DE60313962T2

DE60313962T2 - Yttrium-substituierte barium-thioaluminate-phosphormaterialien

Info

Publication number: DE60313962T2
Application number: DE60313962T
Authority: DE
Inventors: Abdul M. Mississauga NAKUA; Dan Daeweon Mississauga CHEONG
Original assignee: iFire Technology Corp
Current assignee: iFire IP Corp
Priority date: 2002-03-27
Filing date: 2003-03-24
Publication date: 2008-01-24
Anticipated expiration: 2023-03-25
Also published as: DE60313962D1; CN100468820C; JP2005520924A; US20030224221A1; ATE363193T1; EP1493307A1; AU2003212168A1; CN1643993A; CA2478439A1; US6982124B2; WO2003081957A1; EP1493307B1; KR20050004820A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Phosphormaterialien, die als Dünnfilme in Elektrolumineszenzanzeigen verwendet werden. Spezieller betrifft die Erfindung die Yttrium-Substitution in derartigen Phosphormaterialien und insbesondere Yttrium-substituierte Bariumthioaluminat-Phosphormaterialien.
Die Erfindung betrifft auch die Verbesserung der Leuchtdichte und die Optimierung der Emissionsspektren der Phosphormaterialien, wenn diese für Vollfarben-Elektrolumineszenzanzeigen verwendet werden, insbesondere jene, die Dickfilm-Dielektrikumschichten mit einer hohen Dielektrizitätskonstanten verwenden.
Hintergrund der Erfindung
Dickfilm-Dielektrikumstrukturen sorgen für eine überlegene Beständigkeit gegen einen Durchschlag sowie für eine verringerte Betriebsspannung im Vergleich zu Dünnfilm-Elektrolumineszenz (TFEL)-Anzeigen, wie es z.B. im U.S. Patent 5,432,015 beispielhaft angegeben ist. Die Dickfilm-Dielektrikumstruktur hält, wenn sie auf einem Keramiksubstrat abgeschieden ist, höheren Verarbeitungstemperaturen als TFEL-Vorrichtungen stand, welche typisch auf Glassubstraten hergestellt werden. Diese erhöhte Hochtemperaturtoleranz erleichtert das Tempern der Phosphor-Filme bei höheren Temperaturen, um ihre Helligkeit zu verbessern. Mit diesen Vorteilen und jüngsten Fortschritten bei blau emittierenden Phosphormaterialien haben Anzeigen die Helligkeit und Farbkoordinaten erreicht, die erforderlich sind, um die technische Leistung von herkömmlichen Kathodenstrahlröhren (CRT)-Anzeigen zu erzielen. Nichtsdesto weniger ist eine weitere Verbesserung der Leistung des blauen Phosphors erforderlich, um die Anzeigenkonstruktion zu vereinfachen, die Anzeigenzuverlässigkeit durch Erniedrigung der Betriebsspannungen zu verbessern und Schritt zu halten mit einem Trend zu Spezifikationen mit höherer Farbtemperatur bei Anzeigen.
Cer-aktivierte Strontiumsulfid-Phosphormaterialien sind herkömmlich in Elektrolumineszenzanzeigen für blaue Farben verwendet worden, während Mangan-aktiviertes Zinksulfid für rote und grüne Farben verwendet worden ist. Die optische Emission aus diesen Phosphormaterialien muss durch einen geeigneten Farbfilter geleitet werden, um die erforderlichen Farbkoordinaten für rote, grüne und blaue Unterpixel zu erzielen, was einen Verlust an Leuchtdichte und Energiewirkungsgrad zur Folge hat. Der Mangan-aktivierte Zinksulfid-Phosphor weist einen relativ hohen Wirkungsgrad der Umwandlung von elektrischer in optische Energie von etwa 10 Lumen pro Watt Eingangsleistung auf. Ceraktivierter Strontiumsulfid-Phosphor weist einen Energieumwandlungs-Wirkungsgrad von 1 Lumen pro Watt auf, was für eine blaue Emission relativ hoch ist. Jedoch ist die Spektralemission dieser Phosphore ziemlich breit, wobei die Spektralemission des Zinksulfid-basierten Phosphormaterials das Farbspektrum von Grün bis Rot überspannt und jenes des Strontium-basierten Materials den Bereich von Blau bis Grün überspannt. Dies erfordert die Verwendung von optischen Filtern. Die Spektralemission des Cer-aktivierten Strontiumsulfid-Phosphors kann durch Steuerung der Abscheidungsbedingungen und Aktivator-Konzentration zu einem gewissen Grad nach Blau verschoben werden, aber nicht in dem Ausmaß, das erforderlich ist, um das Erfordernis für einen optischen Filter auszuschalten.
Alternative blaue Phosphormaterialien mit engeren Emissionsspektren, um die Farbkoordinaten bereitzustellen, die für einen blauen Unterpixel erforderlich sind, sind ebenfalls entwickelt worden. Diese Phosphormaterialien umfassen Ceraktivierte Erdalkalithiogallat-Verbindungen, die gute blaue Farbkoordinaten liefern, aber eine relativ schlechte Helligkeit und Stabilität zeigen. Eine größere Helligkeit und ausgezeichnete Farbkoordinaten für blaue Pixel sind mit Europium-aktivierten Bariumthioaluminat-Phosphormaterialien erzielt worden.
In jüngerer Zeit ist gezeigt worden, dass Europium-aktiviertes Lanthanthioaluminat eine Nützlichkeit als blaues Licht emittierender Elektrolumineszenzphosphor aufweist. Die europäische Patentanmeldung 1 148 111 offenbart einen Dünnfilm-Phosphor dieser Zusammensetzung, der in eine Elektrolumineszenzvorrichtung mit dickem Dielektrikum eingebaut ist, bei der eine Leuchtdichte von 300 Candela pro m² erzielt wurde, als ein elektrisches Feld von 1 kHz auf die Vorrichtung angewendet wurde. Obwohl diese Anmeldung die Verwendung von Yttrium als mögliche Wahl für ein Kation von Thioaluminat-basierten Phosphormaterialien vorschlägt, schlägt sie keinen partiellen Einsatz von Yttrium anstelle irgendeiner Metallspezies in dem Phosphor vor.
Yttrium ist als Coaktivator verwendet worden, um die Helligkeit von Seltenerdmetall-aktivierten Sulfid-Phosphormaterialien in Dünnfilm-Elektrolumineszenzvorrichtungen zu verbessern. Die U.S. Patente 6,043,602 und 5,939,825 lehren die Verwendung von Yttrium als einer einer Reihe von Coaktivator-Spezies, welche die Leuchtdichte von grünes und blaues Licht emittierenden Calcium-, Strontium-, Barium- oder Magnesium-Phosphormaterialien verbessern können. Diese Phosphore umfassen auch ein Metall-Dotierungsmittel, wie Kupfer oder Blei, und im Fall der U.S. 6,043,602 ein Halogen, das aus Fluor, Chlor oder Iod ausgewählt ist. Das U.S. Patent 5,662,831 lehrt ein Verfahren zur Herstellung eines Europium-aktivierten Yttriumoxysulfidmaterials als kathodolumineszentes Phosphormaterial. Der Phosphor wird als Aufschlämmung bereitgestellt, die weiter zerstäubt wird, um kleine Teilchengrößen zu erhalten. Diese vorstehend erwähnten Patente offenbaren Yttrium als Dotiermittel oder Co-Dotiermittel in einem binären Erdalkalisulfid oder alternativ als einziges Kation des Wirtsmaterials. Diese vorstehend erwähnten Patente lehren nicht die Verwendung von Yttrium für einen gesteuerten partiellen Ersatz der Metallspezies des Phosphors oder legen diese nahe.
Es verbleibt ein Bedarf in der Technik an neuen Phosphoren mit verbesserten Eigenschaften, die als Dünnfilme in Elektrolumineszenzanzeigen Verwendung finden können. Die vorliegende Erfindung erfüllt diesen Bedarf und weitere Erfordernisse.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Dünnfilm-Phosphor für eine Elektrolumineszenzvorrichtung bereitgestellt, wobei der Phosphor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Thioaluminaten, Thiogallaten und Thioindaten mit mindestens einem Kation, das aus Elementen der Gruppen IIA und IIB des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist, wobei der Phosphor durch ein Seltenerdmetall aktiviert ist und ein Element der Gruppe IIIB als partiellen Ersatz für einen Teil des Aluminiums, Galliums oder Indiums des Thiogallats, Thioindats oder Thioaluminats enthält.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Dünnfilm-Phosphor für eine Elektrolumineszenzvorrichtung bereitgestellt, wobei der Phosphor ausgewählt ist aus Thioaluminaten, Thiogallaten und Thioindaten mit mindestens einem Kation, das aus Elementen der Gruppen IIA und IIB des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist, wobei der Phosphor durch ein Seltenerdmetall aktiviert ist und wobei ein Teil des Aluminiums, Galliums oder Indiums des Thioaluminats, Thiogallats oder Thioindats durch Yttrium ersetzt ist.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Phosphormaterial mit der Formel: A_1-wD_w[Y_xZ_1-x]yS₄, in der A ein Kation der Gruppe IIA oder der Gruppe IIB ist;
D ein Seltenerdmetall ist;
Z aus Al, Ba und In ausgewählt ist;
0 < x < 0,2;
y = 2; und
0,005 < w < 0,1.
Die Erfindung stellt einen partiellen Einsatz von Yttrium anstelle der Metallspezies bereit, welche aus Aluminium, Gallium und Indium ausgewählt ist, wobei eine derartige Substitution die Kristallgitterstruktur des Phosphors nicht wesentlich ändert.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Phosphor ein Thioaluminat.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Seltenerdmetall aus Europium und/oder Cer, am bevorzugtesten Europium, ausgewählt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Kation Barium.
In weiteren Ausführungsformen enthält der Phosphor Europium in einer Menge im Bereich von 1-10 Atom% des vorhandenen Kations der Gruppe IIA oder IIB und Yttrium in einer Menge im Bereich von etwa 0,1-20 Atom% des Aluminiums, Galliums oder Indiums. Bevorzugt liegt die Menge an Europium zwischen etwa 2-7 Atom% des vorhandenen Kations der Gruppe IIA oder IIB und ersetzt Yttrium zwischen etwa 1-7 Atom% des Aluminium-, Gallium- oder Indiumgehalts.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Phosphormaterial mit der Formel: A_1-wD_w[M_xZ_1-x]_yS₄, in der A ein Kation der Gruppe IIA oder der Gruppe IIB ist;
D ein Seltenerdmetall ist;
M ein Metall der Gruppe IIIB ist, das aus Y, Sc, La und Ac ausgewählt ist;
Z aus Al, Ga und In ausgewählt ist;
0 < x < 0,2;
y = 2; und
0,005 < w < 0,1.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Elektrolumineszenzvorrichtung, die einen Dünnfilm-Phosphor, wie hierin beschrieben, auf einer Substratstruktur umfasst.
Noch ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Phosphormaterials, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Thioaluminaten, Thiogallaten und Thioindaten mit mindestens einem Kation, das ausgewählt ist aus Elementen der Gruppe IIA und IIB des Periodensystems der Elemente, wobei der Phosphor durch ein Seltenerdmetall aktiviert wird und wobei ein Teil des Aluminiums, Galliums oder Indiums durch Yttrium ersetzt wird.
Noch ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Phosphormaterials mit der Formel: A_1-xD_w[Y_xZ_1-x]_yS₄, in der A ein Kation der Gruppe IIA oder Gruppe IIB ist;
D ein Seltenerdmetall ist;
Z aus Al, Ga und In ausgewählt ist;
0 < x < 0,2;
y = 2; und
0,005 < w < 0,1.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung ersichtlich. Es sollte jedoch verstanden werden, dass die detaillierte Beschreibung und die speziellen Beispiele, während sie Ausführungsformen der Erfindung angeben, nur als Beispiele angegeben sind, da dem Fachmann verschiedene Änderungen und Abwandlungen innerhalb des Geistes und des Bereichs der Erfindung aus der detaillierten Beschreibung ersichtlich werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf die Ausführungsformen beschrieben, die in den Zeichnungen gezeigt sind, in denen:
1 eine schematische Darstellung eines Abschnitts eines Elektrolumineszenzelements ist, welches eine Dickfilm-Dielektrikumschicht und eine Phosphorzusammensetzung umfasst, die für die vorliegende Erfindung typisch ist;
2 eine schematische Darstellung einer ebenen Ansicht eines Vollfarben-Elektrolumineszens-Pixels und seiner Unterpixel-Bestandteile ist;
3 eine grafische Darstellung von Photoanregungs- und Photolumineszenzspektren für mehrere mit Europium dotierte Bariumyttriumaluminat-Pulver ist;
4 eine grafische Darstellung von Röntgenbeugungsmustern von mehreren Yttrium-substituierten Bariumthioaluminat-Phosphormaterialien ist;
5 eine grafische Darstellung der Helligkeit als Funktion der angelegten Spannung bei ähnlichen Elektrolumineszenzvorrichtungen mit Phosphorfilmen mit und ohne zugesetztes Yttrium ist;
6 eine grafische Darstellung der Leuchtdichte und des Phosphor-Wirkungsgrads einer Elektrolumineszenzvorrichtung mit einem Yttrium-haltigen, Europium-aktivierten Bariumthioaluminat-Phosphor ist;
7 eine grafische Darstellung der Helligkeit als Funktion der angelegten Spannung von mehreren Elektrolumineszenzvorrichtungen mit einem Bariumyttriumthioaluminat-Phosphor ist; und
8 eine grafische Darstellung der Helligkeit von Elektrolumineszenzvorrichtungen als Funktion der Yttrium-Konzentration im Phosphormaterial ist.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft den partiellen Ersatz von Aluminium, Gallium oder Indium in einem Seltenerdmetall-aktivierten Thioaluminat-, Thiogallat- oder Thioindat-Phosphor durch ein Element der Gruppe IIIB, wobei ein derartiger partieller Ersatz die Kristallgitterstruktur des Phosphormaterials nicht wesentlich verzerrt oder beeinflusst.
In einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Yttrium als partiellen Ersatz für Aluminium in Europium-aktivierten Erdalkalithioaluminat-Phosphoren und insbesondere den Einbau von Yttrium in derartige Phosphore, wenn sie als Dünnfilme in Elektrolumineszenzanzeigen abgeschieden werden. Ein derartiger partieller Ersatz liefert mehrere Vorteile bezüglich des Phosphormaterials und der Elektrolumineszenzanzeige, die ein derartiges Phosphormaterial enthält. In einem Aspekt wirkt das Yttrium so, dass die maximale Temperatur erniedrigt wird, die bei einem Wärmebehandlungsverfahren (Tempern) erforderlich ist, um eine bevorzugte Kristallphase zu bilden. Weiter wird die Lumineszenz der Phosphor-Zusammensetzung durch den partiellen Ersatz oder die Substitution von Aluminium verstärkt.
Obwohl es wünschenswert ist, Aluminium teilweise durch Yttrium zu ersetzen, liegt es im Bereich der vorliegenden Erfindung, Aluminium, Gallium oder Indium teilweise durch Yttrium oder seine verwandten Spezies der Gruppe IIIB, die Scandium, Lanthan und Actinium einschließen, insoweit zu ersetzen, wie diese Substitution die Kristallgitterstruktur des Phosphors nicht wesentlich auf eine Weise verzerrt oder beeinflusst, welche die Funktion und die Eigenschaften des Phosphors beeinträchtigt.
In Ausführungsformen und wie hierin im Beispiel angegeben, wird die Elektroluminanz von Europium-aktiviertem Bariumthioaluminat, einem blau emittierenden Phosphor, um einen Faktor von mehr als zwei erhöht, wenn etwa drei Atom% des Aluminiums durch Yttrium ersetzt werden. Es gibt eine entsprechende Zunahme des Wirkungsgrads bei der Umwandlung von elektrischer in optische Energie der Vorrichtung von weniger als 1 Lumen pro Watt ohne Yttrium auf 2 Lumen pro Watt mit drei Atom% Yttrium, ein sehr hoher Wert für ein blau emittierendes Pixel. Das optische Emissionsspektrum wird durch den Yttriumzusatz auch in Richtung Blau verschoben.
Die vorliegende Erfindung ist insbesondere auf die Verwendung eines teilweise mit Yttrium substituierten und Europium aktivierten Erdalkalithioaluminat-Wirtsmaterials zur Bildung eines Phosphors gerichtet. Die Erfindung ist auf ternäre, quaternäre und höhere Thioaluminat-, Thiogallat- und Thioindat-Phosphore und deren Verbundstoffe gerichtet, welche mit Kation(en) für diese Verbindungen synthetisiert werden. Geeignete Kationen sind aus den Gruppen IIA und IIB des Periodensystems der Elemente ausgewählt, die dem Fachmann bekannt sind. Beispiele für derartige Kationen umfassen Barium, Calcium, Strontium, Magnesium und Zink.
Eine Vielfalt von dem Fachmann bekannten Seltenerdmetall-Aktivatoren kann in dem Phosphormaterial in Verbindung mit substituierten Spezies verwendet werden, z.B. Cer und Europium. Der in Verbindung mit Yttrium verwendete bevorzugte Aktivator ist Europium. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind partiell mit Yttrium substituierte Bariumthioaluminat (BaAl₂S₄)-Phosphore, die blaues Licht emittieren.
Die vorliegende Erfindung ist zur Verwendung in einer Elektrolumineszenzanzeige oder -vorrichtung geeignet, die in den 1 und 2 gezeigt ist. 1 zeigt einen Schnitt einer Elektrolumineszenzvorrichtung, die einen Phosphor der vorliegenden Erfindung verwendet. 2 zeigt eine ebene Ansicht der Elektrolumineszenzvorrichtung. Die Elektrolumineszenzvorrichtung, allgemein durch 10 angezeigt, hat ein Grundsubstrat 12, auf dem eine Reihenelektrode 14 angeordnet ist. Ein Dickfilm-Dielektrikum 16 weist darauf ein Dünnfilm-Dielektrikum 18 auf. Das Dünnfilm-Dielektrikum 18 ist mit drei Pixel-Spalten gezeigt, bezeichnet als 20, 22 und 24, die darauf angeordnet sind. Die Pixel-Spalten enthalten Phosphore, welche die drei Grundfarben, d.h. Rot, Grün und Blau, liefern. Die Pixel-Spalte 20 weist einen roten Phosphor 26 auf, der in Kontakt mit dem Dünnfilm-Dielektrikum 18 angeordnet ist. Ein weiteres Dünnfilm-Dielektrikum 28 ist auf dem roten Phosphor 26 angeordnet und eine Spaltenelektrode 30 ist auf dem Dünnfilm-Dielektrikum 28 angeordnet. Ähnlich weist eine Pixel-Spalte 22 einen gründen Phosphor 32 auf dem Dünnfilm-Dielektrikum 18 auf, mit einem Dünnfilm-Dielektrikum 34 und einer Spalten-Elektrode 36 darauf. Eine Pixel-Spalte weist einen blauen Phosphor 38 auf dem Dünnfilm-Dielektrikum 18 auf, mit einem Dünnfilm-Dielektrikum 40 und einer Spalten-Elektrode 42 darauf.
Die Elektrolumineszenzvorrichtung der vorliegenden Erfindung kann eine Vielfalt von Substratstrukturen enthalten, wie es der Fachmann versteht. Insbesondere umfasst die Substratstruktur ein Dickfilm-Keramikmaterial mit einem Basissubstrat, das eine Keramikplatte ist, auf dem ein elektrisch leitender Film abgeschieden ist, wobei eine Dickfilm-Schicht auf dem Film abgeschieden ist. Beispiele für geeignete Basissubstrate sind Keramikplatten-Materialien, die, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Aluminiumoxid, Metall-Keramik-Verbundstoffe, Glaskeramikmaterialien und Hochtemperatur-Glasmaterialien einschließen. Geeignete elektrisch leitende Filme sind dem Fachmann bekannt, wie ohne Beschränkung Gold- und Silberlegierung. Die Dickfilm-Schicht umfasst ferroelektrisches Material. Geeignete ferroelektrische Materialien können aus Bleimagnesiumniobtitanat, Bleizirconattitanat, Bariumtitanat und deren Mischungen ausgewählt sein. Die Dickfilm-Schicht kann auch ein oder mehrere Dünnfilm-Schichten darauf umfassen.
Die Abscheidung der Zusammensetzung kann in einer Atmosphäre aus H₂S, Schwefel oder anderen flüchtigen Schwefel-tragenden Verbindungen durchgeführt werden, welche den Phosphorfilm nicht kontaminieren, wenn er abgeschieden wird, falls die Tendenz besteht, dass die abgeschiedene Verbindung einen Schwefelmangel aufweist. In einer Ausführungsform wird die Abscheidung in einer Schwefelwasserstoff-Atmosphäre so vorgenommen, dass die abgeschiedenen Spezies in dem Film mit Sulfid reagieren können, welches aus dem Schwefelwasserstoff abstammt, um den abgeschiedenen Film ausreichend mit Sulfid zu sättigen und die gewünschte Filmzusammensetzung zu erzielen. Jedoch kann es in einigen Fällen möglich sein, das Verfahren in einer Niederdruck-Inertgasatmosphäre ohne H₂S zu betreiben. Demgemäß kann eine streng sauerstofffreie Umgebung nicht unbedingt erforderlich sein.
Die Abscheidung des Phosphors kann unter Verwendung einer Vielfalt von Methoden vorgenommen werden. Zum Beispiel kann die Phosphorabscheidung durch Elektronenstrahlverdampfung, insbesondere Doppelquellen-Elektronenstrahlverdampfung, vorgenommen werden. Die Abscheidung kann auch durch Doppelquellen-Rf-Magnetron-Sputtern vorgenommen werden, bei dem es eine Möglichkeit zum Injizieren und Entlüften von Gasen, einschließlich Schwefelwasserstoff, gibt. In diesem Sputterprozess weist das Abscheidungssubstrat eine Heizeinrichtung auf und Aluminiumsulfid oder metallisches Aluminium liegt in einem der Sputter-Targets vor. Alternativ kann die Abscheidung unter Verwendung von thermischer Verdampfung durchgeführt werden. Der Fachmann würde ohne Weiteres verstehen, wie der Phosphor der vorliegenden Erfindung unter Verwendung anderer Verfahren abgeschieden werden kann.
Es ist mitgeteilt worden, dass Erdalkalithioaluminate eine Nützlichkeit als Elektrolumineszenz-Phosphore aufweisen, aber mit geringer Helligkeit. Es ist nun demonstriert worden, dass eine verbesserte Steuerung der Stöchiometrie des Wirtsmaterials ein Elektrolumineszenzelement mit höherer Leuchtdichte fördert. Es wird hierin demonstriert, dass die Verwendung von Yttrium als partiellem Ersatz für Aluminium ein Elektrolumineszenzelement mit noch höherer Leuchtdichte als zuvor bekannte Phosphore fördert.
Die vorstehende Offenbarung beschreibt die vorliegende Erfindung allgemein. Ein vollständigeres Verständnis kann mit Bezug auf die folgenden speziellen Beispiele erhalten werden. Diese Beispiele werden lediglich für dei Zwecke der Erläuterung beschrieben und sollen den Bereich der Erfindung nicht beschränken. Änderungen der Form und der Einsatz von Äquivalenten werden in Betracht gezogen, wenn es die Umstände nahelegen oder günstig machen. Obwohl spezielle Ausdrücke hierin verwendet worden sind, sollen die Ausdrücke in beschreibendem Sinn verstanden werden und nicht Zwecken der Beschränkung dienen.
Beispiele
Die Bespiele werden für die Zwecke der Erläuterung beschrieben und sollen den Bereich der Erfindung nicht beschränken.
Verfahren der Chemie, Photochemie und Spektrometrie, auf die Bezug genommen wird, die aber nicht ausdrücklich in dieser Offenbarung und den Beispiele beschrieben werden, sind in der wissenschaftlichen Literatur mitgeteilt und dem Fachmann geläufig.
Beispiel 1
Eine Reihe von Europium-dotierten Magnesiumbariumyttriumthioaluminat-Pulvern wurde durch Mischen von Bariumsulfid-, Yttriumtrisulfid-, Aluminiumsulfid- und Europiumsulfid-Pulver in verschiedenen Verhältnissen hergestellt. Die Bariumyttriumthioaluminat-Phosphor-Pulver wiesen die nominelle Zusammensetzung Ba_0,97Eu_0,03(Y_xAl_1-x)₂S₄ auf. Proben wurden mit (i) x = 0,0, (ii) x = 0,05 und (iii) x = 0,10 hergestellt.
Die gemischten Pulver wurden in die Form von Pellets mit einem Durchmesser von 1,3 cm und einer Höhe von 0,75 cm gepresst. Die Pellets wurden wärmebehandelt, indem man sie in ein Aluminiumoxid-Schiffchen gab und in einer Stickstoffumgebung 10 Minuten lang durch einen Bandofen mit einer Spitzentemperatur von etwa 950°C leitete. Die tatsächlichen Temperaturen des Pellets können aufgrund der großen thermischen Last, die durch das Aluminiumoxid-Schiffchen eingeführt wird, etwas niedriger sein.
Die Photolumineszenz- und Anregungsspektren der resultierenden Phosphore wurden unter Verwendung eines Modell 814-Sekundärelektronenvervielfacher-Nachweissystems und einer A-1010B-Bogenlampe-Xenon-Blitz lampe von Photon Technology International, London, Ontario, Kanada, gemessen. Es wurde ein Monochromator verwendet, um die Anregungswellenlänge auszuwählen.
Die Photolumineszenz- und Anregungsspektren sind in 3 gezeigt. Die Emissionsspektren weisen Maxima nahe 480 nm auf, mit einer Tendenz zu einer Verschiebung nach kürzerer Wellenlänge bei hohem Yttrium-Gehalt. Diese Spektren, insbesondere jene mit kürzeren Wellenlängen, sind in der Lage, CIE-Koordinaten zu liefern, die für Vollfarben-Anzeigen mit minimalem Filtern geeignet sind. Die Anregungsspektren der Probe ohne Yttrium weisen zwei Maxima auf, eines nahe 300 nm und das andere nahe 350 nm. Die Proben, die Yttrium enthielten, wiesen Anregungsspektren auf, bei denen das 300 nm-Maximum eine verringerte Größe hatte, wobei aber das 350 nm-Maximum im Vergleich zu jenem der Probe, die kein Yttrium enthielt, im Wesentlichen unverändert blieb.
Beispiel II
Eine Reihe von Europium-dotierten Magnesiumbariumyttriumthioaluminat-Pulvern wurde hergestellt, indem man Bariumsulfid-, Yttriumtrisulfid-, Aluminiumsulfid- und Europiumsulfid-Pulver in verschiedenen Verhältnissen mischte. Die Bariumyttriumthioaluminat-Phosphor-Pulver wiesen die nominelle Zusammensetzung Ba_0,97Eu_0,03(Y_xAl_1-x)2S₄ auf. Proben wurden mit (i) x = 0,0, (ii) x = 0,02, (iii) x = 0,05, (iv) x = 0,10 und (v) x = 0,20 hergestellt. Die Proben wurden wie in Beispiel 1 in einem Bandofen wärmebehandelt, außer dass die maximale Temperatur etwa 1000°C anstelle von etwa 950°C betrug. Pulver-Röntgenbeugungs(XRD)-Muster der Proben wurde erhalten, die dem XRD-Muster für kubisches BaAl₂S₄ zugeordnet werden konnten. Diese Muster sind in 4 gezeigt. Der Zusatz von Yttrium bewirkte, dass die Breiten der XRD-Peaks schärfer wurden, was einen höheren Kristallinitätsgrad, eine niedrigere Kristalldefektdichte oder eine größere Korngröße dieser Materialien anzeigte. Jedoch waren die Winkel der Peaks bei den Yttrium-substituierten Materialien unverändert, es wurde keine wesentliche Änderung der Kristall-Einheitszellen-Abmessungen durch die Yttrium-Substitution angezeigt. Bei einem Yttrium-Gehalt von x = 0,1 oder mehr erschienen jedoch zusätzliche XRD-Peaks, bei denen es sich um Bariumsulfid-, Yttriumtrisulfid- oder Aluminiumyttriumsulfid-Phasen handeln kann.
Beispiel III
Zwei Elektrolumineszenzvorrichtungen mit dickem Dielektrikum wurden gebaut, welche Dünnfilm-Phosphorschichten enthielten, die Yttrium-substituiertes, mit Europium aktiviertes Bariumthioaluminat umfassten. Das Dickfilm-Substrat umfasste ein 5 cm auf 5 cm Aluminiumoxidsubstrat mit einer Dicke von 0,1 cm. Gemäß den Verfahren, die in der mitanhängigen internationalen Anmeldung WO-A-0070917 der Anmelderin, eingereicht am 12. Mai 2000, mit Beispielen angegeben sind, wurde eine Goldelektrode auf dem Substrat abgeschieden, gefolgt von einer Dickfilm-Dielektrikumschicht mit hoher Dielektrizitätskonstanten. Eine Dünnfilm-Dielektrikumschicht mit einer Dicke von etwa 100–200 Nanometern, die aus Bariumtitanat bestand, wurde unter Verwendung der Sol-Gel-Technik, welche in der mitanhängigen U.S. Patentanmeldung 09/761,971 , eingereicht am 17. Januar 2001 (deren Gesamtheit hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird) beschrieben ist, oben auf der Dickfilm-Dielektrikumschicht abgeschieden.
Der Phosphorfilm wurde mittels Elektronenstrahlen unter Verwendung einer Doppelquellen-Elektronenstrahl-Verdampfung, welche in der US-A-2002094451 beschrieben ist, auf die Bariumtitanat-Schicht aufgedampft. Die zwei Verdampfungsquellen waren Aluminiumsulfid und eine verschmolzene Mischung von Bariumsulfid und Europiumsulfid. Bei einer dieser Vorrichtungen wurde der verschmolzenen Mischung auch Yttriumtrisulfid in einer Menge zugesetzt, die x = 0,05 in der Formel Ba_0,97Eu_0,03(Y_xA_1-x)2S₄ entsprach. Bei beiden Proben lag jede Verdampfungsquelle in Form eines Pellets vor, das gemäß den in Beispiel 1 umrissenen Verfahren hergestellt wurde.
Die Phosphorabscheidung wurde in einer Niederdruckatmosphäre aus Schwefelwasserstoff bei einem Druck von etwa 8 × 10^–5 bis etwa 2 × 10^–4 Torr durchgeführt, wobei das Substrat bei einer Temperatur von etwa 350°C bis 500°C vorlag. Die Abscheidung wurde durch Elektronenstrahl-Verdampfung unter Verwendung der Doppelquellen durchgeführt. Die Abscheidungsgeschwindigkeit des Aluminiumsulfids, wie in Abwesenheit der verbleibenden Bestandteile unter Verwendung eines Quarzkristall-Monitors gemessen, lag im Bereich von 5 bis 7 Angström pro Sekunde und die Abscheidungsgeschwindigkeit der verbleibenden Bestandteile in Abwesenheit von Aluminiumsulfid, ebenfalls unter Verwendung eines Quarzkristall-Monitors gemessen, lag im Bereich von 3,5 bis 5,5 Angström pro Sekunde. Die abgeschiedene Phosphor-Dicke lag im Bereich von 3000 bis 4500 Angström.
Nach der Abscheidung wurden die Phosphorbeschichteten Substrate unter Stickstoffatmosphäre etwa 2 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 650°C bis 700°C getempert. Ein 50 Nanometer dicker Aluminiumoxid-Dünnfilm und ein transparenter Indiumzinnoxid-Leiter wurden über dem Phosphor abgeschieden, um eine zweite Elektrode zu liefern.
Die resultierenden Vorrichtungen wurden unter Verwendung von 32 Mikrosekunden breiten Quadratwellen-Pulsen mit alternierender Polarität und einer Frequenz von 120 Hz getestet, was 240 Lichtpulse pro Sekunde ergab. Die Pulsamplitude wurde in Inkrementen von 10 Volt bis zu 260 Volt variiert und Vergleichsdaten für die zwei Vorrichtungen sind in 5 gezeigt. Wie aus 5 ersichtlich ist, beträgt die Leuchtdichte der Vorrichtung mit dem Yttrium enthaltenden Phosphor etwa das Zweifache jener der Vorrichtung, die kein Yttrium enthält. Die Leuchtdichte nimmt linear mit der inkrementellen Spannung über der Schwellenspannung für den Beginn der Leuchtdichte zu, und so kann eine erhöhte Leuchtdichte mit dem Yttrium-Zusatz ohne Erhöhung der angelegten Spannung verwirklicht werden. 6 zeigt auch den Phosphor-Wirkungsgrad der Vorrichtung mit einem Phosphor, der Yttrium enthält. Ein Spitzenwirkungsgrad von 2,4 Lumen pro Watt wird verwirklicht, ein neuer Rekord für eine blaue Phosphor-Leuchtdichte in diesem Wellenlängenbereich.
Beispiel IV
Mehrere Vorrichtungen mit dickem Dielektrikum mit Phosphoren, die Yttrium bei einer Konzentration entsprechend x = 0,05 enthielten, wurden gebaut und getestet. 7 zeigt die Abhängigkeit der verwirklichten Leuchtdichte als Funktion der angelegten Spannung. Wie aus 7 ersichtlich ist, waren die Leuchtdichte-Leistungen dieser Vorrichtungen einander sehr ähnlich, was die Wiederholbarkeit der Vorrichtungsleistung veranschaulicht.
Beispiel V
Fünf weitere Elektrolumineszenzvorrichtungen mit dickem Dielektrikum wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel III gebaut, außer dass die Yttrium-Konzentration im Phosphor variiert wurde. Die erste der Vorrichtungen wies einen Phosphorfilm mit einer Europium-Konzentration von etwa 3 Atom% bezüglich Barium und einer Yttriumkonzentration von 0 Atom% bezüglich Aluminium auf. Die zweite Vorrichtung wies einen Phosphorfilm mit einer Europium-Konzentration von etwa 3 Atom% bezüglich Barium und einer Yttrium-Konzentration von etwa 1 Atom% bezüglich Aluminium auf. Die dritte Vorrichtung wies einen Phosphorfilm mit einer Europium-Konzentration von etwa 3 Atom% bezüglich Barium und einer Yttrium-Konzentration von etwa 3 Atom% bezüglich Aluminium auf. Die vierte Vorrichtung wies einen Phosphorfilm mit einer Europium-Konzentration von etwa 3 Atom% bezüglich Barium und einer Yttrium-Konzentration von etwa 5 Atom% bezüglich Aluminium auf. Die fünfte Vorrichtung wies einen Phosphorfilm mit einer Europium-Konzentration von etwa 3 Atom% bezüglich Barium und einer Yttrium-Konzentration von etwa 10 Atom% bezüglich Aluminium auf. Die gemessenen Leuchtdichte dieser Vorrichtungen ist in 8 als Funktion der Yttrium-Konzentration im Phosphor gezeigt. Es ist ersichtlich, dass die Leuchtdichte zunimmt, wenn der Wert von x erhöht wird.

Claims

Dünnfilm-Phosphor für eine Elektrolumineszenzvorrichtung, wobei der Phosphor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Thioaluminaten, Thiogallaten und Thioindaten mit mindestens einem Kation, das aus Elementen der Gruppen IIA und IIB des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist, wobei der Phosphor durch ein Seltenerdmetall aktiviert ist und ein Element der Gruppe IIIB als partiellen Ersatz für einen Teil des Aluminiums, Galliums oder Indiums des Thiogallats, Thioindats und Thioaluminats enthält.
Dünnfilm-Phosphor nach Anspruch 1, in dem das Element der Gruppe IIIB so ausgewählt ist, dass es nicht wesentlich die Kristallgitterstruktur des Phosphors verzerrt oder beeinflusst.
Dünnfilm-Phosphor nach Anspruch 2, in dem das Element der Gruppe IIIB ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Scandium, Yttrium, Lanthan und Actinium.
Dünnfilm-Phosphor nach Anspruch 3, in dem das Element Yttrium ist.
Dünnfilm-Phosphor nach Anspruch 4, in dem der Phosphor ein Thioaluminat ist.
Dünnfilm-Phosphor nach Anspruch 4, in dem der Phosphor ein Thiogallat ist.
Dünnfilm-Phosphor nach Anspruch 4, in dem der Phosphor ein Thioindat ist.
Dünnfilm-Phosphor nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, in dem das Seltenerdmetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Europium und Cer.
Dünnfilm-Phosphor nach Anspruch 8, in dem das Seltenerdmetall Europium ist.
Dünnfilm-Phosphor nach Anspruch 9, in dem das Kation Barium ist.
Dünnfilm-Phosphor nach Anspruch 10, in dem der Phosphor Europium in einer Menge im Bereich von etwa 1-10 Atomprozent des Bariums enthält und Yttrium in einer Menge im Bereich von etwa 0,1-20 Atomprozent von Aluminium vorliegt.
Dünnfilm-Phosphor nach Anspruch 10, in dem der Phosphor Europium in einer Menge im Bereich von etwa 2-7 Atomprozent des Bariums enthält und Yttrium in einer Menge im Bereich von etwa 1-7 Atomprozent von Aluminium vorliegt.
Dünnfilm-Phosphor nach Anspruch 11 oder 12, in dem der Phosphor Ba_0,97Eu_0,03(Y_xAl_1-x)2S₄ ist, worin 0 < x < 1,0.
Elektrolumineszenzvorrichtung, umfassend einen Dünnfilm-Phosphor nach Anspruch 1 oder 12 auf einer Substratstruktur.
Vorrichtung nach Anspruch 14, in der die Substratstruktur ein Dickfolien-Keramikmaterial umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 15, in der das Dickfolien-Keramikmaterial ein Grundsubstrat, auf dem ein elektrisch leitender Film abgeschieden ist, und eine Dickfolien-Schicht umfasst, die auf dem elektrisch leitenden Film abgeschieden ist.
Vorrichtung nach Anspruch 16, in der das Grundsubstrat ein Keramikmaterial umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer dicken Keramikfolie, einem Metall-Keramik-Verbundstoff, einer Glaskeramik und einem Hochtemperaturglas.
Vorrichtung nach Anspruch 17, in der die dicke Keramikfolie Aluminiumoxid ist.
Vorrichtung nach Anspruch 18, in der der elektrisch leitende Dünnfilm ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Gold- und Silberlegierung.
Vorrichtung nach Anspruch 19, in der die Dickfolien-Schicht ein ferroelektrisches Material umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 20, in der das ferroelektrische Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bleimagnesiumniobattitanat, Bleizirconattitanat, Bariumtitanat und deren Mischungen.
Vorrichtung nach Anspruch 20, in der die Substratstruktur zusätzlich eine oder mehrere dielektrische Dünnfilm-Schichten auf der Dickfolien-Schicht umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 22, in der die Vorrichtung zusätzlich eine dielektrische Dünnfilm-Schicht oben auf dem Dünnfilm-Phosphor umfasst.
Phosphormaterial mit der Formel: A_1-wD_w[Y_xZ_1-x]_yS₄, worin A ein Kation der Gruppe IIA oder Gruppe IIB ist; D ein Seltenerdmetall ist; Z aus Al, Ga und In ausgewählt ist; 0 < x < 0,2; y = 2; und 0,005 < w < 0,1.
Phosphor nach Anspruch 24, in dem Z Aluminium ist.
Phosphor nach Anspruch 24 oder 25, in dem D ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Europium und Cer.
Phosphor nach Anspruch 26, in dem das Seltenerdmetall Europium ist.
Phosphor nach Anspruch 27, in dem das Kation Barium ist.
Phosphor nach Anspruch 28, in dem der Phosphor Ba_0,97Eu_0,03(Y_xAl_1-x)2S₄ ist, worin 0 < x < 0,1.
Elektrolumineszenzvorrichtung, umfassend einen Phosphor nach Anspruch 24 auf einer Substratstruktur.
Vorrichtung nach Anspruch 30, in der die Substratstruktur ein Dickfolien-Keramikmaterial umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 31, in der das Dickfolien-Keramikmaterial ein Grundsubstrat, auf dem ein elektrisch leitender Film abgeschieden ist, und eine Dickfolien-Schicht umfasst, die auf dem elektrisch leitenden Film abgeschieden ist.
Vorrichtung nach Anspruch 32, in der das Grundsubstrat ein Keramikmaterial umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer dicken Keramikfolie, einem Metall-Keramik-Verbundstoff, einer Glaskeramik und einem Hochtemperaturglas.
Vorrichtung nach Anspruch 33, in der die dicke Keramikfolie Aluminiumoxid ist.
Vorrichtung nach Anspruch 34, in der der elektrisch leitende Dünnfilm ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Gold- und Silberlegierung.
Vorrichtung nach Anspruch 35, in der die Dickfolien-Schicht ein ferroelektrisches Material umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 36, in der das ferroelektrische Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bleimagnesiumniobattitanat, Bleizirconattitanat, Bariumtitanat und deren Mischungen.
Vorrichtung nach Anspruch 36, in der die Substratstruktur zusätzlich eine oder mehrere dielektrische Dünnfilm-Schichten auf der Dickfolien-Schicht umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 38, in der die Vorrichtung zusätzlich eine dielektrische Dünnfilm-Schicht oben auf dem Dünnfilm-Phosphor umfasst.
Phosphormaterial mit der Formel: A_1-wD_w[M_xZ_1-x]_yS₄, worin A ein Kation der Gruppe IIA oder Gruppe IIB ist; D ein Seltenerdmetall ist; M ein Metall der Gruppe IIIB ist, das aus Y, Sc, La und Ac ausgewählt ist; Z aus Al, Ga und In ausgewählt ist; 0 < x < 0,2; y = 2; und 0,005 < w < 0,1.
Phosphor nach Anspruch 40, in dem M Yttrium ist, A Barium ist, D Europium ist und Z Aluminium ist.