S-Schicht 71 umfaßt.
Sowohl das 8. als auch das 9. Beispiel sind als Blau-Luminszenzeinrichtung geeignet.
Die Fig. 15 zeigt das 10. Beispiel der Erfindung, welches ein Glassubstrat 80, einen leitenden, transparenten Film 81, eine Streu-Schicht aus pulverigem Zn-Al-S- oder Zn-Cd-Al- S-Lumineszenzmaterial 82 und einen Glasabstandshalter 83 umfaßt. Dieses Beispiel ist besonders geeignet als eine Blau-Ultraviolett-Lumineszenzeinrichtung eines Wechselstrom- Antriebs.
Die Fig. 16 zeigt das 11. Beispiel, welches ein ZnS-Substrat 90, eine epitaktische, einkristalline ZnS:Al-Schicht (leitende Schicht) 91, eine Schicht aus Zn-Al-S- oder Zn-Cd-Al- S-Lumineszenzmaterial, eine epitaktische, einkristaliine Träger-Injektions-Schicht aus ZnS:K oder ZnS:As 93, und Elektroden 94 und 95 umfaßt. Die Zn-Al-S- oder Zn-Cd-Al-S- Lumineszenzschicht 92 ist verwendbar als Lumineszenzschicht in der Blau-Lumineszenzeinrichtung vom Injektionstyp.
Die Fig. 17 zeigt das 12. Beispiel der Erfindung, welches ein Glassubstrat 100, einen leitenden, transparenten Film 101, eine Schicht aus Zn-Al-S- oder Zn-Cd-Al-S- Lumineszenzmaterial 104, isolierende Schichten 103 und 105, und Elektroden 102 und 106 umfaßt. In solch einer EL-Vorrichtung mit einer doppelisolierenden Struktur zeigt die Zn-Al- S- oder Zn-Cd-Al-S-Lumineszenzschicht eine blaue Lumineszenz von hoher Leuchtdichte.
Die Fig. 18 zeigt das 13. Beispiel der Erfindung, welches ein GaAs-Substrat 111, eine Schicht aus Zn-Al-S- oder Zn-Cd-Al-S-Lumineszenzmaterial 92 und Elektroden 110 und 112 einschließt. Wie in diesem Beispiel gezeigt, ist das Lumineszenzmaterial der Erfindung gut geeignet als ein Lumineszenzmaterial in einer Blau-Ultraviolett-Lumineszenzeinrichtung unter Miteinbeziehung eines Halbleiters.
Es ist aus den obigen Beispielen offensichtlich, daß das Lumineszenzmaterial der Erfindung gut als ein Blau-Grün-Lumineszenzmaterial für verschiedene praktische Anwendungen verwendbar ist unter Anregung durch einen Elektronenstrahl, Lichtstrahl, Stromzufuhr, Ionenstrahlen, oder dergleichen.
Das durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte Lumineszenzmaterial zeichnet sich durch folgende Wirkungen aus:
(1) Da die Al-Konzentration, die als ein Kriterium der Konzentration der Lumineszenzzentren eine Rolle spielt, so hoch wie der Anteil der Al-Komponente ist, ist sie deutlich höher als die Konzentration an Lumineszenzzentren eines üblichen Materials vom Donor-Akzeptor-Typ. Weiterhin kann deren Lumineszenzcharakeristik leicht durch Anpassung der Al-Konzentration kontrolliert werden. Daher kann das Material eine blau-grüne Lumineszenz von hoher Leuchtdichte und hoher Wirksamkeit zeigen.
(2) Die Lumineszenzwellenlänge (Lumineszenzenergie) kann durch Variation des Anteils der Cd- oder Al-Komponente maßgeschneidert werden. Insbesondere ermöglicht sogar eine geringe Änderung des Anteils der Al-Komponente, die Lumineszenzwellenlänge innerhalb eines weiten Bereiches auszuwählen, was zu einer hohen Selektivität und leichter Auswahl der Lumineszenzwellenlänge führt.
(3) Da die Lumineszenzwellenlänge mit der Al-Konzentration variiert werden kann, können Lumineszenzmaterialien verschiedener Wellenlägen durch Variation nur des Anteils der Al- Komponente, ohne eigentlich die Anteile der Komponenten Zn und Cd zu ändern, hergestellt werden, wodurch es sehr leicht wird, einen Film eines Mehrfarben-Lumineszenzmaterials herzustellen.
(4) Da die Änderung der Al-Konzentration es nicht nur ermöglicht, die Lumineszenzwellenlänge, sondern auch die Lumineszenzintensität zu variieren, wird es möglich, die Wellenlänge jeder Farbe in einer Mehrfarben-Konstruktion mit den Anteilen der Cd- und Al-Komponente zu wählen, und gleichzeitig unbhängig die Lumineszenzintensität als wünschenswerte bezügliche Wellenlänge, zum Beispiel im Hinblick auf Sichtbarkeit, maßzuschneidern.
Wie oben aufgezeigt ist das Lumineszenzmaterial der vorliegenden Erfindung ein Blau-Grün- Lumineszenzmaterial mit hoher Leuchtdichte und Wirksamkeit, dazu in der Lage, im Hinblick auf Lumineszenzwellenlänge und Intensität maßgeschneidert zu werden, und es ist äußerst nützlich in einer Blau-Lumineszenzeinrichtung, die einen Grundbaustein für optoelektronische Geräte, ein Blau-Lumineszenz-Arzeigegerät und ein Lumineszenz-Anzeigegerät darstellt, die eine grüne Lumineszenz hoher Leuchtdichte verwenden.

Claims

1. Lumineszenzmaterial, umfassend eine Sulfid-Feststofflösung der Formel:

Zn1-(x+y)CdyAlxS

worin x und y den Bedingungen 0.001 ≤x < 0,1 und 0 ≤ y ≤ 0,5 genügen.

2. Lumineszenzmaterial nach Anspruch 1, wobei die Sulfid-Feststofflösung der Formel:

Zn1-xAlxS

entspricht, worin x der Bedingung 0,001 ≤ x < 0,1 genügt.

3. Lumineszenzmaterial nach Anspruch 1, wobei die Sulfid-Feststofflösung der Formel:

Zn1-(x+y)CdyAlxS

entspricht, worin x und y den Bedingungen 0,001 ≤ x < 0,1 und 0,299 ≤ y < 0,5 genügen.

4. Lumineszenzmaterial nach Anspruch 1, welches durch physikalische Dampfabscheidung in Filmform auf einem Substrat oder durch Ausfällung oder chemische Dampfabscheidung in Pulverform hergestellt worden ist.

5. Lumineszenzmaterial nach Anspruch 1, welches als Blau-Grün-Lumineszenzmaterial in einer Lumineszenzeinrichtung oder einem Fluoreszenzelement verwendet wird.