DE3630983C2 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Dünnfilm-
Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß Oberbegriff von Anspruch 1 sowie ein Verfahren zu ihrer
Herstellung.
Als Grundmaterial für Elektrolumineszenzvorrichtungen ist
Zinksulfid (ZnS) bekannt, das beim Dotieren mit Mangan als
Aktivator eine orange Elektrolumineszenz (im folgenden:
EL)-Emission und beim Dotieren mit Terbium als Aktivator
eine grüne EL-Emission ergibt. Allerdings ermöglicht
Zinksulfid keine blaue EL-Emission, so daß es nicht als
Grundmaterial für Mehrfarben-EL-Vorrichtungen geeignet ist.
Dagegen können bekanntlich Calciumsulfid (CaS) und
Strontiumsulfid (SrS) als Grundmaterialien für Mehrfarben-
EL-Vorrichtungen verwendet werden, wenn man ein Lanthaniden-
Element als Aktivator einsetzt; siehe z. B. W. Lehmann,
J. Lumin. Bd. 5, S. 87-107 (1972) und A. Vecht und J. Mayo,
SID (Society for Information Displays), International
Symposium Digest of Technical Papers, S. 88-89 (1977).
In Journal of Luminescence, Bd. 23, 1981, S. 315-324, ist eine gattungsgemäße
EL-Vorrichtung beschrieben, in der ZnSe als lumineszierendes Grundmaterial
verwendet wird. Erdalkaliselenide sind ebenfalls bereits als lumineszierende
Materialien bekannt (siehe DE-PS 7 55 315).
Erdalkaliselenide, wie SrSe und CaSe, sind jedoch bisher
noch nicht als Grundmaterialien für EL-Vorrichtungen
untersucht worden. Dies beruht nicht etwa darauf, daß
derartige Selenide eine ungeeignete Kristallstruktur
aufweisen, sondern darauf, daß es äußerst schwierig ist,
diese Selenide in hoher Reinheit und rißfrei herzustellen.
Erdalkalisulfide, wie Calciumsulfid (CaS) und
Strontiumsulfid (SrS), gehören zu den Gruppen IIa-VIb-
Verbindungen und haben hohe Schmelzpunkte von bis zu etwa
2000°C. Die Erdalkalimetalle selbst sind ferner so leicht
oxidierbar, daß zur Herstellung von Dünnfilmen aus
derartigen Erdalkalisulfiden die Elektronenstrahl (ES)-
Verdampfung oder das Sputter-Verfahren angewandt werden
müssen. Nach diesen Verfahren hergestellte Erdalkalisulfid-
Dünnfilme haben jedoch folgende Nachteile:
- (1) SrS und CaS können nur sehr schwer ausreichend gereinigt werden, damit die gereinigten Verbindungen der jeweiligen stöchiometrischen Zusammensetzung entsprechen.
- (2) Es sind äußerst komplizierte Behandlungsverfahren
erforderlich, um einen Dünnfilm aus derartigen
Erdalkalisulfiden zu erhalten; siehe z. B. V. Shanker
et al., 31 Applied Physics Session Hand-Out (1984/3)
S. 509. Um einen Film durch gemeinsame Verdampfung
von CaS und S auf ein Substrat aufzubringen, müssen
CaS durch ES-Verdampfung und S durch einen
Heizwiderstand verdampft werden. Nach Ausbildung des
Dünnfilmes muß dieser im Vakuum oder in einer
Schwefelwasserstoff (H2S)-Atmosphäre bei einer
Temperatur, die weit höher liegt als die
Substrattemperatur beim Aufdampfen des Films
wärmebehandelt werden. Führt man eine derartige
Nachbehandlung nicht durch, können die für die Praxis
erforderlichen EL-Eigenschaften nicht erzielt werden.
Dies ist darauf zurückzuführen, daß S gegenüber Ca, Sr und zahlreichen S-freien Punkten, die in dem Film ausgebildet sind, einen weit höheren Dampfdruck aufweist und viel leichter sublimierbar ist, wodurch die Filmzusammensetzung in Dickenrichtung des Films ungleichmäßig wird. Diese Probleme beruhen auf den Eigenschaften der Materialien selbst und können nicht durch die ES-Verdampfungsmethode gelöst werden. - (3) Die ES-Verdampfungsmethode eignet sich nicht zur Herstellung von EL-Vorrichtungen, da nicht immer ein Film von gleichmäßiger Dicke entsteht. Die nach der ES-Verdampfungsmethode hergestellten Filme haben mit anderen Worten eine relativ große Dickenvariation. Für EL-Vorrichtungen ist jedoch ein großer Film mit gleichmäßiger Dicke erforderlich und die Anwendungseigenschaften von EL-Vorrichtungen hängen zum großen Teil von der gleichmäßigen Filmdicke ab.
Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde,
eine Dünnfilm-EL-Vorrichtung bereitzustellen, die die
genannten Mängel herkömmlicher EL-Vorrichtungen nicht
aufweist und zu einer hellen und insbesondere auch mehrfarbigen EL-Emission befähigt ist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die erfindungsgemäße Dünnfilm-EL-Vorrichtung gemäß Anspruch 1 sowie
ihre Herstellung (Anspruch 3). Weitere Ausgestaltungen der Erfindung
sind Gegenstand der Ansprüche 2, 4 und 5.
Diese Dünnfilm-EL-Vorrichtung wird durch reaktive Vakuumbedampfung
(Coevaporation) von Se, einem Sr- oder Ca-jodid oder -chlorid
und einem Lanthaniden-Element auf ein erhitztes Substrat
in einer Vakuumkammer hergestellt. Im einzelnen wird Selen
aus einem Material verdampft, das im wesentlichen aus Selen
besteht und in eine Verdampfungszelle eingebracht ist, das
Erdalkalÿodid oder -chlorid wird ebenfalls aus einem
Material verdampft, das im wesentlichen aus dem
Erdalkalÿodid oder -chlorid besteht und in eine andere
Verdampfungszelle eingebracht ist, und der Aktivator wird
aus der Verdampfungszelle für Se oder der Verdampfungszelle
für das Erdalkalÿodid oder -chlorid oder aus einer dritten
Verdampfungszelle verdampft.
Bei diesem Verfahren können eine Elektronen emittierende
Glühkathode und eine Anode zusätzlich nahe dem Ausgang
zumindest einer der Verdampfungszellen angeordnet sein,
damit der aus der Verdampfungszelle austretende Dampf
ionisiert oder in ein Plasma überführt wird.
Erdalkalimetalle sind so leicht oxidierbar, daß sie bei
der direkten Verwendung als zu verdampfende Materialien
im Augenblick des Einbringens in die Verdampfungszelle
oxidieren. Dadurch enthält der abgeschiedene Film eine
große Sauerstoffmenge und die erwünschten EL-Eigenschaften
lassen sich nicht erzielen.
Um diese Probleme zu vermeiden, werden erfindungsgemäß bestimmte
Erdalkalÿodide oder -chloride als Coevaporationsmaterialien
angewandt. Diese Verbindungen sind aus folgenden Gründen
gut geeignet:
- (1) Die Bindungsenergie zwischen Jod und Erdalkalimetallen
ist unter den verschiedenen Halogenen am kleinsten
und auch der Schmelzpunkt von Jod ist niedrig.
Jod wird deshalb kaum in den abgeschiedenen Film eingelagert. - (2) Selbst wenn ein Halogenelement in den abgeschiedenen Film eingelagert wird, beeinträchtigt dies nicht die EL-Eigenschaften des abgeschiedenen Films, da Halogene als Coaktivatoren im Falle von EL- Vorrichtungen wirken, bei denen SrSe oder CaSe als Grundmaterial verwendet wird.
In den Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer
Coevaporationsvorrichtung zur Herstellung einer
erfindungsgemäßen Dünnfilm-EL-Schicht;
Fig. 2 eine schematische Darstellung einer
erfindungsgemäßen EL-Vorrichtung;
Fig. 3 ein Röntgenbeugungsdiagramm des in Beispiel 1
erhaltenen SrSe : Ce-Dünnfilms;
Fig. 4 ein EL-Spektrum einer erfindungsgemäßen SrSe : Ce-
EL-Vorrichtung;
Fig. 5 ein Diagramm, aus dem die Abhängigkeit des
Farbtons der EL-Emission der SrSe : Ce-EL-
Vorrichtung von den Ionisationsbedingungen
hervorgeht:
Fig. 6 ein Diagramm, aus dem die Abhängigkeit des
Farbtons der EL-Emission der SrSe : Ce-EL-
Vorrichtung von der Ce-Konzentration hervorgeht;
Fig. 7 eine schematische Darstellung einer anderen
Coevaporationsvorrichtung zur Herstellung einer
erfindungsgemäßen Dünnfilm-EL-Schicht; und
Fig. 8 eine schematische Darstellung einer
Verdampfungszelle in der Coevaporationsvorrichtung
von Fig. 7.
Im folgenden wird die Herstellung einer EL-Schicht, in der
ein Erdalkaliselenid als Grundmaterial verwendet wird,
näher erläutert. Durch reaktive Coevaporation eines
Erdalkalihalogenids (MX2) und Se wird auf einem erhitzten
Substrat ein Dünnfilm aus einem Erdalkaliselenid (MSe) nach
einer oder beiden der folgenden Gleichungen (A) und (B)
erzeugt
(A) 2MX2(S) → 2M(G) + 2X2(G)
2M(G) + Se2 → 2MSe(S)
2M(G) + Se2 → 2MSe(S)
(B) 2MX2(G) + Se2(G)
→ 2MSe(S) + 2X2(G)
→ 2MSe(S) + 2X2(G)
Hierbei bedeuten G den gasförmigen und S den festen Zustand.
Im einzelnen wird Se im Vakuum aus einer Verdampfungszelle
verdampft, die ein im wesentlichen aus Se bestehendes
Material enthält, und ein Erdalkalÿodid oder -chlorid wird
im Vakuum aus einer Verdampfungszelle verdampft, die ein
im wesentlichen aus einem Erdalkalÿodid oder -chlorid
bestehendes Material enthält. Das verdampfte Se und
Erdalkalÿodid oder -chlorid reagieren auf der Oberfläche
des erhitzten Substrats unter Ausbildung eines Dünnfilms
aus MSe, der auf dem Substrat aufwächst, während J2 oder
Cl2 aus dem Reaktionssystem entfernt werden.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß bei zusätzlicher
Ionisierung während der Coevaporation die Qualität der EL-
Schicht wesentlich verbessert werden kann. Bei zusätzlicher
Ionisierung wird der Dampf von Selen, das einen relativ
hohen Dampfdruck aufweist, ionisiert, wodurch ohne Änderung
der Substrattemperatur ein MSe-Film von ausgezeichneter
Kristallinität erhalten wird. Dies wiederum verbessert
die Anwendungseigenschaften der EL-Vorrichtung.
Bei Anwendung eines Heizwiderstands zum Erhitzen aller
Verdampfungszellen läßt sich die Bedampfungsfläche nach
Wunsch ändern, so daß auch großformatige EL-Schichten
hergestellt werden können.
Der Aktivator kann in einer der Verdampfungsquellen für
MX2 und Se oder in einer dritten Verdampfungsquelle
enthalten sein. Als Aktivatoren werden Lanthaniden-
Elemente, wie Ce (Cer), Eu (Europium) und Tb (Terbium),
angewandt. Bei Verwendung von Cer als Aktivator
emittiert die EL-Vorrichtung ein sehr helles
Lumineszenzlicht, wobei als besondere Erscheinung zu
beobachten ist, daß sich das Lichtspektrum bei Änderung
der Cermenge und anderer Herstellungsbedingungen verändert.
In diesem Sinne ist Cer einer der besonders geeigneten
Aktivatoren. Im Falle einer SrSe : Ce-EL-Schicht läßt sich
z. B. das emittierte Licht in seiner Farbe kontinuierlich
von Blau bis Grün ändern. Es können deshalb EL-
Vorrichtungen aus demselben Grundmaterial und Cer
hergestellt werden, die Licht von verschiedener Farbe
emittieren.
Eine erfindungsgemäße Dünnfilm-Elektrolumineszenz (TFEL)-
Vorrichtung, die eine derartige EL-Schicht aufweist, wird
im folgenden unter Bezug auf Fig. 2 näher erläutert.
Dargestellt sind eine auf einem Substrat (4) ausgebildete
transparente Elektrodenschicht (13), auf der nacheinander
eine EL-Schicht (14), eine isolierende Schicht (15) und
eine Elektrode (16) angeordnet sind. Zwischen der
transparenten Elektrode (13) und der EL-Schicht (14) kann
eine zweite Isolierschicht aus demselben Material wie die
erste Isolierschicht (15) oder einem anderen Material
vorgesehen sein. Alternativ kann eine Isolierschicht auf
einer oder beiden Seiten der EL-Schicht (14) ausgebildet
werden. Ferner ist auf beiden Seiten der EL-Schicht eine
transparente Elektrode angeordnet, um eine EL-Schichteinheit
auszubilden. Auf dieselbe Weise wird eine andere EL-
Schichteinheit des genannten Typs gefertigt und auf die
erstgenannte EL-Schichteinheit aufgelegt. Eine beliebige
Anzahl dieser EL-Schichteinheiten kann übereinander
angeordnet werden, um eine mehrfarbige Elektrolumineszenz
zu erzielen. Selbstverständlich können die in den EL-
Schichten dieser Einheiten enthaltenen Aktivatoren
verschieden voneinander sein.
Die transparente Elektrodenschicht (13) besteht aus ZnO : Al,
kann jedoch auch z. B. aus dem herkömmlich angewandten ITO
hergestellt werden. ZnO : Al ist hitzebeständiger als ITO.
Die oben genannten isolierenden Schichten bestehen aus
Y₂O₃, können jedoch auch aus anderen Dielektrika oder
Ferroelektrika bestehen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die in Fig. 2 dargestellte TFEL-Vorrichtung wird dadurch
hergestellt, daß man auf ein Glassubstrat (4) nacheinander
eine transparente Elektrodenschicht (13) aus ZnO : Al, eine
EL-Schicht (14) aus SrSe : Ce, eine isolierende Schicht (15)
aus Y2O3 und eine Al-Elektrodenschicht (16) aufbringt.
Die transparente Elektrodenschicht (13) aus ZnO : Al wird
in einer Schichtdicke von 200 nm durch Gleichstrom-
Magnetron-Sputtern bei einer Substrattemperatur von 300°C
hergestellt.
Die isolierende Schicht (13) aus Y₂O₃ wird in einer
Schichtdicke von 200 nm durch ES-Verdampfen und die Al-
Elektrodenschicht durch Verdampfen mit einem
Heizwiderstand hergestellt.
Die EL-Schicht (14) aus SrSe : Ce wird durch Coevaporation
unter Verwendung der Vorrichtung von Fig. 1 hergestellt.
In dieser Figur sind mit Heizwiderständen beheizte
Verdampfungszellen (1), (2) und (3) für die Coevaporation
dargestellt, welche wasserfreies SrJ₂, Se bzw. CeCl₃
enthalten, die durch Erhitzen im Vakuum entwässert worden
sind.
Auf dem Glassubstrat (4) wird die (in Fig. 1 nicht gezeigte)
transparente Elektrode (13) aus ZnO : Al ausgebildet. Das
Glassubstrat (4) wird von einem elektrisch leitenden
beheizbaren Halter (5) getragen. Ein Glühkathodenfaden
(7) aus einem Material, das im wesentlichen aus Wolfram
besteht und Ceroxid zur Erleichterung der Thermionen-
Emission enthält, ist nahe der Verdampfungszelle (2) für
Se derart angeordnet, daß er einer Anode
(Ionisierungselektrode) (8) zugewandt ist.
Eine Gleichspannung V2 wird über eine Zweielektroden-
Spannungsquelle (9) an den Glühkathodenfaden (7) und die
Anode (8) angelegt und der elektrische Strom wird mit einem
Zweielektroden-Amperemeter (10) gemessen. Der Halter (5)
ist über eine Vorspannungsquelle (11) und ein Amperemeter
(12) zur Messung der Ionisation gegen das Glassubstrat (4)
geerdet. Zwischen jeder Verdampfungszelle und dem
Glassubstrat (4) ist ein Verschluß (6) angeordnet.
Bei Anwendung dieser Vorrichtung wird die Temperatur in
jeder Verdampfungszelle entsprechend den oben beschriebenen
Reaktionsverfahren geeignet eingestellt, so daß auf dem
Glassubstrat ein SrSe : Ce-Dünnfilm ausgebildet wird.
Bezeichnet man die Sättigungsdampfdrücke von Se, Sr und
SrSe mit PSe, PSr bzw. PSrSe, so genügen sie der folgenden
Beziehung: PSe < PSr < PSrSe.
Die Temperaturen der Verdampfungszellen werden daher so
geregelt, daß zumindest die Verdampfungsmenge von Se größer
ist als die von Sr, wodurch vermieden wird, daß nichtumgesetztes
Sr in dem SrSe zurückbleibt, und ein Dünnfilm
aus nicht-verunreinigtem polykristallinem SrSe selektiv
auf das geeignet erhitzte Substrat aufwächst.
Die Ce-Menge kann entsprechend dem gewünschten
Emissionsverhältnis in einem geeigneten Bereich gewählt
werden. Hierzu regelt man die Temperatur der
Verdampfungszelle für CeCl3 oder den zum Erhitzen der Zelle
zugeführten elektrischen Strom. Die notwendigen relativen
Bedingungen zum Einstellen der Ce-Menge werden auch von
anderen äußeren Bedingungen bestimmt, z. B. der Form und
Konfiguration jeder Zelle sowie der Aufwachsgeschwindigkeit
der SrSe-Schicht. Aus diesem Grund können spezielle
numerische Werte für die jeweiligen Bedingungen nicht
angegeben werden. Die Heizbedingungen und die
Zusatzmenge an Ce werden im Hinblick auf die
Emissionsleistung eingestellt. Dies gilt auch für die
anderen Beispiele, wie im folgenden noch erläutert wird.
Fig. 3 zeigt die Röntgenbeugungsspektren von EL-Schichten
aus SrSe : Ce, die mit veränderten Substrattemperaturen und
Ionisationsbedingungen hergestellt wurden. In dieser Figur
gehören die Beugungslinien (111), (200), (220) und (222)
zu einem SrSe-Kristall mit NaCl-Struktur.
(a), (b) und (c) bedeuten SrSe-Schichtproben, die durch
Verändern der Substrattemperatur, jedoch ohne Ionisierung,
hergestellt wurden. Die SrSe-Schichtprobe (a) wird erhalten
mit einer Substrattemperatur von 550°C, die Probe (b) bei
470°C und die Probe (c) bei 370°C. Es zeigt sich, daß die
Kristallinität der SrSe-Schichten bei Erhöhung der
Substrattemperatur verbessert wird. Insbesondere bei 550°C
ist eine Orientierung in der (111)-Ebene zu beobachten.
(d) ist eine SrSe-Schichtprobe, die bei einer
Substrattemperatur von 370°C wie die Schichtprobe (c),
jedoch unter zusätzlicher Ionisierung mit der Vorrichtung
von Fig. 1 hergestellt wurde. Im Vergleich zu der
Schichtprobe (c) ist die Kristallinität der
Probe (d) wesentlich verbessert.
(e) bedeutet eine SrSe-Schichtprobe, die durch Austausch
der Position der Verdampfungszelle (1) für SrJ2 mit der
Position der Verdampfungszelle (2) für Se erhalten wurde,
wobei hauptsächlich SrJ2 ionisiert wird. Im Vergleich zur
Probe (c) zeigt die Probe (e) weit intensivere
Beugungslinien. Auch ist eine durch Sr-Kristalle
verursachte Beugungslinie zu beobachten. Es wird deshalb
angenommen, daß die Kristallisation von SrSe in der Probe
(e) durch Ionisation von SrJ2 gefördert wird, wobei jedoch
auch Sr, das an der Reaktion nicht teilnahm, kristallisiert
und mit der Probe (e) vermischt wird.
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei
der Coevaporation von Sr und Se die Kristallinität von SrSe
verbessert wird und die Ausbildung eines Dünnfilms aus
SrSe möglich wird, nicht durch Ionisation von Sr,
sondern durch Ionisation von Se.
TFEL-Vorrichtungen (c), (d) und (e), die jeweils den in
Fig. 2 gezeigten Aufbau haben, werden unter Verwendung von
EL-Schichten (c), (d) bzw. (e) aus SrSe : Ce, die bei einer
Substrattemperatur von 370°C ausgebildet werden,
hergestellt. Die erhaltenen TFEL-Vorrichtungen werden
durch Anlegen einer 5-kHz-Wechselstrom-Impulsspannung
hinsichtlich ihrer EL-Helligkeit bewertet. Die
Emissionshelligkeit der Probe (d) beträgt das etwa
Zehnfache der Probe (c) und die
Emissionshelligkeit der Probe (e) beträgt das etwa
Zwanzigfache der Probe (c). Dies bedeutet, daß der Einfluß
der Ionisierung auf die Kristallinität der SrSe-Schicht
direkt die Emissionshelligkeit beeinflußt. Mit anderen
Worten, durch Anwendung der Ionisierung wird eine höhere
Helligkeit erzielt als ohne Ionisierung. Dieser Effekt
ist bei der Ionisierung von Se deutlicher ausgeprägt als
bei der Ionisierung von Sr.
Fig. 4 zeigt die EL-Spektren von zwei SrSe : Ce-TFEL-
Vorrichtungen (f) und (g). Die Vorrichtung (f) wird
hergestellt durch Ionisieren von Se mit einer
Ionisierungsleistung von 130 W und einer Substrattemperatur
von 420°C, während die Vorrichtung (g) hergestellt wird
durch Ionisieren von Se mit einer Ionisierungsleistung von
40 W und derselben Substrattemperatur. Die
Elektrolumineszenz jeder Vorrichtung umfaßt ein
Emissionsband mit einem Peak bei etwa 465 nm und einer
Intensität von IB und ein Emissionsband mit einem Peak bei
etwa 530 nm und einer Intensität IG.
Die Streuung der relativen Intensität IB/IG hängt von den
Herstellungsbedingungen der SrSe : Ce-Schicht ab.
Dementsprechend ändert sich die Elektrolumineszenzfarbe
im Bereich von Grün bis Blau, je nach den
Herstellungsbedingungen der SrSe : Ce-Schicht. Außerdem
wurde gefunden, daß die Streuung der relativen Intensität
von IB/IG durch die Ionisationsbedingungen und die Ce-
Konzentration beeinflußt wird.
Fig. 5 ist ein Diagramm, das die Abhängigkeit der relativen
Intensität IB/IG von der Ionisationsleistung Wi zeigt,
welche definiert ist als Produkt der Zweielektroden-
Spannung V2 und des Zweielektroden-Stroms A2 (siehe Fig.
1).
Fig. 6 ist ein Diagramm, das die Abhängigkeit der relativen
Intensität IB/IG von der Ce-Konzentration zeigt. Die in
dem Diagramm dargestellte Ce-Konzentration wird durch
SIMS-Analyse der SrSe-Schicht erhalten, wobei die relative
Intensität von Ce in bezug auf SrO unter Anwendung eines
willkürlichen Maßstabs angegeben ist.
Die Ergebnisse zeigen, daß die relative Intensität IB/
IG um so größer ist, je größer die Ionisierungsleistung Wi und
je kleiner die Ce-Konzentration ist. Es ist deshalb möglich,
unter Verwendung derselben Materialien eine TFEL-Vorrichtung
herzustellen, die in Abhängigkeit von der
Ionisierungsleistung Wi und der Zusatzmenge an Ce einen
vorbestimmten Farbton von Blau bis Grün ergibt.
Die maximale Helligkeit beträgt etwa 1000 cd/m2. Die
Vorspannung V1 bei der Herstellung der SrSe : Ce-Schicht hat
den Effekt, daß bei einem V1-Wert von -100 V die gesamte
Helligkeitsverbesserung etwa 20 bis 30% beträgt.
Unter Verwendung der Vorrichtung von Beispiel 1 wird eine
TFEL-Vorrichtung hergestellt, die eine im wesentlichen aus
SrSe : Eu bestehende EL-Schicht (14) aufweist. Hierzu wird
Beispiel 1 wiederholt, wobei man jedoch EuCl3 in die
Verdampfungszelle (3) einbringt.
An die erhaltene SrSe : Eu-TFEL-Vorrichtung wird eine 5-kHz-
Wechselstrom-Impulsspannung wie in Beispiel 1 angelegt,
wobei man eine rote EL-Emission mit einem breiten Peak im
Bereich von 600 bis 700 nm erhält.
Unter Verwendung der Vorrichtung von Beispiel 1 wird eine
TFEL-Vorrichtung hergestellt, die eine im wesentlichen aus
SrSe : Tb bestehende EL-Schicht (14) aufweist. Hierzu
wiederholt man Beispiel 1, bringt jedoch TbCl3 in die
Verdampfungszelle (3) ein.
An die erhaltene SrSe : Tb-TFEL-Vorrichtung wird eine 5-kHz-
Wechselstrom-Impulsspannung wie in Beispiel 1 angelegt,
wobei man eine grüne EL-Emission mit einem Peak um 550 nm
erhält.
Unter Verwendung der Vorrichtung von Beispiel 1 wird eine
TFEL-Vorrichtung hergestellt, die eine im wesentlichen aus
CaSe : Ce bestehende EL-Schicht (14) aufweist. Hierzu
wiederholt man Beispiel 1, bringt jedoch wasserfreies CaJ2,
Se und CeCl3 in die Verdampfungszellen (1), (2) und (3)
ein und führt eine Coevaporation dieser Verbindungen durch.
Hierbei bildet sich eine CaSe : Ce-Schicht auf der
transparenten Elektrodenschicht (13) aus ZnO : Al aus und
man erhält eine TFEL-Vorrichtung mit demselben Aufbau wie
in Beispiel 1.
Bezeichnet man die Sättigungsdampfdrücke von Se, Ca und
CaSe mit PSe, PCa und PCaSe, so verhalten sich diese wie
folgt: PSe < PCa < PCaSe.
Die Temperaturen der Verdampfungszellen werden daher so
eingestellt, daß zumindest die verdampfte Menge an Se
größer ist als die von Ca.
Durch Röntgenbeugungsspektren wird bestätigt, daß die CaSe-
Schicht dieselbe Kristallstruktur (NaCl-Typ) wie die SrSe-
Schicht hat. Ferner wurde gefunden, daß die Beziehung
zwischen der Kristallinität der CaSe-Schicht, der
Substrattemperatur und den Ionisierungsbedingungen ähnlich
ist, wie dies für die SrSe-Schicht in Beispiel 1 beschrieben
wurde.
An die erhaltene CaSe : Ce-TFEL-Vorrichtung wird wie in
Beispiel 1 eine 5-kHz-Wechselstrom-Impulsspannung angelegt,
wobei man eine grüne EL-Emission mit zwei breiten Peaks
im Bereich von 500 bis 600 nm erhält.
Es wurde gefunden, daß die Beziehung zwischen dem relativen
Intensitätsverhältnis der beiden Emissionsbanden und den
Herstellungsbedingungen ähnlich ist wie im Falle der SrSe : Ce-
TFEL-Vorrichtung von Beispiel 1. Das heißt, je größer die
Ce-Konzentration bzw. die Ionisierungsleistung Wi sind,
desto größer ist die Emission aus der Emissionsbande auf
der niederenergetischen Seite. Die maximale Helligkeit
beträgt etwa 10 000 cd/m2.
Unter Verwendung der Vorrichtung von Beispiel 4 wird eine
TFEL-Vorrichtung hergestellt, deren EL-Schicht (14) im
wesentlichen aus CaSe : Eu besteht. Hierbei wiederholt man
Beispiel 4, bringt jedoch EuCl3 in die
Verdampfungszelle (3) ein.
An die erhaltene CaSe : Eu-TFEL-Vorrichtung wird wie in
Beispiel 4 eine 5-kHz-Wechselstrom-Impulsspannung
angelegt, wobei man eine rote EL-Emission mit einem
breiten Peak von 600 bis 700 nm erhält.
Unter Verwendung der Vorrichtung von Beispiel 4 wird eine
TFEL-Vorrichtung hergestellt, deren EL-Schicht (14) im
wesentlichen aus CaSe : Tb besteht. Hierzu wiederholt man
Beispiel 4, bringt jedoch TbCl3 in die
Verdampfungszelle (3) ein.
An die erhaltene CaSe : Tb-TFEL-Vorrichtung wird wie in
Beispiel 4 eine 5-kHz-Wechselstrom-Impulsspannung
angelegt, wobei man eine grüne EL-Emission mit einem Peak
um 550 nm erhält.
Aus den Beispielen 1 bis 6 geht hervor, daß SrSe und CaSe
als Grundmaterialien für TFEL-Vorrichtungen geeignet sind,
in denen Ce-, Eu- oder Tb-Ionen als Aktivatoren
angewandt werden.
Ce und Eu haben in ihren stabilen Zuständen Ce3+ und Eu2+
Emissionseigenschaften, die auf einem Übergang zwischen
dem f-Elektronenniveau und dem d-Elektronenniveau beruhen.
Tb hat in seinem stabilen Zustand Tb3+
Emissionseigenschaften, die auf einem Übergang im
f-Elektronenniveau beruhen. Hinsichtlich der genannten
Emissionsmechanismen handelt es sich um repräsentative
Lanthaniden-Ionen. In diesem Sinn können die
Ergebnisse mit SrSe und CaSe auf alle Lanthaniden-
Elemente übertragen werden. Selbstverständlich können die
einzelnen Lanthaniden-Elemente eine geeignete Anpassung
erfordern, z. B. in Abhängigkeit vom Ionenradiusverhältnis
von Sr oder Ca (als Grundmaterial) zu dem jeweiligen
Lanthaniden-Element und dessen Ionenwertigkeit. Die
Verwendung von SrSe und CaSe in Kombination mit allen
Lanthaniden-Elementen ist jedoch keineswegs ausgeschlossen.
In den obigen Beispielen wurde Chlor als Coaktivator
verwendet. Erfindungsgemäß ist jedoch der Coaktivator
nicht auf Chlor beschränkt, da der in den erfindungsgemäßen
TFEL-Vorrichtungen verwendete Aktivator nicht in molekularem
Zustand vorliegt.
Ferner wurde in den Beispielen der EL-Effekt durch
Erzeugung eines CaSe- oder SrSe-Dünnfilms nachgewiesen,
der durch Coevaporation oder ionisierende Coevaporation
von CaJ2 oder SrJ2 und Se ausgebildet wurde. Die Erfindung
ist jedoch nicht auf dieses Dünnfilm-Herstellungsverfahren
beschränkt, sondern es können beliebige Methoden angewandt
werden, solange die für das EL-Grundmaterial erforderlichen
Eigenschaften erzielt werden.
In den Beispielen wurden auch Erdalkalÿodide, wie CaJ2
und SrJ2, als eine Komponente für die Coevaporation
angewandt. Anstelle dieser Erdalkalÿodide können jedoch
auch Erdalkalichloride verwendet werden. Erdalkalifluoride
sind ungeeignet, da sie relativ stabil sind und eine große
Menge Fluor in den Dünnfilm eingebaut wird, so daß im Falle
von Erdalkalifluoriden keine Heizwiderstand-Verdampfung
angewandt werden kann.
Die Ergebnisse der Beispiele 1 und 4 zeigen, daß bei
kombinierter Coevaporation und Ionisierung die Filmbildung
bei niedrigen Temperaturen erfolgen kann. Bei der
Ionisierung kann der zu ionisierende Dampf ausgewählt
werden und es ist kein Inertgas erforderlich. Anstelle
der beschriebenen Ionisierung können auch andere
Ionisationsmethoden und die Umwandlung in ein Plasma
angewandt werden. Bei den beschriebenen Verfahren wurden
alle Verdampfungsquellen bzw. -zellen durch
Heizwiderstände erhitzt. Im Gegensatz zur
Elektronenstrahlverdampfung kann daher die
Bedampfungsfläche beliebig geändert und eine große Fläche
problemlos bedampft werden.
Erfindungsgemäß können TFEL-Vorrichtungen mit einer EL-
Schicht aus SrSe oder CaSe
als lumineszierendem Grundmaterial und einem Lanthaniden-
Element als Aktivator hergestellt werden, wobei eine
verbesserte Helligkeit der EL-Emission, eine Vergrößerung
der EL-Schicht und eine Bildung der EL-Schicht bei
niedrigerer Temperatur erzielt werden.
Claims (5)
1. Dünnfilm-Elektrolumineszenzvorrichtung mit einer elektrolumineszierenden
Schicht aus einem Metallselenid als
lumineszierendem Grundmaterial, dadurch gekennzeichnet,
daß die elektrolumineszierende Schicht SrSe oder CaSe als
lumineszierendes Grundmaterial und ein Lanthaniden-Element
als Aktivator enthält.
2. Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Lanthaniden-Element ausgewählt
ist unter Ce, Eu und Tb.
3. Verfahren zur Herstellung einer Dünnfilm-Elektrolumineszenzvorrichtung
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Material, das im wesentlichen aus Se besteht, in
eine erste Verdampfungszelle, ein Material, das im wesentlichen
aus einem Strontium- oder Calciumjodid oder
-chlorid besteht, in eine zweite Verdampfungszelle, ein
Material, das im wesentlichen aus einem Lanthaniden-Element
besteht, in zumindest eine der ersten oder zweiten
Verdampfungszellen oder in eine dritte Verdampfungszelle
und die Verdampfungszellen und ein erhitztes Substrat in
eine Vakuumkammer eingebracht werden und eine reaktive
Vakuumbedampfung durchgeführt wird, bei der die Materialien
aus jeder Verdampfungszelle auf das erhitzte Substrat
aufgedampft werden, um die elektrolumineszierende
Schicht zu bilden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
zusätzlich in der Nähe mindestens einer der Verdampfungszellen
eine Glühkathode zum Erzeugen von Elektronen und
eine Anode angeordnet werden und daß die Glühkathode
während der reaktiven Vakuumbedampfung Elektronen abgibt,
um den Dampf aus der Verdampfungszelle zu ionisieren.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die Glühkathode und die
Anode nahe der ersten Verdampfungszelle für Se angeordnet
werden.
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