CN108048072B - 一种镓酸盐可逆光致变色材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种镓酸盐可逆光致变色材料，具有式I所示的化学式：Ca_1‑xGa₄O₇:xM式I；其中，x为M的掺杂含量，0<x≤0.04；M为Cr³⁺、Dy³⁺、Er³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Ho³⁺、Nd³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Tb³⁺、Tm³⁺和Yb³⁺中的一种或几种。本发明中的光致变色材料经紫外光照射后其体色会由无色慢慢变成淡粉红色，再经过可见光、太阳光照射或高温处理后，又会恢复到原本的无色或浅绿色，本发明中的材料着色后放置在暗室中保存3个月后依然可以明显观察到此现象，说明本发明材料的变色持久性好，并且其热稳定性高、抗疲劳性好。本发明还提供了一种镓酸盐可逆光致变色材料的制备方法。

Description

一种镓酸盐可逆光致变色材料及其制备方法

技术领域

本发明属于无机功能材料技术领域，尤其涉及一种镓酸盐可逆光致变色材料及其制备方法。

背景技术

光致变色材料被公认为非常具有实际应用前景的功能材料，一直以来受到研究者的关注。光致变色是指一种物质两种不同状态之间的可逆变化，其中至少有一个方向的变化是由于光的辐射引发的。光致变色材料在受到某一种电磁波的辐照后，引起其吸收光谱发生了明显的变化，进而导致其体色表现为另一种颜色，然后经过另一种波长的电磁波再次照射后(或热作用下)，又恢复到原来的体色。这种具有光敏特性的材料在军事和民用上都有着广泛的应用前景：如光调制器件，可读写光信息存储与记录，光开关，记忆元件，防护伪装，涂料工业，纺织品，辐射计量等。

目前，研究光致变色材料最多的国家是美国、日本和法国。而研究最好，发展迅速的是有机光致变色材料。有机光致变色材料具有一些固有的缺点：如坚固性和稳定性能差、抗氧化性不理想、变色性能对介质选择性强、变色持续时间短、合成过程对环境污染大。

与有机光致变色材料相比，无机光致变色材料具有较高的稳定性、很长的变色持续时间、良好的抗疲劳性能。相比而言，无机光致变色材料在过去几十年的发展十分缓慢，其材料种类和颜色也十分有限，主要集中于Eu²⁺掺杂的磷酸盐和硅酸盐、三价稀土离子掺杂的铌酸盐和锡酸盐，这在很大程度上限制了无机光致变色材料的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种镓酸盐可逆光致变色材料及其制备方法，本发明中的镓酸盐可逆光致变色材料在光/加热条件交替作用下产生无色-淡红色交替变化，并且可重复性好，抗疲劳性高。

本发明提供了一种镓酸盐可逆光致变色材料，具有式I所示的化学式：

Ca_1-xGa₄O₇:xM式I；

其中，x为M的掺杂含量，0<x≤0.04；

M为Cr³⁺、Dy³⁺、Er³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Ho³⁺、Nd³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Tb³⁺、Tm³⁺和Yb³⁺中的一种或几种。

优选的，0.01≤x≤0.03。

本发明提供一种镓酸盐可逆光致变色材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将含钙化合物、含镓化合物和含M元素的化合物按照式I中的化学计量比称量，研磨混合，得到混合物；

B)将所述混合物升温，进行煅烧，得到具有式I所示化学式的镓酸盐可逆光致变色材料；

Ca_1-xGa₄O₇:xM式I；

其中，x为M的掺杂含量，0<x≤0.04；

M为Cr³⁺、Dy³⁺、Er³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Ho³⁺、Nd³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Tb³⁺、Tm³⁺和Yb³⁺中的一种或几种。

优选的，所述含钙化合物为碳酸钙、硝酸钙、草酸钙或氧化钙。

优选的，所述含镓化合物为氧化镓。

优选的，所述含M元素的化合物为M的氧化物或M硝酸盐。

优选的，所述含M元素的化合物为Cr₂O₃、Dy₂O₃、Er₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Ho₂O₃、Nd₂O₃、Pr₆O₁₁、Sm₂O₃、Tb₄O₇、Tm₂O₃和Yb₂O₃中的一种或几种。

优选的，所述升温的速率为1～10℃/min。

优选的，所述煅烧的温度为1100～1350℃；

所述煅烧的时间为3～6小时。

本发明提供了一种镓酸盐可逆光致变色材料，具有式I所示的化学式：Ca_1-xGa₄O₇:xM式I；其中，x为M的掺杂含量，0<x≤0.04；M为Cr³⁺、Dy³⁺、Er³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Ho³⁺、Nd³⁺、Pr³⁺、Sm^{3 +}、Tb³⁺、Tm³⁺和Yb³⁺中的一种或几种。本发明中的光致变色材料物理化学稳定性较好，制备方法简单。材料经紫外光照射后其体色会由无色慢慢变成淡粉红色，再经过可见光、太阳光照射或高温处理后，又会恢复到原本的无色或浅绿色，本发明中的材料着色后放置在暗室中保存3个月后依然可以明显观察到此现象，说明本发明材料的变色持久性好，并且其热稳定性高、抗疲劳性好。此类光致变色材料可以广泛应用于防伪、装饰、辐射计量计、可读写光信息存储与转换、感应器、光调控、相转变内存存储单元、分子导线和自显影全息记录照相等领域。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本实施例1制备的材料在紫外光和可见光或高温条件下的漫反射光谱；

图2为本实施例2制备的材料在紫外光和可见光或高温条件下的漫反射光谱；

图3为本实施例3制备的材料在紫外光和可见光或高温条件下的漫反射光谱；

图4为本实施例4制备的材料在紫外光和可见光或高温条件下的漫反射光谱；

图5为本实施例5制备的材料在紫外光和可见光或高温条件下的漫反射光谱；

图6为本实施例6制备的材料在紫外光和可见光或高温条件下的漫反射光谱；

图7为本实施例7制备的材料在紫外光和可见光或高温条件下的漫反射光谱；

图8为本实施例8制备的材料在紫外光和可见光或高温条件下的漫反射光谱；

图9为本实施例9制备的材料在紫外光和可见光或高温条件下的漫反射光谱；

图10为本发明实施例9制备的材料多次循环测试得到的对应520nm处的反射率；

图11为本实施例10制备的材料在紫外光和可见光或高温条件下的漫反射光谱；

图12为本实施例11制备的材料在紫外光和可见光或高温条件下的漫反射光谱；

图13为本实施例12制备的材料在紫外光和可见光或高温条件下的漫反射光谱。

具体实施方式

本发明提供一种镓酸盐可逆光致变色材料，具有式I所示的化学式：

Ca_1-xGa₄O₇:xM 式I；

其中，x为M的掺杂含量，0<x≤0.04；

M为Cr³⁺、Dy³⁺、Er³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Ho³⁺、Nd³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Tb³⁺、Tm³⁺和Yb³⁺中的一种或几种。

在本发明中，0＜x≤0.04，优选的，0.01≤x≤0.03。

所述M为Cr³⁺、Dy³⁺、Er³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Ho³⁺、Nd³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Tb³⁺、Tm³⁺和Yb³⁺中的一种或几种；具体的，本申请中的镓酸盐可逆光致变色材料可以是CaGa₄O₇:0.01Yb³⁺、CaGa₄O₇:0.01Tm³⁺、CaGa₄O₇:0.01Tb³⁺、CaGa₄O₇:0.01Sm³⁺、CaGa₄O₇:0.01Pr³⁺、CaGa₄O₇:0.01Nd³⁺、CaGa₄O₇:0.01Ho³⁺、CaGa₄O₇:0.01Gd³⁺、CaGa₄O₇:0.01Eu³⁺、CaGa₄O₇:0.01Er³⁺、CaGa₄O₇:0.01Dy³⁺或CaGa₄O₇:0.01Cr³⁺。

本发明提供了一种镓酸盐可逆光致变色材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将含钙化合物、含镓化合物和含M元素的化合物按照式I中的化学计量比称量，研磨混合，得到混合物；

B)将所述混合物升温，进行煅烧，得到具有式I所示化学式的镓酸盐可逆光致变色材料；

Ca_1-xGa₄O₇:xM 式I；

其中，x为M的掺杂含量，0<x≤0.04；

M为Cr³⁺、Dy³⁺、Er³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Ho³⁺、Nd³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Tb³⁺、Tm³⁺和Yb³⁺中的一种或几种。

在本发明中，所述含钙化合物优选为碳酸钙、硝酸钙、草酸钙或氧化钙；所述含镓化合物优选为氧化镓；所述含M元素的化合物优选为Cr₂O₃、Dy₂O₃、Er₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Ho₂O₃、Nd₂O₃、Pr₆O₁₁、Sm₂O₃、Tb₄O₇、Tm₂O₃和Yb₂O₃中的一种或几种；所述含M元素的化合物优选为M的氧化物或M的硝酸盐；更优选为Cr₂O₃、Dy₂O₃、Er₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Ho₂O₃、Nd₂O₃、Pr₆O₁₁、Sm₂O₃、Tb₄O₇、Tm₂O₃和Yb₂O₃中的一种或几种。

在本发明中，所述升温的速率优选为1～10℃/min，更优选为3～8℃/min，最优选为5～6℃/min；所述煅烧的温度优选为1100～1350℃，更优选为1200～1250℃；所述煅烧的时间优选为3～6小时，更优选为4～5小时。

在煅烧之前，本发明优选先将上述原料进行研磨，使原料混合均匀，以便反应更加充分。

在煅烧结束后，本发明优选将产物进行研磨。

本发明提供了一种镓酸盐可逆光致变色材料，具有式I所示的化学式：Ca_1-xGa₄O₇:xM式I；其中，x为M的掺杂含量，0<x≤0.04；M为Cr³⁺、Dy³⁺、Er³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Ho³⁺、Nd³⁺、Pr³⁺、Sm^{3 +}、Tb³⁺、Tm³⁺和Yb³⁺中的一种或几种。本发明中的光致变色材料物理化学稳定性较好，制备方法简单。材料经紫外光照射后其体色会由无色慢慢变成淡粉红色，再经过可见光、太阳光照射或高温处理后，又会恢复到原本的无色或浅绿色，其变色持久性好、热稳定性高、抗疲劳性好。此类光致变色材料可以广泛应用于防伪、装饰、辐射计量计、可读写光信息存储与转换、感应器、光调控、相转变内存存储单元、分子导线和自显影全息记录照相等领域。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种镓酸盐可逆光致变色材料及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

称取碳酸钙0.300克，三氧化二镓1.125克，三氧化二镱0.006克，进行充分混合研磨，将所得到的混合物装在刚玉坩埚内，放进高温炉中，升温到1200℃，空气气氛下保温4小时，待自然冷却至室温后取出再次研磨后，得到化学组成为Ca_0.99Ga₄O₇:0.01Yb³⁺的材料。

图1为本实施例1制备的材料在紫外光和可见光或高温条件下的漫反射光谱，图1中上面的曲线为材料经紫外光照射前的反射率，下面的曲线为材料经紫外光照射后的反射率，经紫外光照射后的材料使用可见光照射或高温加热后，在对其进行测试，测试结果显示材料的反射率又基本回到上面的曲线，与上面的曲线基本重合。这显示了该材料在紫外光照射下由无色变为淡粉红色，在可见光或高温条件下又重新漂白的过程。

实施例2

称取碳酸钙0.300克，三氧化二镓1.125克，三氧化二铥0.006克，进行充分混合研磨，将所得到的混合物装在刚玉坩埚内，放进高温炉中，升温到1200℃，空气气氛下保温4小时，待自然冷却至室温后取出再次研磨后，得到化学组成为Ca_0.99Ga₄O₇:0.01Tm³⁺的材料。

图2为本实施例2制备的材料在紫外光和可见光或高温条件下的漫反射光谱，图2中上面的曲线为材料经紫外光照射前的反射率，下面的曲线为材料经紫外光照射后的反射率，经紫外光照射后的材料使用可见光照射或高温加热后，在对其进行测试，测试结果显示材料的反射率又基本回到上面的曲线，与上面的曲线基本重合。显示了该材料在紫外光照射下由无色变为淡粉红色，在可见光或高温条件下又重新漂白的过程。

实施例3

称取碳酸钙0.200克，三氧化二镓0.750克，七氧化四铽0.004克，进行充分混合研磨，将所得到的混合物装在刚玉坩埚内，放进高温炉中，升温到1200℃，空气气氛下保温4小时，待自然冷却至室温后取出再次研磨后，得到化学组成为Ca_0.99Ga₄O₇:0.01Tb³⁺的材料。

图3为本实施例3制备的材料在紫外光和可见光或高温条件下的漫反射光谱，图3中上面的曲线为材料经紫外光照射前的反射率，下面的曲线为材料经紫外光照射后的反射率，经紫外光照射后的材料使用可见光照射或高温加热后，在对其进行测试，测试结果显示材料的反射率又基本回到上面的曲线，与上面的曲线基本重合，显示了该材料在紫外光照射下由无色变为淡粉红色，在可见光或高温条件下漂白的过程。

实施例4

称取碳酸钙0.200克，三氧化二镓0.750克，掺杂三氧化二钐0.003克，进行充分混合研磨，将所得到的混合物装在刚玉坩埚内，放进高温炉中，升温到1200℃，空气气氛下保温4小时，待自然冷却至室温后取出再次研磨后，得到化学组成为Ca_0.99Ga₄O₇:0.01Sm³⁺的材料。

图4为本实施例4制备的材料在紫外光和可见光或高温条件下的漫反射光谱，图4中上面的曲线为材料经紫外光照射前的反射率，下面的曲线为材料经紫外光照射后的反射率，经紫外光照射后的材料使用可见光照射或高温加热后，在对其进行测试，测试结果显示材料的反射率又基本回到上面的曲线，与上面的曲线基本重合，显示了该材料在紫外光照射下由无色变为淡粉红色，在可见光或高温条件下漂白的过程。

实施例5

称取碳酸钙0.200克，三氧化二镓0.750克，掺杂十一氧化六镨0.003克，进行充分混合研磨，将所得到的混合物装在刚玉坩埚内，放进高温炉中，升温到1200℃，空气气氛下保温4小时，待自然冷却至室温后取出再次研磨后，得到化学组成为Ca_0.99Ga₄O₇:0.01Pr³⁺的材料。

图5为本实施例5制备的材料在紫外光和可见光或高温条件下的漫反射光谱，图5中上面的曲线为材料经紫外光照射前的反射率，下面的曲线为材料经紫外光照射后的反射率，经紫外光照射后的材料使用可见光照射或高温加热后，在对其进行测试，测试结果显示材料的反射率又基本回到上面的曲线，与上面的曲线基本重合，显示了该材料在紫外光照射下由无色变为淡粉红色，在可见光或高温条件下漂白的过程。

实施例6

称取碳酸钙0.300克，三氧化二镓1.125克，掺杂三氧化二钕0.005克，进行充分混合研磨，将所得到的混合物装在刚玉坩埚内，放进高温炉中，升温到1200℃，空气气氛下保温4小时，待自然冷却至室温后取出再次研磨后，得到化学组成为Ca_0.99Ga₄O₇:0.01Nd³⁺的材料。

图6为本实施例6制备的材料在紫外光和可见光或高温条件下的漫反射光谱，图6中上面的曲线为材料经紫外光照射前的反射率，下面的曲线为材料经紫外光照射后的反射率，经紫外光照射后的材料使用可见光照射或高温加热后，在对其进行测试，测试结果显示材料的反射率又基本回到上面的曲线，与上面的曲线基本重合，显示了该材料在紫外光照射下由无色变为淡粉红色，在可见光或高温条件下漂白的过程。

实施例7

称取碳酸钙0.200克，三氧化二镓0.750克，掺杂三氧化二钬0.004克，进行充分混合研磨，将所得到的混合物装在刚玉坩埚内，放进高温炉中，升温到1200℃，空气气氛下保温4小时，待自然冷却至室温后取出再次研磨后，得到化学组成为Ca_0.99Ga₄O₇:0.01Ho³⁺的材料。

图7为本实施例7制备的材料在紫外光和可见光或高温条件下的漫反射光谱，图7中上面的曲线为材料经紫外光照射前的反射率，下面的曲线为材料经紫外光照射后的反射率，经紫外光照射后的材料使用可见光照射或高温加热后，在对其进行测试，测试结果显示材料的反射率又基本回到上面的曲线，与上面的曲线基本重合，显示了该材料在紫外光照射下由无色变为淡粉红色，在可见光或高温条件下漂白的过程。

实施例8

称取碳酸钙0.200克，三氧化二镓0.750克，掺杂三氧化二钆0.004克，进行充分混合研磨，将所得到的混合物装在刚玉坩埚内，放进高温炉中，升温到1200℃，空气气氛下保温4小时，待自然冷却至室温后取出再次研磨后，得到化学组成为Ca_0.99Ga₄O₇:0.01Gd³⁺的材料。

图8为本实施例8制备的材料在紫外光和可见光或高温条件下的漫反射光谱，图8中上面的曲线为材料经紫外光照射前的反射率，下面的曲线为材料经紫外光照射后的反射率，经紫外光照射后的材料使用可见光照射或高温加热后，在对其进行测试，测试结果显示材料的反射率又基本回到上面的曲线，与上面的曲线基本重合，显示了该材料在紫外光照射下由无色变为淡粉红色，在可见光或高温条件下漂白的过程。

实施例9

称取碳酸钙0.200克，三氧化二镓0.750克，掺杂三氧化二铕0.004克，进行充分混合研磨，将所得到的混合物装在刚玉坩埚内，放进高温炉中，升温到1200℃，空气气氛下保温4小时，待自然冷却至室温后取出再次研磨后，得到化学组成为Ca_0.99Ga₄O₇:0.01Eu³⁺的材料。

图9为本实施例9制备的材料在紫外光和可见光或高温条件下的漫反射光谱，图9中上面的曲线为材料经紫外光照射前的反射率，下面的曲线为材料经紫外光照射后的反射率，经紫外光照射后的材料使用可见光照射或高温加热后，在对其进行测试，测试结果显示材料的反射率又基本回到上面的曲线，与上面的曲线基本重合，显示了该材料在紫外光照射下由无色变为淡粉红色，在可见光或高温条件下漂白的过程。

对本发明实施例9制备的材料的抗疲劳性能测试，如图10所示，图10为本发明实施例9制备的材料经多次循环后的反射率。由图10可以看出，本实施例中的材料经过6～7次交替的紫外光和高温后，依然保持了较好的变色性能。

实施例10

称取碳酸钙0.200克，三氧化二镓0.750克，掺杂三氧化二铒0.004克，进行充分混合研磨，将所得到的混合物装在刚玉坩埚内，放进高温炉中，升温到1200℃，空气气氛下保温4小时，待自然冷却至室温后取出再次研磨后，得到化学组成为Ca_0.99Ga₄O₇:0.01Er³⁺的材料。

图11为本实施例10制备的材料在紫外光和可见光或高温条件下的漫反射光谱，图11中上面的曲线为材料经紫外光照射前的反射率，下面的曲线为材料经紫外光照射后的反射率，经紫外光照射后的材料使用可见光照射或高温加热后，在对其进行测试，测试结果显示材料的反射率又基本回到上面的曲线，与上面的曲线基本重合，显示了该材料在紫外光照射下由无色变为淡粉红色，在可见光或高温条件下漂白的过程。

实施例11

称取碳酸钙0.200克，三氧化二镓0.750克，掺杂三氧化二镝0.004克，进行充分混合研磨，将所得到的混合物装在刚玉坩埚内，放进高温炉中，升温到1200℃，空气气氛下保温4小时，待自然冷却至室温后取出再次研磨后，得到化学组成为Ca_0.99Ga₄O₇:0.01Dy³⁺的材料。

图12为本实施例11制备的材料在紫外光和可见光或高温条件下的漫反射光谱，图12中上面的曲线为材料经紫外光照射前的反射率，下面的曲线为材料经紫外光照射后的反射率，经紫外光照射后的材料使用可见光照射或高温加热后，在对其进行测试，测试结果显示材料的反射率又基本回到上面的曲线，与上面的曲线基本重合，显示了该材料在紫外光照射下由无色变为淡粉红色，在可见光或高温条件下漂白的过程。

实施例12

称取碳酸钙0.200克，三氧化二镓0.750克，掺杂三氧化二铬0.002克，进行充分混合研磨，将所得到的混合物装在刚玉坩埚内，放进高温炉中，升温到1200℃，空气气氛下保温4小时，待自然冷却至室温后取出再次研磨后，得到化学组成为Ca_0.99Ga₄O₇:0.01Cr³⁺的材料。

图13为本实施例12制备的材料在紫外光和可见光或高温条件下的漫反射光谱，图13中上面的曲线为材料经紫外光照射前的反射率，下面的曲线为材料经紫外光照射后的反射率，经紫外光照射后的材料使用可见光照射或高温加热后，在对其进行测试，测试结果显示材料的反射率又基本回到上面的曲线，与上面的曲线基本重合，显示了该材料在紫外光照射下由无色变为淡粉红色，在可见光或高温条件下漂白的过程。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种镓酸盐可逆光致变色材料，按照以下步骤制备得到：

A)将含钙化合物、含镓化合物和含M元素的化合物按照式I中的化学计量比称量，研磨混合，得到混合物；

B)将所述混合物以1～10℃/min的速率升温，进行煅烧，得到具有式I所示化学式的镓酸盐可逆光致变色材料；所述煅烧的温度为1100～1350℃；所述煅烧的时间为3～6小时；

Ca_1-xGa₄O₇:xM 式I；

其中，x为M的掺杂含量，0<x≤0.04；

M为Cr³⁺、Er³⁺、Gd³⁺、Ho³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Tm³⁺和Yb³⁺中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的镓酸盐可逆光致变色材料，其特征在于，0.01≤x≤0.03。

3.根据权利要求1所述的镓酸盐可逆光致变色材料，其特征在于，所述含钙化合物为碳酸钙、硝酸钙、草酸钙或氧化钙。

4.根据权利要求1所述的镓酸盐可逆光致变色材料，其特征在于，所述含镓化合物为氧化镓。

5.根据权利要求1所述的镓酸盐可逆光致变色材料，其特征在于，所述含M元素的化合物为M的氧化物或M硝酸盐。

6.根据权利要求1所述的镓酸盐可逆光致变色材料，其特征在于，所述含M元素的化合物为Cr₂O₃、Er₂O₃、Gd₂O₃、Ho₂O₃、Pr₆O₁₁、Sm₂O₃、Tm₂O₃和Yb₂O₃中的一种或几种。