DE69607352T2 - Dotierte amorphe und kristalline galliumoxide, erdalkaligallate und dotiertes zinkgermanat-phosphor als elektrolumineszenzmaterialien - Google Patents

Dotierte amorphe und kristalline galliumoxide, erdalkaligallate und dotiertes zinkgermanat-phosphor als elektrolumineszenzmaterialien

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Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue elektrolumineszierende Phosphore auf Galliumoxid-Basis sowie Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung mit seltenen Erden dotierte amorphe und kristalline Erdalikaligallat-Phosphore sowie mit seltenen Erden dotiertes amorphes und kristallines Galliumoxid sowie Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe. Die Erfindung betrifft auch neues dotiertes Germaniumoxid, Zn&sub2;SixGe1-xO&sub4; : Mn zur Verwendung als elektrolumineszentes Bildschirmmaterial.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Elektrolumineszenz (EL) erfolgt durch Emission von Licht aus einem Phosphor, an den ein ausreichend starkes elektrisches Feld gelegt wird. Der Begriff "Phosphor" bezeichnet daher einen Stoff, der beim Anlegen eines elektrischen Feldes Licht abgibt. Elektrolumineszente Dünnschicht-Elemente haben einen Grundaufbau mit einer Phosphorschicht, die zwischen zwei Elektroden eingelegt ist. EL-Laminate werden typischerweise hergestellt, indem man die ver schiedenen Schichten auf ein Substrat wie Quarz oder Glas aufbringt, und zwar zunächst auf das Substrat eine reflektierende Metallschicht und auf dieser dann eine isolierende dielektrische Schicht. Auf die dielektrische Schicht wird die Phosphorschicht und auf letztere eine optisch transparente Elektrode (typischerweise ein transparentes leitfähiges Oxid wie ITO) aufgetragen. Durch Anlegen einer Spannung zwischen die beiden Elektroden erzeugt man die elektrische Feldstärke, die man zum Anregen des Phosphors zur Elektrolumineszenz braucht. Die Rolle der dielektrischen Schicht ist, den Spannungsabfall über der Phosphorschicht zu verringern, damit diese nicht durchschlägt.
  • Es besteht ein starkes gewerbliches Interesse daran, bei elektrolumineszenten Phosphoren für Sichtgerät- bzw. Bildschirmanwendungen und insbesondere für Farb-Flachbildschirme den vollen Spektralbereich zu erreichen. Sulfid-Phosphore - bspw. ZnS : Mn und SrS : Ce - sind als effiziente elektrolumineszente Emitter bekannt; vergl. T. Inoguchi, M. Takeda, Y. Kakihara, Y. Nakata, M. Yoshida in SID '74 Digest 84-85, 1974. Wesentliche Nachteile dieser Phosphore sind ihre Feuchtigkeitsempfindlichkeit und ihre Neigung zur Reaktion mit Sauerstoff speziell unter elektrischer Erregung. Bekannte elektrolumineszente Stoffe, die derzeit untersucht werden, sind u. a. SrS : RE (RE = seltene Erde (SE)), vergl. W. A Barrow, R. E. Coovert, C. N. King, Digest 1984 SID International Symposium, Los Angeles, S. 249; SrGa&sub2;S&sub4; : RE und CaGa&sub2;S&sub4; : RE bei W. A. Barrow, R. C. Coovert, E. Dickey, C. N. King, C. Laakso, S. S. Sun, R. T. Tuenge, R. Wentross in Digest 1993 SID Internatonal Symposium, Seattle, S. 761; W. Halverson, T. Parodos, P. Colter, Display Phosphors Conference, San Diego, 13.-16. November, 1995, S. 115; S. S. Sun, E. Dickey, R. Tuenge, R. Wentross, Display Phosphors Conference, San Diego, 13.-16. November 1995, S. 1223; und T. S. Moss, D. C. Smith, J. A. Samuels, R. C. Dye, Display Phosphors Conference San Diego, 13.-16. November 1995, S. 127. Diese Stoffe emittieren zwar rot, grün und blau; die gallium-basierten Sulfide leiden jedoch unter geringer Helligkeit, einer schwierigen Zubereitung und Instabilität.
  • Kürzlich wurde gezeigt, dass mit der auf Gallat basierenden Stofffamilie ZnGa&sub2;O&sub4; : Mn eine helle und stabile Elektrolumineszenz erreichbar ist; vergl. T. Minami, S. Takata, Y. Kuroi, T. Maeno, Digest 1995 SID International Symposium, Orlando, S. 724; und T. Minami, Y. Kuroi, S. Takata, Display Phosphors Conference, San Diego, 13.-16. November 1995, S. 91. Durch Ersetzen des Mn durch Ce bzw. Eu erhielten sie eine gute Grün-Emission (200 cd/m² bei 60 Hz bei bis zu 0,9 lm/W), aber nur 0,5 cd/m² Blau- und 11,0 cd/m² Rot-Emission bei 1000 Hz Erregungsfrequenz, d. h. keine für eine Sichteinheit praktikablen Helligkeitswerte. Diese Phosphore wurden bei 1020ºC in Argon geglüht.
  • Unlängst haben Minami u. a. ZnGa&sub2;O&sub4; mit Chrom dotiert, um einen besseren Rot-Phosphor zu erhalten; sie wollen 120 cd/m² bei 1000 Hz erreicht haben - vergl. T. Minami, Y. Kuroi, S. Takata, T. Miyata in Asia Display 1995, 16.-18. Oktober, Hamamatsu. Eine Vollfarbdarstellung läßt sich in ZnGa&sub2;O&sub4; jedoch nicht erreichen, da infolge der ungleichen Größen von Zn oder Ga einerseits und der Seltene-Erd-Ionen andererseits letztere mit diesem Wirtsgitter nicht kompatibel sind.
  • Im binären, auf Galliumoxid basierenden System hat β-Ga&sub2;O&sub3; die Struktur des θ-Aluminiumoxid-Typs mit zwei verschiedenen Ga-Gitterplätzen, d. h. einem in Tetraeder- und dem anderen in Oktaeder-Koordination. Mit hoher Temperatur behandeltes β-Ga&sub2;O&sub3; ist für seine helle breitbandige Photolumineszenz unter 254 nm-UV-Licht und Kathodolumineszenz zwischen 340 nm und 650 nm bekannt; vergl. W. C. Herbert, H. B. Minnier und J. J. Brown, Jr., J. Electrochem. Soc. vol. 116, S. 1019-1021 (1969). β-Ga&sub2;O&sub3; : Cr, das Gallium-Analogon von Rubin, ist als potenzielles, von Rot bis Infrarot abstimmbares Lasermaterial untersucht worden, und zwar wegen der Breitbandemission zwischen 650 nm und 950 nm, die dem &sup4;T&sub2; → &sup4;A&sub2;-Übergang des Cr³&spplus;-Ions am Oktaeder-Platz zugeordnet ist. Vergl. bspw. H. H. Tippins, Phys. Rev. Vol. 137, S. A865-A871 (1965), sowie D. Vivien, B. Viana, A. Revcolevschi, J. D. Barrie, B. Dunn, P. Nelson und O. M. Stafsudd, J. Lum. Vol. 39, S. 29-22 (1987).
  • Obgleich die Ionenradien der seltenen Erden und Ga³&spplus; erheblich differieren, wurde von Ga&sub2;O&sub3; : Dy berichtet, es sei ein brauchbar effizienter photolumineszenter Phosphor im Blau- und im Gelbbereich (470-500 nm bzw. 570-600 nm); vergl. W. C. Herbert, H. B. Minnier und J. J. Brown, J. Electrochem. Soc. vol. 115, S. 104-105 (1968). Andere häufige Seltene-Erd-Dotierungsmittel wie Eu³&spplus; und Tb³&spplus; zeigten in β-Ga&sub2;O&sub3; keine effiziente PL-Emission; vergl. J. L. Sommerdijk und A. Bril in J. Electrochem. Soc. vol. 122, S. 92-954 (1975). Nach Sommerdijk beträgt auch die Löslichkeit von Dy³&spplus; in β-Ga&sub2;O&sub3; nur etwa 1%. W. C. Herbert, H. B. Minnier und J. J. Brown berichteten in J. Electrochem. Soc. Vol. 115, S. 104-105 (1968), die maximale PL-Helligkeit trete im Bereich von 5- 10 Mol-% Dy-Konzentration auf. Der Aktivierungsmechanismus der seltenen Erden ist bisher nicht geklärt.
  • Unlängst wurde gezeigt, dass mit Zn&sub2;SiO&sub4; : Mn Elektrolumineszenz erreichbar ist; vergl. T. Miyata, T. Minami, Y. Honda und S. Takata, SIN '91 Digest, S. 286- 289, 1991. Unter Verwendung des von T. Minami, T. Miyata, S. Takata, I. Fikuda in SID '92 Digest, S. 162 offenbarten Verfahrens wurden Dünnschichten unter Magnetron-HF-Erregung auf polierte BaTiO&sub3;-Substrate gesputtert. Eine gute Helligkeit von 200 cd/m² ergab sich bei 60 Hz mit 0,8 lm/W Ausbeute. Nachteilig war, dass diese Schichten mehrere Stunden bei 1000ºC geglüht werden mussten, was ihre Anwendbarkeit für praktische Substrate für Bildschirme erheblich einschränkt.
  • Wie oben erwähnt, ist ein wesentlicher Nachteil bekannter elektrolumineszenter Stoffe die Notwendigkeit einer Glühbehandlung bei hoher Temperatur (bei 1000 ºC) nach der Herstellung, um das elektrolumineszente Verhalten zu erzeugen. Diese Notwendigkeit schränkt die Substratauswahl stark ein, da die verfügbare Anzahl von Substraten unter diesen Bedingungen begrenzt ist. Die Hochtemperatur-Glühbehandlung erhöht auch die Kosten einer schnellen und großmaßstäblichen Herstellung von EL-Schichten erheblich. Eine weitere Einschränkung vieler elektrolumineszenter Stoffe ist ihre Emission nur bei bestimmten Wellenlängen oder innerhalb eines relativ schmalen Wellenlängenbereichs - bspw. ZnS : Mn (gelb) oder SrS : Ce (blaugrün); sie sind daher für Farb- Bildschirme, die im Rot-, Grün- und Blau-Bereich des sichtbaren Spektrums emittieren sollten, nicht ideal. Elektrolumineszente Stoffen auf Sulfid-Basis leiden auch unter Stabilitätsproblemen wie einer Oxidbildung (da Oxide allgemein thermodynamisch stabiler sind als Sulfide), die die elektronischen Eigenschaften des Stoffs mit der Zeit ändert.
  • Der klassische EL-Leuchstoff ZnS : Mn ist gelb und hat eine Peak-Wellenlänge von 580 nm. Obgleich es rot und grün gefiltert werden kann, geht das Licht größtenteils verloren, da max. 10% des Lichts das Rot- oder Grünfilter passiert. Entsprechend ist ein Nachteil des blaugrünen SrS : Ce der Durchgang von nur etwa 10% des Lichts durch ein Blaufilter.
  • Bei mit seltenen Erden dotierten Oxiden erhält man mit den Dotierungsmitteln Eu&spplus;³ oder Tb&spplus;³ schmale Peaks, die rot, grün oder blau sind, also kaum eine Lichtabgabe bei Wellenlängen, die im sichtbaren Spektrum von den erwünschten Rot-, Grün- und Blau-Wellenlängen entfernt liegen.
  • Daher wäre ein Verfahren sehr vorteilhaft, mit dem sich neue elektrolumineszente Stoffe herstellen lassen, die bei Temperaturen weit unter 1000ºC aufgetragen werden können, so dass das Glühen bei hohen Temperaturen entfällt. Auch wären neue elektrolumineszente Stoffe vorteilhaft, die über einen breiteren Bereich des sichtbaren Spektrums als bekannte EL-Stoffe emittieren. Insbesondere wären ein weiß emittierender Phosphor sowie rot, grün und blau emittierende Phosphore äußerst vorteilhaft.
  • Poor u. a. (Chem. Mat. (1995), 7(8), 1547-51) offenbaren die photolumineszenten Eigenschaften von Erdalkalialuminaten mit und ohne Gallium, nämlich Ba1-xSrxAl2-yGayO&sub4; : Eu&spplus;² mit x = 0, 0,5, 1 und y = 0, 1 und 2. An sowohl Ba- als auch Sr-Verbindungen wurde beim Fehlen von Al keine Photolumineszenz beobachtet. Bei teilweisem Ersatz des Gallium durch Aluminium wurde Eu&spplus;² Photolumineszenz beobachtet. Die EPA 490 621 offenbart Zn&sub2;SixGe1-xO&sub4; : Mn für den Einsatz in Kathodenstrahlröhren oder lumineszenten Entladungslampen, d. h. Kathodolumineszenz (CL) und Photolumineszenz (PL).
  • Weiterhin wäre ein Verfahren zum Herstellen neuer EL-Stoffe vorteilhaft, die chemisch stabil sind, mit Wasser oder Sauerstoff nicht wesentlich reagieren und ein stabiles EL-Verhalten zeigen, bei dem die Helligkeit im Betrieb im wesentlichen konstant bleibt. Bekannte Farbphosphore wie SrS : Ce und andere Sulfide sind in dieser Hinsicht nicht stabil.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG.
  • Ziel der vorliegenden Erfindung sind neue elektrolumineszente Stoffe auf der Basis von Gallium- und Germaniumoxiden, die über den sichtbaren Teil des elektromagnetischen Spektrums ein elektrolumineszentes Verhalten zeigen und für elektrolumineszente Flachbildschirme geeignet sind. Es ist auch ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung der neuen Schichten anzugeben, deren elektrolumineszentes Verhalten nicht von einer Glühbehandlung der Schichten bei hohen Temperaturen nach der Herstellung abhängt.
  • Ein wesentlicher gewerblicher Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass mehrere neue elektrolumineszente Stoffe auf der Basis von Germanium- und Galliumoxid auf Substraten bei niedrigen Temperaturen hergestellt worden sind und ein ausgezeichnetes elektrolumineszentes Verhalten zeigten, ohne die Hochtemperatur-Glühbehandlung andererer bekannter Systeme zu erfordern. Schichten aus Ga&sub2;O&sub3; : Eu im aufgetragenen Zustand sowie Schichten von Ca&sub3;Ga&sub2;O&sub6; : Eu und Zn&sub2;GeO&sub4; : Mn, die bei niedrigen Temperaturen bis hinunter zu 600ºC geglüht wurden, zeigen ausgezeichnete elektrolumineszente Eigenschaften. Daher ist ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass deren neue elektrolumineszente Stoffe sich auf vielfältige Substrate auftragen lassen, die für bekannte EL-Stoffe auf Oxid-Basis, die zur Elektrolumineszenz ein Hochtemperaturglühen erfordern, normalerweise ungeeignet sind. Ein anderer gewerblich signifikanter Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass sie neu elektrolumineszente Stoffe schafft, die als Grün-, Rot- und Weiß-Phosphore gekennzeichnet sind und Elektrolumineszenz über das sichtbare Spektrum, nicht nur in einem speziellen Wellenlängenbereich - bspw. im Gelbbereich - zeigen.
  • Die Erfinder berichten erstmals über die Elektrolumineszenz von amorphem und kristallinem Eu-dotiertem Galliumoxid Ga&sub2;O&sub3; : Eu und von anderen ver wandten Systemen. In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung werden Schichten von dotierten amorphen und kristallinen Gailiumoxiden Ga&sub2;O&sub3; : Eu sowie Ga&sub2;O&sub3; : n&sub1;%Eu, n&sub2;%Cd angegeben, die eine helle orangeroten Elektrolumineszenz zeigen, wobei n&sub1;% der Eu-Anteil in Ga&sub2;O&sub3; und n&sub2;% der Cd-Anteil in Ga&sub2;O&sub3; jeweils in Molprozenten ist und letzterer den Bereich überspannt, in dem Cd in Ga&sub2;O&sub3; löslich ist.
  • Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin neue Oxide auf Gallat-Basis wie CaGa&sub2;O&sub4;, SrGa&sub2;O&sub4; und BaGa&sub2;O&sub4;, die so hergestellt wurden, dass sie überlegene elektrolumineszente Eigenschaften - einschl. EL-Wirkungsgrad und Helligkeit - zeigen. Die Erfindung schafft auch andere Calcium- und Strontiumgallate wie Ca&sub3;Ga&sub2;O&sub6;, CaGa&sub4;O&sub7; und Sr&sub3;Ga&sub4;O&sub9;, die ebenfalls eine ausgezeichnete EL zeigen. Die Struktur von SrGa&sub2;O&sub4; und BaGa&sub2;O&sub4; ist die von aufgefülltem Tridymit, die von CaGa&sub2;O&sub4; ist orthorhombisch. Die beiden anderen Calciumgallate, Ca&sub3;Ga&sub2;O&sub6; und CaGa&sub4;O&sub7;, kristallisieren orthorhombisch bzw. monoklin. Seltene-Erd-Dotierungsmittel sind generell in Sr-, Ca- und Ba-Verbindungen löslich.
  • Insbesondere schafft die Erfindung elektrolumineszente Phosphore bzw. Leuchtstoffe, wie sie im Anspruch 1 definiert sind.
  • Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung neuer elektrolumineszenter Zinksilikat-Germanat-Schichten bei niedrigeren Glühtemperaturen, so dass praktischere Substrate einsetzbar werden. Nach diesem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung elektrolumineszenter Schichten bei Temperaturen bei 700ºC bereit gestellt. Bei diesem Verfahren wird das Si in Zn&sub2;SiO&sub4; : Mn-Schichten durch Ge ersetzt; man erhält Zn&sub2;SixGe1-xO&sub4; : Mn- Schichten, die Elektrolumineszenz zeigen.
  • Die vorliegende Erfindung schafft auch ein Verfahren zum Erzeugen von Elektrolumineszenz, indem man einen elektrolumineszenten Phosphor bereit stellt und eine Spannung an ihn anlegt. Der elektrolumineszente Phosphor kann Ga&sub2;O&sub3; : n%RE, wobei RE ein Seltene-Erd-Dotierungsmittel (SE-Dotierungsmittel) und aus der aus Eu und Dy bestehenden Gruppe gewählt ist; Ga&sub2;O&sub3; : n&sub1;%Eu,n&sub2;%Cd; SrGa&sub2;O&sub4; : n%RE, wobei RE ein SE-Dotierungsmittel und aus der aus Eu, Tb und deren Kombinationen bestehenden Gruppe gewählt ist; CaGa&sub2;O&sub4; : n%RE, wobei RE ein SE-Dotierungsmittel und aus der aus Eu, Tb, Pr und deren Kombinationen bestehenden Gruppe gewählt ist; BaGa&sub2;O&sub4; : n%RE, wobei RE ein SE-Dotierungsmittel und aus der aus Eu, Tb und deren Kombinationen bestehenden Gruppe gewählt ist; Ca&sub3;Ga&sub2;O&sub6; : n%RE, wobei RE ein SE- Dotierungsmittel und aus der aus Eu und Tb sowie deren Kombinationen bestehenden Gruppe gewählt ist; CaGa&sub4;O&sub7; : n%RE, wobei RE ein SE-Dotierungsmittel und aus der aus Eu, Cy, Tb und deren Kombinationen bestehenden Gruppe gewählt ist; Sr&sub3;Ga&sub4;O&sub9; : n%Tb, wobei n% der Tb-Anteil in Molprozent ist; oder Zn&sub2;SixGe1-xO&sub4; : n%Mn sein, wobei n% der Mn-Anteil im Zn&sub2;SixGe1-xO&sub4; in Molprozent ist und x im Bereich von 0 bis 1,0 liegt.
  • Die vorliegende Erfindung schafft elektrolumineszente Anordnungen aus einem dielektrischen Substrat mit einer leitfähigen rückseitigen Elektrode auf einer Rückfläche und einem elektrolumineszenten Phosphor auf einer Vorderfläche des dielektrischen Substrats. Auf die Oberseite des Phosphors ist eine transparente Elektrode sowie über den Phosphor eine Einrichtung zum Anlegen einer Spannung zwischen die transparente und die leitfähige rückseitige Elektrode aufgetragen, um an den Phosphor ein elektrisches Feld anzulegen. Der Phosphor kann Ga&sub2;O&sub3; : n%RE, wobei RE ein SE-Dotierungsmittel und aus der aus Eu und Dy bestehenden Gruppe gewählt ist, Ga&sub2;O&sub3; : n&sub1;%Eu, n&sub2;%Cd, wobei n&sub1;% der Eu-Anteil im Ga&sub2;O&sub3; in Molprozent ist und den Bereich überspannt, in dem Eu in Ga&sub2;O&sub3; löslich ist, und n&sub2;% der Cd-Anteil im Ga&sub2;O&sub3; in Molprozent ist, den Bereich überspannt, in dem Cd in Ga&sub2;O&sub3; löslich ist, aber 14,3% nicht übersteigt; SrGa&sub2;O&sub4; : n%RE, wobei RE ein SE-Dotierungsmittel und aus der aus Eu, Tb und deren Kombinationen bestehenden Gruppe gewählt ist; CaGa&sub2;O&sub4; : n%RE, wobei RE ein SE-Dotierungsmittel und aus der aus Eu, Tb, Pr und deren Kombinationen bestehenden Gruppe gewählt ist; BaGa&sub2;O&sub4; : n%RE, wobei RE ein SE-Dotierungsmittel und aus der aus Eu, Tb und deren Kombinationen bestehenden Gruppe gewählt ist; Ca&sub3;Ga&sub2;O&sub6; : n%RE, wobei RE ein SE-Dotierungsmittel und aus der aus Eu, Tb und deren Kombinationen bestehenden Gruppe gewählt ist; CaGa&sub4;O&sub7; : n%RE, wobei RE ein SE-Dotierungsmittel und aus der aus Eu, Dy, Tb und deren Kombinationen bestehenden Gruppe gewählt ist; Sr&sub3;Ga&sub4;O&sub9; : n%Tb, wobei n% der Tb-Anteil in Molprozent ist; oder Zn&sub2;SixGe1-xO&sub4; : n%Mn sein, wobei n% der Mn-Anteil in Zn&sub2;SixGe1-xO&sub4; in Molprozent ist und x von 0 bis 1,0 variiert.
    • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Die erfindungsgemäßen neuen Phosphore mit elektrolumineszentem Verhalten werden nun lediglich beispielhaft anhand der beigefügten Zeichnungen beschrieben.
  • Fig. 1 ist eine Seitenansicht des Aufbaus einer EL-Anordnung auf einem handelsüblichen Bariumtitanat-Substrat, das von der Fa. AVX Corp. hergestellt wird;
  • Fig. 2 zeigt als Graph die Helligkeit als Funktion der angelegten Spannung für mehrere Ga&sub2;O&sub3; : 2%Eu-Dünnschichten (8000Å), die 1 Std. jeweils bei der angegebenen Temperatur geglüht wurden;
  • Fig. 3 zeigt als Graph die Spannungsabhängigkeit der Elektrolumineszenz-Ausbeute für die Dünnschichtproben der Fig. 2;
  • Fig. 4 zeigt die Röntgendiffraktionsbilder von Ga&sub2;O&sub3; : 1% Eu-Dünnschichten, die auf Si aufgebracht und bei den angegebenen verschiedenen Temperaturen geglüht wurden;
  • Fig. 5 vergleicht die Elektrolumineszenz-Spektren von Ga&sub2;O&sub3; : 2%Eu- Dünnschichten, die bei den angegebenen Temperaturen geglüht wurden;
  • Fig. 6 zeigt als Graph die Spannungsabhängigkeit der Ausbeute und der Helligkeit einer Anordnung aus Ga&sub2;O&sub3; : 2%Eu, die in einem Gasgemisch aus 5% O&sub2; und 5% N&sub2; in Argon (Ar) aufgesputtert und dann 1 Std. bei 950ºC in Ar geglüht wurde;
  • Fig. 7 zeigt als Graph die EL-Spektren von zwei Ga&sub2;O&sub3; : 1%Dy-Schichten, die 1 Std. bei den angegebenen Temperaturen geglüht wurden, und weist eine Dunkelrot-Emission entsprechend den Proben der Fig. 5 aus, die einer Emission aus dem β-Ga&sub2;O&sub3; Wirtsgitter zugeschrieben wird;
  • Fig. 8 zeigt die Röntgenbeugungsbilder von Dünnnschichten, die von einem CdGa&sub2;O&sub4; : 0,5%Eu-Target abgesputtert und 1 Std. bei den angegebenen Temperaturen geglüht wurden;
  • Fig. 9 zeigt die Helligkeit und die Ausbeute für Ga&sub2;O&sub3; : 0,5% Eu,Cd-Dünnschichten, die 1 Std. bei 800ºC geglüht wurden;
  • Fig. 10 vergleicht die EL-Spektren (Intensität als Funktion der Wellenlänge) für Ga&sub2;O&sub3; : 0,5Eu,Cd und Ga&sub2;O&sub3; : 2%Eu;
  • Fig. 11 zeigt als Graph die Helligkeit und die Ausbeute als Funktion der 60 Hz-Spannung für eine EL-Anordnung, die durch Aufsputtern einer Ca0,99Eu0,01Ga&sub2;O&sub4; Dünnschicht auf ein AVX-Substrat und einstündiges Glühen in Luft bei 950ºC hergestellt wurde;
  • Fig. 12 zeigt die EL-Emissionsspektren für zwei Phosphorschichten, die aus Ca0,99Eu0,01Ga&sub2;O&sub4; gesputtert und jeweils unter den angegebenen Bedingungen geglüht wurden;
  • Fig. 13 zeigt als Graph die Helligkeit und die Ausbeute als Funktion der 60 Hz-Spannung für EL-Phosphor-Schichten, die aus Ca0,96Tb0,04Ga&sub2;O&sub4; auf ein AVX-Substrat gesputtert und jeweils unter den angegebenen Bedingungen geglüht wurden;
  • Fig. 14 zeigt die EL-Emissionsspektren für die Schichten der Fig. 13;
  • Fig. 15 zeigt die EL-Emissionsspektren für eine Phosphorschicht, die aus Ca0,96Tb0,02Pr0,02Ga&sub2;O&sub4; auf ein AVX-Substrat gesputtert und jeweils wie an gegeben geglüht wurde;
  • Fig. 16 zeigt als Graph die Helligkeit und die Ausbeute als Funktion der 60 Hz-Spannung für eine EL-Phosphorschicht, die aus Ca0,98Tb0,01Eu0,01Ga&sub2;O&sub4; auf ein AVX-Substrat gesputtert und unter den angegebenen Bedingungen geglüht wurde;
  • Fig. 17 zeigt das EL-Emissionsspektrum für die Dünnschicht der Fig. 16;
  • Fig. 18 zeigt das EL-Emissionsspektrum für eine EL-Phosphorschicht, die aus Sr0,99Eu0,01Ga&sub2;O&sub4; aufgesputtert und unter den angegebenen Bedingungen geglüht wurde;
  • Fig. 19 zeigt als Graph die Helligkeit und die Ausbeute als Funktion der 60 Hz-Spannung für EL-Phosphorschichten, die aus Sr0,92Tb0,08Ga&sub2;O&sub4; und Sr0,96Tb0,04Ga2O4 auf AVX-Substrate gesputtert und unter den angegebenen Bedingungen geglüht wurden;
  • Fig. 20 zeigt die EL-Emissionsspektren für eine Phosphorschicht, die aus Sr0,96Tb0,04Ga2O4 aufgesputtert und unter den angegebenen Bedingungen geglüht wurde;
  • Fig. 21 zeigt als Graph die Helligkeit und die Ausbeute als Funktion der 60 Hz-Spannung für eine EL-Phosphorschicht, die aus Sr0,95Tb0,04Eu0,01Ga&sub2;O&sub4; auf ein AVX-Substrat gesputtert und unter den angegebenen Bedingungen geglüht wurde;
  • Fig. 22 zeigt das EL-Emissionsspektrum für die Phosphorschicht der Fig. 21;
  • Fig. 23 zeigt als Graph die Helligkeit und die Ausbeute als Funktion der 60 Hz-Spannung für eine EL-Phosphorschicht, die aus Ba0,99Eu0,01Ga&sub2;O&sub4; auf ein AVX-Substrat gesputtert und unter den angegebenen Bedingungen geglüht wurde;
  • Fig. 24 zeigt das EL-Emissionsspektrum für die Phosphorschicht der Fig. 23;
  • Fig. 25 zeigt als Graph die Helligkeit und die Ausbeute als Funktion der 60 Hz-Spannung für eine EL-Phosphorschicht, die aus Ba0,98Tb0,02Ga&sub2;O&sub4; auf ein AVX-Substrat gesputtert und unter den angegebenen Bedingungen geglüht wurde;
  • Fig. 26 zeigt das EL-Emissionsspektrum für die Phosphorschicht der Fig. 24;
  • Fig. 27 zeigt als Graph die Helligkeit und die Ausbeute als Funktion der 60 Hz-Spannung für eine EL-Phosphorschicht, die aus Ca2,94Eu0,06Ga&sub2;O&sub6; auf ein AVX-Substrat gesputtert und unter den angegebenen Bedingungen geglüht wurde;
  • Fig. 28 zeigt das EL-Emissionsspektrum für die Phosphorschicht der Fig. 27;
  • Fig. 29 zeigt als Graph die Helligkeit und die Ausbeute als Funktion der 60 Hz-Spannung für eine EL-Phosphorschicht, die aus Ca0,99Eu0,01Ga&sub4;O&sub7; auf ein AVX-Substrat gesputtert und unter den angegebenen Bedingungen geglüht wurde;
  • Fig. 30 zeigt das EL-Emissionsspektrum für die Phosphorschicht der Fig. 29;
  • Fig. 31 zeigt als Graph die Helligkeit und die Ausbeute als Funktion der 60 Hz-Spannung für eine EL-Phosphorschicht, die aus Ca0,99Tb0,01Ga&sub4;O&sub7; auf ein AVX-Substrat gesputtert und unter den angegebenen Bedingungen geglüht wurde;
  • Fig. 32 zeigt das EL-Emissionsspektrum für die Phosphorschicht der Fig. 30;
  • Fig. 33 zeigt als Graph die Helligkeit und die Ausbeute als Funktion der 60 Hz-Spannung für eine EL-Phosphorschicht, die aus Ca0,985Dy0,015Ga&sub4;O&sub7; auf ein AVX-Substrat gesputtert und unter den angegebenen Bedingungen geglüht wurde;
  • Fig. 34 zeigt das EL-Emissionsspektrum für die Phosphorschicht der Fig. 33;
  • Fig. 35 zeigt als Graph die Helligkeit und die Ausbeute als Funktion der 60 Hz-Spannung für eine EL-Phosphorschicht, die aus Sr2,88Tb0,12Ga&sub4;O&sub9; auf ein AVX-Substrat gesputtert und unter den angegebenen Bedingungen geglüht wurde;
  • Fig. 36 zeigt das EL-Emissionsspektrum für die Phosphorschicht der Fig. 35;
  • Fig. 37 zeigt als Graph die Helligkeit und die Ausbeute als Funktion der 60 Hz-Spannung für eine EL-Phosphorschicht, die aus Ca0,99Eu0,01Ga&sub2;O&sub4; auf ein AVX-Substrat gesputtert und 1 Std. bei 700ºC, 850ºC und 950ºC geglüht wurde;
  • Fig. 38 vergleicht die Röntgenbeugungsmuster für Dünnschichten, die aus Sr0,99Eu0,01Ga&sub2;O&sub4; auf BaTiO&sub3; gesputtert und 1 Std. bei 700ºC, 850ºC und 950ºC geglüht wurden;
  • Fig. 39 vergleicht die Röntgendiffraktionsmuster für Dünnschichten, die aus Ca2,94Eu0,06Ga&sub2;O&sub6; auf AVX-Substrate gesputtert und 1 Std. bei 700ºC, 850ºC und 950ºC geglüht wurden;
  • Fig. 40 vergleicht die Röntgendiffraktionsmuster für Schichten, die aus Ca0,99Eu0,01Ga&sub4;O&sub7; auf AVX-Substrate gesputtert und 1 Std. bei verschiedenen Temperaturen geglüht wurden, mit der Angabe, dass die Kristallisierungstemperatur der Verbindung zwischen 800ºC und 850ºC liegt;
  • Fig. 41 zeigt als Graph die Helligkeit und die Ausbeute als Funktion der angelegten 60 Hz-Spannung für eine grün emittierende EL-Phosphorschicht, die aus Zn1,96Mn0,45Si0,5Ge0,5O&sub4; auf ein Sherritt-Substrat gesputtert und unter den angegebenen Bedingungen geglüht wurde;
  • Fig. 42 zeigt als Graph die Helligkeit und die Ausbeute als Funktion der angelegten 60 Hz-Spannung für eine rot emittierende EL-Phosphorschicht, die aus Zn1,96Mn0,04Si0,5Ge0,5O&sub4; aufgesputtert und nicht geglüht wurde;
  • Fig. 43 zeigt die Emissionsspektren zweier EL-Schichten, die aus Zn1,96Mn0,04Si0,5Ge0,5O&sub4; aufgesputtert wurden, wobei nur eine der Schichten geglüht wurde;
  • Fig. 44 zeigt als Graph die Helligkeit und die EL-Ausbeute als Funktion der angelegten 60 Hz-Spannung für eine EL-Phosphorschicht, die aus Zn1,98Mn0,04GeO&sub4; auf ein Sherritt-Substrat gesputtert und unter den angegebenen Bedingungen geglüht wurde; und
  • Fig. 45 zeigt als Graph die Arbeitsspannung als Funktion der Zeit, die erforderlich ist, um in Ga&sub2;O&sub3; : 2%Eu eine Helligkeit von 12 fL aufrecht zu erhalten, sowie die Helligkeit als Funktion der Betriebszeit bei fester 60 Hz- und 400 Hz-Ansteuerspannung für eine EL-Phosphorschicht, die aus Sr0,98Tb0,02Ga&sub2;O&sub4; auf ein AVX-Substrat gesputtert wurde.
    • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Wie er hier verwendet ist, beschreibt der Begriff "Phosphor" Substanzen, die Elektrolumineszenz zeigen, wenn ein geeignetes bzw. wirksames elektrisches Feld an sie angelegt wird. Die verschiedenen Elemente, die für die Herstellung der hierin offenbarten neuen EL-Phosphor auf Oxid-Basis verwendet werden, sind u. a. Gallium (Ga), Germanium (Ge), Silizium (Si), Mangan (Mn), Zink (Zn), Europium (Eu), Terbium (Tb), Cer (Ce), Dysprosium (Dy), Cadmium (Cd), Strontium (Sr), Barium (Ba), Calcium (Ca) und Praseodym (Pr).
    • A) Dotierte Galliumoxide mit Elektrolumineszenzverhalten HERSTELLUNG DER SCHICHTEN
  • Die Target-Stoffe waren innige Abmischungen von Ga&sub2;O&sub3; (Alfa Aesar, 99,999%) mit entsprechenden Mengen von SE-Oxiden als Dotierungsmittel.
  • Fig. 43 zeigt die Emissionsspektren zweier EL-Schichten, die aus Zn1,96Mn0,04Si0,5Ge0,5O&sub4; aufgesputtert wurden, wobei nur eine der Schichten geglüht wurde;
  • Fig. 44 zeigt als Graph die Helligkeit und die EL-Ausbeute als Funktion der angelegten 60 Hz-Spannung für eine EL-Phosphorschicht, die aus Zn1,96Mn0,04GeO&sub4; auf ein Sherritt-Substrat gesputtert und unter den angegebenen Bedingungen geglüht wurde; und
  • Fig. 45 zeigt als Graph die Arbeitsspannung als Funktion der Zeit, die erforderlich ist, um in Ga&sub2;O&sub3; : 2%Eu eine Helligkeit von 12 fL aufrecht zu erhalten, sowie die Helligkeit als Funktion der Betriebszeit bei fester 60 Hz- und 400 Hz-Ansteuerspannung für eine EL-Phosphorschicht, die aus Sr0,98Tb0,02Ga&sub2;O&sub4; auf ein AVX-Substrat gesputtert wurde.
    • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Wie er hier verwendet ist, beschreibt der Begriff "Phosphor" Substanzen, die Elektrolumineszenz zeigen, wenn ein geeignetes bzw. wirksames elektrisches Feld an sie angelegt wird. Die verschiedenen Elemente, die für die Herstellung der hierin offenbarten neuen EL-Phosphor auf Oxid-Basis verwendet werden, sind u. a. Gallium (Ga), Germanium (Ge), Silizium (Si), Mangan (Mn), Zink (Zn), Europium (Eu), Terbium (Tb), Cer (Ce), Dysprosium (Dy), Cadmium (Cd), Strontium (Sr), Barium (Ba), Calcium (Ca) und Praseodym (Pr).
    • A) Dotierte Galliumoxide mit Elektrolumineszenzverhalten HERSTELLUNG DER SCHICHTEN
  • Die Target-Stoffe waren innige Abmischungen von Ga&sub2;O&sub3; (Alfa Aesar, 99,999%) mit entsprechenden Mengen von SE-Oxiden als Dotierungsmittel.
  • Für Ga&sub2;O&sub3;: (0,01 bis 15%RE), bei dem RE Eu, Dy oder deren Mischungen ist, wurden Pulvermischungen von Ga&sub2;O&sub3; mit dem bzw. den geeigneten Dotierungsoxiden im gewünschten Verhältnis in einem Mörser gemeinsam zerstoßen. Unter Verwendung der Mischpulver-Targets wurden Dünnschichten auf polierte AVX-BaTiO&sub3;-Substrate durch Magnetron-HF-Sputtering aufgebracht. Sämtliche Substrate waren ferroelektrische Keramiksubstrate auf BaTiO&sub3;-Basis der Fa. AVX Corp., die durch Verarbeiten im Grünzustand hergestellt wurden.
  • Wie die Fig. 1 zeigt, wurde ein mehrschichtiger Dickschichtstapel mit einer BaTiO&sub3;-Unterlage 12, einer im Siebdruck aufgebrachten Metallelektrode 14 und schließlich einer BaTiO&sub3;-Schicht 16 hergestellt, die 40 um dick auf die Elektrode 14 aufgetragen wurde. Verunreinigungen, die gemeinhin in technischem BaTiO&sub3; vorliegen, geben den Substraten die gewünschte Dielektrizitätskonstante (εr = 9000), Temperaturabhängigkeit und andere Eigenschaften. Die Phosphorschicht 18 wurde aufgesputtert, und zwar mit einer 2"-US-Kanone bei einer Substrattemperatur zwischen 200-250ºC in einer Atmosphäre von 10% O&sub2; in Argon und unter einem Druck von 10 m Torr, sofern nicht anders angegeben. Der Substrathalter wurde in einer Planetenbewegung umlaufend geführt; die Schwankung der Schichtdicke betrug weniger als 10%. Die typische Dicke der Phosphorschicht betrug 4000-8000 Å. Die aufgesputterten Schichten wurden 1 Std. in Luft bei 600ºC bis 950ºC geglüht bzw. ungeglüht belassen. Ebenfalls aufgesputtert wurde eine transparente, 2000 A dicke Deckelektrode 20 aus Indiumzinnoxid (ITO). Die EL-Helligkeit wurde mit einem Luminanz-Messgerät Minolta LS-100 gemessen, die Ausbeute nach dem Sawyer-Tower-Verfahren bestimmt. Die Emissionspektren wurden mit einem rechnergesteuerten Spektrometer SPEX 340E aufgenommen.
    • ERGEBNISSE 1. Ga&sub2;O&sub3; : Eu (Vergleichsbeispiel)
  • Es wurde die helle Orangerot-EL erhalten, wie sie für die Eu³&spplus;-Emission charakteristisch ist. Die Helligkeit-Spannung-(B-V)-Kennlinien von Anordnungen mit 8000 Å dicken Dünnschichten mit der Nennzusammensetzung Ga&sub2;O&sub3; : 2%Eu sind in Fig. 2 gezeigt, die entsprechenden Ausbeuten in Fig. 3. Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass die Schwellenspannung Vth mit der Glühtemperatur zunimmt. Außer bei den ungeglühten Dünnschichten nehmen auch die Helligkeit und die Ausbeute mit abnehmender Glühtemperatur zu. Die optimale Glühtemperatur scheint unter 700ºC zu liegen.
  • Die Fig. 4 zeigt die Röntgendiffraktionsbilder von auf Si abgelagerten und bei verschiedenen Temperaturen geglühten Dünnschichten aus Ga&sub2;O&sub3; : 1%Eu. Selbst bei einer Glühbehandlung bei 800ºC war die Dünnschicht schlecht kristallisiert. Unter 700ºC war die Dünnschicht im wesentlichen amorph. Sie blieb schlecht kristallisiert, bis sie bei etwa 1000ºC geglüht wurde. Diese Ergebnisse zeigen, dass zwischen den EL-Eigenschaften und der Kristallinität der Dünnschichten kein offensichtlicher Zusammenhang besteht.
  • In der Fig. 5 werden die EL-Spektren von Dünnschichten aus Ga&sub2;O&sub3; : 2%Eu verglichen, die bei verschiedenen Temperaturen geglüht wurden. Die Unterschiede der Liniengestalt sowie der Linienbreite sind gering, was wiederum darauf hinweist, dass die Emission von Eu³&spplus; vom Wirtsgitter weitestgehend unabhängig ist. Nach dem Wissen des Erfinders ist über dieses überraschende Verhalten bisher nicht berichtet worden. ZnS : Tb ist ein bekanntes Beispiel eines effizienten EL-Grünphosphors mit größenfehlangepasstem Dotierungsmittel; eine gute Kristallinität ist jedoch als für die EL-Erzeugung in ZnS-Phosphoren wichtig bekannt:
  • Die bemerkenswerte Zunahme der Emissionsintensität über 700 nm bei Glühtemperaturen über 700ºC scheint im Zusammenhang zu stehen mit der Kristallinität von Dünnschichten des Wirtsmaterials Ga&sub2;O&sub3;. Wie unten gezeigt wird, ist diese Emission ausschließlich auf den β-Ga&sub2;O&sub3;-Wirt zurück zu führen.
  • Die B-V-Kurven der Fig. 2 zeigen, dass Anordnungen mit nicht bzw. bei niedrigen Temperaturen geglühten dünnen Leuchtstoffschichten hohe Klemmspannungen bzw. einen niedrigen Helligkeitsanstieg nahe dem Schwellenwert aufweisen. Wie die Fig. 6 ausweist, scheint eine Anordnung mit einer Ga&sub2;O&sub3; : 1%Eu-Dünnschicht, die in einem Gasgemisch aus 5% O&sub2; und 5% N&sub2; in Argon aufgesputtert und dann eine Stunde in Argon bei 950ºC geglüht worden war, ein schärferes Durchschaltverhalten zu zeigen. Die Verwendung einer Pufferschicht aus ZnGa&sub2;O&sub4; (1000 Å) zwischen dem BaTiO&sub3;-Substrat und der Leuchtstoffschicht scheint die Schärfe der B-V-Kurve ebenfalls zu erhöhen (Daten nicht gezeigt).
    • 2. Ga&sub2;O&sub3; : M (M = Cr, Ce, Dy) (Vergleichsbeispiel)
  • Obgleich Cr³&spplus; nach Ladung und Größe ein ideales Dotierungsmittel für den β- Ga&sub2;O&sub3;-Wirt ist, ist im wesentlichen keine auf das Cr³&spplus;zurückführbare EL-Emission zu beobachten. Das EL-Spektrum von Ga&sub2;O&sub3; : 1%Cr ist das gleiche wie das von Ga&sub2;O&sub3; : 1%Ce, das in einer Atmosphäre von 5% O&sub2; und 5% N&sub2; in Argon aufgesputtert und dann eine Stunde in Argon bei 950ºC geglüht worden war. Eine dunkelrote und IR-nahe Emission in beiden Fällen wurde auch für Ga&sub2;O&sub3; : Eu wie auch in Ga&sub2;O&sub3; : 1%Dy beobachtet (vergl. Fig. 7) und wird daher mit Sicherheit vom β-Ga&sub2;O&sub3;-Wirtsgitter verursacht. Es sei hier darauf verwiesen, dass eine ähnliche Rot-Emission im Raumtemperatur-PL-Spektrum von Ga&sub2;O&sub3; : Cr dem &sup4;T&sub2; → &sup4;A&sub2; Übergang des Cr³&spplus;-Ions zugeschrieben worden war. Es fehlte jedoch im Spektrum die charakteristische Cr³&spplus;-Emission und insbeson dere die scharfen Linien R1 und R2 (690 nm bzw. 697 nm), über die schon für das FL-Spektrum von Ga&sub2;O&sub3; : Cr berichtet wurde (vergl. L. P. Sosman, T. Abritta, O. Nakamura und M. M. F. D'Aguiar Neto, J. Mater ScL Lett., Vol. 14, S. 19-20 (1995)). Das Fehlen der Cr³&spplus;-Emission liegt vermutlich am Vorliegen stabiler Ce&sup4;&spplus;- anstelle der erwünschten Ce³&spplus;-Ionen. Die Dy³&spplus;-Emission erscheint als zwei breite Bänder bei ~490 nm und 580 nm - im Gegensatz zum PL-Emissionsspektrum von Pulverproben, bei denen komplizierte Feinstrukturen sogar bei Raumtemperatur beobachtet wurden.
  • Die EL von Ga&sub2;O&sub3; : Dy ist weitaus schwächer als die von Ga&sub2;O&sub3; : Eu. Interessanterweise läßt sich jedoch auch bei einer geringen Konzentration (0,5 Mol-%) von Eu als Kodotierungsmittel ein scharfes Schwellenverhalten beobachten, das bei allen Eu-freien Anordnungen fehlte. In der Tat wurde eine EL mit hoher Ausbeute nur in Eu-dotiertem Ga&sub2;O&sub3; erhalten. Diese Ergebnisse legen den Schluss nahe, dass Europium eine signifikante Rolle bei der Ladungsinjektion dieser EL-Anordnungen spielen - vermutlich über die Ionisierung von partiell in Ga&sub2;O&sub3; : Eu vorliegendes Eu²&spplus;.
    • 3. Ga&sub2;O&sub3; : Eu, Cd
  • Die Fig. 8 zeigt die Rötgendiffraktionsbilder von Dünnschichten, die von einem CdGa&sub2;O&sub4; : Eu-Target abgesputtert und bei verschiedenen Temperaturen geglüht wurden. Beim Glühen unter 700ºC in Luft waren diese Dünnschichten auch amorph. In bei hohen Temperaturen geglühten Dünnschichten wurde keine Spinell-CdGa&sub2;O&sub4; Phase beobachtet. Die einzige nachweisbare Phase war β- Ga&sub2;O&sub3;. Es lag also in der Dünnschicht Cadmium nur als Dotierungsmittel vor - vermutlich infolge der Zersetzung von CdO. Die Röntgendiffraktionsbilder der Fig. 8 lassen vermuten, dass Cd-dotierte Ga&sub2;O&sub3; : 0,5%Eu-Dünnschichten - ins besondere im Vergleich zu denen der Fig. 4 - leichter kristallisieren als Ga&sub2;O&sub3; : 1%Eu.
  • Mit Dünnschichten aus Ga&sub2;O&sub3; : 0,5%Eu, Cd wurde eine EL hoher Helligkeit erreicht. Die Fig. 9 zeigt die Helligkeit und die Ausbeute für Ga&sub2;O&sub3; : 0,5%Eu, Cd- Dünnschichten, die eine Stunde bei 800ºC an Luft geglüht wurden. Wie die Fig. 10 zeigt, besteht in den EL-Spektren von Ga&sub2;O&sub3; : 0,5%Eu, Cd und Ga&sub2;O&sub3; : 2%Eu ein offensichtlicher Unterschied. Die relativen Intensitäten der Peaks bei etwa 580 nm, 655 nm und 700 nm waren für Ga&sub2;O&sub3; : 0,5%Eu, Cd wesentlich schwächer. Diese Ergebnisse legen den Schluss nahe, dass in den Dünnschichten Cadmium - obgleich in unbekannter Menge - vorliegt.
  • Die Ionenradien von sowohl Cd²&spplus; als auch Eu³&spplus; sind für eine einfache Substitution des Ga³&spplus;-Ions zu groß. Die signifikante Änderung des Emissionsspektrums bei Cd²&spplus;-Kodotierung läßt einen sehr komplexen Zusammenhang des Eu³&spplus;-Ions mit dem Wirtsgitter vermuten, der zu einer empfindlichen Reaktion auf das Vorliegen anderer Verunreinigungen wie Cadmium führt. Hinsichtlich der Fig. 9 sei darauf hingewiesen, dass die Lumineszenzniveaus der besten Ga&sub2;O&sub3; : 0,5%Eu, Cd-Schichten vergleichbar sind mit denen von Ga&sub2;O&sub3; : 2%Eu, obgleich die Eu³&spplus;-Konzentration in ersteren weitaus niedriger ist. Die Auswirkungen der Cadmium-Dotierung und der Aktivatorkonzentration (Eu³&spplus;) auf die EL-Eigenschaften verdienen weitergehende Untersuchungen.
    • B. Neue dotierte Erdalkaligallat-Phosphore mit EL-Verhalten HERSTELLUNG DER SCHICHTEN:
  • Zur Herstellung des jeweils gewünschten Leuchtstoffpulvers wurden handelsübliches hochreines SrCO&sub3; (99%), BaCO&sub3; (99,95%), Ga&sub2;O&sub3; (99,999%) (von Alfa-Aesar), CaO (99,9%) (Aldrich), Tb&sub4;O&sub7; (99, 99%), Eu&sub2;O&sub3; (99,9%), Pr&sub6;O&sub1;&sub1; (99, 99%) und Dy&sub2;O&sub3; (99, 99%) (von Rhone-Pulenc) in Pulverform in den entsprechenden Verhältnissen gemischt und 2-26. Std. in Luft bei 1000ºC bis 1300ºC gebrannt. Die Zusammensetzung der typischen Leuchtstoffverbindungen und ihre Brennbedingungen sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. Die Leuchtstoffpulver wurden dann gepresst und in eine 2"-HF-Magnetron-Kanone (US-Kanone) eingebracht.
  • Ein AVX-Substrat (vergl. Fig. 1) wurde 4 cm über der Kanone gehaltert. Das Sputtern erfolgte bei einem Gasdruck von 20 m Torr, um Dünnschichten von 4000 Å bis 9000 Å Dicke aufzutragen. Sofern nicht anders angegeben, bestand die Sputteratmosphäre gewöhnlich aus 5% O&sub2; und 95% Ar. Es sei darauf hingewiesen, dass bei Aufsputtern einiger Tb-dotierter Phsophore auch 5-10% N&sub2; verwendet wurde, wobei der Stickstoff als wirksamer Ladungskompensator wirkte und die EL-Helligkeit der resultierenden Schicht signifikant verbesserte. Die Dünnschichten wurden für 1 Std. zwischen 600ºC und 950ºC in Luft oder Ar (abhängig vom Phosphor) geglüht und auf sie dann eine Schicht ITO (Indiumzinnoxid) zu einer Dicke von -2000 Å Dicke mit dem HF-Magnetron zu einer transparenten Deckelektrode aufgesputtert. Die fertige Anordnung hatte den in Fig. 1 gezeigten Aufbau.
    • 1. CaGa&sub2;O&sub4; : RE-Phosphore
  • Die Eu-dotierten Stoffe wurden mit ca. 1% Eu angesetzt und in einer Mischung von 5% O&sub2; und Ar aufgesputtert. Für Ca0,99Eu0,01Ga&sub2;O&sub4;, das 1 Std. bei 950ºC in Luft nachgeglüht wurde, zeigt die Fig. 11 die EL-Helligkeit und -Ausbeute als Funktion der 60 Hz-Spannung und die Fig. 12 die EL-Emissionsspektren für zwei Schichten, die bei 950ºC und 700ºC nachgeglüht wurden.
  • Tb-dotierte Stoffe wurden mit etwa 0,1% bis etwa 4% Tb angesetzt. Das EL- Verhalten bei 60 Hz Erregung ist für in einer Atmosphäre von 5% O&sub2;, 10% N&sub2; und 85% Ar aufgesputtertes und 1 Std. bei 950ºC in Luft oder Ar nachgeglühtes Ca0,96Tb0,04Ga&sub2;O&sub4; in Fig. 13, die entsprechenden EL-Emissionsspektren in Fig. 14 gezeigt. Es sei darauf verwiesen, dass die Nachglühbehandlung in Ar die EL-Helligkeit sowie auch die relative Intensität des Blau-Peaks bei 490 nm (Übergänge &sup5;D&sub3; → &sup7;F1,0 und &sup5;D&sub4; → &sup7;F&sub6;) erheblich verbessert und so die Emission insgesamt blauer erscheint.
  • Die Tb- und Pr-dotierten Stoffe wurden mit etwa 5% (Tb + Pr) angesetzt und in einer Mischung aus Ar : N&sub2; : O&sub2; im Verhältnis 17 : 2 : 1 oder aus Ar : O&sub2; im Verhältnis 19 : 1 aufgesputtert. Das EL-Emissionsspektrum von C0,96Tb0,02Pr0,02Ga&sub2;O&sub4;, das 1 Std. in Luft bei 850ºC nachgeglüht wurde, ist in Fig. 15 gezeigt.
  • Die Tb- und Eu-dotierten Stoffe wurden mit etwa 2% (Tb + Eu) angesetzt und in einer Mischung aus Ar : N&sub2; : O&sub2; im Verhältnis 17 : 2 : 1 aufgesputtert. Das EL-Verhalten und das Emissionsspektrum für Ca0,98Tb0,01Eu0,01Ga&sub2;O&sub4;, das in einer Atmosphäre aus 5% O&sub2;, 10 N&sub2; und 85% Ar aufgesputtert und 1 Std. bei 950ºC in Ar nachgeglüht wurde, sind in den Fig. 16 bzw. 17 gezeigt. Es sei darauf hingewiesen, dass im Spektrum Rot-, Grün- und Blau-Peaks auftreten, so dass dieser neue Leuchtstoff als Weiß-Phosphor gilt.
    • 2. SrGa&sub2;O&sub4; : RE-Phosphore
  • Die Eu-dotierten Stoffe wurden mit etwa 1% Eu angesetzt und in einem Ar : O&sub2;- Gemisch im Verhältnis 19 : 1 aufgesputtert. Die Fig. 18 zeigt das EL-Emissionsspektrum für Sr0,99Eu0,01Ga&sub2;O&sub4;, das 1 Std. bei 950ºC in Luft geglüht wurde.
  • Die Tb-dotierten Stoffe wurden mit etwa 2-12% Tb angesetzt und in reinem Argon (Ar) aufgesputtert. Die Helligkeiten und Ausbeuten für Sr0,92Tb0,08Ga&sub2;O&sub4; und für Sr0,96Tb0,04Ga&sub2;O&sub4; sind in der Fig. 19 gezeigt, in Fig. 20 die EL-Spektren für in Ar nachgeglühtes Sr0,96Tb0,04Ga&sub2;O&sub4;. Es wird darauf hin gewiesen, dass eine höhere Glühtemperatur die Emissions-Peaks bei 490 nm (Übergänge &sup5;D&sub3; → &sup7;F1,0 und &sup5;D&sub4; → &sup7;F&sub6;), 438 nm (Übergang &sup5;D&sub3; → &sup7;F&sub4;), 441 nm (Übergang &sup5;D&sub3; → &sup7;F&sub4;) und 418 nm (Übergang &sup5;D&sub3; → &sup7;F&sub5;) erheblich verstärken, so dass die Emissionsfarbe insgesamt blauer erscheint, wie in Fig. 20 gezeigt.
  • Die Tb- und Eu-dotierten Stoffe wurden mit etwa 5% (Eu + Tb) angesetzt und in einem Ar : O&sub2; Gemisch von 19 : 1 aufgesputtert. Das EL-Verhalten und das Emissionsspektrum für Sr0,95Tb0,04Eu0,01Ga&sub2;O&sub4;, das 1 Std. in Luft nachgeglüht wurde, sind in den Fig. 21 bzw. 22 gezeigt. Es sei darauf verwiesen, dass man hierbei einen Weiß-Phosphor mit Rot-, Grün- und Blau-Peaks erhält.
    • 3. BaGa&sub2;O&sub4; : RE-Phosphore
  • Die Dünnschichten wurden durch Aufsputtern in einem Ar : O&sub2; Gemisch von 19 : 1 und Glühen im Bereich von 700ºC bis 950ºC in Luft erzeugt. Das EL-Verhalten bei 60 Hz von Ba0,99Eu0,01Ga&sub2;O&sub4; (Vergleichsbeispiel), das 1 Std. bei 850ºC nachgeglüht wurde, ist in Fig. 23 gezeigt, das entsprechende EL-Emissionsspektrum in Fig. 24.
  • Die Fig. 25 und 26 zeigen das EL-Verhalten bzw. das Emissionsspektrum von Ba0,85Tb0,02Ga&sub2;O&sub4;, das in einer Atmosphäre von 5% O&sub2;, 5% N&sub2; und 90% Ar aufgesputtert und 1 Std. bei 950ºC in Ar nachgeglüht wurde.
    • 4. Ca&sub3;Ga&sub2;O&sub6; : RE-Phosphore
  • Die Eu-dotierten Stoffe wurden mit etwa 2% Eu angesetzt und in einem Ar : O&sub2;- Gemisch von 19 : 1 aufgesputtert. Die Fig. 27 zeigt das EL-Verhalten bei 60 Hz von Ca2,94Eu0,06Ga&sub2;O&sub6;, das 1 Std. bei 600ºC, 750ºC und 850ºC in Luft geglüht wurde, die Fig. 28 die entsprechenden EL-Emissionsspektren. Es wird darauf hingewiesen, dass das EL-Verhalten bei einer amorphen Dünnschicht aus Ca2,94Eu0,06Ga&sub2;O&sub6; am besten ist, das 1 Std. bei 600ºC in Luft geglüht wurde.
  • Die Tb-dotierten Stoffen wurden mit etwa 2% Tb angesetzt und in einem Ar : O&sub2;- Gemisch von 19 : 1 aufgesputtert. Die Elektrolumineszenz von Ca2,94Tb0,06Ga&sub2;O&sub6; war schwach bei einem Helligkeitsmaximum von 3 fL bei 60 Hz.
    • 5. CaGa&sub4;O&sub7; : RE-Phosphore
  • Die Eu-dotierten Stoffe wurden mit etwa 1% Eu angesetzt und in einem Ar : O&sub2;- Gemisch von 9 : 1 aufgesputtert. Das EL-Verhalten bei 60 Hz für eine Schicht aus Ca0,99Eu0,01Ga&sub4;O&sub7;, die in 10% O&sub2; und 90% Ar aufgesputtert und 1 Std. bei 950ºC in Luft nachgeglüht wurde, ist in Fig. 29 gezeigt, deren EL-Emissionsspektrum in Fig. 30.
  • Die Tb-dotierten Stoffe wurden mit etwa 1% Tb angesetzt. Das EL-Verhalten und das Emissionsspektrum für die Ca0,99Tb0,01Ga&sub4;O&sub7;-Schicht, die in 5% N&sub2;, 10 % O&sub2; und 85% Ar aufgesputtert und 1 Std. bei 950ºC in Luft nachgeglüht wurde, sind in den Fig. 31 bzw. 32 gezeigt.
  • Die Dy-dotierten Stoffe wurden mit etwa 1,5% Dy angesetzt und in einem Ar : O&sub2; Gemisch von 9 : 1 aufgesputtert. Das EL-Verhalten und das Emissionsspektrum für die Ca0,985Dy0,015Ga&sub4;O&sub7;-Schicht, die in 10% O&sub2; und 90% Ar aufgesputtert und 1 Std. bei 850ºC in Luft nachgeglüht wurde, sind in den Fig. 33 bzw. 34 gezeigt.
    • 6. Sr&sub3;Ga&sub4;O&sub9; : Tb-Phosphore
  • Die Tb-dotierten Stoffe wurden mit etwa 4% Tb angesetzt und in Ar aufgesputtert. Das EL-Verhalten für die Schicht aus Sr2,88Tb0,12Ga&sub4;O&sub9;, die in reinem Ar aufgesputtert und 1 Std. bei 850ºC in Ar nachgeglüht wurde, ist in der Fig. 35 gezeigt. So ist Sr2,88Tb0,12Ga&sub4;O&sub9; als EL-Stoff sehr wirkungsvoll. Bemerkenswert ist auch, dass dieser Leuchtstoff auch ungeglüht ein signifikantes EL-Verhalten (19 fL bei 60 Hz, Daten nicht gezeigt) zeigt. Das EL-Emissionsspektrum der Schicht ist in Fig. 36 dargestellt.
    • BESTÄTIGUNG DER PHASEN DURCH BEUGUNG VON RÖNTGENSTRAHLEN
  • Die mittels Röntgenstrahlen gewonnenen Beugungsmuster für Ca0,99Eu0,01Ga&sub2;O&sub4; Dünnschichten, die auf einem AVX-Substrat ausgebildet und 1 Std. bei 700ºC, 850ºC und 950ºC geglüht wurden, sind in Fig. 37 dargestellt. Sie legen den Schluss nahe, dass bei mehr als 850ºC geglühte Dünnschichen aus CaGa&sub2;O&sub4; : Eu ein gut ausgebildetes orthorhombisches Kristallgefüge aufweisen. Die Röntgendiffraktionsbilder für auf BaTiO&sub3; ausgebildete und 1 Std. bei 700ºC, 850ºC und 950ºC geglühte Dünnschichten aus Sr0,99Eu0,01Ga&sub2;O&sub4; sind in Fig. 38 gezeigt; die Darstellung bestätigt, dass die bei 950ºC geglühte SrGa&sub2;O&sub4; : Eu-Schicht kristallisiert ist, aber eine starke Vorzugsorientierung aufweist. Die Röntgendiffraktionsbilder für bei verschiedenen Temperaturen geglühte Dünnschichten aus Ca2,94Eu0,06Ga&sub2;O&sub6; sind in der Fig. 39 gezeigt, die auf eine Kristallisierungstemperatur der Verbindung zwischen 700ºC und 750ºC hinweist. Die Fig. 40 zeigt die Röntgendiffraktionsbilder für Dünnschichten aus Ca0,99Eu0,01Ga&sub4;O&sub7;, die bei verschiedenen Temperaturen geglüht wurden; sie weist eine Kristallisierungstemperatur der Verbindung zwischen 800ºC und 850ºC aus.
    • C. Zn&sub2;SixGe1-xO&sub4; : Mn-Phosphore mit EL-Verhalten HERSTELLUNG DER SCHICHTEN
  • Sylvania-Phosphor 2282, d. h. ein Pulver aus Zn&sub2;SiO&sub4; : Mn, wurde in einem für Zn1,96Mn0,04Si0,5Ge0,5O&sub4; geeigneten Verhältnis mit GeO&sub2;-Pulver (Reinheit 99,998 %), ZnO-Pulver (Reinheit 99,9%) und MnO-Pulver (Reinheit 99,9%) gemischt und dann das Pulvergemisch im Mörser zerstoßen und in ein 2"-HF-Magnetron (US-Kanone) eingebracht. Die Schichten wurden durch Aufsputtern des Pulvergemischs hergestellt. Ein dielektrisches Keramiksubstrat (hier auch als "Sherritt-Substrat" bezeichnet, vergl. P. Bailey, D. Carkner und X. Wu in SID '95 Digest, S. 484, und die US-Patentschrift 5 432 015) wurde 4 cm übe der Kanone gehaltert und etwa 1 Std. in einer Atmosphäre von 5-10 m Torr Druck aus 5-20% O&sub2; in Argon besputtert. Die Substrattemperatur betrug etwa 240 ºC, die Sputterleistung 100 W. Die Proben wurden dann 1 Std. entweder im Vakuum oder in Luft zwischen 650ºC und 700ºC geglüht oder ungeglüht belassen. Für die EL-Messungen wurde dann auf die Schicht eine Indiumzinnoxid-Schicht aufgesputtert.
    • ERGEBNISSE:
  • Die fertige Anordnung entspricht der in Fig. 1 gezeigten, außer dass im Fall des Sherritt-Substrats die Keramikschichten 12 und 16 (Fig. 1) nicht aus BaTiO&sub3; bestehen. Es wurde Elektrolumineszenz beobachtet; die Fig. 41 zeigt die charakteristischen Helligkeits- und Ausbeutedaten einer grün strahlenden EL- Anordnung aus Zn1,96Mn0,04Si0,5Ge0,5O&sub4;, die Fig. 42 die Daten einer rot emittierenden EL-Anordnung. Der Rot-Phosphor erwies sich bei der Röntgendiffraktionsanalyse als amorph und als bis zu 600ºC in Luft stabil. Die Fig. 43 zeigt die Emissionsspektren. Mangan ist als Ersatz für Zink im Wirtsgitter Mndotierter Zinksilikate bekannt.
  • Diese Ergebnisse sind gewerblich äußerst nützlich, da Helligkeitswerte von 50 cd/m² (oder 15 fL) oder mehr für Flachbildschirme geeignet sind. Diese Helligkeitswerte sind günstig im Vergleich zu denen, die man mit den bisher besten, grün emittierenden EL-Anordnungen aus ZnS erhält, wie sie aus H. Ohnishi, SID '94 Digest, S. 129, 1994, bekannt sind.
  • Nach dem gleichen Verfahren wurden Anordnungen mit Zn&sub2;GeO&sub4; : Mn (x = 0) auf Sherritt-Substraten hergestellt. Die dotierten Stoffe wurden mit etwa 1-6% Mn angesetzt und in einem Gasgemisch aus Ar mit OZ im Bereich zwischen 5 und 20% auf Substrate gesputtert, die auf Temperaturen zwischen 200 und 600ºC erwärmt wurden. Die Fig. 44 zeigt für eine 2%-Mn-Dotierung typische Helligkeiten und Ausbeuten. Die Helligkeiten und Ausbeuten sind niedriger als die der Si-Ge-Mischverbindungen. Die Glühtemperaturen betrugen ebenfalls 700ºC, konnten aber bei einer längeren Glühdauer für Zn&sub2;GeO&sub4; : Mn auf 650ºC gesenkt werden. Für diese Germanate mit x = 0 zeigte die EL-Charakteristik bei 2,5 Mol-% Mn ein Maximum, was für Mn auf einen Vorzugsbereich von etwa 0,5% bis etwa 4% hinweist.
  • Es wird darauf hingewiesen, dass aus der hier zur Identifizierung der neuen Leuchtstoffe verwendeten Benennungsweise oder Notation keine Einschränkung der Erfindung abgeleitet werden darf. Bspw. wurde hinsichtlich der dotierten Galliumoxid-Verbindungen die Dotierungsprozent-Notation verwendet, da die SE-Dotierungsmittel das Gallium im Wirtsgitter nicht notwendigerweise ersetzen, während in anderen Verbindungen - nach Auffassung der Erfinder - ein Ersatz erfolgt und stöchiometrische Formeln benutzt wurden.
  • Für den Fachmann ist weiterhin einzusehen, dass die zulässigen Konzentrationsbereiche der Dotierungsmittel in den hier offenbarten verschiedenen neuen Leuchtstoffen von der Löslichkeitsgrenze des/der Dotierungsmittel(s) in den Oxiden abhängt. Bspw. wurde eine Serie von fünf Targets mit SrGa&sub2;O&sub4; : n%Tb hergestellt, bei denen n% = 2%, 4%, 8%, 12% und 16% betrug. Durch Absputtern dieser Targets wurden, wie oben beschrieben, Schichten hergestellt und geglüht. Die gesputterten Schichten mit bis zu 12% Dotierung waren homogen und einphasig und zeigten ein EL-Verhalten, während die vom dem Target mit 16% Tb gesputterte Schicht inhomogen mit deutlich sichtbaren Niederschlägen war und ein schlechtes EL-Verhalten zeigte. In diesem Fall läßt sich also auf eine Löslichkeitsgrenze von etwa 15% Tb im SrGa&sub2;O&sub4;-Wirtsgitter schließen. Die Erfinder gehen sinnvoller Weise davon aus, dass alle hier offenbarten neuen Leuchtstoffe ein EL-Verhalten in demjenigen Konzentrationsbereich des/der Dotierungsmittel(s) zeigen, der dem Löslichkeitsbereich der Dotierungsmittel im Wirt entspricht.
  • Für den Fachmann ist einzusehen, dass die EL-Eigenschaften der Leuchtstoffe innerhalb des Löslichkeitsbereichs des/der Dotierungsmittel(s) im Wirtsgitter variieren können. Die Elektronen-Wechselwirkung zwischen den Dotierungsmittelionen kann die Vorzugskonzentrationen derselben bestimmen, die für maximale Helligkeit und Ausbeute erforderlich sind. Dieses als Konzentrationslöschung bekannte Phänomen resultiert in einer Helligkeits- und Ausbeuteabnahme für außerhalb eines bestimmten Punkts innerhalb der Löslichkeitsgrenze liegende Konzentrationen der Dotierungsmittel; es gibt also für diese bevorzugte Konzentrationswerte, mit denen man optimale EL-Eigenschaften erhält.
  • Weist das Dotierungsmittel in einem Wirtsgitter mehr als ein Element auf, gelten für die Dotierungsbereiche die oben ausgeführten Gesichtspunkte sowie die Möglichkeit eines Energietransfers zwischen Dotierungsmitteln aus unterschiedlichen chemischen Elementen. Nichtsdestoweniger ist für den Fachmann einzusehen, dass sich mehrere chemisch unterschiedliche Dotierungselemente gleichzeitig in ein Wirtsgitter einfügen lassen und man von jedem diese Dotierungsmittel gleichzeitig Elektroluminszenz erhält, so dass das resultierende Spektrum der Intensität als Funktion der Wellenlänge eine Überlagerung der Einzelspektren der einzelnen Dotierungsspezies bei separater Einfügung in die Wirtsgitter darstellt.
  • Es ist einzusehen, dass das Sputtern hier als geeignete Methode zum Erzeugen der Leuchtstoffschichten angegeben wurde. Beim Sputtern weicht die Zusammensetzung der gesputterten Schicht von der des Quellmaterials ab, das das Sputtertarget bildet. Dies wird verursacht von unterschiedlichen Haftkoeffizienten der verschiedenen gesputterten Elemente, unterschiedlichen Sputterausbeuten der Elemente des Targets und dem Einbau von im Sputtertarget zunächst nicht vorliegenden chemischen Elementen (bspw. Stickstoff) aus dem Sputtergas in die Dünnschicht. Diese Abweichungen sind jedoch größenmäßig begrenzt, so dass die aufgetragenen Schichten zu denjenigen Strukturen kristallisieren, die man nach geeignetem Glühen von der Zusammensetzung des Targets erwartet.
  • Für den Fachmann ist einzusehen, dass zwar zur Herstellung der hier offenbarten neuen EL-Leuchtstoffe das Sputtern als Verfahren zur Schichtherstellung beschrieben worden ist, aber anderem dem Fachmann bekannte Verfahren ebenso einsetzbar sind - bspw. die Elektronenstrahl-Auftragung, die Laser-Ablation, das Auftragen aus chemischen Dämpfen, das Aufdampfen im Vakuum, die Molekularstrahlepitaxie, die Sol-Gel-Deposition und das plasmaverstärkte Aufdampfen im Vakuum, um nur einige zu nennen.
  • Verschiedene Dünnschicht-Dielektrika für EL-Anwendungen sind u. a. SiO&sub2;, SiON, Al&sub2;O&sub3;, BaTiO&sub3;, BaTa&sub2;O&sub6;, SrTiO&sub3;, PbTiO&sub3;, PbNb&sub2;O&sub6;, Sm&sub2;O&sub3;, Ta&sub2;O&sub5; TiO&sub2;, Y&sub2;O&sub3;, Si&sub3;N&sub4; und SiAlON. Diese lassen sich in der vorliegenden Erfindung als Substrat durch Auftragen auf Glas-, Silizium- oder Quarzsubstrate verwenden, um nur einige zu nennen.
  • Es lassen sich auch Dickschichten auf Keramiksubstraten verwenden. Während viele der hier offenbarten Ergebnisse unter Benutzung von BaTiO&sub3;-Dickschicht-Dielektrika erhalten wurden, sind andere Dickschichten auf Keramiksubstraten ebenfalls geeignet. Das Keramiksubstrat kann aus technischem Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) bestehen oder die gleiche Keramik wie die Dickschicht selbst sein. Dielektrische Dickschichten aus BaTiO&sub3;, SrTiO&sub3;, PbZrO&sub3; und PbTiO&sub3;- um nur einige zu nennen - sind ebenfalls geeignet.
  • Abweichungen der Konfigurationen des EL-Laminatanordnung ergeben sich für den Fachmann unmittelbar. Es läßt sich ein Aluminiumoxid-Substrat verwenden, auf das die untere leitfähige Elektrode, gefolgt vom Material hoher Dielektrizitätskonstante, dem Leuchtstoff und der äußeren transparenten Elektrode aufgebracht wird. Alternativ kann man eine leitfähige Kontaktelektrode auf die Rückseite eines starren dicken dielektrischen Substratmaterials aufbringen, auf deren Vorderseite man die Leuchtstoffschicht, gefolgt von der äußeren leitfähigen Elektrode aufträgt. TABELLE Typische PHOSPHOR-ZUSAMMENSETZUNGEN UND BRENNBEDINGUNGEN FÜR SIE HERSTELLUNG DOTIERTER GALLATE

Claims (32)

1. Elektrolumineszenter Leuchtstoff, dessen Formel aus folgender Gruppe ausgewählt ist:
Ga&sub2;O&sub3; : n&sub1;%Eu,n&sub2;%Cd, in der n&sub1;% der molprozentuale Anteil des Eu im Ga&sub2;O&sub3; ist und den Löslichkeitsbereich von Eu in Ga&sub2;O&sub3; überspannt und in der n&sub2;% der molprozentuale Anteil von Cd im Ga&sub2;O&sub3; ist und den Löslichkeitsbereich von Cd in Ga&sub2;O&sub3; überspannt,
CaGa&sub2;O&sub4; : n%RE, in der RE eine seltene Erde als Dotierungsstoff und aus der aus Eu, Tb, Pr und deren Kombinationen bestehenden Gruppe gewählt ist und in der n% der molprozentuale Anteil von RE in CaGa&sub2;O&sub4; ist und den Löslichkeitsbereich besagter seltener Erden in CaGa&sub2;O&sub4; überspannt,
Ca&sub3;Ga&sub2;O&sub6; : n%RE, in der RE eine seltene Erde als Dotierungsstoff und aus der aus Eu und Tb und deren Kombinationen bestehenden Gruppe gewählt ist und in der n% der molprozentuale Anteil von RE in Ca&sub3;Ga&sub2;O&sub6; ist und den Löslichkeitsbereich besagter seltener Erden in Ca&sub3;Ga&sub2;O&sub6; überspannt,
CaGa&sub4;O&sub7; : n%RE, in der RE eine seltene Erde als Dotierungsstoff und aus der aus Eu, Dy, Tb und deren Kombinationen bestehenden Gruppe gewählt ist und n% der molprozentuale Anteil von RE in CaGa&sub4;O&sub7; ist und den Löslichkeitsbereich besagter seltener Erden in CaGa&sub4;O&sub7; überspannt,
Sr&sub3;Ga&sub4;O&sub9; : n%Tb, in der n% der molprozentuale Anteil von Tb ist und den Bereich der Löslichkeit von Tb in Sr&sub3;Ga&sub4;O&sub9; überspannt,
SrGa&sub2;O&sub4; : n%RE, in der RE eine seltene Erde als Dotierungsstoff und aus der aus Tb sowie Kombinationen vn Tb und Eu bestehenden Gruppe gewählt ist und in der n% der molprozentuale Anteil von RE in SrGa&sub2;O&sub4; ist und den Löslichkeitsbereich besagter seltener Erden in SrGa&sub2;O&sub4; überspannt, und
BaGa&sub2;O&sub4; : n%RE, in der RE eine seltene Erde als Dotierungsstoff und aus der aus der aus Tb und Kombinationen von Tb und Eu bestehenden Gruppe gewählt ist und in der n% der molprozentuale Anteil von RE in BaGa&sub2;O&sub4; ist und den Löslichkeitsbereich besagter seltener Erden in BaGa&sub2;O&sub4; überspannt.
2. Verfahren zum Erzeugen von Elektrolumineszenz, dem zufolge man
eine elektrolumineszente Leuchtstoffverbindung vorsieht, die aus der Gruppe gewählt ist, die besteht aus
Ga&sub2;O&sub3; : n%RE, in der RE eine seltene Erde als Dotierungsstoff und aus der aus Eu, Dy und deren Kombinationen bestehenden Gruppe gewählt ist und in der n% der molprozentuale Anteil von RE in Ga&sub2;O&sub3; ist und den Löslichkeitsbereich besagter seltener Erde in Ga&sub2;O&sub3; überspannt,
SrGa&sub2;O&sub4; : n%RE, in der RE eine seltene Erde als Dotierungsstoff und aus der aus Eu, Tb sowie Kombinationen von Tb und Eu bestehenden Gruppe gewählt ist und in der n% der molprozentuale Anteil von Re in SrGa&sub2;O&sub4; ist und den Löslichkeitsbereich besagter seltener Erden in SrGa&sub2;O&sub4; überspannt,
BaGa&sub2;O&sub4; : n%RE, in der RE eine seltene Erde als Dotierungsstoff und aus der aus der aus EU und Tb und Kombinationen von Tb und Eu bestehenden Gruppe gewählt ist und in der n% der molprozentuale Anteil von RE in BaGa&sub2;O&sub4; ist und den Löslichkeitsbereich besagter seltener Erden in BaGa&sub2;O&sub4; überspannt,
Ga&sub2;O&sub3; : n&sub1;%Eu, n&sub2;%Cd, in der n&sub1;% der molprozentuale Anteil des Eu im Ga&sub2;O&sub3; ist und den Bereich des Löslichkeit von Eu in Ga&sub2;O&sub3; überspannt und in der n&sub2;% der molprozentuale Anteil von Cd im Ga&sub2;O&sub3; ist und den Löslichkeitsbereich von Cd in Ga&sub2;O&sub3; überspannt,
CaGa&sub2;O&sub4; : n%RE, in der RE eine seltene Erde als Dotierungsstoff und aus der aus Eu, Tb, Pr und deren Kombinationen bestehenden Gruppe gewählt ist und in der n% der molprozentuale Anteil von RE in CaGa&sub2;O&sub4; ist und den Löslichkeitsbereich besagter seltener Erden in CaGa&sub2;O&sub4; überspannt,
Ca&sub3;Ga&sub2;O&sub6; : n%RE, in der RE eine seltene Erde als Dotierungsstoff und aus der aus Eu und Tb und deren Kombinationen bestehenden Gruppe gewählt ist und in der n% der molprozentuale Anteil von RE in Ca&sub3;Ga&sub2;O&sub6; ist und den Löslichkeitsbereich besagter seltener Erden in Ca&sub3;Ga&sub2;O&sub6; überspannt,
CaGa&sub4;O&sub7; : n%RE, in der RE eine seltene Erde als Dotierungsstoff und aus der aus Eu, Dy, Tb und deren Kombinationen bestehenden Gruppe gewählt ist und n% der molprozentuale Anteil von RE in CaGa&sub4;O&sub7; ist und den Löslichkeitsbereich besagter seltener Erden in CaGa&sub4;O&sub7; überspannt, sowie
Sr&sub3;Ga&sub4;O&sub9; : n%Tb, in der n% der molprozentuale Anteil von Tb ist und den Bereich der Löslichkeit von Tb in Sr&sub3;Ga&sub4;O&sub9; überspannt, und
eine Spannung über den elektrolumineszenten Leuchtstoff legt.
3. Verfahren zum Erzeugen von Elektrolumineszenz, dem zufolge man einen elektrolumineszenten Leuchtstoff der Formel Zn&sub2;SixGe1-x : n%Mn vorsieht, in der n% der molprozentuale Anteil von Mn ist und den Bereich der Löslichkeit von Mn in Zn&sub2;SixGe1-xO&sub4; : n% Mn überspannt und x im Bereich von 0 bis 1,0 variiert, und
eine Spannung über den elektrolumineszenten Leuchtstoff legt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei n% im Bereich von 0,5% bis 5% liegt.
5. Elektrolumineszente Anordnung mit
einem dielektrischen Substrat, das auf einer rückseitigen Fläche mit einer leitfähigen rückseitigen Elektrode versehen ist,
einem elektrolumineszenten Leuchtstoff auf einer Vorderfläche des dielektrischen Substrats, wobei der elektrolumineszente Leuchtstoff gewählt ist aus der Gruppe
Ga&sub2;O&sub3; : n%RE, in der RE eine seltene Erde als Dotierungsstoff und aus der aus Eu, Dy und deren Kombinationen bestehenden Gruppe gewählt ist und in der n% der molprozentuale Anteil von RE in Ga&sub2;O&sub3; ist und den Löslichkeitsbereich besagter seltener Erde in Ga&sub2;O&sub3; überspannt,
SrGa&sub2;O&sub4; : n%RE, in der RE eine seltene Erde als Dotierungsstoff und aus der aus Eu, Tb sowie Kombinationen von Tb und Eu bestehenden Gruppe gewählt ist und in der n% der molprozentuale Anteil von RE in SrGa&sub2;O&sub4; ist und den Löslichkeitsbereich besagter seltener Erden in SrGa&sub2;O&sub4; überspannt,
BaGa&sub2;O&sub4; : n%RE, in der RE eine seltene Erde als Dotierungsstoff und aus der aus der aus Eu und Tb und Kombinationen von Tb und Eu bestehenden Gruppe gewählt ist und in der n% der molprozentuale Anteil von RE in BaGa&sub2;O&sub4; ist und den Löslichkeitsbereich besagter seltener Erden in BaGa&sub2;O&sub4; überspannt,
Ga&sub2;O&sub3; : n&sub1;%Eu, n&sub2;%Cd, in der n&sub1;% der molprozentuale Anteil des Eu im Ga&sub2;O&sub3; ist und den Bereich des Löslichkeit von Eu in Ga&sub2;O&sub3; überspannt und in der n&sub2;% der molprozentuale Anteil von Cd im Ga&sub2;O&sub3; ist und den Löslichkeitsbereich von Cd in Ga&sub2;O&sub3; überspannt,
CaGa&sub2;O&sub4; : n%RE, in der RE eine seltene Erde als Dotierungsstoff und aus der aus Eu, Tb, Pr und deren Kombinationen bestehenden Gruppe gewählt ist und in der n% der molprozentuale Anteil von RE in CaGa&sub2;O&sub4; ist und den Löslichkeitsbereich besagter seltener Erden in CaGa&sub2;O&sub4; überspannt,
Ca&sub3;Ga&sub2;O&sub6; : n%RE, in der RE eine seltene Erde als Dotierungsstoff und aus der aus Eu und Tb und deren Kombinationen bestehenden Gruppe gewählt ist und in der n% der molprozentuale Anteil von RE in Ca&sub3;Ga&sub2;O&sub6; ist und den Löslichkeitsbereich besagter seltener Erden in Ca&sub3;Ga&sub2;O&sub6; überspannt,
CaGa&sub4;O&sub7; : n%RE, in der RE eine seltene Erde als Dotierungsstoff und aus der aus Eu, Dy, Tb und deren Kombinationen bestehenden Gruppe gewählt ist und n% der molprozentuale Anteil von RE in CaGa&sub4;O&sub7; ist und den Löslichkeitsbereich besagter seltener Erden in CaGa&sub4;O&sub7; überspannt, sowie
Sr&sub3;Ga&sub4;O&sub9; : n%Tb, in der n% der molprozentuale Anteil von Tb ist und den Bereich der Löslichkeit von Tb in Sr&sub3;Ga&sub4;O&sub9; überspannt,
Zn&sub2;SixGe1-x : n%Mn vorsieht, in der n% der molprozentuale Anteil von Mn ist und den Bereich der Löslichkeit von Mn in Zn&sub2;SixGe1-xO&sub4; : n% Mn überspannt
und x im Bereich von 0 bis 1,0 variiert; und mit
einer im wesentlichen transparenten Elektrode, die auf einer Oberfläche des elektrolumineszenten Leuchtstoffs aufgebracht ist, sowie einer
Einrichtung zum Anlegen einer Spannung zwischen der transparenten Elektrode und der leitfähigen rückseitigen Elektrode, um über dem elektrolumineszenten Leuchtstoff ein elektrisches Feld aufzubauen.
6. Elektrolumineszente Anordnung nach Anspruch 5, wobei der elektrolumineszente Leuchtstoff Zn&sub2;SixGe1-xO&sub4; : n% Mn ist und n% im Bereich von 0,5% bis 5% liegt.
7. Elektrolumineszente Anordnung nach Anspruch 5, bei der der elektrolumineszente Leuchtstoff eine Ga&sub2;O&sub3; : n%Eu-Schicht ist, die durch Aufsputtern von Ga&sub2;O&sub3; : n%Eu gebildet worden ist, wobei n% im Bereich von 0,01% bis 15% liegt.
8. Elektrolumineszente Anordnung nach Anspruch 7, bei der n% gleich 2% ist.
9. Elektrolumineszente Anordnung nach Anspruch 5, bei der der elektrolumineszente Leuchtstoff eine Ga&sub2;O&sub3; : n%Dy-Schicht ist, die durch Aufsputtern aus einer Quelle von Ga&sub2;O&sub3; : n%Dy gebildet worden ist, wobei n% im Bereich von 0,01% bis 15% liegt.
10. Elektrolumineszente Anordnung nach Anspruch 9, bei der n% gleich 1% ist.
11. Elektrolumineszente Anordnung nach Anspruch 5, bei der der elektrolumineszente Leuchtstoff eine Zn&sub2;SixGe1-xO&sub4; : n%Mn-Schicht ist, die durch Aufsputtern aus einer Quelle von Zn1,96Mn0,04Si0,5Ge0,5O&sub4; gebildet worden ist.
12. Elektrolumineszente Anordnung nach Anspruch 11, bei der die elektrolumineszente Leuchtstoffschicht bei einer Substrattemperatur von etwa 240ºC aufgesputtert wird, wobei die Leuchtstoffschicht dadurch gekennzeichnet ist, dass es sich um einen rot strahlenden Leuchtstoff handelt.
13. Elektrolumineszente Anordnung nach Anspruch 11, bei der die elektrolumineszente Leuchtstoffschicht bei einer Substrattemperatur von etwa 240ºC aufgesputtert und bei etwa 700ºC für etwa 1 Stunde im Vakuum geglüht wird, wobei die aufgesputterte und geglühte Leuchtstoffschicht dadurch gekennzeichnet ist, dass es sich um einen grün strahlenden Leuchtstoff handelt.
14. Elektrolumineszente Anordnung nach Anspruch 5, bei der der elektrolumineszente Leuchtstoff eine Zn&sub2;GeO&sub4;-Schicht Schicht ist, die durch Aufsputtern aus einer Quelle von Zn&sub2;GeO&sub4; : n%Mn gebildet worden ist, wobei n% im Bereich von 0,5% bis 5% liegt und die aufgesputterte Schicht in Luft oder Vakuum geglüht worden ist.
15. Elektrolumineszente Anordnung nach Anspruch 5, bei der der elektrolumineszente Leuchtstoff eine Ga&sub2;O&sub3; : n&sub1;%Eu,n&sub2;%Cd-Schicht ist, die durch Aufsputtern aus einer Quelle von CdGa&sub2;O&sub4; : Eu gebildet worden ist.
16. Elektrolumineszente Anordnung nach Anspruch 15, bei der kombinierte Anteil von Eu und Cd in Molprozent etwa 0,5% beträgt.
17. Elektrolumineszente Anordnung nach Anspruch 5, bei der der elektrolumineszente Leuchtstoff eine SrGa&sub2;O&sub4; : n%Eu-Schicht ist, die durch Aufsputtern aus einer Quelle der Formel Sr0,99Eu0,01Ga&sub2;O&sub4; gebildet worden ist.
18. Elektrolumineszente Anordnung nach Anspruch 5, bei der der elektrolumineszente Leuchtstoff eine SrGa&sub2;O&sub4; : n%Tb-Schicht ist, die durch Aufsputtern aus einer Quelle der Formel Sr0,92Tb0,08Ga&sub2;O&sub4; gebildet worden ist.
19. Elektrolumineszente Anordnung nach Anspruch 5, bei der der elektrolumineszente Leuchtstoff eine SrGa&sub2;O&sub4; : n%Tb-Schicht ist, die durch Aufsputtern aus einer Quelle der Formel Sr0,96Tb0,04Ga&sub2;O&sub4; gebildet worden ist.
20. Elektrolumineszente Anordnung nach Anspruch 5, bei der der elektrolumineszente Leuchtstoff eine SrGa&sub2;O&sub4; : n%Tb,Eu-Schicht ist, die durch Aufsputtern aus einer Quelle der Formel Sr0,95Tb0,04Eu0,01Ga&sub2;O&sub4; gebildet worden ist.
21. Elektrolumineszente Anordnung nach Anspruch 5, bei der der elektrolumineszente Leuchtstoff eine CaGa&sub2;O&sub4; : n%Eu-Schicht ist, die durch Aufsputtern aus einer Quelle der Formel Ca0,99Eu0,01Ga&sub2;O&sub4; gebildet worden ist.
22. Elektrolumineszente Anordnung nach Anspruch 5, bei der der elektrolumineszente Leuchtstoff eine CaGa&sub2;O&sub4; : n%Tb-Schicht ist, die durch Aufsputtern aus einer Quelle der Formel Ca0,96Tb0,04Ga&sub2;O&sub4; gebildet worden ist.
23. Elektrolumineszente Anordnung nach Anspruch 5, bei der der elektrolumineszente Leuchtstoff eine CaGa&sub2;O&sub4; : n%Tb,Pr-Schicht ist, die durch Aufsputtern aus einer Quelle der Formel Ca0,96Tb0,02Pr0,02Ga&sub2;O&sub4; gebildet worden ist.
24. Elektrolumineszente Anordnung nach Anspruch 5, bei der der elektrolumineszente Leuchtstoff eine CaGa&sub2;O&sub4; : n%Eu,Tb-Schicht ist, die durch Aufsputtern aus einer Quelle der Formel Ca0,96Tb0,01Eu0,01Ga&sub2;O&sub4; gebildet worden ist.
25. Elektrolumineszente Anordnung nach Anspruch 5, bei der der elektrolumineszente Leuchtstoff eine BaGa&sub2;O&sub4; : n%Eu-Schicht ist, die durch Aufsputtern aus einer Quelle der Formel Ba0,99Eu0,01Ga&sub2;O&sub4; gebildet worden ist.
26. Elektrolumineszente Anordnung nach Anspruch 5, bei der der elektrolumineszente Leuchtstoff eine BaGa&sub2;O&sub4; : n%Eu-Schicht ist, die durch Aufsputtern aus einer Quelle der Formel Ba0,98Tb0,02Ga&sub2;O&sub4; gebildet worden ist.
27. Elektrolumineszente Anordnung nach Anspruch 5, bei der der elektrolumineszente Leuchtstoff eine CaGa&sub2;O&sub6; : n%Eu-Schicht ist, die durch Aufsputtern aus einer Quelle der Formel Ca2,94Eu0,06Ga&sub2;O&sub6; gebildet worden ist.
28. Elektrolumineszente Anordnung nach Anspruch 5, bei der der elektrolumineszente Leuchtstoff eine Ca&sub3;Ga&sub2;O&sub6; : n%Tb-Schicht ist, die durch Aufsputtern aus einer Quelle der Formel Ca2,94Tb0,06Ga&sub2;O&sub6; gebildet worden ist.
29. Elektrolumineszente Anordnung nach Anspruch 5, bei der der elektrolumineszente Leuchtstoff eine CaGa&sub4;O&sub7; : n%Eu-Schicht ist, die durch Aufsputtern aus einer Quelle der Formel Ca0,99Eu0,01Ga&sub4;O&sub7; gebildet worden ist.
30. Elektrolumineszente Anordnung nach Anspruch 5, bei der der elektrolumineszente Leuchtstoff eine CaGa&sub4;O&sub7; : n%Tb-Schicht ist, die durch Aufsputtern aus einer Quelle der Formel Ca0,99Tb0,01Ga&sub4;O&sub7; gebildet worden ist.
31. Elektrolumineszente Anordnung nach Anspruch 5, bei der der elektrolumineszente Leuchtstoff eine CaGa&sub4;O&sub7; : n%Dy-Schicht ist, die durch Aufsputtern aus einer Quelle der Formel Ca0,985Dy0,015Ga&sub4;O&sub7; gebildet worden ist.
32. Elektrolumineszente Anordnung nach Anspruch 5, bei der der elektrolumineszente Leuchtstoff eine Sr&sub3;Ga&sub4;O&sub9; : n%Tb-Schicht ist, die durch Aufsputtern aus einer Quelle der Formel Sr2,88Tb0,12Ga&sub4;O&sub7; gebildet worden ist.
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Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5788882A (en) * 1996-07-03 1998-08-04 Adrian H. Kitai Doped amorphous and crystalline alkaline earth gallates as electroluminescent materials
AU6665598A (en) * 1997-02-24 1998-09-09 Superior Micropowders Llc Sulfur-containing phosphor powders, methods for making phosphor powders and devices incorporating same
US6193908B1 (en) * 1997-02-24 2001-02-27 Superior Micropowders Llc Electroluminescent phosphor powders, methods for making phosphor powders and devices incorporating same
AU6021299A (en) * 1998-08-27 2000-03-21 Superior Micropowders Llc Phosphor powders, methods for making phosphor powders and devices incorporating same
US6350335B1 (en) * 1999-02-16 2002-02-26 Lucent Technologies Inc. Microstrip phase shifters
CA2299122A1 (en) 1999-02-23 2000-08-23 Kenneth Cook Oxide phosphor electroluminescent laminate
WO2001042850A1 (en) * 1999-12-07 2001-06-14 Guard Inc. Liquid crystal display devices having an electroluminescent backlight assembly
JP2001294852A (ja) * 2000-04-14 2001-10-23 Tdk Corp 蛍光体とその製造方法、薄膜の製造装置、およびｅｌ素子
KR100348207B1 (ko) * 2000-06-21 2002-08-09 한국화학연구원 란탄갈레이트계 적색 형광체 및 그 제조방법
US6734469B2 (en) * 2000-11-17 2004-05-11 Tdk Corporation EL phosphor laminate thin film and EL device
US6793962B2 (en) * 2000-11-17 2004-09-21 Tdk Corporation EL phosphor multilayer thin film and EL device
JP3704068B2 (ja) * 2001-07-27 2005-10-05 ザ ウエステイム コーポレイション Ｅｌパネル
US6984460B2 (en) 2002-03-26 2006-01-10 Tdk Corporation Phosphor thin film, manufacturing method of the same, and electroluminescence panel
US6876146B2 (en) 2002-03-26 2005-04-05 Tdk Corporation Electroluminescence phosphor multilayer thin film and electroluminescence element
US6809471B2 (en) * 2002-06-28 2004-10-26 General Electric Company Phosphors containing oxides of alkaline-earth and Group-IIIB metals and light sources incorporating the same
TW200420740A (en) * 2003-01-30 2004-10-16 Ifire Technology Inc Controlled sulfur species deposition process
WO2004073046A2 (en) * 2003-02-14 2004-08-26 On International, Inc. Compounds and solid state apparatus having electroluminescent properties
JP2004265740A (ja) * 2003-02-28 2004-09-24 Tdk Corp Ｅｌ機能膜及びｅｌ素子
JP2006524271A (ja) * 2003-04-07 2006-10-26 マクマスター ユニバーシティ 赤色発光電界発光りん光体物質としてのユウロピウムドープガリウム−インジウム酸化物
TWI367047B (en) * 2003-06-13 2012-06-21 Panasonic Corp Luminescent device, display device, and display device control method
CA2537476A1 (en) * 2003-09-05 2005-03-17 Adrian Kitai Sphere-supported thin film phosphor electroluminescent devices
US7223441B2 (en) * 2004-03-10 2007-05-29 Pilkington North America, Inc. Method for depositing gallium oxide coatings on flat glass
US7238535B2 (en) * 2004-09-01 2007-07-03 World Properties, Inc. Test cell for evaluating phosphor
WO2007036026A1 (en) * 2005-09-27 2007-04-05 Thomas Gary E Flexible el device and methods
US20070114561A1 (en) * 2005-11-22 2007-05-24 Comanzo Holly A High efficiency phosphor for use in LEDs
WO2008039180A2 (en) * 2006-09-26 2008-04-03 Adrian Kitai Electroluminescent apparatus and display incorporating same
US8894882B2 (en) 2009-09-21 2014-11-25 University Of Georgia Research Foundation, Inc. Near infrared doped phosphors having an alkaline gallate matrix
US8877096B2 (en) 2009-09-21 2014-11-04 University Of Georgia Research Foundation, Inc. Near infrared doped phosphors having a zinc, germanium, gallate matrix
CN102859713A (zh) * 2010-07-29 2013-01-02 京瓷株式会社 光电转换装置
CN108048072B (zh) * 2017-12-22 2019-11-15 广东工业大学 一种镓酸盐可逆光致变色材料及其制备方法
WO2021261251A1 (ja) * 2020-06-24 2021-12-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 発光装置及びこれを用いた電子機器
CN112266232A (zh) * 2020-08-03 2021-01-26 杭州电子科技大学 一种适用于5g毫米波通讯应用的低介微波介质陶瓷材料及其制备方法
CN111849470B (zh) * 2020-08-11 2023-01-31 兰州大学 一种黄色长余辉发光材料及其制备方法
JP7491811B2 (ja) * 2020-10-28 2024-05-28 株式会社日立ハイテク 蛍光体、それを用いた光源、生化学分析装置、及び蛍光体の製造方法
CN115417444B (zh) * 2022-09-22 2024-05-17 五邑大学 一种蓝光激发的红色氧化物荧光粉及其制备方法和应用
CN115873595A (zh) * 2022-12-12 2023-03-31 华南理工大学 一种可调控红光与近红外稀土发光材料及制备方法和红外led装置
CN116376546B (zh) * 2023-03-15 2024-07-05 有研稀土新材料股份有限公司 一种近红外荧光粉及包含该荧光粉的光学装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2457054A (en) * 1941-12-31 1948-12-21 Rca Corp Luminescent materials for electric discharge devices
JPS4843034A (de) * 1971-09-29 1973-06-22
NL160869C (nl) * 1972-11-03 Philips Nv Luminescerend scherm, alsmede ontladingslamp en katho- de straalbuis, voorzien van een dergelijk scherm.
US4524300A (en) * 1983-05-13 1985-06-18 U.S. Philips Corporation Luminescent screen and lamp containing the same
SU1579926A1 (ru) * 1987-10-19 1990-07-23 Предприятие П/Я А-3917 Люминесцентный материал белого цвета свечени
SU1579925A1 (ru) * 1987-10-19 1990-07-23 Предприятие П/Я А-3917 Люминесцентный материал белого цвета свечени
EP0490621A1 (de) * 1990-12-10 1992-06-17 Gte Products Corporation Mit Manganese aktivierter Zink-Silicogermanate-Phosphor und Methode zur Herstellung desselben

Also Published As

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KR100471904B1 (ko) 2005-09-30
DE69607352D1 (de) 2000-04-27
JP3810799B2 (ja) 2006-08-16
WO1997002721A1 (en) 1997-01-23

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