DE1521267A1

DE1521267A1 - Verfahren zur Herstellung von optisch durchlaessigen und elektrisch leitenden Schichten

Info

Publication number: DE1521267A1
Application number: DE19651521267
Authority: DE
Inventors: Kiser Kenneth Maynard; Shade Ray Walton
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1964-07-31
Filing date: 1965-07-30
Publication date: 1969-08-07
Also published as: GB1111983A; BE667429A; JPS438137B1; FR1457431A; NL6509917A; US3356529A; SE332213B

Description

General Jlecjric Ooipm, , . ,chenejt d , Ii.Y., U. L-....

Verfahren sur Her.vfcellmi ; von optisch durohl i^cn uni elek

tri.-joh leitenden Schichten

Iiie Erfindung betrifft ein Verf hren zur Her3teilung von dünnen optisch durchl ssigen und elektrisch leitenden Schichten uf oubiitr- ten und in besondere zur Herstellung von dünnen . · chi3l·ten

ut3 Indiumo.-cid mit einem vorgew .hlten spezifischen Widerstand und nit einer vorgew ..hlten Durchlässigkeit.

Die Erfindung k: nn zur Herstellung von dünnen, durchsichtigen, elektrisch leitenden Indiumo:· id schicht en uf verschiedenen Gegenstanden verwendet werden. Dl.s Verf-.hren k nn zur Herstellung von Heizt felungen, die entweder durchsichtig (z.B. Fenster) oder undurchsichtig (3. B. Waide) sind und zur Herstellung von

uferen Elektroden für elektroluminiszente T felungen, von nichtmetall i sehen Schichten zur Betrachtung darunter liegender dekor tiver Muster oder ucii von dünnen Widerst ,nsfilmen r.ngev/endet werden.

Die Leistungsfähigkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung Ι.-ώΐ sich jedoch am "besten in Verbindung mit der Herstellung und dem G-ebrcuch von thermoplastischen Äufnihmebandern (Tr¹R-B'ndern) zeigen, die eine dünne, flexible und elektrisch leitende Schicht enthalten. Besondere Vorteile dieses Verfahrens sind die Möglichkeit zur sicheren Steuerung des Widerstandes der Schichtj und daß das Substrat geringeren Temperaturen : ugesetzt ist.

thermoplastischen Aufzeichnungsgeraten werden Binder aus .einem optisch reinen, plastischen Substrat verwendet, auf deren einer Seite dünne 3?ilme eines elektrischen Leiters aufgetragen ist. Der elektrisch leitende PiIm wird dann seinerseits mit einem thermoplastischen Materi-1 bedeüjpt, auf dem die Nachricht in ?orm von Oberflächenunregelmäßigkeiten aufgezeichnet wird.

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Der Zweck des leitenden Mlnio beim thermopl .stischen /af^eichnungsverfahren ist der, eine elektrische Besugsfl .ehe zu erh lten. Da die uf der thermopl stinchen Schicht aufgezeichnete ITfchrieht mittel j eines optischen Verf hrenc, wobei ία α jjicht durch d s 3^nd hindurchleitet, her usgelesen wird, niuv der leitende Film sowohl optisch durchsichtig Iz. uch elektri ch leitend sein. Zur Erhöhung des V/irkungsgr des des optischen ■j. stems in Bezug ■- uf den .'-.Uolesevorg n£ niu.s d her die «lektri'Lch leitende Schicht so durchsichtig v/e^i nöglich sein. D ε bedeutet nicht nur eine geringe licht- bsorption im sichtb ren Bereich, sonderen erfordert ■■ ujh eine solche' im infr- roten l'eil 'le.j spektrums, dinit d s B nd während de;.; optischen u./lesens Möglichst wenig erwirmt wivd. Die Her. bsetzun^· der Lrv/ rn-unn de., I¹Hi-3 ndes ist von besonderer Bedeutung, d die in den Deforrierui.gen der thermopl stischen Schicht ^; uf gezeichneten Ii chrichton bei Temper türen von über ?0° G a^^sgelöεc>!.t werden, vrihrend di· ochicht bei Temper- türen oberhalb 100 C durch Verzerrung ca zerstört -//erden k nn.

Die Herstellung von TPfi-3 ndern wi.-d deswegen Li bevorzugtes -usführungsbeispiel der Erfindung bescnrieben, weil hier besonders strenge Betriebsbe^ingi^ngen bei der Herstellung eingehalten werfen m'iss*"'. I'er usdruck bubstr^ t bedeutet eine st. rre oder flexible Unterl ge, ron der eine Indiumo-:idschicht getragen wird und die ;.us einer ...ns hl von ctoffen, z. B. Kunststoff, Glcs, Nichtmet Ilen oder in den i¹ Ilen, in denen elektrische Leitfähigkeit nicht erforderlich ist, -us Met-Il bestehen kenn.

Die abscheidung des Indivmmetalls .-.uf dem ."r'ubstr-t k-nn -;uf verschiedene Weise erfolgen, z. B. durch thermische -ufdampfurg oder Zerstäubung, solange die Abscheidung in Gegenwart von Sauerstoff unter einem erforderlichen Druck erfolgt.

Kunststoffsubstr?te, wie sie für die Herstellung von TPR-Bän- dern verwendet werden, werden bei Temperaturen über 100 c leicht verzerrt. Nach einem früheren Verfahren wird daher das Indiummetall bei Temperaturen unterhalb 100° C niedergeschlagen und in Indiumoxid verwandelt. Dieses Verfahren, das in der

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US-Patentschrift 2 932 590 beschrieben ist, ist jedoch in seinem Anwendungsbereich sehr beschränkt, da hier sehr langsame Aufdampfgeschwindigkeiten, die nicht über 100 2. pro Minute liegen, verwendet werden müssen. Bs hat sich jedoch herausgestellt, daß g-nz im Gegensatz zu den Lehren des oben genannten Patents bessere Ergebnisse erzielt werden, die euch den Festigkeitsbedürfnissen bei der Herstellung der TPR-Bänder genügen, wenn man Aufdampfgeschwindigkeiten anwendet, die mehrere Größenordnungen höher als 100 2. pro Minute sind.

Damit diese hohen Aufd-nrnpfgeschwindigkeit, z. B. 100 000 £ und mehr, jedoch zum vollen Erfolg führen, muß in jedem Falle eine Hauptbedingung eingehalten werden. Diese Bedingung erfordert, daß das Verhältnis der Aufprallgeschwindigkeit des Sauerstoffs auf das Substrat zu der des Indiums auf das Substrat größer als ein Mindestwert ist, damit Filinefhoher optischer Durchlässigkeit entstehen. Bei der Herstellung einer Indiumoxidschicht mit einer optischen Durchlässigkeit für sichtbares Licht von mehr als 95S^ kann man den Sauerstoff druck in Abhängigkeit von der Aufdampfgeschwindigkeit des Indiums aus der folgenden Gleichrung berechnen:

Y= 1,8 χ 10"⁵X.

Hierbei ist Y der Sauerstoffdruck in 10 mm Hg, während X die Aufdampfgeschwindigkeii; des Indiums in S. pro Minute ist.

Aus dieser Gleichung folgt, daß für jede Aufdampfgeschwindigkeit des Indiums ein minimaler Sauerstoffdruck zur Erreichung von Mimen notwendig ist, die bei diesen Temperaturen leicht umwandelbar sind. Wie später noch gezeigt wird, ist die obige Gleichung eine Gerade. Wenn man nur geringere Lichtdurchlässigkeiten, wie z. B. 75 $.erreichen will, dann ergibt sich eine ähnliche Gerade mit geringer Steigung, die aber ebenfalls durch den Ursprung verläuft. Im Prinzip kann gemäß dieser Gleichung die Indiumabscheidung so hoch oder so niedrig wie erwünscht sein, wenn nur der Sauerstoffdruck gleich oder größer als der

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minimale Druck ist, der sich für die gegebene optische Durchlässigkeit ergibt. Für die Praxis sei noch hinzugefügt, daß Aufdampfgeschwindigkeiten von weniger als 1000 Ä pro Minute in wirtschaftlicher Hinsicht nicht mehr interessant sind.

Die Verwendung eines Sauerstoff druckes oberhalb des minirn; len Wertes hat keinen schädlichen Einfluß auf das abgeschiedene Produkt, bei einem geringeren Druck nimmt jedoch die optische Durchlässigkeit ab. Bei sehr hohen Aufdampfgeschwindigkeiten für df-s Indium taucht das Problem auf, daß der Sauerstoff duck verhältnismäßig hoch sein muß und daher in der Gasphase mehr Indium-Sauerstoff-Stöße auftreten. Folglich wird bei Aufdampfgeschwindigkeiten von mehr als 100 000 S pro Minute ein immer größerer Betrag an verdampftem Indium von der Substratoberfläehe weggestreut, so daß ein kleinerer Teil des verdampften Indiums nutzbar verwendet wird.

Die oben erwUhnte kritische Beziehung zwischen dnem minimalen Sauerstoffdruck und irgendeiner beliebigen Aufdampfgeschwindigkeit für das Indium ergibt sich aus dem noch nicht lange bekannten Phänomen, daß die Sauerstoffatome, ätefLn erster Linie für die Umwandlung des abgeschiedenen Indiums in Metalloxid verantwortlich sind, offenbar gemeinsam mit den Indiumatomen wlhrend deren abscheidung auf dem Kunststoffsubstrat kondensieren. Ob diese Sauerstoffatome auf Zwischengitterpl^tzen des Metallgitters richtig absorbiert werden oder nicht, ist noch nicht geklärt. Elektronenbeugungaversr.che, die an Schichten durchgeführt wurden, die durch Indium?¹ bscheidung unter einem gleichen oder etwa größeren S&uerstoffdruck als dem oben de finierten Mindestwert entstanden sind, haben ergeben, daiJ unmittelbar nach der Abscheidung der Indiumfilm in nichtoxidiseher metallischer Form vorliegt, obwohl durch irgendeinen Mechanismus genügend Sauerstoff im Film vorbilden iet, der die Umwandlung von Indiummetall in Indiumoxid bewirkerjkönnte. Wenn für eine bestimmte Aufdampfgeschwindigkeit der Sauerstoffdruck w'.ihrend der Indiumabscheidung innrer mehr über den minimalen Druck angehoben wird, dann wird ein immer größerer Anteil des

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Indiums während des Abscheidens in Indiumoxid überführt. Wenn nicht eine sehr große Menge Indiuminetall niedergeschlagen worden ist, dann hat der SiIm einen relativ hohen Widerstand, wenn man berücksichtigt, daß das reine Indiummetnil ein futer elektrischer Leiter ist. Der hohe Widerstand für diese Filme kommt daher, daß das Indiurametall in den dünnen filmen auf dem Substrat in einer besonderen, inselaitigen Struktur vorliegt, woduroh eine leitung zwischen den winzigen Niederschlägen an Indiummetall nur schlecht möglich ist.

Weil der zur Umwandlung ins Oxid benötigtο Sauerstoff während der Abscheidung im film eingefangen oder absobiert wird, folgt, daß die Umwandlung in das Oxid unabhängig davon ist, ob sich in der umgebenden Atmosphäre Sauerstoff befindet oder nicht, wenn nur Sauerstoff auf der Oberfläche des Indiumfilms vorhanden ist. Das iat durch die Umwandlung von Indiummetnil in die oxidisehe form bei Anwesenheit verschiedener Atmosphären, z. B. unter Hochvakuum, in Stickstoff und in Luft, wobei in allen fällen ähnliche Ergebnisse herauskommen, bewiesen worden.

Das linfangen des Sauerstoffs wihrend der Abscheidung ist besonders deswegen von Bedeutung, das es nicht länger noiwsndig ist, die Oberfläche der Indiumschicht einer Sauerstoff enthaltenden Umgebung auszusetzen, um eine erfolgreiche Umwandlung in die oxidisohe form zu erhalten. Daher kann in den fällen, in denen die Indiumoxidschicht auf einem flexiblen Substrat aufgetragen werden muß, das neu beschichtete Band in einer eng gewickelten Spule gesammelt werden und das Indium ohne Abwicklung der Spule in das (Xid umgewandelt werden. In ähnlicher Weise können flach beschichtete Blätter oder Teile, die eine ähnliche form haben, gestapelt oder verschachtelt werden und in großen Mengen umgewandelt werden, ohne daß es notwendig ist, das die einzelnen beschichteten Teile voneinander getrennt werden, um eine geeignete Berührung mit dem Sauerstoff der Umgebung sicherzustellen. Im falle langer Bänder oder Streifen kann die Umwandlung in die oxidisohe form nun in kleinen öfen durchgeführt werden, woduroh vermieden wird, daß die Bänder im erhitzten Zust£-nd durch verschiedne Systeme geführt werden. Bei der Her-

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stellung von TPR-Binder führt das in vielen Pillen zum Verderb des Kunntstoffsubstrats und des darauf niedergeschlagenen leitenden films.

Ein weiterer Beweis für die Annahme, daß die Sauerstoffatome wirklich im film eingefangen sind und die notwendige Quelle für die Umwandlung des Indiummetall3 in die oxidische form siud, ist der folgende Versuch. Bei einem geringen Druck von IO"4 ^mm Hg wurde auf einem Kunststoffsubstrat in Abwesenheit von Sauerstoff INdiummetall abgeschejLden. Auf diese Weise niedergeschlagene filme waren nach einer Erwärmung auf 125° 0 auch in 48 Stunden nooh nicht in Indiumoxid umgewandelt.

Indiummetallschiohteu, die in der Gegenwart von Sauerstoff unter dem oben definierten Mindestdruck hergestellt sind^ werden bei 100° C inlärei bis vier Stunden in Oxid umgewandelt, was bei dieser Temperatur eine sehr schnelle Umwandlung ist. Die Umwandlungszeit scheint zumindest in der Abwesenheit von Sauerstoff unabhängig von der filmdicke zu eil, besonders da,die * eingefangenen Sauerstoffatome mit den Indiumatomen, an die sie chemisch gebunden werden, in enger Beziehung stehen. Es wurden auch Umwandlungatemperatüren von 75° C wiederholt erfolgreich verwendet, und es können zweifellos auch noch geringere Umwandlungstemperature» verwendet werden, wenn man kleinere Umwandlungsgeschwindigkeiten in Kauf nimmt.

Der Erfindung Hegt deher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, nach dem mit hoher Geschwindigkeit ein dünner Indiummetallfilm auf ehern Substrat niedergeschlagen werden kann, wobei das Substrat auf einer relativ g-eringen Temperatur gehalten wird, um eine Überhitzung desselben zu vermeiden, urd wobei gleichzeitig die auf dem Substrat abgeschiedene Indiumschicht zu einem vorgewählten HaQe in Inrtiumoxid umgew ndelt wird, währenä Sicht mit Sauerstoff in Berührung steht.

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I] oh dem Verfahren gem „i der Erfindung soll weiterhin ein Film -an Indiiann::id hergestellt- werden, der "bei der Herstellung derrt ,'.iteuerbor i^t, d;.j. seine Lichtdurchl'lsöigkeit, die für aichtbire;; Licht bis 100 Ji betr-'-gen k·· nn, und sein Widerstand, der etwa 1000 Ohm/cm" und mehr betragen Ir.nn, vorw".'hlb·;r sind.

I)Co k''mi gem'lß der Erfindung dadurch erreicht werden, daß zunsdtit auf einem Substrat eine Indiumschicht mit einer Geschwindigkeit, die größer .--.Is 1000 S pro Minute ist, und in einer j-tmosph re mifgptr· gen wird, die S;-uersotff unter einem Druck von etwa 2 bis 300' 10 mm Hg enthält, und daß dann der Indiumfilm je nach der Dicke des Films und/oder nach dem während des Niederschlagen vorhandenen Sauerstoffdruck bei et'·"¹ 75° C

erhitzt wird, bis sich ä^s durchsichtige, leitende Oxid gebildet h~t. Die Niederschlugstereperatur br°ucht nicht über 100 O und die Heiztemperatur nicht über 75° C zu liegen, wenn nHit die Umwandlung in einer sehr kurzen Zeit von sich gehen soll. Je nach dem Umw&ndlungsgrad von Indiummetall in iNdiumoxid kann eine Durchlässigkeit zwischen O und 100 <£ erhalten werden.

Die Erfindung wird nun auch anhand der belügenden Abbildungen ausführlich beschrieben, wobei alle aus der Beschreibung und den Abbildungen hervorgehenden Einzelheiten oder Merkmale zur lösung der Aufgabe im Sinne der Erfindung beibragen können und mit dem Willen zur Patentierung in die Anmeldung aufgenommen wurden.

Die I¹XgUr 1 zeigt den schichtweisen Aufbau eines thermoplastischen Aufnahmebandes gemäß der Erfindung.

In der Figur 2 ist ein Gerät gezeigt, mit dessen Hilfe mit vorgewählten Geschwindigkeiten bei vorgewählten Sauerstoffdrucken eine dünne Indiummetallschicht auf einen bandförmigen Schichttrtiger aufgetragen werden krnn.

Die Figur 3 ist ein Schnitt durch die Linie 3-3 der Figur 2.

In der Figur 4 ist cer Mindestsauerstoffdruck, der zur Herstellung von Mimen maximaler Durchlässigkeit benötigt wird,

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in Abhängigkeit von der Aufdampfgeschwindigkeit des Indiums gezeigt. Eine andere Kurve zeigt, welcher Sauerstoffdruck mindestens benötigt wird, um das abgeschiedene Indiummet? 11 während dec Aufdampfens ohne weitere Verf^hrensschritte vollständig in das Indiumoxid umzuwandeln.

Nach der Figur 1 enthalt ein Band 10 ein flexibles Kunststoffsubstrat 11, euf dessen einer SEite ein dünner Film 12 aufgetragen ist, der eis elektrischer Leiter dient. Wenn der Film 12 fertiggestellt ist, wird eine weitere Schicht 13 <'->us einem geeigneten thermoplastischen Material aufgefegt.

Bei der Herstellung von TPR-Bindern, die einenjlhnlichen Aufbau wie die der Figur 1 haben, werden gemäß der Erfindung Aufdampfgeschwindigkeiten von 10 000 bis 40 000 S pro Minute verwendet. Die Abscheidung von Indium bei solchen Geschwindigkeiten kann mit einem Gerat nach der Figur 2 und der Figur 3 ausgeführt werden. Das Ger^t 20 enthi.lt innerhalb eines Gehäuses 2?. eine Vakuumkammer 21. Durch den Boden des Gehäuses 22 sind drehbare Wellen 23 und 24 für den Bandvorschub hindurchgeführt und auf übliche Art befestigt (nicht gezeigt). Der obere Teil des Gehduses 22 ist vorzugsweise längs eirHjKante aufklappbar, d&.mit das Innere der Vakuumkammer leicht zugänglich ist. Zur schnellen und stufenlosen Einstellung der Bandgeschwindigkeit wurde eine Antriebsvorrichtung mit verschiedenen Geschwindigkeiten mit Hilfe von drei Gleichstrom-Reversier-Motoren aufgebaut, mit der die Geschwindigkeit innerh-lb eines gegebenen Geschwindigkeitsbereiches um ainen Faktor 4 verändert werden konnte.

Nach der Figur 2 wird das Band 11 von der Spule 26 abgewickelt, durch eine Tunnelheizung 28 und eine Reibungskupplung 27 geführt und wird schließlich nach Hindurchgegen durch" eine Aufdampfanlage 29 von einer Spule 31 aufgewickelt, Die Spule 31 wird durch einen getrennten Motor engetrieben, der einen kleinen positiven[Zug auf das Band ausübt.

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Der Hauptteil einea Verdampfers 32 der Aufdampfsnlage 29 bestallt aus Graphit in Form eines IO om lnngen Hohlzylinder3 33, der zwischen zwei Stützen 34c¹ und 34b befestigt iat. Die eine Stütze 34a besteht aus Messing und ist elektrisch geerdet, während die andere Stütze 34b einen oberen Teil aus Messing enthält, der eine elektrische Verbindung mit dem Z, linder 33 herstellt. Der untere Teil der Stütze 34b besteht ^:vus einem elektrisäien Isolator wie Pi. B. Lavastein. Die Beheizung des Verdfmpfers zur Verdampfung des Indiums geschieht mittels eines Stroms geringer Sp nnung, der durch den Hohlzylinder 33 hindurohgeleitet wird. Ein Schiitζ 36 (Größe 2,5 cm χ 0,16 cm) im Mantel des Hohlzylinders 33 bildet die Quelle für einen | Indiumstrahl. Der Hohlzylinder 33 ist von einem Strahlungsschutz 37 umhüllt, der aus mehreren eng beabstandeten, konzentrischen Zylindern 38 aus Eisenfolien besteht. Der Strahlungsschutz 37 wird von zwei Alu:ainiumbalken 39 und 41 getragen. Zwei Aluminiumbleche 42 und 43 verhindern an jeder Seite des Strahlungsschutzes, de3 das Indium in diese Richtung entweicht. Wenn diese Aluminiumbleche nicht vorhanden sind, dann werden di Stützen aus Lavastein sehr schnell mit Indium beladen und es entsteht ein Kurzschluß, der die Spannungsquelle erdet.

Die geeignete Menge an Sauerstoff in der Umgebung des Br.ndes während der Abscheidung von Indium wird dadurch vorgesehen, daß man das Band durch einen Sauerstoffbehälter 44 schickt. Mittels eines einstellbaren Ventils (niht gezeigt) kann der Sauerstoffstrom zu dem Sauerstoffbehälter 44 durch eine Zuführleitung eingestellt werden. Außer aur Herstellung des erforderlichen Sauerstoffdrucks dient der Säuerstoffbehälter 44 auch noch dazu, das Indium auf einen relativ kleinen Teil der Vakuumkammer 21 zu beschränken. Das BAnd 11 tritt durch einen niht gezeigten Schlitz in den Sauerstoffbehälter ein und läuft an einem _o Fenster 48 vorbei, durch das der Indiumstrahl hindurchtreten kann. Nachdem das BAnd dem Indiumstrahl ausgesetzt worden ist, op "

ώ tritt es durch einen/zweiten Schlitz 49 am gegenüberliegenden ■^ Ende des Sauerstoffbehälters sus. Der Sauerstoff wird vorzugs-"^ weise durch die Zuführleistung* 46 in den Sauerstoffbehälter ^m eingeleitet, aus dem er dann durch kleine Löcher 51 in einer geschlossenen Schleife 52, die sich um das Fenster 48 erstreckt

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und mit der Zuführleitung 46 verbunden iat, wieder · ustritt. Wenn dar Sauerstoff di . Löcher 51 verläßt, iit er g mau '-uf den Teil des Bandes 11 gerichtet, der auch dem Indiumstrahl ausgesetzt ist.

Auf Wunsch k&nn ein Schieber 53 mittels eines Hebels 54,der sich durch eine Dichtung im oberen Teil des Gehäuses erstreckt, heruntergelassen werden, um den Eintritt dee Indiumstrahls in die Säuerstoffto.mmer 44 durch das Fenster 48 zu verhindern. Außer der Anfdiimpf&nlage 29 ist das Gerät nuch noch mit weiteren Vorrichtungen, wie z. B. der Tunnelheizung 28 und einer Widerstands- und Durchlässigkeitsmessanl^:'ge 55, ausgerüstet. Die Tunnelheizung dient zur Beschleunigung der ür..tgasung des ursprünglichen Bandes 11 von der Abscheidung von Indium. Die Widerstands- und Durchlässigkeitsraessanlage 55 enthalt zw i Abnehmer 56 und 57 für den Widerstand und zur Messung der Durchlässigkeit eine Lichtquelle 58, eine Blende 59 und eine Photozelle 6¹.

Wie oben angegpben ist, kann die Umwandlung der Indiumschicht in Indiumoxid einfach dadurch vollzogen werden, daß man das Band so, wie es vu£ die Spule 31 aufgewickelt ist, mit der Spule zusammen in einen Ofen gibt und das ganze für drei bis vier Stunden heizt Meistens bei einer Temperatur von etwa 100° C). Wegen des geschilderten Phänomens, daß der zur Umwandlung erforderliche Sauerstoff in der Indiummet*-Ilschicht eingefangenvird, wenn diese niedergeschlagen wird,ist es nicht notwendig, das Band von der Spule abzuwickeln,um eine Berührung der Oberfläche der Indiumschicht mit einer Süiierstoffhaltigen Atmosphäre sicherzustellen. Wenn das Substrat nicht flexibä

ist, dann können beschichtete Teile aufgestapelt oder getrennt co
ο aufbewahrt werden, wenn der Beheizungsechritt zur Umwandlung J? des Indiums in Indiumoxid durchgeführt wird. ω

^s, Die optische Durchlässigkeit und der Widerstand der niederge- ^ schlagenen Indiumfilme ist, obgleich sie auch von anderen ·" Größen abhängen, durch die Dicke des Niederschlages und durch den Sauerstoffdruck in dem Säuerstoffbehälter während der Abscheidungszeit des Indiumfilms bestimmt. Daher kann mit* diesen

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beiden Parametern bei der Herstellung der Filme ein weiter Bereich für den Widerstand und die Durchlas3igkeit eingestellt werden. Durch Einstellung eines bestirnten Wertes für jeden der beiden genannten Parameter k-ann ein dünner Indi-imozidfilm hergestellt werden, der irgendeine vorgewählte optisdae Durchlässigkeit und irgendeinen vorgewählten elektrischen Widerstand besitzt.

Die Kurven 71 und7" in der Figur 4 geben Mindestbedingungen an, die gemäß der Erfindung eingehalten werden müssen. Die Kurve 71 stellt die Gleichung Y= 1,8 τ 10~ i -''ar, während die Kurve 7? die Gleichung Y = 4,7 χ Ö~* X wiedergibt, wobei Y der S ^erst off druck ia 10 mm Hg und X die Aufd?mpfgeschwindigkeit des f Indiums in ? pro Minute ist. Die Kurve 71 gibt etw den Mindestdruck für den ijrmerstoff ( 'Is Funktion der '.ufd rnpfgeschwindigkeit des Indiums) ■ n, der zur Herstellung von mehr "Is etw- 60 A Nicken Indiumfilmen, die im wesentlichen us Indiumo :id bestehen, notwendig ist, d mit diese η ch der Umwandlung des Indiums durch Wi^rme eine Durchlässigkeit von mindestens 95 % erhalten. Die Kurve 72 gibt etw den Mindestdruck für den Sauerstoff (^Is Funktion der Aufd mpfgeschwindigkeit für das Indium) an, der zur Herstellung von mehr Is etwa 60 S dicken Filmen, die im wesentlichen eus Indiumoxid bestellen, notwendig ist, damit diese nach der auf die Indium-bscheidung erfolgenden Behandlung eine optische Durchlässigkeit von mindestens 90 ^c/o haben. · μ

Wenn 25 bis 60 5? dicke Indiumfilme in Gegenw- rt von Sauerstoff, der mindestens einen der Aufdampfgeschwindigkeit des Indiums nach der Kurve 71 entsprechenden Druok hat, niedergeschlagen ist, dann wird der Indiumfilm einer solchen Schicht einfach dadurch umgewandelt, daß man sie ohne Zuhilfenahme von Wärme der Atmosphäre aussetzt. Nach der Umwandlung in die oxidische Form hat ein solcher Film im allgemeinen einen relativ hohen Widerstand

von mehr als 100 000 0hm pro cm und eine optische Durchlässigkeit von mindestens 90 °/>»

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Beispiel 1_

Substrat
Sauerstoffdruck
Bandgeschwindigkeit
Aufdampfzeit
Aufgedampftes Indium

Aufdampfgeschwindigkeit des Indiums Anfängliche optische Durchlässigkeit

Anfänglicher elektrischer Widerstand

OD nach Ansetzen der Zimmerluft W n?ch Ansetzen der Zimmerluft

Oronar*Band

28 : 1(T⁶ mm Hg 0,204 Meter pro Sekunde 0,374 Sekunden 4 μg/cm in einer etwa 50 Ä dicken Schicht 8700 8 pro Minute

85 #

größer als . 10^j7Ohm/cm²

größer als _: ,10? Ohm/cm

= Polyäthylenterephtalat-Band nach dem US-Patent 2 641 592, verkauft durch E.I·'du Pont de Memours and Co. of Wilmington, Delaware, unter der Bezeichnung "Oronar¹¹.

Wenn der abgeschiedene Indiumfilm dicker als etwa 60 α ist, dann hängt es von der Größe des Sauerstoffdrucks ab, der während der Indiumabseheidung verwendet wurde, ob eine nachfolgende ψ Beheizung zur Umwandlung in das Oxid notwendig ist oder nicht. Wenn der Sauerstoffdruck zu einer bestimmten Aufdampfgeschwindigkeit gleich oder größer als der durch die Kurve 72 gegebene Druck ist, dann werden Filme mit einer optischen Durchl&ssigkeit von mindestens 90 $> erhalten, ohne daß erhitzt oder das Indium der Luft oder einer anderen sauerstoffhaltigen Atmosphäre ausgesetzt wird. Der elektrische Widerstand solcher Pilme liegt etwa zwisohen 1 000 und 5 000 0hm pro cm .

Nach einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung werden Sauerstoffdrucke bei der Herstellung von mehr als 60 £ dicken Filmen verwendet, die hei einer gegebenen Aufdampfgeschwindigkeit zwischen den beiden Werten., liegen .die von den Kurven

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71 bzw. 72 festgelegt sind. Bei solchen Filmen ist ein Heizschritt zur Umwandlung des Indiummetalls in die oxidische ϊοπη notwendig. Wie oben bemerkt wurde, kann dieser Heizschritt in Abwesenheit oder in Gegenwart von Sauerstoff erfolgen und er dauert bei (Temperaturen um 100° G meistens drei bis vier Stunden. Nach dieser Behandlung ist die optische Durchlässigkeit der Schioht größer als 95 °ρ und der Widerstand beträgt etwa 1 000

2 0hm pro cm- .

Nach dem Beginn des Heizschrittes nimmt diefoptische Durchlässigkeit während de3 Heizens stetig au, während der elektrische Wider stand stetig abnimmt. Daher kann durch Abschalten der Umwandlungswärme nach einer vorgewählten Zeit bei jedem iilm eine Anzahl von Kombinationen inbezug auf die optisohe Durchlässigkeit und den Widerstand abgestellt werden, wei as injäen folgenden Beispielen angegeben ist. In allen diesen Beispielen beziehen sioh die Lichtdurohlässigkeiten und die elektrischen Widerstände auf die Schicht.

Beispiel 2

Substrat Sauerstoffdruck Bandgeschwindigkeit Aufdampfzeit Aufgedampftes Indium·

Aufdampfgeschwindigkeit des Indiums OD nachdem Aufdampfen W nach/dem Aufdampfen OD nach Aussetzen der Zimmerluft W nach Aussetzen der Zimmerluft

Cronar Band

28.10""⁶ mm Hg

0,14 Meter pro Sekunde 0,543 Sekunden 6 ug/cm in einer mehr

als 60 2 dicken Schicht 9000 S pro Minute 71 £

250 000 Ohm/cm² 92 #

000 Ohm/cm

Proben a, b und c nach der Wärmebehandlung:

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Optische Durchlässigkeit

Elektrischer Widerstand

	6	Std	. bei	75⁰C =	99	$6	(Ohm/cm )	ÜUÜ
a)	24	Std	. bei	75⁰G =	100	5*	24	üüo
	1t	3td.	bei	10O⁰G a	98	5 96	1Ö	000
b)	2	Std	. bei	100°C a	99		24	000
		Std	. bei	100°C a	99,		16	000
	2	sta	. bei	125⁰C a	100		15	000
o)	4	Std	. bei	125⁰C =	100	16	000
		Beispiel				13

Substrat
Säuerst offdruck Bandges chwindigke it Aufdampfzeit
Aufgedampftes Indium

Aufdampfgeschwindigkeit des Indiums OB n» dl dem Aufdampfen W nachdem Aufdampfen

Cronar Band

2 5.10""⁶ mm Hg

0,14 Meter pro Sekunde

0,543 SEkunden

6 ug/cm in einer mehr

als 60 S dicken Schicht

9100 Ä pro Minute

60 i»

S>ü üüü 0hm/cm

Mach 4 Std. bei 100° C im Ofen in Gegenwart von Luft OD
¥

95 t>

7000 Ohm/cm'

Beispiele, die sich bei Verwendung von zu wenig Sauerstoff während der Indiumabscheidung ergeben, sind im folgenden erläutert.

Beispiel 4
Substrat

Cronar Band

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Saueratoffdruck 8.10 mm Hg

Bandgeschwindigkeit 0,14 Meter pro Sekunde

Aufdampfzeit 0,543 Sekunden

Aufgedampftes Indium 13 >ig/cm

Aufdampfgeschwindigkeit des Indiums 19 800 S pro Minute

OD nach dem Aufdampfen 28 #

W nach dem Aufdampfen 6300 Ohm/cm

Proben a, b und c nach der Wärmebehandlung«

	6 24	Optische Durchlässigkeit (*)	bei bei	75⁰O = 75⁰C ο	64 Ü 74 *	Elektrischer Widerstand ρ (Ohm/cm )
a)	1	Std. Std.	bei	100⁰O =	61,8 £	3 600 3 100
b)	Std.	3 100

2 Std. bei 10O⁰C = 66,8 # 3 000

5 Std. bei 10O⁰C = 76 # 2 500

8 Std. bei iOO°C s 80 # 2 500

c) 2 Std. bei 125⁰C = 85 ί> 2 000

4 Std. bei 125⁰C = 88,5 # 2 000

Ohne Anwesenheit von Sauerstoff in der Umgebung während der Indiumabs cheidung ist keine Umwandlung in die oxidische Form zu beobachten.

Beispiel 5

Substrat Cronar Band

Säuerstoffdruck 0 mm Hg

Bandgeschwindigkeit 0,14 Meter pro Sekunde

Aufdampfzeit 0,543 Sekunden

Aufgedampftes Indium 31,5/ig/cm

Aufdampfgeschwindigkeit des Indiums 48 000 S pro Minute Anfängliche OD nach Aussetzen der Luft 12 $>

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Anfängliches ¥ m:ch aussetzen der luft 20.10 Ohm/cm Nach Erwärmung bei 125° C für 4 Std.

OD 12^₂

W 20. Ό ⁶ °Wcm

Die Erfindung gibt pIso ein Verfahren zur Herstellung von Indiumoxidfilmen' an, nach dem bei geringen Temperaturen hohe Aufdampfgeschwindigkeiten verwendet werden, so daß es in wirtschaftlicher Hinsicht interessant ist. Die Indiumoxidschicht zeichnet sich durch eine hohe Qualität aus und, sie kann wahlweise verschiedene Werte und Kombinetionen für die optische Durchlässigkeit und den elektrischen Widerstand aufweisen.

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^ßAD ORIGINAL

Claims

-IT- Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer dünnen Schicht euf einem flexiblen Substrat, die im wesentlichen aus einem Indiumoxid

2 besteht und die einen Widerstand von etwa I 000 Ohm pro cm und eine optische Durchlässigkeit von mehr via 90 °/o hat, dadurch gekennzeichnet, doβ auf dem flexiblen Substrat zunächst mit einer vorgewählten Geschwindigkeit in einer Sauerstoffgas enthaltenen Atmosphäre eine Indiumschicht niedergeschlagen wird, wobei der Druck des Sauerstoffgases aus der Gleichung

Y= 1,8 χ ΊΟ""⁵ Χ

—6
mit Y als Säuerstoffdruck in 10 mm Hg und mit X als Aufdampfgeschwindigkeit des Indiums in S. pro Minute zu berechnen ist, daß weiterhin das in dieser Weise beschichtete Substrat aufgerollt und dann zur steuerbaren Umwandlung des Indiums in der Schicht in die oxidische Form erhitzt wird.

2. Verfahren n?ch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus einem Kunststoff besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, d a du r c h gekennzeichnet, daß das Erhitzen in Abwesenheit von Sauerstoff erfolgt.

4· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß das Aufdampfen der Indiumschicht auf das Substrat mit einer Aufdampfgeschwindigkeit von mehr als 1 000 J? pro Minute erfolgt, wobei die Umgebung Sauerstoff unter einem Druck von etwa 2 bi3 etwa 300 · 10~" mm Hg enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zum Umwandeln des Indiums in Indiumoxid

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in einem vorgewählten Maß das beschichtete Substrat drei bis vier Stunden
halten wird.

vier Stunden lang auf einer Temperatur von etwa 100° C ge-

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß während des Erwärmens kein Sauerstoff anwesend ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dpß in einer Sauerstoff enthaltenden Umgebung mit vorgewählter Aufdampfgeschwindigkei Indium vufgednmpft wird, wobei der Sauerstoff entsprechend dieser Aufdampfgeschwindigkeit unter einem Druck steht, der zwischen den beiden Werten

Y= 1,8 χ 10~⁵ X und Y = 4,7 x 10""⁵X

—6 liegt, wobei Y der Sauerstoffdruck in 10 mm Hg und X die

Aufdampfgeschwindigkeit des Indiums in Ä pro Minute sind.

8. Verfahren nach Anspruch 7, d -durch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff entsprechend einer bestimmten Aufdampfgeschwindigkeit unter einem Druck steht, der mindestens gleich dem von der Gleichung Y = 4,7 x 10 X vorgeschriebenen Wert ist.

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