DE1421903C - Verfahren zur Herstellung einer photoempfindlichen Halbleiterschicht auf einem wärmebeständigen, nicht leitenden Träger - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer photoempfindlichen Halbleiterschicht auf einem wärmebeständigen, nicht leitenden Träger. Das Verfahren besteht im wesentlichen in dem Aufsprühen einer Lösung von Verbindungen der gewünschten Elemente auf eine erwärmte Unterlage bzw. einen erwärmten Träger.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vom herstellungstechnischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkt sehr vorteilhaft, da dieses im Vergleich zu den bekannten Verfahren zur Herstellung von Halbleiterschichten wesentlich einfacher, leistungsfähiger, vielseitiger und wirtschaftlicher ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein hitzebeständiger Träger, beispielsweise eine Glasplatte, auf eine Temperatur zwischen 80 und 400⁰C erwärmt, wobei die Temperatur von der Art der abzulagernden Schicht und deren angestrebten Eigenschaften abhängt, und eine Lösung von zur Bildung der gewünschten photoleitenden Halbleiterschicht miteinander reagierenden Verbindungen der entsprechenden Elemente auf den erwärmten Träger aufgesprüht. Von besonderem Interesse sind solche Elemente, die infolge ihrer physikalischen Eigenschaften photoleitende Halbleiterschichten bilden, wenn sie gemäß dem nachstehend näher beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren auf den gleichmäßig erwärmten Träger aufgebracht werden. So liefern beispielsweise lösliche Salze von Elementen aus der Gruppe VIA des Periodischen Systems, z. B. Schwefel und Selen, bei Aufsprühen auf den Träger gemäß der Erfindung zusammen mit löslichen Salzen von Elementen der Gruppe HB des Periodischen Systems, z. B. Cadmium und Zink, eine ph"otoleitende

1. Ein Aufdampfungsverfahren, bei dem der auf den Träger abzulagernde Stoff sich in einem Behälter befindet und so stark erhitzt wird, daß er verdampft, wobei sich der Behälter und der Träger in einer Vakuumkammer befinden. Die Dämpfe kondensieren sich auf dem Träger und bilden eine Schicht des gewünschten Stoffes. Die Schichtdicke sowie verschiedene andere Eigenschaften und Merkmale lassen sich bis zu einem gewissen Grade durch Verändern der Temperatur, der Höhe des Vakuums, der Dauer des Aufdampfvorganges usw. steuern.

2. Ein auf chemischer Ablagerung basierendes Verfahren, bei dem ein Halbleiterüberzug dadurch erzielt wird, daß eine Lösung der gewünschten Halbleiterelemente auf einen Träger aufgebracht werden, so daß sich die genannten Elemente als Niederschlag auf dem Träger ablagern und dort getrocknet werden. Für bestimmte Zwecke wird der so gebildete überzug erwärmt, um dadurch seine Halbleitereigenschaften zu verändern.

3. Ein Dampfreaktionsverfahren, bei dem die Beschichtungselemente einzeln verdampft werden und an der Oberfläche des zu beschichtenden Trägers eine Reaktion durchführen, wobei der Träger unter Vakuum gehalten wird. Dadurch werden Kristalle der gewünschten Verbindung auf dem genannten Träger gebildet.

Es wurden auch noch weitere Verfahren zur Herstellung von Halbleiterschichten vorgeschlagen, beispielsweise ftas Sinterverfahren, doch weisen auch alle anderen, ebenso wie die im vorangegangenen beschriebenen Verfahren, einen oder mehrere der folgen-

Halbleiterschicht mit ausgezeichneten optischen und

elektrischen Eigenschaften. Wie später näher erläutert, 35 den wesentlichen Nachteile auf: ist die Erfindung nicht auf die Verwendung der In dem unter 1. beschriebenen Verdampfungsver-

Elemente aus den vorgenannten Gruppen beschränkt, sondern es wurden auch durch die Verwendung von Elementen aus anderen Gruppen in verschiedenen Kombinationen mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von insbesondere photoleitenden Halbleiterschichten überraschende und vorteilhafte Eigenschaften erzielt.

Bisher gab es nur wenige Verfahren, die sich für die Herstellung von Halbleiterschichten eigneten, und von diesen wenigen bekannten Verfahren ist es wiederum nur mit einem sehr kleinen Teil möglich, Halbleiterschichten mit einer bestimmten, von Fertigungsserie zu Fertigungsserie gleichbleibend guten Qualität herzustellen.

Bei einem bekannten Verfahren wird beispielsweise ein metallisches Salz auf einen vorher erwärmten Träger aufgespritzt. Unter dem Einfluß der erhöhten Temperatur und des Luftsauerstoffes zersetzt sich das genannte Salz unter Bildung des entsprechenden Metalloxids, das halbleiterähnliche Eigenschaften aufweist.

Mittels dieses Verfahrens ist es jedoch nur möglich, oxidische Halbleiterschichten herzustellen. Nicht oxidische Halbleiterschichten, wie beispielsweise die für die Herstellung von Photoelementen verwendeten photoempfindlichen Halbleiterschichten, können mittels dieses Verfahrens nicht hergestellt werden.

60 fahren wird

a) eine Vakuumanlage benötigt;

b) eine genau kontrollierte Einlagerung von Dotierungsstoffen ist schwierig;

c) die Schichten sind normalerweise kaum oder gar nicht von kristalliner Natur;

d) die Schichtdicke ist normalerweise begrenzt;

e) die Ausdehnungskoeffizienten der gewünschten Schicht und des Trägers müssen einander angepaßt werden.

Das unter 2. beschriebene chemische Ablagerungsverfahren ist

a) auf Schichten, wie beispielsweise BbS und PbSe, beschränkt, die durch Niederschlag aus einer Lösung herstellbar sind;

b) durch Baderschöpfung wird das Verfahren unterbrochen;

c) die Schichtdicke ist begrenzt;

d) das Verfahren ist äußerst unwirtschaftlich, da sich eine große Menge des schichtbildenden Stoffes auf den Wänden des Herstellungsgefäßes ablagert.

In dem unter 3. geschilderten Dampfreaktionsverfahren ist

Die bisher zur Herstellung von Halbleiterschichten, insbesondere von photoleitenden Schichten gebrauchliehen Verfahren lassen sich im wesentlichen in die folgenden drei Gruppen einordnen oder sind geringfügige Abwandlungen hiervon:

a) ein Vakuumsystem erforderlich;

b) die einzelnen Elemente müssen einzeln behandelt und erwärmt werden;

c) jedes Element verdampft bei einer anderen Temperatur;

d) der Dampfdruck jedes Elementes muß so hoch sein, daß die Elemente reagieren können;

e) ein beträchtlicher Anteil der schichtbildenden Elemente geht dadurch verloren, daß diese sich auch auf der Innenseite der Vakuumkammer und nicht nur auf dem Träger ablagern;

f) eine genaue Kontrolle der Verdampfung und Reaktion ist erforderlich, jedoch äußerst schwierig und kostspielig.

Alle vorgenannten bekannten Verfahren besitzen also eine Anzahl verschiedener Nachteile. Im allgemeinen erfordern die bekannten Verfahren ein kostspieliges Vakuumsystem, sind bezüglich des Materialverbrauches unwirtschaftlich, erfordern größte Sorgfalt bei der Durchführung des Verfahrens, haben nur begrenzte Anwendungsmöglichkeiten und liefern normalerweise Halbleiterschichten mit stark variierenden optischen und elektrischen Eigenschaften. Da es mit den bisher bekannten Verfahren praktisch unmöglich ist, einheitliche und gleichbleibende photoleitende Halbleitereigenschaften zu erzielen, ist es allgemein üblich und erforderlich, 100%ige Inspektionsverfahren anzuwenden, um diejenigen Schichten, die den beschriebenen Erfordernissen genügen, auszuwählen, zu klassifizieren bzw. auszusondern.

Im Gegensatz zu den diesen bekannten Verfahren anhaftenden Nachteilen sieht das erfindungsgemäße. Verfahren anorganische photoleitende Halbleiterschichten mit einheitlichen und gleichbleibenden physikalischen und elektrischen Eigenschaften vor. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Schichten besitzen, wie nachstehend im einzelnen ^erläutert, sehr gute, einheitliche und gleichbleibend'e. Eigenschaften, wie optische Ubertragungsfahigkeit und Schichtdicke, Kristallgröße, Verteilung der Kristallgrößen, Hell- und Dunkelwiderstand, Lichtempfindlichkeit, Ansprechzeit, spektrale Empfindlichkeit usw. Neben der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielbaren guten Einheitlichkeit besitzen auch die in verschiedenen Fertigungsserien hergestellten Schichten jeweils die gleichen guten Eigenschaften.

Im folgenden wird ein Teil der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten Vorteile aufgezählt. Durch diese Aufzählung sollen einige Punkte aufgezeigt werden, in denen sich das erfindungsgemäße Verfahren von den bekannten Verfahren unterscheidet. Ferner sollen einige besondere Verbesserungen und Vereinfachungen gegenüber den bekannten Verfahren genannt werden.

Durch das neue Verfahren werden

1. innerhalb der gleichen Serie Schichten mit optischer und elektrischer Einheitlichkeit erzielt;

2. die Eigenschaften bleiben von Fertigungsserie zu Fertigungsserie die gleichen;

3. Ersparnis des schichtbildenden Materials;

4. die abgelagerte Schicht ist kristallinisch;

5. eine stöchiometrische Verbindung wird abgelagert;

6. es ist kein Vakuumsystem erforderlich;

7. die Ablagerung von Mehrfachschichten ist leicht möglich;

8. die Ablagerung von aus mehreren Elementen bestehenden Schichten, beispielsweise aus ZnCdS und CdIn₂Se₄, ist leicht möglich;

9. die Schichtdicke ist leicht steuerbar;

10. es werden Schichten mit guter Haftfähigkeit auf Stoffen, wie Glas, Glimmer, Keramik, Quarz usw., erhalten;

11. die Einlagerung von Dotierungsstoffen in eine Schicht ist leicht durchführbar;

12. der Träger braucht nicht besonders gereinigt zu werden, d. h., es ist keine Reinigung durch Säuren, Gasentladung oder Elektronenbeschuß erforderlich;

13. Schichten aus einem Stoff mit hohem Schmelzpunkt, beispielsweise aus Samariumsulfid (Schmelzpunkt etwa 1900⁰C), sind leicht herstellbar;
14. es wird eine Aufsprühlösung verwendet, die

sämtliche der zur Bildung der gewünschten Schicht erforderlichen Elemente enthält. Keines der schichtbildenden Elemente wird aus der Luft oder dem Träger entnommen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer photoempfindlichen Halbleiterschicht auf einem wärmebeständigen, nichtleitenden Träger. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine alle zur Bildung der gewünschten Halbleiterschicht erforderlichen Elemente enthaltende Lösung in an sich bekannter Weise unter normalen atmosphärischen Bedingungen auf den gleichmäßig erwärmten Träger aufgesprüht wird, wobei die genannten Elemente in Form solcher anorganischer Salze und/oder organischer Verbindungen oder Mischungen in der Lösung enthalten sind, die bei der Temperatur des erwärmtes Trägers zur Bildung einer fest auf dem Träger haftenden, trockenen, kristallinischen Halbleiterschicht nur miteinander und nicht mit den Bestandteilen der Luft und des Trägers reagieren. Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnungen beschrieben, und zwar zeigt

F ig. 1 eine schematische Darstellung des Sprühgerätes und der Erwärmungsvorrichtung, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden/und

F' i g. 2 bis 8 graphische Darstellungen von elektrooptischen Kennlinien von durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten -Halbleiterschichten. F i g. 1 ist eine schematische Darstellung eines Gerätes zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Eine die die photoleitende Schicht 8 bildenden Elemente enthaltende Lösung 2 befindet sich in einem Behälter 1 und wird durch eine Röhre zu einem Zerstäuberkopf 4 geleitet, wobei die ausströmende Lösungsmenge durch ein Ventil 3 gesteuert wird. Nach ihrem Eintritt in den Zerstäuber wird die Lösung 2 durch eine öffnung im Zerstäuberkopf mittels eines Gasstromes, dessen Druck durch ein Ventil 5 reguliert wird, zerstäubt. Der zu beschichtende Träger 7 wird auf die ebene Fläche 6 einer heißen Platte 9 gelegt und durch die Wärmeleitung auf die gewünschte Temperatur gebracht. Hat der Träger 7 diese Temperatur erreicht, dann wird die Lösung in feinzerstäubter Form auf seine Oberfläche aufgesprüht, wo sie die anorganische Schicht 8 bildet. Diese auf der Oberfläche des erwärmten Trägers 7 haftende Schicht wird durch eine chemische Reaktion zwischen den löslichen Salzen der schichtbildenden Elemente hergestellt, wobei die Reaktion durch die auf der genannten Oberfläche herrschende Temperatur bewirkt wird. Unter den im vorangegangenen beschriebenen Bedingungen hergestellte Schichten

sind völlig von den Elementen abgeleitet, die ursprünglich in der aufgesprühten Lösung vorhanden waren. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird keines der die photoempfindliche Schicht bildenden Elemente dem Träger oder der Luft entnommen. Die der Platte 9 zugeführte Wärme kann auf beliebige Weise erzeugt werden, beispielsweise durch eine Flamme oder durch elektrische Beheizung. Die ausströmende Lösungsmenge ist nicht kritisch und kann zwischen 0,6 bis 60 ccm/min schwanken; normalerweise beträgt sie etwa«6 ccm/min. Es hat sich gezeigt, daß durch ein Verändern der ausströmenden Lösungsmenge die Kristallgröße der abgelagerten Schicht beeinflußt wird. Je geringer die ausströmende Lösungsmenge, desto kleiner werden die Kristalle, und je kleiner die Kristalle, desto durchsichtiger und klarer wird die Schicht.

Die Art oder der Druck des in den Zerstäuber geleiteten Gases ist ebenfalls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht kritisch. Im allgemeinen wird Luft mit einem Druck von etwa 0,8 bis 1,6 kg/cm² zugeführt, doch können auch Stickstoff, Argon usw. innerhalb des gleichen Druckbereichs verwendet werden, je nach der ausströmenden Lösungsmenge und der gewünschten Schichtdicke.

In dem nachstehend beschriebenen Beispiel I werden die bevorzugte Lösungszusammensetzung und die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung einer photoleitenden Cadmiumselenidschicht auf einem Glasträger näher beschrieben.

Beispiel I

Durch Mischen von 500 ecm Cadmiumacetat (0,02 Mol) und 500 ecm einer Lösung von N,N-Dimethylselenharnstoff (0,02 MoI) wird eine wäßrige Lösung bereitet, die in den Behälter 1 (Fig. 1) gefüllt und unter leichtem Druck in den Zerstäuber 4 geleitet wird. Gleichzeitig wird gefilterte Luft mit einem Druck von etwa 1,6 kg/cm² durch das Ventil 5 in den Zerstäuber geleitet. Der Luftstrom wird innerhalb des Zerstäubers mit der Lösung in Berührung gebracht, wodurch letztere an der Düse mit einer ausströmenden Menge von 6 ccm/min fein zerstäubt ausgeblasen wird. Auf diese Weise werden die ganzen in dem Behälter befindlichen 1000 ecm zerstäubt. Der Zerstäubungsstrahl wird auf eine ebene, glatte Glasplatte 7 von etwa 2,5 χ 5 χ 0,15 cm gerichtet, die durch Wärmeleitung von der erwärmten Fläche 6 gleichmäßig und konstant auf einer Temperatur von etwa 280⁰C gehalten wird. Die auf diese Weise auf dem Glasträger erzeugte Cadmiumselenidschicht ist außergewöhnlich glatt und haftet ausgezeichnet. Nach Abkühlung und nachträglicher Wärmebehandlung

ίο des beschichteten Trägers werden auf bekannte Weise, z. B. durch Vakuumaufdampfung, Anwendung von Ultraschall usw., geeignete Elektroden auf der Schicht angebracht, wodurch Anschlüsse zur Prüfung und Ausnutzung der photoleitenden Eigenschaften der Schicht geschaffen werden.

Zur Herstellung solcher Anschlüsse oder Kontakte wird im allgemeinen Indium verwendet. Jedoch wurden an den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebrachten Schichten ohne eine besondere Behandlung der Schichtoberflächen solche Kontakte auch aus Aluminium, Gold, Blei, Zinn, Zink und Silber angebracht. Die elektrischen und optischen Eigenschaften der Cadmiumselenidschicht nach diesem Beispiel sowie die Eigenschaften weiterer, in der gleichen allgemeinen Weise hergestellter Schichten werden im folgenden in Verbindung mit der Beschreibung der F i g. 2 bis 8 näher erläutert.

Außer mit den im Beispiel I verwendeten Elementen Cadmium und Selen lassen sich Halbleiterfilme durch das Verfahren gemäß Beispiel 1 auch mit einer Vielzahl anderer Elemente herstellen.

Eine größe Anzahl bevorzugter Schichten wurden durch das vorgenannte Verfahren mit Lösungen erhalten, die lösliche Salze zumindest eines Elementes aus der die Elemente Kupfer und Schwefel enthaltenden Gruppe und ein lösliches Salz zumindest eines der aus Cadmium, Kupfer, Silber, Zink, Indium, Gallium, Gadolinium, Samarium, Blei, Arsen und Kobalt bestehenden Gruppe ausgewählten Elemente enthalten.

Die nachfolgende Tabelle veranschaulicht den weiten Bereich des erfindungsgemäßen neuen Verfahrens. Sie nennt typische Halbleiterschichten, die aus von verschiedenen Gruppen des Periodischen Systems ausgewählten Elementen hergestellt wurden.

Tabelle I

IB VIA	MB VIA
Cu2S	GdS CdSe
Ag2S	ZnS ZnSe

IIIA	III B	IVA	VA	viii	HB Ι1ΙΛ	MB II B
VIA	VIA	VIA	VIA	VlA	VIA	VIA
In2S.,	CdSc	PbS	As2S.,	CoSe	CdInSe2
In2S3		PbSe
Ga2S,	SmS					CdZnS
Ga2Se,

Das erfindungsgemäßc Verfahren eignet sich zur Herstellung photoleitender Halbleiterschichten, die aus einem beliebigen Element oder einer Kombination von Elementen bestehen, die in eine lösliche Verbindung umgewandelt werden können, beispielsweise in ein lösliches anorganisches Salz, oder eine lösliche organische Verbindung. fts

Im allgemeinen sind geeignete lösliche Verbindungen der F.lemcntc aus der Gruppe VlA folgende organische Verbindungen:

1. Ν,Ν-Dimethylselenharnstoff,

2. Ν,Ν-Diäthylselenharnstoff,

3. Ν,Ν-Diisopropylselenharnstoff,

4. Selenharnstoff,

5. Thioharnstoff,

6. Allylthioharnstoff,

7. Thioacetamid,

8. Thioscmiearbazid,

9. Thioessigsäure.

Lösliche Salze von Elementen der vorgenannten Gruppen, außer der Gruppe VIA, können beispielsweise Acetate, Halogenderivate und Nitrate sein, oder das Salz kann andere löslichmachende Anionen, beispielsweise Sulfate und Perchlorate, und für einige Elemente Komplexanionen, wie beispeilsweise Cadmiumcyanid- und Kupferammoniakionen, enthalten. Es versteht sich, daß jedes beliebige der aus den im vorangegangenen genannten Gruppen ausgewählten Elemente in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, sofern lösliche Verbindungen der genannten Elemente herstellbar sind.

Im allgemeinen wird die Konzentration der in der zu zerstäubenden Lösung gelösten Salze zwischen 0,01 und 0,02 Mol/Liter gewählt, jedoch sind auch beträchtliche Abweichungen zulässig, die von der gewünschten Schichtdicke und der Ablagerungsgeschwindigkeit usw. abhängen. In vielen Fällen sind höhere oder niedrigere Konzentrationen als die des vorgenannten Bereiches zweckmäßig. Es wurden bereits mit Konzentrationen von 0,001 Mol ebenso wie mit hohen Konzentrationen von bis zu 0,1 Mol/Liter befriedigende Ergebnisse erzielt. Im.allgemeinen werden 1000 ecm einer 0,01-Mol-Lösung auf eine Fläche von 300 cm² des Trägers aufgesprüht, obwohl diese Menge entsprechend den gewünschten Eigenschaften variieren kann.

Es sei darauf hingewiesen, daß, obwohl die Temperatur, auf der der Träger während des Aufsprühens gehalten werden muß, nicht kritisch ist, eine untere Temperaturgrenze besteht, unterhalb der die erforderliche Schichtbildungsreaktion nicht stattfindet. Die nachfolgende Tabelle, aus der die Art verschiedener photoleitender Schichten sowie die Zusammensetzung der bei der Herstellung jeder Schicht verwendeten Lösung hervorgeht, gibt die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren für die verschiedenen Lösungen erforderlichen minimalen Trägertemperaturen an.

Tabelle II

Ati der Schicht	0,01 Mo
AgS	0,01 Mo
	0,01 Mo
PbS	0,01 Mo
	0,01 Mo
CdS	0,01 Mo
	0,01 Mol
ZnS	0.01 Mol
	0,01 Mol
HgS	0,01 Mol
	0,01 Mol
CuS	0,01 Mol
	0,01 Mol
Sb2S3	0,01 Mol
	0,01 Mol
As2S.,	0.01 Mol
	0,01 Mol
Ga2S,	0,01 Mol
	0,01 Mol
In2Se,	0,01 Mol
	0,01 Mol
CoSc2	0.01 Mol
	0,01 Mol
CdSe	0.01 Mol

Zusammensetzung der Lösung Mol Liier

AgNO, 1

N₂H₄CSJ

Pb(oAc),"

N,H₄CS

CdCI,

N₂H₄CS

ZnCI₂ \.

N₁H₄CS

HgCI,

N,H₄CS

CuCI₂ \

N₂H₄CSJ

SbCI., \

N₇H₄CSJ

As, O, \

N₂H₄CS J

Ga(oAc),

N₂H₄CS in 10:1 H₂O-HNO.,

in H₂O

in H₂O

in H,O

in H₂O

in H₂O

in H₂O

in 12 Mol HCI

in H₂O

j in H,O

(CH,),NCSeNH,J
CoCI, . . _n

(CH.,KNCSeNH,J ⁱⁿ -^U Cd(oAc), . ~\
(CH,),NCScNH,j ⁱⁿ ' Minimale Trägertemperatur

während des Aufsprühens

in "C

177 82 188 193 182

182

143, gelb 149, schwarz

138

132, schwarz 205. gelb

77 138 105

Durch die Abweichungen der in der obigen Tabelle für die verschiedenen Halbleiterschichten angegebenen minimalen Trägertemperaturen ist es dem Fachmann möglich, auch für nicht aufgeführte Schichtzusammensetzungen den erforderlichen Temperaturbereich für den Träger abzuschätzen.

Die Aufrechterhaltung der für die Schichtbildungsreaktion erforderlichen Temperatur bereitet jedoch in der Praxis keinerlei Schwierigkeiten, da die Temperatur des Trägers normalerweise über der Minimaltemperatur gehalten wird. Durch die Wärmeleitfähigkeit des Trägers wird jedoch weitgehend die obere Temperaturgrenze, bei der die gerade abgelagerte Schicht zu sublimieren beginnt, bestimmt. In Beispiel I wird beispielsweise der (ilasträger 7 auf einer Temperatur von 280" C gehalten, während ein Träger aus dem viel stärker wärmeleitenden Al,O, nur auf 121"C erwärmt würde. Tür die meisten nach dem eilindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schichten kann die Trägertemperatur während des Beschichtungsvorgangs zwischen 80 und 400° C gehalten werden.

Es sei ferner bemerkt, daß, sofern mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens beschichtete Träger relativ hohen Temperaturen ausgesetzt werden oder die beschichteten Träger einer nachträglichen Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen 480 und 650" C unterzogen werden, was in vielen Fällen sehr zweckmäßig ist, die Träger notwendigerweise aus hitzebeständigem Material bestehen müssen, d. h. aus einem Stoff, der zumindest die nachträgliche Wärmebehandlung ohne Zersetzung oder bemerkenswerte Verformung zu ertragen vermag. Wie bereits erwähnt,

(15 genügen die meisten Arten von Glas, Quarz, Keramik, wie /.. B. AI₂O,, und verwandte Verbindungen, diesen Frfordernissen und bilden ausgezeichnete Träger für nach dem eiiindungsgemäßen Verfahren hergestellte

109 683/27

9 10

Schichten. Außer den vorgenannten Eigenschaften Verfahren hergestellt und einer nachträglichen Wärmemuß der Träger ein guter elektrischer Isolator sein, da behandlung unterzogen wurden, wie in Verbindung bei der Verwendung von mit einer photoleitenden mit F i g. 2 erläutert. Die zur Gewinnung der Kurven Schicht überzogenen Trägern der elektrische Wider- 3 A und 3 B verwendeten Schichten wurden jedoch stand des Trägers zumindest ebenso hoch, Vorzugs- 5 mittels einer neuen Lösung hergestellt. Aus einem weise jedoch höher als der Dunkelwiderstand der Vergleich der Kurven 2 A und 2ß nach Fig. 2 mit darauf abgelagerten photoleitenden Schicht ist. der Kurve 3 A nach F i g. 3 ergibt sich, daß die Wie bereits erwähnt, werden die Vorteile und die Gleichmäßigkeit der spektralen Empfindlichkeit von optischen und elektrischen Eigenschaften der durch Fertigungsserie zu Fertigungsserie (neue Lösung) das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten photo- ίο ausgezeichnet ist.

leitenden Halbleiterschichten in Verbindung mit den Von den vielen Vorteilen und überraschenden F i g. 2 bis 8 beschrieben, was im nachfolgenden Eigenschaften der durch das erfindungsgemäße Vergeschehen soll. fahren hergestellten photoleitenden Schichten ist die F i g. 2 veranschaulicht die Einheitlichkeit und unerwartete, insbesondere vom wirtschaftlichen Ge-Ubereinstimmung von spektralen Empfindlichkeits- 15 Sichtspunkt sehr zu begrüßende Eigenschaft, daß kurven 2 A und 2 B, die von zwei aus der gleichen nämlich die Schichten verschiedener Fertigungsserien Lösungspartie hergestellten photoleitenden CdSe- trotz des einfachen und billigen Herstellungsverfahrens Schichten aufgenommen wurden. Die Schichten wur- jeweils die gleich guten photoelektrischen Eigenden, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf dem Träger schäften besitzen, von besonderer Bedeutung. Einige aufgebracht und dann der gleichen nachträglichen 20 der Charakteristiken, die als Maßstab für die Schicht-Wärmebehandlung von 30 Minuten Dauer bei etwa einheitlichkeit und Gleichmäßigkeit anwendbar sind, 600° C in einer Stickstoffatmosphäre unterworfen. Die sind beispielsweise die spektrale Photoempfindlich-Kurven2/4 und 2ß in F i g. 2 zeigen deutlich eine keit, die spektrale Absorption, der Hell- und Dunkelmaximale spektrale Empfindlichkeit jeweils bei der widerstand, die Ansprech- und Abfallzeit, die Schichtgleichen Wellenlänge, d. h. bei etwa 680 m;a. Die 25 dicke usw.

Kurven 2 A und 2B weisen ferner eine im Gegensatz Im folgenden wird die ausgezeichnete Konstanz des zu bekannten photoempfindlichen einzelnen Kristal- Hell-und Dunkelwiderstandes der erfindungsgemäßen len, Schichten und Pulvern eine gleichmäßige, einheit- Schichten verschiedener Fertigungsserien veranschauliche Charakteristik der spektralen Empfindlichkeit licht.

auf. Es sei bemerkt, daß die spektrale Empfindlichkeit 30 25 einzelne Zellen wurden dadurch hergestellt, daß bei Verringerung der Wellenlänge nur geringfügig von Glasträger durch Aufsprühen eines Teiles von drei ihrem Maximalwert aus geringer wird, was im Gegen- verschiedenen Partien der Aufsprühlösung durch das satz zu den ausgeprägten Spitzen und dem schnellen Verfahren nach Beispiel 1 mit CdSe beschichtet und Abfall der spektralen Empfindlichkeit auf Null bei anschließend bei etwa 600⁰C 30 Minuten lang einer kleineren Wellenlängen bei den bekannten Photo- 35 nachträglichen Wärmebehandlung in einer Stickstoffleitern steht. Bestimmte, nach dem erfindungsgemäßen atmosphäre ausgesetzt wurden. Nach Anbringen geeig-Verfahren hergestellte photoleitende Schichten sind neter Elektroden auf den Schichten (durch Ultraschall somit gegenüber dem vollen sichtbaren Spektrum aufgebrachtes Indium) wurden mittels bekannter Vorempfindlich. Diese Eigenschaft ist insbesondere bei richtungen und Verfahren an jeder Zelle Hell- und Verwendung dieser Schichten auf dem Gebiet der 40 Dunkelwiderstandsmessungen vorgenommen. Photographie von großer Bedeutung. Besonders vorteilhaft lassen sich diese Schichten beispielsweise als Tabelle photoleitende Elemente in Lichtstärkemessern und Durchschnittlicher Hellwiderstand als Steuerorgan für die Blendeneinstellung in söge- der 25 einzelnen CdSe-Zellen... 1,63 χ 10⁴ <> nannten automatischen Kameras verwenden. 45 Durchschnittlicher Dunkelwider-In F i g. 3 ist die Übereinstimmung der spektralen stand der 25 einzelnen CdSe-

Absorptionskurve 3 B und der spektralen Photo- Zellen 6,20 χ 10" Ll

empfindlichkeitskurve 3 A einer photoleitenden CdSe- Abweichungen vom durchschnitt-

Schicht gezeigt. Wie in Verbindung mit F i g. 2 aus- liehen Hellwiderstand ±29%

geführt, fällt die spektrale Photoempfindlichkeit von 5° Abweichungen vom durchschnittbekannten Photoleitern bei Wellenlängen, die kürzer liehen Dunkelwiderstand ± 50%

als die an der Absorptionsgrenze sind, gewöhnlich

sehr rasch ab, und je empfindlicher eine Schicht, desto Es sei bemerkt, daß die vorstehenden prozentualen steller ist der Abfall. Im Gegensatz zu den mit bekann- Abweichungen relativ sehr gering sind, wenn in ten Schichten erzielten Ergebnissen stimmen die 55 Betracht gezogen wird, daß die Abweichungen bezügspektralen Empfindlichkeitskurven von nach den lieh des Widerstandes wie auch anderer Größen der erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schichten durch bekannte Verfahren hergestellten Photoleiter sehr gut mit den spektralen Absorptionskurven dieser in der Größenordnung von 200 bis 400% liegen. Schichten überein und weisen überraschenderweise Wie im vorangegangenen erwähnt, ist die außertrotzdem eine hohe Photoempfindlichkeit auf. Es sei 60 ordentlich schnelle Abfallzeit der nach dem erfindungsbeispielsweise bemerkt, daß, obwohl die auffallenden gemäßen Verfahren hergestellten Schichten noch eine Lichtstrahlen bei einer Wellenlänge von 400 mμ weitere unerwartete Eigenschaft, die ebenfalls bei jeder vollständig absorbiert werden (Kurve 3ß), die spek- Fertigungsserie gleichbleibend gut erzielt wird, trale Empfindlichkeit bei dieser Wellenlänge immer Die folgende Tabelle zeigt die bei erfindungsgemäßen noch über 80% des Maximalwertes beträgt, der bei 65 CdSe-Schichten erzielte Ansprech- und Abfallzeit in einer Wellenlänge von etwa 680 mμ (Kurve 3A) msek im Vergleich zu den Werten, wie sie bei handelsauftritt. Die Kurven 3 A und 3ß wurden mit Schichten üblichen CdSe-Photoleitern von guter Qualität erhalerzielt, die nach dem im Beispiel I beschriebenen ten werden. Die Photoleiter wurden alle mit einer mit

einem Strom von 2 mA betriebenen Neonlichtquelle bestrahlt und auf einer Spannungsdifferenz von 45 V gehalten.

Tabelle IV

Muster	Anstiegszeit bis 90% msek	Abfallzeit bis 10% msek
Handelsüblicher Photoleiter A Handelsüblicher Photoleiter B Al B7 A7 A9 X5 X6 X9	4,0 3,2 '1,5 3,0 2,2 2,0 1,9 2,4 2,5	5,00 3,50 0,25 0,40 0,30 0,40 0,28 0,26 0,32

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß, obwohl die Anstiegszeit bis 90% des Glejchgewichtswertes für die handelsüblichen Muster den Anstiegszeiten der erfindungsgemäßen Schichten etwa gleich ist, die Abfallzeit der letzteren bis zu 10% des Gleichgewichtswertes jedoch mindestens lOmal kürzer als die Abfallzeit der ersten ist. Dieser Vorteil, ist für die meisten Anwendungsgebiete von großer Bedeutung, so beispielsweise für eine schnelle Zähloperation, in der ein auf eine photoleitende Schicht.-gerichteter Lichtstrahl durch eine Reihe dicht aufeinanderfolgender lichtundurchlässiger Gegenstände unterbrochen wird. Es liegt auf der Hand, daß, je kürzer die Abfallzeit ist, eine desto größere Anzahl von Zählungen pro Minute durch eine photoleitende Schicht und die dazugehörige Schaltungsanordnung durchführbar ist.

F i g. 4 zeigt die spektrale Absorption einer Cadmiumsulfidschicht (Kurve 4A) und einer Cadmiumselenidschicht (Kurve 4B). Beide Schichten wurden nach dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Kurve 4 A zeigt an, daß die Spektralabsorption der CdS-Schichten von der Absorption Null, bei etwa 560 ηΐμ steil auf eine 100%ige Absorption bei etwa 425 πΐμ ansteigt, während die Kurve 4B für die CdSe-Schicht eine Absorption von etwa Null bei 800 mμ und eine 100%ige Absorption bei etwa 600 ΐημ veranschaulicht.

F i g. 5 gibt einen Vergleich zwischen der spektralen Photoempfindlichkeit von CdS- und CdSe-Photoleiterschichten nach der Erfindung mit handelsüblichen CdS- und CdSe-Schichten. Die Kurven SA und 5 C veranschaulichen die typische, eine starke Spitze aufweisende Photoempfindlichkeit, die für die meisten im Handel erhältlichen Photoleiter charakteristisch ist. Im scharfen Gegensatz hierzu veranschaulichen die Kurven 5ß und 5D die mittels der erfindungsgemäßen photoleitenden Schichten erzielten, flachen, ausgeglichenen spektralen Photoempfindlichkeitskurven. Die Kurven SB und SD zeigen ebenso wie die Kurven 2A und IB der Fig. 2 deutlich, wie die spektrale Photoempfindlichkeit mit dem Abnehmen der Wellenlänge des auffallenden Lichtes nur' leicht abnimmt. Dies bedeutet, daß diese Schichten gegenüber einer Strahlung mit äußerst kurzen Wellenlängen

(z. B. im ultravioletten Bereich) fast genauso empfindlich sind wie für die die maximale Empfindlichkeit bewirkende Wellenlänge. Andererseits sind im Handel erhältliche Photoleiter, wie beispielsweise die durch die Kurven SA und 5 C dargestellten, nur innerhalb eines sehr schmalen Wellenlängenbereichs photoempfindlich.

. In F i g. 6 sind mehrere Kurven gezeigt, die die bei einem mit mehreren Schichten verschiedener halbleitender Verbindungen beschichteten Träger auftretende Änderung der spektralen übertragung veranschaulichen. Bei einem solchen mehrfach beschichteten Träger wird jede Schicht durch Aufsprühen einer Lösung der gewünschten Verbindung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren einzeln aufgebracht. Bei der Herstellung der Schichten gemäß der Kurven 6 A, 6B, 6 C und 6D wird nach dem im Beispiel I allgemein beschriebenen Verfahren vorgegangen mit der Ausnahme, daß mehrere Schichten nacheinander durch Aufsprühen der gewünschten Lösung zunächst auf einen durchsichtigen, erwärmten Träger und dann auf die vorher abgelagerte Schicht aufgebracht werden. So wird beispielsweise die der Kurve 6 A entsprechende Schicht durch Besprühen einer Glasplatte, die auf einer Temperatur von etwa 316°C gehalten wird, mit 1000 ecm einer 0,01 Mol ZnCl₂ und 0,01 Mol Thioharnstoff enthaltenden wäßrigen Lösung hergestellt. Die der Kurve 6ß entsprechende Schicht wird durch Aufsprühen von 1000 ecm einer 0,01 Mol ZnCl₂ und 0,01 Mol N,N-Dimethylselenharnstoff enthaltenden wäßrigen Lösung auf die zuerst abgelagerte ZnS-Schicht hergestellt, die in Verbindung mit.dem Träger während dieses zweiten Sprühvorganges ebenfalls auf einer Temperatur von 316°C gehalten wird. Die den Kurven 6C und 6D entsprechenden nachfolgenden Schichten werden in entsprechender Weise abgelagert.

Aus der Darstellung der Kurven ist ersichtlich, daß verschiedene Kombinationen photoleitender Schichten verschiedene Lichtwellenlängen absorbieren. So zeigt beispielsweise die Kurve 6C, daß Mehrfachschichten aus ZnS, ZnSe und CdS praktisch sämtliches Licht mit Wellenlängen kürzer als 500 ηΐμ absorbieren. Somit ist es durch Ablagerung von Mehrfachschichten auf geeigneten Trägern mittels des leistungsfähigen und einfachen Verfahrens nach der Erfindung möglich, Lichtfilter mit den gewünschten Absorptionseigenschaften herzustellen. Die Kurve 6D wurde mit einer Schichtkombination aus ZnS, ZnSe, CdS und CdSe erzielt.

F i g. 7 veranschaulicht die vielseitige und einfache Art, mit der den erfindungsgemäßen Photoleiterschichten beliebige Photoempfindlichkeitseigenschaften verliehen werden können. Die spektrale Empfindlichkeitskurven 7/1, IB und 7 C wurden durch verschiedene Wärmebehandlung einer Doppelschicht aus CdS und CdSe erhalten. Die beiden Schichten werden wie folgt auf dem Träger abgelagert:

B e i s ρ i e 1 11

Drei Glasträger (2,5 χ 7,5 χ 0,15 cm) werden auf eine Temperatur von 288° C gebracht und auf dieser gehalten. Die Schicht nach Kurve IA wird dadurch hergestellt, daß zuerst in der in Beispiel I beschriebenen Weise 500 ecm einer O.Ol-Mol/Liter-CdSe-Schichtbildungslösung und danach 100 ecm einer 0,01-Mol/ Liter-CdS-Schichtbildungslösung auf einen der erwärmten Glasträger aufgesprüht werden. Die löslichen

Salze dieser Lösungen wurden bereits genannt. In gleicher Weise werden die Schichten nach den Kurven 7ß und 7 C durch Aufsprühen von jeweils 500 ecm einer O^l-Mol/Liter-CdSe-Schichtbildungslösung und 250 ecm einer O.Ol-Mol/Liter-CdS-Schichtbildungslösung bzw. 500 ecm einer 0,01-Mol/Liter-CdSe-Schichtbildungslösung und 500 ecm einer 0,01-Mol/ Liter-CdS-Schichtbildungslösung auf die anderen beiden erwärmten Glasträger hergestellt. Die drei beschichteten Träger werden anschließend 15 Minuten lang bei 480⁰C einer Wärmebehandlung unterzogen, wodurch die Elemente in jeder Schicht zu einem zusammenhängenden Ganzen diffundieren. Es sei bemerkt, daß die Wärmebehandlung für alle drei Schichten die gleiche ist. Somit liegt die Ursache für den Unterschied der spektralen Empfindlichkeit zwischen der Kurve TA mit der maximalen Empfindlichkeit bei 550 ηΐμ und der Kurve 7 C mit der maximalen Empfindlichkeit bei 640 πΐμ darin, daß die relativen Mengen der die übereinanderliegenden Schichten bildenden photoempfindlichen Verbindungen variieren, d. h., in der Doppelschicht nach Kurve TA ist das Verhältnis von CdSe zu CdS, basierend auf der Menge der aufgesprühten Lösung, 5:1, für die Kurve 75 2:1 und für die Kurve 7 C 1 : 1.

Wahlweise kann die gleiche Wirkung auch dadurch erzielt werden, daß gleichartige, d. h. aus gleichen Mengen jeder photoempfindlichen Verbindung zusammengesetzte Doppelschichten verschieden lange der gleichen Wärmebehandlungstemperatur (480^cC) ausgesetzt werden. Dieses Verfahren wird im nachstehenden Beispiel erläutert.

Beispiel III

Drei Glasträger werden auf eine Temperatur von 288'¹C erhitzt und auf dieser gehalten und dann in der im Beispiel I beschriebenen Weise mit 500 ecm einer O.Ol-Mol/Liter-CdS-Schichtbildungslösung und anschließend mit 500 ecm einer 0,01-Mol/Liter-CdSe-Schichtbildungslösung besprüht, wodurch Glasträger erhalten werden, die mit aufeinanderliegenden Schichten aus CdS und CdSe überzogen sind. Die Kurve TA wird bei einer solchen Schicht durch eine 10 Minuten, die Kurve 7 B durch eine 20 Minuten und die Kurve 7 C durch eine 40 M inuten dauernde nachträgliche Wärmebehandlung bei 480" C erzielt.

Die Kurven SA, 8 B, 8 C und SD der F i g. 8 zeigen die Wirkung einer kontrollierten Dotierung einer Photoleiterschicht. Diese Dotierung kann entweder durch Zusetzen von Donator- oder Akzeptordotierungsstoffen oder beiden zu einem Halbleiterstoff erfolgen. Als Donatordotierungsstoffe dienen Elemente aus den auf der rechten Seite des Periodischen Systems liegenden Gruppen, normalerweise aus der unmittelbar rechts neben den die Schicht bildenden Elementen liegenden Gruppe, d.h.. Elemente der Gruppen III und VII des Periodischen Systems wirken bei Einlagerung in beliebige photoleitende Halbleiterschichten aus den Gruppen II bzw. VI, beispielsweise bei CdSe-, ZnTe-Schichten usw. als Donatoren. Andererseits werden Akzeptordotierungsstoffe aus den Gruppen des Periodischen Systems entnommen, die links von den die Schicht bildenden Elementen liegen. Die durch Einlagerung von elementaren Dotierungsstoffen in I lalbleitern und Photoleitern zu erwartenden Wirkungen sind für verschiedene Kombinationen von Elementen bekannt. Jedoch für den weitaus größten Teil der Kombinationen ist die Technik noch nicht so

weit fortgeschritten, um die Wirkungen mit Sicherheit voraussagen zu können.

Im allgemeinen wurde erkannt, daß eine oder mehrere der nachfolgend aufgezählten Wirkungen sich aus dem Zusatz von Dotierungsstoffen zu einem Photoleiter ergeben:

1. Änderung der Ansprechgeschwindigkeit,

2. Verbreiterung des Bereiches der spektralen
Empfindlichkeit,

3. Änderung der Leitfähigkeit,

4. Änderung der Photoempfindlichkeit.

Ferner kann allgemein gesagt werden, daß Donatordotierungsstoffe, wenn sie einem Material des n-Typs zugesetzt werden, die Leitfähigkeit erhöhen, während sie bei Zusatz zu einem Material des p-Typs diese herabsetzen. Umgekehrt erhöhen einem Material des p-Typs zugesetzte Akzeptordotierungsstoffe die Leitfähigkeit, während einem Material des η-Typs zugesetzte Akzeptordotierungsstoffe die Leitfähigkeit verringern.

Durch die in F i g. 8 dargestellten Kurven soll die Vielseitigkeit, Zweckmäßigkeit und Einfachheit der kontrollierten Dotierung der photoleitenden Schichten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgezeigt werden, wogegen bisher in der Industrie komplizierte und teure Diffusionsverfahren angewandt wurden. Diffusionsverfahren zur Dotierung leitender Stoffe, wobei die Diffusion im festen oder im dampfförmigen Zustand erfolgen kann, sind in der Technik bekannt, doch haben sie sich als sehr schwer kontrollierbar und kostspielig erwiesen, machen empfindliche Geräte erforderlich und liefern trotzdem unzureichende Ergebnisse. Alle diese Nachteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen beseitigt. Aus der F i g. 8 geht deutlich hervor, daß durch eine jeweils stärkere Dotierung mehrerer CdS-Photoleiterschichten mit Cu-Akzeptoren das Maximum der spektralen Empfindlichkeit in den Bereich größerer Wellenlängen verschoben wird. Im allgemeinen haben Cu- und Ag-Dotierungsstoffe den größten Einfluß auf eine Verschiebung der maximalen spektralen Empfindlichkeit. Durch Zusatz anderer Elemente, beispielsweise Mn, Co, Ni und Zn, zu den Schichten als Dotierungsstoffe lassen sich andere Wirkungen erzielen. Die den Kurven SA, SB, SC und 8D entsprechenden Schichten wurden wie folgt hergestellt:

Beispiel IV

Vier getrennte Glasplatten wurden mittels des Verfahrens nach Beispiel I mit jeweils 400 ecm einer 0,01 Mol/Liter CdCl_? und 0,01 Mol/Liter Thioharnstoff enthaltenden Lösung beschichtet.

Zur Herstellung der der Kurve SA entsprechenden Schicht wurden 400 ecm dieser Lösung ohne Dotierung auf einen auf einer Temperatur von 280" C gehaltenen Glasträger aufgesprüht.

Zur Herstellung der der Kurve 8ß entsprechenden Schicht wurden vor dem Aufsprühen der Cadmium

<>° enthaltenden Lösung 10 ecm Cu⁺⁺ von 0,0001 Mol zugesetzt. In gleicher Weise wurden 10 ecm von 0,001 MoICu^{+ +} und lOccmCu^{+ +} νοηΟ,ΟΙ MoICu⁺⁺ den den Schichten der Kurven 8C bzw. SD entsprechenden Lösungen zugesetzt. Sämtliche vier durch

^ft5 Aufsprühen der im vorangegangenen beschriebenen lösungen erzeugten Schichten wurden dann 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 537 (einer Wärmebehandlung unterzogen.

Das in Verbindung mit F i g. 8 und Beispiel IV beschriebene gleiche allgemeine Verfahren eignet sich gut zum Aufbringen von Photolumineszenzbeschichtungen, beispielsweise von Kathodenlumineszenzschichten. In diesem Zusammenhang ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft, da es sich zum Beschichten großer Flächen, beispielsweise von Fernsehschirmen und Schirmen anderer Kathodenstrahlröhren u. dgl. ohne Schwierigkeit oder zusätzliche Geräte eignet.

Beispiel V

Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich Schichten, die Donator- und Akzeptorverunreinigungen enthalten, wie beispielsweise eine ZnCdS : Ag, Cl-Schicht, ohne weiteres herstellen.

Ein orangefarbener Photolumineszenzschirm mit durchsichtigem Glasträger wurde mit folgender Lösung in der in dem Verfahren der Beispiele I und IV allgemein beschriebenen Weise hergestellt:

20 ecm einer wäßrigen 1-Mol/Liter-Zn⁺⁺-

Lösung,
13,3 ecm einer wäßrigen 1-Mol/Liter-Cd⁺⁺-

Lösung,
2 ecm einer wäßrigen O,01-Mol/Liter-Ag^{+ +}-

Lösung,
66 ecm einer wäßrigen 1-Mol/Liter-Thioharn-

stofflösung,
H₂O zur Herstellung von 500 ecm Lösung.

Diese Lösung wird mit einer Ausströmmenge von 200 cdn/h auf einen auf einer Temperatur von 205 bis 232° C gehaltenen Glasträger aufgesprüht. Falls erwünscht, wird der auf diese Weise beschichtete Träger bei einer unter seinem Verformungspunkt liegenden Temperatur einer nachträglichen Wärmebehandlung unterzogen, um dadurch die Helligkeit und Haftfestigkeit der Schicht auf dem Träger zu erhöhen und die homogene Verteilung der Verunreinigungen innerhalb des Körpers der Zn: CdS-Kristallstruktur zu fördern.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer photoempfindlichen Halbleiterschicht auf einem wärmebeständigen, nichtleitenden Träger, dadurch gekennzeichnet, daß eine alle zur Bildung der gewünschten Halbleiterschicht erforderlichen Elemente enthaltende Lösung in an sich bekannter Weise unter normalen atmosphärischen Bedingungen auf den gleichmäßig erwärmten Träger aufgesprüht wird, wobei die genannten Elemente in Form solcher anorganischer Salze und/oder organischer Verbindungen oder Mischungen in der Lösung enthalten sind, die bei der Temperatur des erwärmten Trägers zur Bildung einer fest auf dem Träger haftenden, trockenen, kristallinischen Halbleiterschicht nur miteinander und nicht mit den Bestandteilen der Luft und des Trägers reagieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die Schwefel und/oder Selen zusammen mit mindestens einem der Elemente Cadmium, Kupfer, Silber, Zink, Indium, Gallium, Samarium, Blei Arsen und Kobalt enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß weitere Lösungen von Verbindungen, die Elemente aus den vorgenannten Gruppen, jedoch in anderen Kombinationen enthalten, auf eine erste Schicht unter den atmosphärischen Bedingungen der Umgebung und unter Beibehaltung der Anfangstemperatur des Trägers aufgesprüht werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die aus Cadmiumacetat und Thioharnstoff in Wasser besteht, wobei die Konzentration beider Verbindungen zwischen 0,001 bis 0,1 Mol/Li^er eingestellt wird und die Temperatur des Trägers auf etwa 290° C gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennz6ichnet, daß an Stelle des Thioharnstoffs N,N-Dimethylselenharnstoff verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der genannten Lösung eine kleine Menge bestimmter Dotierungsstoffe in Form ihrer löslichen Verbindungen zugesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die auf dem genannten Träger abgelagerte Einzel- oder Mehrfachschicht etwa 15 bis 40 Minuten lang bei einer Temperatur zwischen 480 und 650° C in einer sauerstofffreien Atmosphäre einer Wärmebehandlung unterzogen wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen 109 683/27