DE3630983C2 - - Google Patents

Info

Publication number
DE3630983C2
DE3630983C2 DE3630983A DE3630983A DE3630983C2 DE 3630983 C2 DE3630983 C2 DE 3630983C2 DE 3630983 A DE3630983 A DE 3630983A DE 3630983 A DE3630983 A DE 3630983A DE 3630983 C2 DE3630983 C2 DE 3630983C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
evaporation
srse
layer
cell
emission
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE3630983A
Other languages
English (en)
Other versions
DE3630983A1 (de
Inventor
Seiichi Ohseto
Yoshiyuki Numazu Shizuoka Jp Kageyama
Kenji Yokohama Kanagawa Jp Kameyama
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP61067156A external-priority patent/JPS62150688A/ja
Application filed by Ricoh Co Ltd filed Critical Ricoh Co Ltd
Publication of DE3630983A1 publication Critical patent/DE3630983A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3630983C2 publication Critical patent/DE3630983C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/10Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/88Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
    • C09K11/881Chalcogenides
    • C09K11/886Chalcogenides with rare earth metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0623Sulfides, selenides or tellurides
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/12Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/12Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/22Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of auxiliary dielectric or reflective layers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/917Electroluminescent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Dünnfilm- Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß Oberbegriff von Anspruch 1 sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Als Grundmaterial für Elektrolumineszenzvorrichtungen ist Zinksulfid (ZnS) bekannt, das beim Dotieren mit Mangan als Aktivator eine orange Elektrolumineszenz (im folgenden: EL)-Emission und beim Dotieren mit Terbium als Aktivator eine grüne EL-Emission ergibt. Allerdings ermöglicht Zinksulfid keine blaue EL-Emission, so daß es nicht als Grundmaterial für Mehrfarben-EL-Vorrichtungen geeignet ist.
Dagegen können bekanntlich Calciumsulfid (CaS) und Strontiumsulfid (SrS) als Grundmaterialien für Mehrfarben- EL-Vorrichtungen verwendet werden, wenn man ein Lanthaniden- Element als Aktivator einsetzt; siehe z. B. W. Lehmann, J. Lumin. Bd. 5, S. 87-107 (1972) und A. Vecht und J. Mayo, SID (Society for Information Displays), International Symposium Digest of Technical Papers, S. 88-89 (1977).
In Journal of Luminescence, Bd. 23, 1981, S. 315-324, ist eine gattungsgemäße EL-Vorrichtung beschrieben, in der ZnSe als lumineszierendes Grundmaterial verwendet wird. Erdalkaliselenide sind ebenfalls bereits als lumineszierende Materialien bekannt (siehe DE-PS 7 55 315).
Erdalkaliselenide, wie SrSe und CaSe, sind jedoch bisher noch nicht als Grundmaterialien für EL-Vorrichtungen untersucht worden. Dies beruht nicht etwa darauf, daß derartige Selenide eine ungeeignete Kristallstruktur aufweisen, sondern darauf, daß es äußerst schwierig ist, diese Selenide in hoher Reinheit und rißfrei herzustellen.
Erdalkalisulfide, wie Calciumsulfid (CaS) und Strontiumsulfid (SrS), gehören zu den Gruppen IIa-VIb- Verbindungen und haben hohe Schmelzpunkte von bis zu etwa 2000°C. Die Erdalkalimetalle selbst sind ferner so leicht oxidierbar, daß zur Herstellung von Dünnfilmen aus derartigen Erdalkalisulfiden die Elektronenstrahl (ES)- Verdampfung oder das Sputter-Verfahren angewandt werden müssen. Nach diesen Verfahren hergestellte Erdalkalisulfid- Dünnfilme haben jedoch folgende Nachteile:
  • (1) SrS und CaS können nur sehr schwer ausreichend gereinigt werden, damit die gereinigten Verbindungen der jeweiligen stöchiometrischen Zusammensetzung entsprechen.
  • (2) Es sind äußerst komplizierte Behandlungsverfahren erforderlich, um einen Dünnfilm aus derartigen Erdalkalisulfiden zu erhalten; siehe z. B. V. Shanker et al., 31 Applied Physics Session Hand-Out (1984/3) S. 509. Um einen Film durch gemeinsame Verdampfung von CaS und S auf ein Substrat aufzubringen, müssen CaS durch ES-Verdampfung und S durch einen Heizwiderstand verdampft werden. Nach Ausbildung des Dünnfilmes muß dieser im Vakuum oder in einer Schwefelwasserstoff (H2S)-Atmosphäre bei einer Temperatur, die weit höher liegt als die Substrattemperatur beim Aufdampfen des Films wärmebehandelt werden. Führt man eine derartige Nachbehandlung nicht durch, können die für die Praxis erforderlichen EL-Eigenschaften nicht erzielt werden.
    Dies ist darauf zurückzuführen, daß S gegenüber Ca, Sr und zahlreichen S-freien Punkten, die in dem Film ausgebildet sind, einen weit höheren Dampfdruck aufweist und viel leichter sublimierbar ist, wodurch die Filmzusammensetzung in Dickenrichtung des Films ungleichmäßig wird. Diese Probleme beruhen auf den Eigenschaften der Materialien selbst und können nicht durch die ES-Verdampfungsmethode gelöst werden.
  • (3) Die ES-Verdampfungsmethode eignet sich nicht zur Herstellung von EL-Vorrichtungen, da nicht immer ein Film von gleichmäßiger Dicke entsteht. Die nach der ES-Verdampfungsmethode hergestellten Filme haben mit anderen Worten eine relativ große Dickenvariation. Für EL-Vorrichtungen ist jedoch ein großer Film mit gleichmäßiger Dicke erforderlich und die Anwendungseigenschaften von EL-Vorrichtungen hängen zum großen Teil von der gleichmäßigen Filmdicke ab.
Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, eine Dünnfilm-EL-Vorrichtung bereitzustellen, die die genannten Mängel herkömmlicher EL-Vorrichtungen nicht aufweist und zu einer hellen und insbesondere auch mehrfarbigen EL-Emission befähigt ist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die erfindungsgemäße Dünnfilm-EL-Vorrichtung gemäß Anspruch 1 sowie ihre Herstellung (Anspruch 3). Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Ansprüche 2, 4 und 5.
Diese Dünnfilm-EL-Vorrichtung wird durch reaktive Vakuumbedampfung (Coevaporation) von Se, einem Sr- oder Ca-jodid oder -chlorid und einem Lanthaniden-Element auf ein erhitztes Substrat in einer Vakuumkammer hergestellt. Im einzelnen wird Selen aus einem Material verdampft, das im wesentlichen aus Selen besteht und in eine Verdampfungszelle eingebracht ist, das Erdalkalÿodid oder -chlorid wird ebenfalls aus einem Material verdampft, das im wesentlichen aus dem Erdalkalÿodid oder -chlorid besteht und in eine andere Verdampfungszelle eingebracht ist, und der Aktivator wird aus der Verdampfungszelle für Se oder der Verdampfungszelle für das Erdalkalÿodid oder -chlorid oder aus einer dritten Verdampfungszelle verdampft.
Bei diesem Verfahren können eine Elektronen emittierende Glühkathode und eine Anode zusätzlich nahe dem Ausgang zumindest einer der Verdampfungszellen angeordnet sein, damit der aus der Verdampfungszelle austretende Dampf ionisiert oder in ein Plasma überführt wird.
Erdalkalimetalle sind so leicht oxidierbar, daß sie bei der direkten Verwendung als zu verdampfende Materialien im Augenblick des Einbringens in die Verdampfungszelle oxidieren. Dadurch enthält der abgeschiedene Film eine große Sauerstoffmenge und die erwünschten EL-Eigenschaften lassen sich nicht erzielen.
Um diese Probleme zu vermeiden, werden erfindungsgemäß bestimmte Erdalkalÿodide oder -chloride als Coevaporationsmaterialien angewandt. Diese Verbindungen sind aus folgenden Gründen gut geeignet:
  • (1) Die Bindungsenergie zwischen Jod und Erdalkalimetallen ist unter den verschiedenen Halogenen am kleinsten und auch der Schmelzpunkt von Jod ist niedrig.
    Jod wird deshalb kaum in den abgeschiedenen Film eingelagert.
  • (2) Selbst wenn ein Halogenelement in den abgeschiedenen Film eingelagert wird, beeinträchtigt dies nicht die EL-Eigenschaften des abgeschiedenen Films, da Halogene als Coaktivatoren im Falle von EL- Vorrichtungen wirken, bei denen SrSe oder CaSe als Grundmaterial verwendet wird.
In den Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Coevaporationsvorrichtung zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Dünnfilm-EL-Schicht;
Fig. 2 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen EL-Vorrichtung;
Fig. 3 ein Röntgenbeugungsdiagramm des in Beispiel 1 erhaltenen SrSe : Ce-Dünnfilms;
Fig. 4 ein EL-Spektrum einer erfindungsgemäßen SrSe : Ce- EL-Vorrichtung;
Fig. 5 ein Diagramm, aus dem die Abhängigkeit des Farbtons der EL-Emission der SrSe : Ce-EL- Vorrichtung von den Ionisationsbedingungen hervorgeht:
Fig. 6 ein Diagramm, aus dem die Abhängigkeit des Farbtons der EL-Emission der SrSe : Ce-EL- Vorrichtung von der Ce-Konzentration hervorgeht;
Fig. 7 eine schematische Darstellung einer anderen Coevaporationsvorrichtung zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Dünnfilm-EL-Schicht; und
Fig. 8 eine schematische Darstellung einer Verdampfungszelle in der Coevaporationsvorrichtung von Fig. 7.
Im folgenden wird die Herstellung einer EL-Schicht, in der ein Erdalkaliselenid als Grundmaterial verwendet wird, näher erläutert. Durch reaktive Coevaporation eines Erdalkalihalogenids (MX2) und Se wird auf einem erhitzten Substrat ein Dünnfilm aus einem Erdalkaliselenid (MSe) nach einer oder beiden der folgenden Gleichungen (A) und (B) erzeugt
(A) 2MX2(S) → 2M(G) + 2X2(G)
2M(G) + Se2 → 2MSe(S)
(B) 2MX2(G) + Se2(G)
→ 2MSe(S) + 2X2(G)
Hierbei bedeuten G den gasförmigen und S den festen Zustand.
Im einzelnen wird Se im Vakuum aus einer Verdampfungszelle verdampft, die ein im wesentlichen aus Se bestehendes Material enthält, und ein Erdalkalÿodid oder -chlorid wird im Vakuum aus einer Verdampfungszelle verdampft, die ein im wesentlichen aus einem Erdalkalÿodid oder -chlorid bestehendes Material enthält. Das verdampfte Se und Erdalkalÿodid oder -chlorid reagieren auf der Oberfläche des erhitzten Substrats unter Ausbildung eines Dünnfilms aus MSe, der auf dem Substrat aufwächst, während J2 oder Cl2 aus dem Reaktionssystem entfernt werden.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß bei zusätzlicher Ionisierung während der Coevaporation die Qualität der EL- Schicht wesentlich verbessert werden kann. Bei zusätzlicher Ionisierung wird der Dampf von Selen, das einen relativ hohen Dampfdruck aufweist, ionisiert, wodurch ohne Änderung der Substrattemperatur ein MSe-Film von ausgezeichneter Kristallinität erhalten wird. Dies wiederum verbessert die Anwendungseigenschaften der EL-Vorrichtung.
Bei Anwendung eines Heizwiderstands zum Erhitzen aller Verdampfungszellen läßt sich die Bedampfungsfläche nach Wunsch ändern, so daß auch großformatige EL-Schichten hergestellt werden können.
Der Aktivator kann in einer der Verdampfungsquellen für MX2 und Se oder in einer dritten Verdampfungsquelle enthalten sein. Als Aktivatoren werden Lanthaniden- Elemente, wie Ce (Cer), Eu (Europium) und Tb (Terbium), angewandt. Bei Verwendung von Cer als Aktivator emittiert die EL-Vorrichtung ein sehr helles Lumineszenzlicht, wobei als besondere Erscheinung zu beobachten ist, daß sich das Lichtspektrum bei Änderung der Cermenge und anderer Herstellungsbedingungen verändert. In diesem Sinne ist Cer einer der besonders geeigneten Aktivatoren. Im Falle einer SrSe : Ce-EL-Schicht läßt sich z. B. das emittierte Licht in seiner Farbe kontinuierlich von Blau bis Grün ändern. Es können deshalb EL- Vorrichtungen aus demselben Grundmaterial und Cer hergestellt werden, die Licht von verschiedener Farbe emittieren.
Eine erfindungsgemäße Dünnfilm-Elektrolumineszenz (TFEL)- Vorrichtung, die eine derartige EL-Schicht aufweist, wird im folgenden unter Bezug auf Fig. 2 näher erläutert.
Dargestellt sind eine auf einem Substrat (4) ausgebildete transparente Elektrodenschicht (13), auf der nacheinander eine EL-Schicht (14), eine isolierende Schicht (15) und eine Elektrode (16) angeordnet sind. Zwischen der transparenten Elektrode (13) und der EL-Schicht (14) kann eine zweite Isolierschicht aus demselben Material wie die erste Isolierschicht (15) oder einem anderen Material vorgesehen sein. Alternativ kann eine Isolierschicht auf einer oder beiden Seiten der EL-Schicht (14) ausgebildet werden. Ferner ist auf beiden Seiten der EL-Schicht eine transparente Elektrode angeordnet, um eine EL-Schichteinheit auszubilden. Auf dieselbe Weise wird eine andere EL- Schichteinheit des genannten Typs gefertigt und auf die erstgenannte EL-Schichteinheit aufgelegt. Eine beliebige Anzahl dieser EL-Schichteinheiten kann übereinander angeordnet werden, um eine mehrfarbige Elektrolumineszenz zu erzielen. Selbstverständlich können die in den EL- Schichten dieser Einheiten enthaltenen Aktivatoren verschieden voneinander sein.
Die transparente Elektrodenschicht (13) besteht aus ZnO : Al, kann jedoch auch z. B. aus dem herkömmlich angewandten ITO hergestellt werden. ZnO : Al ist hitzebeständiger als ITO.
Die oben genannten isolierenden Schichten bestehen aus Y₂O₃, können jedoch auch aus anderen Dielektrika oder Ferroelektrika bestehen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Die in Fig. 2 dargestellte TFEL-Vorrichtung wird dadurch hergestellt, daß man auf ein Glassubstrat (4) nacheinander eine transparente Elektrodenschicht (13) aus ZnO : Al, eine EL-Schicht (14) aus SrSe : Ce, eine isolierende Schicht (15) aus Y2O3 und eine Al-Elektrodenschicht (16) aufbringt.
Die transparente Elektrodenschicht (13) aus ZnO : Al wird in einer Schichtdicke von 200 nm durch Gleichstrom- Magnetron-Sputtern bei einer Substrattemperatur von 300°C hergestellt.
Die isolierende Schicht (13) aus Y₂O₃ wird in einer Schichtdicke von 200 nm durch ES-Verdampfen und die Al- Elektrodenschicht durch Verdampfen mit einem Heizwiderstand hergestellt.
Die EL-Schicht (14) aus SrSe : Ce wird durch Coevaporation unter Verwendung der Vorrichtung von Fig. 1 hergestellt. In dieser Figur sind mit Heizwiderständen beheizte Verdampfungszellen (1), (2) und (3) für die Coevaporation dargestellt, welche wasserfreies SrJ₂, Se bzw. CeCl₃ enthalten, die durch Erhitzen im Vakuum entwässert worden sind.
Auf dem Glassubstrat (4) wird die (in Fig. 1 nicht gezeigte) transparente Elektrode (13) aus ZnO : Al ausgebildet. Das Glassubstrat (4) wird von einem elektrisch leitenden beheizbaren Halter (5) getragen. Ein Glühkathodenfaden (7) aus einem Material, das im wesentlichen aus Wolfram besteht und Ceroxid zur Erleichterung der Thermionen- Emission enthält, ist nahe der Verdampfungszelle (2) für Se derart angeordnet, daß er einer Anode (Ionisierungselektrode) (8) zugewandt ist.
Eine Gleichspannung V2 wird über eine Zweielektroden- Spannungsquelle (9) an den Glühkathodenfaden (7) und die Anode (8) angelegt und der elektrische Strom wird mit einem Zweielektroden-Amperemeter (10) gemessen. Der Halter (5) ist über eine Vorspannungsquelle (11) und ein Amperemeter (12) zur Messung der Ionisation gegen das Glassubstrat (4) geerdet. Zwischen jeder Verdampfungszelle und dem Glassubstrat (4) ist ein Verschluß (6) angeordnet.
Bei Anwendung dieser Vorrichtung wird die Temperatur in jeder Verdampfungszelle entsprechend den oben beschriebenen Reaktionsverfahren geeignet eingestellt, so daß auf dem Glassubstrat ein SrSe : Ce-Dünnfilm ausgebildet wird. Bezeichnet man die Sättigungsdampfdrücke von Se, Sr und SrSe mit PSe, PSr bzw. PSrSe, so genügen sie der folgenden Beziehung: PSe < PSr < PSrSe.
Die Temperaturen der Verdampfungszellen werden daher so geregelt, daß zumindest die Verdampfungsmenge von Se größer ist als die von Sr, wodurch vermieden wird, daß nichtumgesetztes Sr in dem SrSe zurückbleibt, und ein Dünnfilm aus nicht-verunreinigtem polykristallinem SrSe selektiv auf das geeignet erhitzte Substrat aufwächst.
Die Ce-Menge kann entsprechend dem gewünschten Emissionsverhältnis in einem geeigneten Bereich gewählt werden. Hierzu regelt man die Temperatur der Verdampfungszelle für CeCl3 oder den zum Erhitzen der Zelle zugeführten elektrischen Strom. Die notwendigen relativen Bedingungen zum Einstellen der Ce-Menge werden auch von anderen äußeren Bedingungen bestimmt, z. B. der Form und Konfiguration jeder Zelle sowie der Aufwachsgeschwindigkeit der SrSe-Schicht. Aus diesem Grund können spezielle numerische Werte für die jeweiligen Bedingungen nicht angegeben werden. Die Heizbedingungen und die Zusatzmenge an Ce werden im Hinblick auf die Emissionsleistung eingestellt. Dies gilt auch für die anderen Beispiele, wie im folgenden noch erläutert wird.
Fig. 3 zeigt die Röntgenbeugungsspektren von EL-Schichten aus SrSe : Ce, die mit veränderten Substrattemperaturen und Ionisationsbedingungen hergestellt wurden. In dieser Figur gehören die Beugungslinien (111), (200), (220) und (222) zu einem SrSe-Kristall mit NaCl-Struktur.
(a), (b) und (c) bedeuten SrSe-Schichtproben, die durch Verändern der Substrattemperatur, jedoch ohne Ionisierung, hergestellt wurden. Die SrSe-Schichtprobe (a) wird erhalten mit einer Substrattemperatur von 550°C, die Probe (b) bei 470°C und die Probe (c) bei 370°C. Es zeigt sich, daß die Kristallinität der SrSe-Schichten bei Erhöhung der Substrattemperatur verbessert wird. Insbesondere bei 550°C ist eine Orientierung in der (111)-Ebene zu beobachten.
(d) ist eine SrSe-Schichtprobe, die bei einer Substrattemperatur von 370°C wie die Schichtprobe (c), jedoch unter zusätzlicher Ionisierung mit der Vorrichtung von Fig. 1 hergestellt wurde. Im Vergleich zu der Schichtprobe (c) ist die Kristallinität der Probe (d) wesentlich verbessert.
(e) bedeutet eine SrSe-Schichtprobe, die durch Austausch der Position der Verdampfungszelle (1) für SrJ2 mit der Position der Verdampfungszelle (2) für Se erhalten wurde, wobei hauptsächlich SrJ2 ionisiert wird. Im Vergleich zur Probe (c) zeigt die Probe (e) weit intensivere Beugungslinien. Auch ist eine durch Sr-Kristalle verursachte Beugungslinie zu beobachten. Es wird deshalb angenommen, daß die Kristallisation von SrSe in der Probe (e) durch Ionisation von SrJ2 gefördert wird, wobei jedoch auch Sr, das an der Reaktion nicht teilnahm, kristallisiert und mit der Probe (e) vermischt wird.
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei der Coevaporation von Sr und Se die Kristallinität von SrSe verbessert wird und die Ausbildung eines Dünnfilms aus SrSe möglich wird, nicht durch Ionisation von Sr, sondern durch Ionisation von Se.
TFEL-Vorrichtungen (c), (d) und (e), die jeweils den in Fig. 2 gezeigten Aufbau haben, werden unter Verwendung von EL-Schichten (c), (d) bzw. (e) aus SrSe : Ce, die bei einer Substrattemperatur von 370°C ausgebildet werden, hergestellt. Die erhaltenen TFEL-Vorrichtungen werden durch Anlegen einer 5-kHz-Wechselstrom-Impulsspannung hinsichtlich ihrer EL-Helligkeit bewertet. Die Emissionshelligkeit der Probe (d) beträgt das etwa Zehnfache der Probe (c) und die Emissionshelligkeit der Probe (e) beträgt das etwa Zwanzigfache der Probe (c). Dies bedeutet, daß der Einfluß der Ionisierung auf die Kristallinität der SrSe-Schicht direkt die Emissionshelligkeit beeinflußt. Mit anderen Worten, durch Anwendung der Ionisierung wird eine höhere Helligkeit erzielt als ohne Ionisierung. Dieser Effekt ist bei der Ionisierung von Se deutlicher ausgeprägt als bei der Ionisierung von Sr.
Fig. 4 zeigt die EL-Spektren von zwei SrSe : Ce-TFEL- Vorrichtungen (f) und (g). Die Vorrichtung (f) wird hergestellt durch Ionisieren von Se mit einer Ionisierungsleistung von 130 W und einer Substrattemperatur von 420°C, während die Vorrichtung (g) hergestellt wird durch Ionisieren von Se mit einer Ionisierungsleistung von 40 W und derselben Substrattemperatur. Die Elektrolumineszenz jeder Vorrichtung umfaßt ein Emissionsband mit einem Peak bei etwa 465 nm und einer Intensität von IB und ein Emissionsband mit einem Peak bei etwa 530 nm und einer Intensität IG.
Die Streuung der relativen Intensität IB/IG hängt von den Herstellungsbedingungen der SrSe : Ce-Schicht ab. Dementsprechend ändert sich die Elektrolumineszenzfarbe im Bereich von Grün bis Blau, je nach den Herstellungsbedingungen der SrSe : Ce-Schicht. Außerdem wurde gefunden, daß die Streuung der relativen Intensität von IB/IG durch die Ionisationsbedingungen und die Ce- Konzentration beeinflußt wird.
Fig. 5 ist ein Diagramm, das die Abhängigkeit der relativen Intensität IB/IG von der Ionisationsleistung Wi zeigt, welche definiert ist als Produkt der Zweielektroden- Spannung V2 und des Zweielektroden-Stroms A2 (siehe Fig. 1).
Fig. 6 ist ein Diagramm, das die Abhängigkeit der relativen Intensität IB/IG von der Ce-Konzentration zeigt. Die in dem Diagramm dargestellte Ce-Konzentration wird durch SIMS-Analyse der SrSe-Schicht erhalten, wobei die relative Intensität von Ce in bezug auf SrO unter Anwendung eines willkürlichen Maßstabs angegeben ist.
Die Ergebnisse zeigen, daß die relative Intensität IB/ IG um so größer ist, je größer die Ionisierungsleistung Wi und je kleiner die Ce-Konzentration ist. Es ist deshalb möglich, unter Verwendung derselben Materialien eine TFEL-Vorrichtung herzustellen, die in Abhängigkeit von der Ionisierungsleistung Wi und der Zusatzmenge an Ce einen vorbestimmten Farbton von Blau bis Grün ergibt.
Die maximale Helligkeit beträgt etwa 1000 cd/m2. Die Vorspannung V1 bei der Herstellung der SrSe : Ce-Schicht hat den Effekt, daß bei einem V1-Wert von -100 V die gesamte Helligkeitsverbesserung etwa 20 bis 30% beträgt.
Beispiel 2
Unter Verwendung der Vorrichtung von Beispiel 1 wird eine TFEL-Vorrichtung hergestellt, die eine im wesentlichen aus SrSe : Eu bestehende EL-Schicht (14) aufweist. Hierzu wird Beispiel 1 wiederholt, wobei man jedoch EuCl3 in die Verdampfungszelle (3) einbringt.
An die erhaltene SrSe : Eu-TFEL-Vorrichtung wird eine 5-kHz- Wechselstrom-Impulsspannung wie in Beispiel 1 angelegt, wobei man eine rote EL-Emission mit einem breiten Peak im Bereich von 600 bis 700 nm erhält.
Beispiel 3
Unter Verwendung der Vorrichtung von Beispiel 1 wird eine TFEL-Vorrichtung hergestellt, die eine im wesentlichen aus SrSe : Tb bestehende EL-Schicht (14) aufweist. Hierzu wiederholt man Beispiel 1, bringt jedoch TbCl3 in die Verdampfungszelle (3) ein.
An die erhaltene SrSe : Tb-TFEL-Vorrichtung wird eine 5-kHz- Wechselstrom-Impulsspannung wie in Beispiel 1 angelegt, wobei man eine grüne EL-Emission mit einem Peak um 550 nm erhält.
Beispiel 4
Unter Verwendung der Vorrichtung von Beispiel 1 wird eine TFEL-Vorrichtung hergestellt, die eine im wesentlichen aus CaSe : Ce bestehende EL-Schicht (14) aufweist. Hierzu wiederholt man Beispiel 1, bringt jedoch wasserfreies CaJ2, Se und CeCl3 in die Verdampfungszellen (1), (2) und (3) ein und führt eine Coevaporation dieser Verbindungen durch. Hierbei bildet sich eine CaSe : Ce-Schicht auf der transparenten Elektrodenschicht (13) aus ZnO : Al aus und man erhält eine TFEL-Vorrichtung mit demselben Aufbau wie in Beispiel 1.
Bezeichnet man die Sättigungsdampfdrücke von Se, Ca und CaSe mit PSe, PCa und PCaSe, so verhalten sich diese wie folgt: PSe < PCa < PCaSe.
Die Temperaturen der Verdampfungszellen werden daher so eingestellt, daß zumindest die verdampfte Menge an Se größer ist als die von Ca.
Durch Röntgenbeugungsspektren wird bestätigt, daß die CaSe- Schicht dieselbe Kristallstruktur (NaCl-Typ) wie die SrSe- Schicht hat. Ferner wurde gefunden, daß die Beziehung zwischen der Kristallinität der CaSe-Schicht, der Substrattemperatur und den Ionisierungsbedingungen ähnlich ist, wie dies für die SrSe-Schicht in Beispiel 1 beschrieben wurde.
An die erhaltene CaSe : Ce-TFEL-Vorrichtung wird wie in Beispiel 1 eine 5-kHz-Wechselstrom-Impulsspannung angelegt, wobei man eine grüne EL-Emission mit zwei breiten Peaks im Bereich von 500 bis 600 nm erhält.
Es wurde gefunden, daß die Beziehung zwischen dem relativen Intensitätsverhältnis der beiden Emissionsbanden und den Herstellungsbedingungen ähnlich ist wie im Falle der SrSe : Ce- TFEL-Vorrichtung von Beispiel 1. Das heißt, je größer die Ce-Konzentration bzw. die Ionisierungsleistung Wi sind, desto größer ist die Emission aus der Emissionsbande auf der niederenergetischen Seite. Die maximale Helligkeit beträgt etwa 10 000 cd/m2.
Beispiel 5
Unter Verwendung der Vorrichtung von Beispiel 4 wird eine TFEL-Vorrichtung hergestellt, deren EL-Schicht (14) im wesentlichen aus CaSe : Eu besteht. Hierbei wiederholt man Beispiel 4, bringt jedoch EuCl3 in die Verdampfungszelle (3) ein.
An die erhaltene CaSe : Eu-TFEL-Vorrichtung wird wie in Beispiel 4 eine 5-kHz-Wechselstrom-Impulsspannung angelegt, wobei man eine rote EL-Emission mit einem breiten Peak von 600 bis 700 nm erhält.
Beispiel 6
Unter Verwendung der Vorrichtung von Beispiel 4 wird eine TFEL-Vorrichtung hergestellt, deren EL-Schicht (14) im wesentlichen aus CaSe : Tb besteht. Hierzu wiederholt man Beispiel 4, bringt jedoch TbCl3 in die Verdampfungszelle (3) ein.
An die erhaltene CaSe : Tb-TFEL-Vorrichtung wird wie in Beispiel 4 eine 5-kHz-Wechselstrom-Impulsspannung angelegt, wobei man eine grüne EL-Emission mit einem Peak um 550 nm erhält.
Aus den Beispielen 1 bis 6 geht hervor, daß SrSe und CaSe als Grundmaterialien für TFEL-Vorrichtungen geeignet sind, in denen Ce-, Eu- oder Tb-Ionen als Aktivatoren angewandt werden.
Ce und Eu haben in ihren stabilen Zuständen Ce3+ und Eu2+ Emissionseigenschaften, die auf einem Übergang zwischen dem f-Elektronenniveau und dem d-Elektronenniveau beruhen. Tb hat in seinem stabilen Zustand Tb3+ Emissionseigenschaften, die auf einem Übergang im f-Elektronenniveau beruhen. Hinsichtlich der genannten Emissionsmechanismen handelt es sich um repräsentative Lanthaniden-Ionen. In diesem Sinn können die Ergebnisse mit SrSe und CaSe auf alle Lanthaniden- Elemente übertragen werden. Selbstverständlich können die einzelnen Lanthaniden-Elemente eine geeignete Anpassung erfordern, z. B. in Abhängigkeit vom Ionenradiusverhältnis von Sr oder Ca (als Grundmaterial) zu dem jeweiligen Lanthaniden-Element und dessen Ionenwertigkeit. Die Verwendung von SrSe und CaSe in Kombination mit allen Lanthaniden-Elementen ist jedoch keineswegs ausgeschlossen.
In den obigen Beispielen wurde Chlor als Coaktivator verwendet. Erfindungsgemäß ist jedoch der Coaktivator nicht auf Chlor beschränkt, da der in den erfindungsgemäßen TFEL-Vorrichtungen verwendete Aktivator nicht in molekularem Zustand vorliegt.
Ferner wurde in den Beispielen der EL-Effekt durch Erzeugung eines CaSe- oder SrSe-Dünnfilms nachgewiesen, der durch Coevaporation oder ionisierende Coevaporation von CaJ2 oder SrJ2 und Se ausgebildet wurde. Die Erfindung ist jedoch nicht auf dieses Dünnfilm-Herstellungsverfahren beschränkt, sondern es können beliebige Methoden angewandt werden, solange die für das EL-Grundmaterial erforderlichen Eigenschaften erzielt werden.
In den Beispielen wurden auch Erdalkalÿodide, wie CaJ2 und SrJ2, als eine Komponente für die Coevaporation angewandt. Anstelle dieser Erdalkalÿodide können jedoch auch Erdalkalichloride verwendet werden. Erdalkalifluoride sind ungeeignet, da sie relativ stabil sind und eine große Menge Fluor in den Dünnfilm eingebaut wird, so daß im Falle von Erdalkalifluoriden keine Heizwiderstand-Verdampfung angewandt werden kann.
Die Ergebnisse der Beispiele 1 und 4 zeigen, daß bei kombinierter Coevaporation und Ionisierung die Filmbildung bei niedrigen Temperaturen erfolgen kann. Bei der Ionisierung kann der zu ionisierende Dampf ausgewählt werden und es ist kein Inertgas erforderlich. Anstelle der beschriebenen Ionisierung können auch andere Ionisationsmethoden und die Umwandlung in ein Plasma angewandt werden. Bei den beschriebenen Verfahren wurden alle Verdampfungsquellen bzw. -zellen durch Heizwiderstände erhitzt. Im Gegensatz zur Elektronenstrahlverdampfung kann daher die Bedampfungsfläche beliebig geändert und eine große Fläche problemlos bedampft werden.
Erfindungsgemäß können TFEL-Vorrichtungen mit einer EL- Schicht aus SrSe oder CaSe als lumineszierendem Grundmaterial und einem Lanthaniden- Element als Aktivator hergestellt werden, wobei eine verbesserte Helligkeit der EL-Emission, eine Vergrößerung der EL-Schicht und eine Bildung der EL-Schicht bei niedrigerer Temperatur erzielt werden.

Claims (5)

1. Dünnfilm-Elektrolumineszenzvorrichtung mit einer elektrolumineszierenden Schicht aus einem Metallselenid als lumineszierendem Grundmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolumineszierende Schicht SrSe oder CaSe als lumineszierendes Grundmaterial und ein Lanthaniden-Element als Aktivator enthält.
2. Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lanthaniden-Element ausgewählt ist unter Ce, Eu und Tb.
3. Verfahren zur Herstellung einer Dünnfilm-Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Material, das im wesentlichen aus Se besteht, in eine erste Verdampfungszelle, ein Material, das im wesentlichen aus einem Strontium- oder Calciumjodid oder -chlorid besteht, in eine zweite Verdampfungszelle, ein Material, das im wesentlichen aus einem Lanthaniden-Element besteht, in zumindest eine der ersten oder zweiten Verdampfungszellen oder in eine dritte Verdampfungszelle und die Verdampfungszellen und ein erhitztes Substrat in eine Vakuumkammer eingebracht werden und eine reaktive Vakuumbedampfung durchgeführt wird, bei der die Materialien aus jeder Verdampfungszelle auf das erhitzte Substrat aufgedampft werden, um die elektrolumineszierende Schicht zu bilden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich in der Nähe mindestens einer der Verdampfungszellen eine Glühkathode zum Erzeugen von Elektronen und eine Anode angeordnet werden und daß die Glühkathode während der reaktiven Vakuumbedampfung Elektronen abgibt, um den Dampf aus der Verdampfungszelle zu ionisieren.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Glühkathode und die Anode nahe der ersten Verdampfungszelle für Se angeordnet werden.
DE19863630983 1985-09-11 1986-09-11 Elektrolumineszenzvorrichtungen und verfahren zu ihrer herstellung Granted DE3630983A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP19953385 1985-09-11
JP21093085 1985-09-26
JP61067156A JPS62150688A (ja) 1985-09-26 1986-03-27 エレクトロルミネツセンス素子およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3630983A1 DE3630983A1 (de) 1987-03-19
DE3630983C2 true DE3630983C2 (de) 1991-02-21

Family

ID=27299367

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19863630983 Granted DE3630983A1 (de) 1985-09-11 1986-09-11 Elektrolumineszenzvorrichtungen und verfahren zu ihrer herstellung

Country Status (2)

Country Link
US (1) US4720436A (de)
DE (1) DE3630983A1 (de)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3779977T2 (de) * 1986-09-05 1992-12-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd Duennschicht-elektrolumineszenzanzeigevorrichtung.
JPS63224190A (ja) * 1987-03-12 1988-09-19 株式会社日立製作所 El素子
JPH0793196B2 (ja) * 1987-03-25 1995-10-09 株式会社日立製作所 El素子およびその製造法
US5099172A (en) * 1987-11-09 1992-03-24 Hitachi, Ltd. Thin film electroluminescent device
US5182491A (en) * 1987-11-09 1993-01-26 Hitachi, Ltd. Thin film electroluminescent device
JPH0760738B2 (ja) * 1988-05-13 1995-06-28 シャープ株式会社 エレクトロルミネッセンス発光膜の製造方法
JPH03792A (ja) * 1989-02-17 1991-01-07 Pioneer Electron Corp 電界発光素子
GB9004480D0 (en) * 1989-03-15 1990-04-25 Asahi Chemical Ind High luminance thin-fim electroluminescent device
US5641582A (en) * 1992-04-16 1997-06-24 Komatsu Ltd. Thin-film EL element
JP2605555B2 (ja) * 1992-09-14 1997-04-30 富士ゼロックス株式会社 無機薄膜el素子
KR950021817A (ko) * 1993-12-15 1995-07-26 이헌조 다층 전계발광소자
US5505986A (en) * 1994-02-14 1996-04-09 Planar Systems, Inc. Multi-source reactive deposition process for the preparation of blue light emitting phosphor layers for AC TFEL devices
JP2734442B2 (ja) * 1996-01-30 1998-03-30 日本電気株式会社 薄膜el素子及びその製造方法
US6209118B1 (en) * 1998-01-21 2001-03-27 Micron Technology, Inc. Method for modifying an integrated circuit
US20030129299A1 (en) * 2000-11-16 2003-07-10 Swanson Leland S. Selective deposition of emissive layer in electroluminescent displays
JP4181332B2 (ja) * 2002-03-26 2008-11-12 松下電器産業株式会社 薄膜の製造方法及び製造装置
JP4047095B2 (ja) * 2002-08-07 2008-02-13 三洋電機株式会社 無機電界発光素子およびその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE755315C (de) * 1933-11-14 1952-05-19 Chem Fab Von Heyden A G Scharfzeichnende Roentgenfolie oder -schirm
US2675331A (en) * 1950-12-15 1954-04-13 Gen Electric Transparent luminescent screen
US3728594A (en) * 1971-11-17 1973-04-17 Rca Corp Electroluminescent device comprising a transition metal oxide doped with a trivalent rare earth element
GB1581830A (en) * 1976-06-01 1980-12-31 Secr Defence Phosphors
GB2133927B (en) * 1982-12-10 1986-09-03 Nat Res Dev Electroluminescent devices

Also Published As

Publication number Publication date
DE3630983A1 (de) 1987-03-19
US4720436A (en) 1988-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3630983C2 (de)
DE3633311C2 (de)
DE60027426T2 (de) Elektrolumineszenter verbundstoff mit phosphormusterstruktur und dickfilmdielektrikum mit verbesserten dielektrischen eigenschaften
DE69630004T2 (de) Plasmaanzeigetafel geeignet für Anzeige hoher Qualität
DE4123230B4 (de) Phosphorschicht einer elektrolumineszierenden Komponente
DE60313962T2 (de) Yttrium-substituierte barium-thioaluminate-phosphormaterialien
DE19534075A1 (de) Phosphor und Fluoreszenzanzeigevorrichtung
DE2750611A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur beschichtung eines substrats
DE4008126C2 (de) Verfahren zum Herstellen eines Dünnschicht-Elektrolumineszenzbauelements
DE2938642A1 (de) Anzeigevorrichtungen mit kathodenlumineszenz
DE60225909T2 (de) Kathodenzerstäubung von thioaluminat leuchtstofffilmen unter verwendung eines einzeltargets
DE4315244A1 (de) Verfahren zum Herstellen eines elektrolumineszenzemittierenden Films
DE19750615A1 (de) Elektrolumineszente Leuchtstoff-Dünnschichten mit mehreren Koaktivator-Dotiersubstanzen
DE60308550T2 (de) Zusammengesetztes zerstäubungs-target und phosphor-abscheidungsmethode
DE60124627T2 (de) Phosphor-Mehrschicht und elektrolumineszente Vorrichtung
DE60123733T2 (de) Elektrolumineszenz-Leuchtstoffdünnschicht und Elektrolumineszenz-Vorrichtung
DE2216720C3 (de) Festkörperbildspeicher nd Verfahren zu seiner Herstellung
DE4332209A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Dünnschicht-Elektrolumineszenz-Vorrichtung
DE2604709B2 (de) Verwendung von Leuchtstoffen auf GaUatbasis
DE2712596A1 (de) Kathodolumineszente teilchen fuer elektronenstrahlroehren sowie verfahren zur herstellung dieser teilchen
DE60206963T2 (de) Verfahren zur sputterbeschichtung für elektrolumineszente phosphore
DE1514332A1 (de) Bildwiedergaberoehre mit Leuchtschirm
DE2629413C3 (de) Fluoreszenzmasse und ihre Verwendung
EP0022974B1 (de) Plasma-Bildanzeigevorrichtung
DE2450153C3 (de) Leuchtstoffschicht

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: BARZ, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 80803 MUENCHEN

8339 Ceased/non-payment of the annual fee