DE2500398A1 - Verfahren zum ueberziehen eines auf einem fluessigkeitsbad schwimmenden glasbandes - Google Patents

Verfahren zum ueberziehen eines auf einem fluessigkeitsbad schwimmenden glasbandes

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Description

31552
D. Ho BALDWIN COMPANY
Cincinnati, Ohio (V. St. A.)
Verfahren zum Überziehen eines auf einem Flüssigkeitsbad schwimmenden Glasbandes
Beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 820 84l (Carlson) aus dem Jahre 195& sind cadmxumsulfidhaltxge Sonnenzellen bekannt. Bei der Herstellung dieser Zellen wird im Vakuum in Form einer dünnen, mikrokristallinen Schicht auf Nesaglas aufgedampft und wird dann auf der CdS-Schicht eine weitere Schicht aus einem Material gebildet, das einwertige Kationen eines aus der Gruppe Ib des Periodensystems ausgewählten Metalls enthält. Vorzugsweise wird für diesen Zweck Kupfer(I)-sulfid (Cu S) verwendet. Gemäß der am 3· November 1972 eingereichten USA-Patentanmeldung Serial No. 303 365 der Erfinder werden zur Herstellung von CdS-CUpS-Photoelementen oder -Soiinenzellen geeignete Lösungen in zerstäubter Form auf übliches Nesaglas gesprüht· Für dieses Verfahren wird wesentlich weniger Zeit benötigt als zur Vakuumaufdämpfung und es führt außerdem zu Zellen, die in verschiedener Hinsicht vorteilhafter sind«.
Wenn Sonnenzellen zur Erzeugung großer Energien verwendet werden sollen, braucht man Zellen in einem Flächenausmaß von Quadratkilometern. Ferner müssen die Kosten
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der Herstellung von Zellen in großen Flächenausmaßen vergleichbar sein mit den Kosten der Energieerzeugung mit üblichen Systemen, insbesondere der Kosten der Herstellung eines üblichen Systems, das zum Erzeugen derselben Leistung geeignet ist. Die Wirtschaftlichkeit eines großen Sonnenzellensystems ist daher beträchtlich von dem Wirkungsgrad der Zellen abhängig, d. ho, dem Verhältnis der elektrischen Ausgangsleistung zu der aufgenommenen Sonnenenergieleistung. Dieser Wirkungsgrad ist eine Funktion des Flächenwiderstandes des die negative Elektrode der Sonnenzellen bildenden Nesaglases in Ohm pro Quadrat und seiner Durchlässigkeit für die Sonnenenergie. Es besteht daher ein Bedürfnis, auf dem Glas Schichten zu bilden, deren Flächenwiderstand sehr niedrig ist, viel niedriger als der des gewöhnlichen Nesaglases oder als der der bekannten Schichten, und deren Durchlässigkeit für die meisten Komponenten der Strahlungsenergie der Sonne hoch ist« Wir haben auf Glas derartige dünne Schichten, beispielsweise aus SnO , erzeugt, deren Flächenwiderstand etwa IQ Ohm pro Quadrat beträgt ο Wenn die CdS-Schichten ziemlich hohe Flächenwiderstände
3 5 haben, beispielsweise im Bereich von 10 - 10 Ohm-cm, und wenn die SnO - und die CdS-Schicht nicht trübe, sondem durchsichtig und klar sind, kann man Zellen mit einem Wirkungsgrad von 5 % erhalten und werden Werte bis zu 8 % möglich· Ausgangsspannungen von etwa 4θΟ mV werden regelmäßig erhalten. In dem interessierenden Spektralbereich beträgt die Durchlässigkeit des SnO für Strahlung 92 %
Ji
und die der Kombination Glas-SnO 78 %,
Ji
Bei der Herstellung von Einrichtungen mit hohem Wirkungsgrad kommt es nicht nur auf die Herstellung von SnO -Überzügen mit einem hohen Flächenwiderstand an. Dies
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kann, man auch mit Hilfe von dicken Überzügen aus SnO erreichen, doch wird dadurch die Lichtdurchlässigkeit beeinträchtigt. Eine Erhöhung des Flächenwiderstandes geht auf Kosten der Durchlässigkeit für die gewünschten Strahlungsfrequenzen und umgekehrt. Ferner ist eine Diskriminierung gegenüber Infrarotstrahlen vorhanden.
Ein weiteres Problem betrifft die Herstellung der Ausgangselektroden. Wenn man auf die Cu S-Schicht eine Kupferschicht aufträgt, bewirkt deren niedriger Widerstand, daß der hohe Widerstand des Cu S keine Bedeutung mehr hat. Wir haben gefunden, daß eine nachstehend beschriebene Einführung von Sauerstoff in die Cu S-Schicht vorteilhaft ist. Zu diesem Zweck kann man eine Cu S-Schicht bis zu der geforderten Dicke aufsprühen und kann man dann das Sprühen unter Zusatz von Sauerstoff fortsetzen, wobei über der Cu_S-Schicht eine weitere Schicht aus CuSO. gebildet wird, die eine Verunreinigung der CUgS-Schicht aus der Atmosphäre verhindert und die ihrerseits durch eine darüberliegende Schicht aus Kupfer geschützt werden kann.
Man nimmt an, daß auf diese Weise eine Ausgangsleistung
ι 49 400 kW pro km
von 5 % erzeugt werden kann.
von bis zu 49 400 kW pro km der Zellen bei einem Wirkungsgrad
Es bleibt noch das Problem der Herstellung von Zellen in dem erforderlichen Flächenausmaß mit angemessenen. Kosten und in einer angemessenen Zeit. Erfindungsgemäß werden Zrur kontinuierlichen Herstellung von Flachglas dienende Einrichtungen,
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in denen das Flachglas auf einer Metallschmelze schwimmt (Floatglas), derart abgeändert, daß sie zum Auftragen der erforderlichen Überzüge, die aus SnO , CdS und Cu S bestehen, auf dem Flachglas während seiner Herstellung geeignet sind. Dieses Auftragen kann beispielsweise durch Aufsprühen erfolgen. Das fertig überzogene Glas kann dann zu Platten in einer Größe von vielleicht 122 χ 2^4 cm zerschnitten werden, die mit Elektroden versehen, an eine Einbaustelle versandt und dort montiert und mit einem System zur Abgabe und Speicherung von Energie verbunden werden.
Diese Arbeitsweise führt zu dem wichtigen Vorteil, daß die Glasscheibe sich bei ihrer Herstellung auf einer höheren Temperatur befindet als in irgendeinem Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens und daß die Schritte des Verfahrens mit fortschreitend abnehmenden Temperaturen durchgeführt werden können. Daher ist in dem erfxndungsgemaßen Verfahren während der Beschichtung nur eine minimale Wärmezufuhr erforderlich. Die Wannen und Öfen für die Metallschmelze müssen auf den für das Verfahren erforderlichen Temperaturen gehalten werden, aber es braucht dem Glas selbst keine Wärme zugeführt zu werden, sondern das Glas gibt Wärme an das Schmelzbad ab. Dies führt zu einer großen Energieeinsparung gegenüber Verfahren, in denen kalte Glasscheiben erhitzt und dann überzogen werden. Ferner kann das Verfahren in viel kürzerer Zeit durchgeführt werden als ein Verfahren, in dem zunächst kalte Glasscheiben auf die für das Überziehen mit SnO im ersten Schritt der Herstellung von großen Sonnenzellen erforderliche Temperatur erhitzt werden.
Die Kosten eines thermischen Kraftwerks betragen mindestens 250 U. S. Dollar pro Kilowatt. Die Kosten einer nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestellten Sonnenzellenanlage zur Erzeugung einer äquivalenten durchschnittlichen Leistung dürften etwa ebenso hoch sein. In dieser
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Schätzung sind die für die Energiespeicherung erforderlichen Kosten nicht inbegriffen.
Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäße Zelle frei ist von verschiedenen Nachteilen der Carlson-Zelleo Beispielsweise hat es den Anschein, daß die Carlson-Zelle mit im Vakuum aufgedampften Schichten durch Infrarotenergie geschädigt wird. Unsere Zellen mit aufgesprühten, widerstandsarmen SnO -Überzügen sind der Strahlung durch die Glasfläche hin-
durch ausgesetzt, und es hat sich gezeigt, daß das widerstandsarme SnO gegenüber Infrarotenergie diskriminiert, d. h. für Wellenlängen über 1,5 um wesentlich weniger durchlässig ist, während der Überzug, für höhere als die Infrarotfrequenzen sehr durchlässig ist.
Die Erfindung schafft somit ein System zum Erzeugen von großflächigen Sonnenzellen in einem kontinuierlichen Verfahren in einer abgeänderten Floatglasanlage , in dem in einem ersten Badbehälter Flachglas in Form eines kontinuierlichen Bandes auf einem Schmelzbad schwimmend erzeugt und in darauffolgenden Badbehältern das auf einem Schmelzbad schwimmende Flachglas mit den zur Herstellung von Sonnenzellen erforderli-' chen Materialschichten überzogen wird, wobei die darauffolgenden Badbehälter auf geeigneten Temperaturen gehalten werden und jeder Badbehälter auf einer niedrigeren Temperatur gehalten wird als der ihm in dem Verfahren vorhergehende Badbehältero
Die Erfindung schafft zur technischen Herstellung von Sonnenzellen mit niedrigen Kosten ein kontinuierliches Verfahren, in dem Floatglas hergestellt und danach nacheinander mit Zinnoxid, Cadmiumsulfid und Kupfersulfid überzogen
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wird, wobei das Glas/ in jedem Schritt des Verfahrens auf einer Schmelze in einem Badbehälter schwimmt, der in einem auf der erforderlichen Temperatur befindlichen Ofen angeordnet ist. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden zur Bildung der Überzüge Materialien aufgetragen, die bei ihrer Berührung mit heißen Flächen die Überzüge bilden. Dabei werden diese Materialien in so kleinen Mengen pro Zeiteinheit und beim Aufsprühen in so einheitlichen Tröpfchen aufgetragen, daß (1) das Floatglas infolge der hohen Wärmeleitfähigkeit der Schmelze auf einer einheitlichen Temperatur bleiben und diese Temperatur halten kann, obwohl dem Glas durch die Verdampfung von Flüssigkeiten und/oder die Bildung von kristallinen Schichten Wärme entzogen wird, und daß (2) an der Oberfläche des Flachglases im wesentlichen keine Temperaturgradienten auftreten«
In den Zeichnungen zeigt
Fig. 1 schaubildlich eine erfindungsgemäß hergestellte Platte,
Fig. 1 b in größerem Maßstab einen Teil der Platte gemäß Fig. 1 a mit Einzelheiten,
Figo 1 c im Querschnitt eine Sonnenzelle nach einer Ausführungsform der Erfindung,
Fig. 2 in einer Seitenansicht eine Anlage zur Herstellung von Floatglas,
Fig. 3 in einer Seitenansicht eine zur Herstellung von Floatglas dienende Anlage·, die für die kontinuierliche. Herstellung von Sonnenzellen abgeändert worden ist,
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Figo 4 im Schnitt eine Variante der Zelle gemäß Figo Ic,
Fig. 5 eine Mikroaufnahme einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, dünnen Schicht aus polykristallinem CdS und
Fig. 6 in einer Seitenansicht eine Versuchsanlage für die kontinuierliche Herstellung von Sonnenzellen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
In Fig. 1 a ist mit 10 eine 3j2 mm dicke Scheibe aus doppeltdickem Fensterglas bezeichnet. Diese Scheibe dient als Substrat für die Massenproduktion von großflächigen Sonnenzellen gemäß der Erfindung. Mit 11 sind auf dem Substrat befindliche Überzüge bezeichnet, die einen photovoltaischen HeteroÜbergang bilden, sowie positive Elektroden. Mit 10 und 12 sind negative Elektroden bezeichnet. In Figo 1 b ist der in Fig. 1 a von einem Kreis umgebene Teil vergrößert dargestellt. Dabei ist in Fig. 1 b mit 10 wieder das Fensterglassubstrat bezeichnet, auf das eine aus SnO bestehende Schicht 14 aufgetragen worden ist, die eine negative Elektrode für das gesamte Substrat 10 bildet. Mit χ ist angegeben, daß die Zusammensetzung nicht genau bekannt ist. Auf der Schicht Ik befindet sich eine etwa 2 um dicke Schicht 15 aus kristallinem CdS. Auf der Schicht 15 befindet sich eine Schicht l6 aus Cu S, das nach geeigneter Warmebehandlung mit dem CdS einen HeteroÜbergang bildet· Auf der Schicht aus Cu0S befindet sich eine Kupferschicht 17, die eine positive Elektrode bildet. Man kann die Schichten 15, 16, 17 an in Abständen voneinander angeordneten Stellen bis zu der SnO Schicht Ik wegätzen, so daß Kanäle gebildet werden, in die zur
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Bildung von negativen Elektroden, die das SnO an mehreren
Jt
Stellen berühren, Leiter 18 eingebracht werden können, die aus Inconel oder Chrom bestehen und mit Auflagen 19 aus Aluminium versehen sind. Fig. 1 b zeigt ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäß hergestellten Sonnenzelle. Eine andere Ausführungsform der Zelle ist in der am 3· November 1972 unter der Bezeichnung Photovoltaic Cell eingereichten USA-Patentanmeldung Serial No. 303 3&5 beschrieben. Gemäß der genannten Anmeldung wird derselbe HeteroÜbergang verwendet wie gemäß der vorliegenden Erfindung, doch wird als Ausgangsmaterial eine bereits mit SnO überzogene Fensterglasscheibe benutzt. Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Sonnenzellen geht von den Rohstoffen für die Glaserzeugung aus. Aus diesen Rohstoffen wird das Glas in Form eines etwa 305 cm breiten, ununterbrochenen Bandes erzeugt·
Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Erzeugung von großflächigen Sperrschichtphotozellen, die so billig sind, daß sie mit thermischen Kraftwerken konkurrieren können, und mit denen Flächen im Ausmaß von zahlreichen Quadratkilometern bedeckt werden können, ferner in der Schaffung eines zweckmäßigen Verfahrens zur Herstellung derartiger Zellen in einem großen Flächenausmaß pro Zeiteinheit.
Zur Herstellung der Platten mit genügend niedrigen Kosten muß die Herstellung in sehr großem Maßstab erfolgen. Zur Herstellung von Glasscheiben stellt man gewöhnlich nach dem in Fig. 2 erläuterten Floatglasverfahren ein ununterbrochenes Glasband her. Zu diesem Zweck werden die Rohstoffe 20 kontinuierlich einem Ofen 21 zugeführt und darin geschmolzen. Die Schmelze wird auf ein Bad 22 aus geschmolzenem Zinn gegossen. Durch Steuerung der pro Zeiteinheit zugeführten Mengen der
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Rohstoffe und der Geschwindigkeit des auf dem Schmelzbad schwimmenden Glasbandes kann die Dicke desselben bis auf + o,o5 mm genau gesteuert werden» Von dem Bad 22 aus schmelzflüssigem Zinn wird das Glasband in einer Breite von 305 cm in einen Kühl- oder Entspannungsofen 23 gefördert, in diesem allmählich abgekühlt und dann automatisch in Scheiben zerschnitten. Eine derartige Anlage kann eine Jahresleistung von beispielsweise 18,5 Millio-
nen m pro Jahr haben. Kürzlich wurde eine derartige Anlage mit zwei Fertigungsstraßen der vorstehend beschriebenen Art hergestellt, die eine projektierte Jahreslei-
stung von 37 Millionen m hat· Diese Anlage kostet 50 Millionen USA-Dollar. Erfindungsgemäß wird eine Anlage dieser Art und dieser Größe für die Herstellung von Sonnenzellen eingerichtet.
Erfindungsgemäß werden zwischen dem aus Zinn bestehenden Schmelzbad der bekannten Anlage und dem Kühlofen drei oder mehrere mit schmelzflüssigem Metall gefüllte Kammern vorgesehen, die mit Verschlüssen versehen sein können, um zu gewährleisten, daß die Oberfläche des Flachglases in derselben Ebene liegt wie die Oberfläche der Metallschmelze· In der ersten dieser Kammern, die mit 25 bezeichnet ist, wird zur Bildung einer Widerstandsarmen, durchsichtigen leitenden SnO -Schicht eine Lösung von SnCl2, Reaktionspartnern und Störstoffen auf das Flachglas aufgesprühte In dieser Kammer muß die Oberfläche des Glases auf derselben Temperatur gehalten werden wie das Zinn, obwohl das Glas durch das auftreffende Sprühgut kurzzeitig abgekühlt wird» In der zweiten Kammer 26 wird ein CdS-FiIm aufgesprüht· In der auf einer viel niedrigeren Temperatur befindlichen, dritten Kammer 27 der Kühlstrecke wird eine Cu S-Schicht aufgesprüht· Nach weiterer Abkühlung wird das Glas mit
einer Schneideinrichtung 28 automatisch in Scheiben zerschnitten. Diese Scheiben werden dann durch ein geeignetes Sieb hindurch mit Deckmittel besprüht, wobei die für Kanäle bestimmten Flächen beispielsweise in dem in Fig. 1 b gezeigten Muster, freibleiben„ Diese Flachen werden dann in der Station 31 ausgeätzt. In den durch das Ätzen gebildeten Kanälen 32 werden nach dem in der Station 33 erfolgenden Waschen zur Bildung der negativen Elektrode Inconel oder Chrom in dem erforderlichen Muster auf das freiliegende Glas und danach Aluminium aufgedampfte Zur Bildung der positiven Elektrode wird auf die nicht in der Station Jl weggeätzten Teile der Cu0S-Schicht Kupfer aufgedampft. Danach wird die ganze Platte langsam auf ;2βθ C erhitzt und dann langsam abgekühlte Nach dem Abkühlen kann die Platte in ein Makrosystem eingebaut werden, das aus derartigen Platten in einem Ausmaß von Quadratkilometern besteht und in dem die Platten untereinander und mit einer geeigneten Energieübertragungssystem verbunden sindo
Man kann auch, wie in der USA-Patentanmeldung Serial No. 303 365, aufgedampftes Zink als negative Elektrode verwenden. Nach dem Erhitzen diffundiert das Zink durch die Sperrschicht zwischen dem Cu und dem CdS und gelangt so mit der CdS-Schicht in Berührung« In einer weiteren Ausführungsform werden keine die CdS-Schicht durchsetzenden Kanäle ausgeätzt, sondern werden Zink und danach Cu durch eine Maske hindurch auf die CdS-Schicht aufgedampft»
Beim Aufsprühen aufeinanderfolgender Überzüge zur Herstellung von Sonnenzellen gemäß der Erfindung benötigt man zum Überziehen der erforderlichen großen Flächen viel weniger Zeit, so daß ein kontinuierliches Verfahren möglich wird. Die Herstellung von Zellen durch Vakuumaufdampfen der zur Bildung eines großen Heteroüberganges erforderlichen Materialien dauert so lange und ist so
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teuer, daß eine Massenfertigung nicht möglich ist· Ferner sind die aufgesprühten Überzüge den aufgedampften in vielen Punkten überlegen.
Es ist gelungen, beim Aufsprühen von dünnen Schichten genügend große Kristallite zu züchten, die in der zu dem Substrat parallelen Richtung eine Abmessung von 2-12 tun haben (siehe Fig» 6). Die beim Aufdampfen erhaltenen Kristallite haben dagegen im allgemeinen in derselben Richtung eine Abmessung von nur 0,1 um oder weniger. Die dünnen Schichten zeichnen sich ferner nach dem Züchten durch einen hohen spezifischen
3 5 elektrischen Widerstand aus, der zwischen 10 und 10 Ohm-cm beträgt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die bei den vorstehend angegebenen Temperaturen gezüchteten Kristalle zu einer stochiometrischen Zusammensetzung neigen und Verunreinigungen abweisen. Durch Aufdampfen gezüchtete Kristallite haben im allgemeinen einen spezifischen elektrischen Widerstand von 0,1 bis 1 Ohm-cm, weil das Vakuumaufdampfen zu einem Cadmiumüberschuß führt.
Zur Bildung einer Cu„S-Schicht auf einer dünnen Schicht aus CdS kann man eine Lösung aus Kupferacetat und N,N-Dimethylthioharnstoff aufsprühen, während das Glassubstrat auf einem Bad aus schmelzflüssigem Metall schwimmt, das auf einer Temperatur von etwa 1^9 C gehalten wird. Da die CuS-Schicht sehr dünn ist, kann man sie aber auch aufdampfen.
Die vorstehend angegebenen Schritte können auch in der Luft durchgeführt werden. Mindestens zum Züchten von CdS verwendet man jedoch zwekcmäßig eine Atmosphäre, die aus
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einem Gemisch von N0 und H0 besteht, damit eine Oxidation des teuren Zinns verhindert wird.
Zum Herstellen von Zellen mit einem Wirkungsgrad
von 5 % muß man mit SnO überzogenes Glas verwenden, das
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einen Flächenwiderstand von 10 - 15 Ohm pro Quadrat hat» Überzüge mit einem so niedrigen Flächenwiderstand sind im Handel nicht erhältlich. Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Herstellung derartiger Überzüge.
Es ist der Anmelderin gelungen, auf Natronkalkglas dünne Schichten aus SnO mit einem Flächenwiderstand von 10 Ohm pro. Quadrat zu bilden, wobei die überzogene Scheibe, einschließlich des Glases, eine Strahlungsdurchlässigkeit von 78 % hat. Dieses Ergebnis wird dadurch ermöglicht, daß dem Glas ständig Wärme zugeführt wird, während eine SnCl0 enthaltende Lösung
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auf die Glasoberfläche aufgesprüht wird. Da ferner die Kristallstruktur des SnO den darauffolgenden Aufbau der dünnen
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Schicht aus CdS und diese den Aufbau der dünnen Schicht aus Cu0S beeinflußt, muß zur Herstellung von brauchbaren Zellen jede dieser dünnen Schichten einheitlich aufgebaut sein. Es hat sich gezeigt, daß die erforderlichen Schichten gebildet werden können, wenn man bei der Bildung der SnO -Schicht die das Sprühgut aufnehmende Oberfläche auf einer gesteuerten Temperatur hält und das Sprühgut so langsam aufsprüht, daß trotz des Aufsprühens der Flüssigkeit eine einheitliche Temperatur aufrechterhalten werden kanne
Durch das Überziehen der die Sperrschicht bildenden Schichten mit Kupfer zur Bildung einer positiven Elektrode kann der Widerstand der Zelle beträchtlich herabgesetzt werden, weil
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der Flächenwiderstand des Cu0S dann nicht mehr wichtig ist. Ferner verhindert der Überzug aus dem metallischen Kupfer eine Verunreinigung der Sperrschicht aus der Atmosphäre ο Zum Schutz des Kupfers kann man auf diesem einen Überzug aus Aluminium vorsehen. Beide Überzüge können kontinuierlich im Vakuum aufgedampft werden.
Man kann das kontinuierliche Verfahren gemäß der Erfindung auch auf vorgefertigte Fensterglasscheiben anwenden. In Figo 6 ist mit 40 ein Vorrat von Glasscheiben bezeichnet, die u. U. nicht die gewünschten Abmessungen habeno Die Scheiben werden dann in der Station 4l auf das erforderliche Format zugeschnitten, *in der Station 42 gereinigt und danach einem ersten langgestreckten Ofen zugeführt, in dem die in der Reinigungsstation 42 auf eine Temperatur von beispielsweise 21 C gebrachten Scheiben auf 37I C erhitzt werden, In einem zweiten Ofen 44 werden die Scheiben auf etwa 510 C erhitzt. Dem Ofen 44 ist eine Schwimmstation 45 nachgeschaltet, in welcher SnO auf die Platte aufgesprüht wird«, Dann wandert die überzogene Glasscheibe durch einen Kühlofen 46, in dem die Scheibe langsam auf 371 C abgekühlt wird, so daß das Glas beim Eintritt in eine Badkammer 47 entspannt ist. Die Badkammer 47 enthält ein Bad aus schmelzflüssigem Zinn, in dem die Scheibe schwimmt und das auf einer Temperatur von 327 C gehalten wird, so daß die Scheibe auf ihrer ganzen Fläche einheitlich auf dieser Temperatur gehalten wird. Gleichzeitig wird auf die Scheibe eine wässrige Lösung aufgesprüht, aus der CdS und andere Substanzen gebildet werden können· Das Aufsprühen erfolgt mit einer einem Muster entsprechenden Bewegung derart, daß jeweils nur eine kleine Fläche besprüht wird,
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so daß durch das Verdampfen des Wassers oder die Bildung von CdS-Kristallen der Scheibe keine beträchtliche Wärmemenge pro Zeiteinheit entzogen wirdo Infolgedessen kann die Scheibe auf einer einheitlichen Temperatur gehalten werden. Während der Wanderung der Scheibe in der Badkammer 47 werden in der Querrichtung der Scheibe aufeinanderfolgende, kleine Flächenelemente der Scheibe dadurch überzogen, daß die Düsen quer über die sich bewegende Scheibe bewegt werden, bis die ganze Scheibe in der erforderlichen Dicke überzogen ist. Man kann zahlreiche Sprühdüsen verwenden und die Düsen während des Besprühens des Glases ununterbrochen bewegen, bis die CdS-Kristalle in der erforderlichen Dicke einheitlich aufgebaut worden sind. Die Badkammer muß so lang sein, daß angesichts der Anzahl der verwendeten Düsen und der Fördergeschwindigkeit des Glases eine genügend lange Sprühzeit erzielt werden kann.
Beim überziehen der Scheibe mit dem CdS wird das
Schmelzbad, auf dem die Scheibe schwimmt, auf einer Temperatur von 327 C gehalten. Die Bildung eines Überzuges aus Cu S auf der CdS-Schicht muß bei 149 °C erfolgen. Infolgedessen wird die Scheibe in der Kammer 48 fast bis auf l49 C abgekühlt und aus der Kammer 48 in eine Metallbadkammer eingeführt, in welcher die Scheibe auf 149 °C gehalten und gleichzeitig mit einer zur Bildung von Cu0S geeigneten Lösung in einem langsamen Abtastvorgang besprüht wird, der dem in der Kammer durchgeführten ähnelt.
Nach dem überziehen der Scheibe in der erforderlichen Dicke mit CuQS wird die Scheibe in der Kammer 50 auf 21 C abgekühlt und aus dieser Kammer der Station 51 zugeführt, in der die erforderlichen positiven und negativen Kontaktflächen aufgebracht werden, dann der Station 52, in welcher die fertige
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Platte geprüft wird, der Station 53» in der die fertige Platte zur Wärmebehandlung langsam auf 260 C erhitzt wird, und nach darauffolgender, langsamer Abkühlung der Station 54, in der die Platte vor ihrer Auslieferung einer Endprüfung unterworfen wird.
Damit Sonnenzellen mit dem erforderlichen Wirkungsgrad von mindestens 5 % arbeiten können, muß das SnO in einem Verfahren aufgetragen werden, das zu einem Überzug führt, der nicht verschleiert ist und einen geringen Flächenwiderstand besitzt. Dies führt dazu, daß (1) der größte Teil des auftreffenden Lichts bis zu dem HeteroÜbergang gelangt und dort absorbiert und in elektrische Energie umgewandelt werden kann und (2) daß die erzeugte elektrische Energie nicht durch Aufwärmen des SnO verlorengeht.
Man kann die Zelle hinsichtlich der in dem vorhergehenden Absatz genannten Gesichtspunkte verbessern, indem man das Natronkalkglas (Fensterglas) vor seinem Überziehen mit dem SnO mit einem Überzug aus H SiFg versieht, wobei die Oberfläche auf etwa 271 C gehalten wirdo Unter dem Einfluß der Säure bildet sich auf der Glasoberfläche eine dünne Schicht, die aus Siliciumdioxid besteht und verhindert, daß Natrium aus dem Glas an die Oberfläche des Glases diffundiert· Diese Schicht, über der danach das SnO gebildet wird, schützt das Glas vor dem SnO und gewährleistet, daß das Glas klar bleibt. Man erhält auf diese Weise einen SnO -Überzug, der einen sehr niedrigen Flächenwiderstand von etwa 10 Ohm pro Quadrat und eine gute Lichtdurchlässigkeit hat. Bei den bekannten SnO -Überzügen auf Natronkalkglas betrug der Flächenwiderstand gewöhnlich etwa 35 0hm pro Quadrat. Es hat
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sich ferner gezeigt, daß auch die CdS-Schicht klarer und einheitlicher ist, wenn das Glas vor dem Auftragen des
SnO mit Säure vorbehandelt wird. Ohne die Säurebehandx
lung k^caä. «die CdS-Schicht manchmal etwas getrübt sein, wodurch angezeigt wird, daß die polykristalline CdS-Schicht nicht aus einem einheitlichen Überzug aus Mikrokristallen besteht. Dies ist nicht überraschend, weil das SnO Keime für die Bildung der Schicht aus polykristallinem CdS1 bildet. Die erforderlichen Keime werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren geschaffene
Die_>vorstehend beschriebene Maßnahme zum Schutz
der Klarheit der SnO -Schicht ist als solche keine Erfin-
dung der Erfinder der vorliegenden Erfindung, doch haben diese erkannt, daß auf diese Weise auch über den SnO Überzügen gebildete, dünne Schichten aus CdS verbessert werden können. Es ist bekannt, daß der erfindungsgemäß auf dem Glas gebildete Überzug nicht aus SnO besteht, weil dies ein Isoliermaterial ist. Das nach dem Stand der Technik gebildete, einen hohen Flächenwiderstand besitzende SnO enthält wahrscheinlich zu wenig Sauerstoff und nimmt wahrscheinlich durch Infusion Material aus dem Glas auf oder es bildet Verbindungen mit gewissen Bestandteilen des Glases· Die Zusammensetzung des nach dem vorliegenden Verfahren erzeugten SnO ist zwar
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nicht genau bekannt, doch bildet es einen Überzug mit unerwarteten, wertvollen Eigenschaften. Es hat sich gezeigt, daß der verbesserte Überzug nur in einem ziemlich kleinen Temperaturbereich gebildet wird, und zwar, wenn das Glas beim Aufsprühen der Säure auf einem Bad aus schmelzflüssigem Metall von 443 °C schwimmt und
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wenn die Oberfläche des Glases und das Glas in seinem ganzen Volumen auf einer einheitlichen Temperatur gehalten wird, während das Glas mit. der Substanz besprüht wird, aus der das SnO gebildet wird· Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn das Glas beim Auftragen des SnO auf einem Bad aus schmelzflüssigem Metall von 510 0C schwimmt. Die Forderung nach einer angemessen genau eingehaltenen, einheitlichen Temperatur bedingt ein langsames Auftragen der Säure und der SnO -Lösung, sowie eine Bewegung der Düsen derart, daß jeweils nur ein kleiner Teil der Galsscheibe besprüht wird. Wenn die Temperatur beim Sprühen uneinheitlich ist, werden die vorstehend angegebenen Ergebnisse nicht erzielt· Beispielsweise kann eine Temperaturabnahme um 28 C zu einem um 50 % höheren Flächenwiderstand führen.
Bs hat sich ferner gezeigt, daß man zur Bildung der SnO -Schicht SnCl0 in Methanol aufsprühen muß und weder Wasser als Lösungsmittel noch SnCIr als Ausgangsprodukt für das SnO verwenden darf.
Die Säurelösung befindet sich beim Austritt aus der Düse auf Zimmertemperatur und besteht aus 1 Teil 30- · prozentiger H2SiFg und 3 Teilen Wasser· Eine Minute lang werden pro Düse 36 ml/min unter einem Düsendruck von 2,8 at versprüht. Die Lösung zur Bildung des SnO befindet sich beim Austritt aus der Düse auf Zimmertemperatur und entspricht in ihrer Zusammensetzung dem folgenden Ansatz:
500 car Methanol
l40 g SnCl0 (wasserfrei)
1,4 g Phenylhydrazinhydrochlorxd
6,0 g Ammonxumb if luor id (NH/.FHF)
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105 Sekunden lang werden pro Düse 36 ml/min versprüht. Die endgültige Dicke der dünnen Schicht aus SnO beträgt etwa 0,4 um. Es muß ein Absaugsystem verwendet werden, das so stark ist, daß es alle gasförmigen Nebenprodukte sofort nach ihrer Bildung von der Glasoberfläche entfernt.
Bei der Herstellung von Flachglas bildet man zunächst eine Schmelze von etwa I65O C und gibt diese in eine Badkammer ab, die schmelzflüssiges Zinn enthält. Während seiner Wanderung längs des Zinnbades wird das Glas, abgekühlt,' so daß es am Ende der Badkammer eine Temperatur von etwa 593 C hat. Von dieser Temperatur wird das Flachglas auf eine Temperatur von 443 C abgekühlt, mit der es in eine zweite Badkammer eingebracht wird. Xn dieser wird es sofort mit der H2SiF/--Lösung besprüht, ehe es sich beträchtlich erhitzen kann. Das das Glas aufnehmende Schmelzbad befindet sich auf einer Temperatur von 510 °C. Nach dem Aufsprühen der Säurelösung wird das Flachglas auf diese Temperatur erhitzt. Es wird dann mit der vorstehend angegebenen SnCl -Lösung so langsam besprüht,- daß nicht nur die Durchschnittstemperatur des Glases aufrechterhalten wird, sondern daß auf der dünnen Schicht beträchtliche Temperaturgradienten, selbst zwischen zwei einander benachbarten Tröpfchen des Sprühgutes, vermieden werden. Derartige Gradienten würden zu mechanischen Spannungen führen, welche die Qualität der zu bildenden, dünnen Schicht hinsichtlich der Einheitlichkeit, der Klarheit, der Kristallgröße, der Dicke, der Lichtdurchlässigkeit und des Flächenwiderstandes herabsetzen würden. Zum Aufrechterhalten der Temperatur des Glases befindet sich das Bad in einer Kammer oder Umschließung, so daß auch die Oberfläche des Glases und die darüber befindliche Luft sich auf der Badtemperatur befinden.
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Nach der Bildung der SnO -Schicht in der erforderlichen Dicke wird das Glas langsam auf etwa 371 C entsprechend dem für die Entspannung des Glases empfohlenen Temperaturverlauf abgekühlt und dadurch entspannt. Danach wird das Bad auf ein Bad aus schmelzflüssigem Zinn aufgegeben und auf diesem mit einer wässrigen Lösung von CdCl und Ν,Ν-Dimethylthioharnstoff oder Thioharnstoff besprüht, die zur Dotierung AlCl (0,001- bis 0,002-molar) enthält. Man kann zur Dotierung auch andere chemische Substanzen verwenden; A1C1_ ist nur als Beispiel angegeben. Durch die Dotierung soll der Flächenwiderstand der auf der heißen Oberfläche des Glases gezüchteten CdS-Kristalle herabgesetzt werden. Man kann zur Dotierung auch andere für diesen Zweck bekannte Substanzen verwenden.
Nach der Bildung der Schicht aus den CdS-Mikrokristallen kann man das Flachglas in einem Kühlofen auf l49 C abkühlen. In diesem Kühlofen wird das Glas in eine weitere Wanne eingeführt, die eine Flüssigkeit enthält, die bei 1%9 C flüssig bleibt, vorzugsweise eine schmelzflüssige Legierung aus Blei, Zinn und Wismut, insbesondere aus 53 % Wismut, 32 % Blei und 15 % Zinn« Bei seiner Förderung auf dem Bade wird das Flachglas mit einer Lösung besprüht, die Kupferacetat (0,0036-molar) , und N,N-Dimethylthioharnstoff (0,0018-molar) in entionisiertem Wasser enthält. Dieses Sprühgut wird versprüht, bis sich auf der besprühten Fläche ein einheitlicher Cu S-Film in einer Dicke von 1000 A gebildet hat. Das Sprühen erfolgt nach einem Abtastmuster derart, daß jeweils nur kleine Flächenelemente besprüht werden, so daß trotz der kühlenden Wirkung des Sprühgutes das Flachglas auf einer einheitlichen Temperatur bleibt. Zur Bildung der Schicht aus Kupfersulfat (CuSO. ) in einer Dicke von etwa 500 %. wird die Scheibe etwa 15 min lang besprüht.
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Nach der Bildung der Schicht aus CuSO, wird das überzogene Glas auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dann wird die ganze Fläche durch Vakuumaufdampfen mit Kupfer in einer Dicke von 7000 A überzogen und das Kupfer zum Schutz gegen seine Oxidation mit Al überzogen.
Man kann negative Elektroden auch auf andere Weise bilden. Man kann Kanäle ausätzen, die bis zu dem SnO führen, und negative Leiter aus aluminiumüberzogenem Inconel einbringen. Man kann auch die negative Elektrodenanordnung gemäß der USA-Patentanmeldung Serial No. 303 365 verwenden oder eine Zn-Elektrode direkt auf der CdS-Schicht aufbringen, ehe diese mit Cu S überzogen wird. Die Zn-Elektrode kann mit Isolierlack überzogen werden, worauf die Cu S-Schicht in der vorstehend beschriebenen Weise aufgetragen wird. Der Kontakt kann mit der Zn-Elektrode hergestellt werden. Da diese in das SnO diffundiert, wird effektiv ein Kontakt mit dem SnO hergestellt.
In umfangreichen empirischen Versuchen wurde festgestellt, daß man eine SnO -Schicht mit einem ge-
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ringen Flächenwiderstand von 10 0hm pro Quadrat erhält, wenn das Glas einheitlich auf der vorstehend angegebenen, richtigen Temperatur gehalten wird, in dem Sprühgut Wasser oder wasserhaltige Mineralien vermieden werden und der Chlorgehalt des Sprühgutes möglichst gering ist, beispielsweise indem als Ausgangsmaterial SnCl« anstatt von SnCIr verwendet wirdj ferner muß Methanol als Lösungsmittel und müssen das Phenylhydrazinhydrochlorid und das Ammoniumbifluorid annähernd in den vorstehend angegebenen Mengen verwendet werden. Bei einer beträchtlichen Abweichung von der angegebenen Zusammensetzung wird das Glas getrübt und/oder ein hoher Flächenwiderstand erhalten. Daraus geht hervor, daß die angegebene Zusammensetzung
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optimal ist. Die Wahl dieser Zusammensetzung ist nicht davon abhängig, ob das Glas vor der Bildung des SnO Überzuges mit H2SiF/- behandelt worden ist. Ohne diese Behandlung kann jedoch die CdS-Schicht u. U. getrübt sein anstatt klar; die Auswirkungen einer Trübung wurden vorstehend erläutert.
Das Sprühgut für die Bildung des CdS-Überzuges entspricht in seiner Zusammensetzung vorzugsweise dem folgenden Ansatzί
5 1 entionisiertes Wasser
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75 cm 1-molare Lösung von •Ν,Ν-Dimethylthioharnstoff 100 cnr 1-molare Lösung von CdCl0.2 1/2 HO 0,3 g AlCl .6h 0 (zur Dotierung)
Die versprühte Menge beträgt 38 cm /min, der Düsendruck 1,4 at und die Temperatur des Zinnbades 327 Co Die Sprühzeit kann je nach der gewünschten Dicke bis zu 20 Stunden betragene Beim Besprühen soll das Glas mit starkem Ultraviolettlicht bestrahlt werden. Da in einer Anlage zur Herstellung von Fensterglas das Glas mit einer Geschwindigkeit von etwa 12 m/min gefördert wird, braucht man zum Überziehen des Glases in einem kontinuierlichen Verfahren eine sehr große Anzahl von Düsen, die gleichzeitig eine Abtastbewegung durchführen, und muß das Schmelzbad, auf dem sich das Glas bewegt, eine sehr große Länge von vielleicht 1200 m haben, damit jedes Flächenelement des Glases genügend lange besprüht wird.
Man kann die Gesamtlänge der Sprühkammer, die Gesamtanzahl der erforderlichen Düsen und die Gesamt-Sprühzeit drastisch herabsetzen, wenn man ein elektrostatisches Sprühverfahren anwendet, in dem ein mit hoher Drehzahl rotierender, glockenförmiger elektrostatischer Zerstäuber die verschiedenen Lösungen abgibt, die
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zur Bildung der Überzüge in dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderlich sind» Eine geeignete Sprüheinrichtung wird von der Ransburg Electro-Coating Corp» hergestellt. Die Wirkungsweise dieser Sprüheinrichtung ist in Scientific American, März I972, auf S. 52/53 beschrieben,,
Das Sprühen mit einer Düse hat den Nachteil, daß die Zerstäubung nicht vollkommen einheitlich ist. Wenn ein großer Tropfen und ein kleiner Tropfen direkt nebeneinander auf der Glasoberfläche auf treffen, wird das Glas ungleichmäßig abgekühlt, so daß ein Temperaturgradient auftritt. Da Glas ein ausgezeichneter Wärmeisolator ist, kann die darunter befindliche Metallschmelze die Temperatur an der oberen Fläche des Glases nicht sofort korrigieren, so daß Mikrokristalle von unterschiedlicher Größe erzeugt werden, was bei CdS den Wirkungsgrad der Zelle in diesem Flächenbereich herabsetzt. Beim elektrostatischen Sprühen mit einem glockenförmigen Zerstäuber wird das Sprühgut durch eine mit sehr hoher Drehzahl rotierende Glocke zerteilte Die der Mitte der Glocke zugeführte Lösung fließt unter Fliehkraftwirkung auswärts zu dem Rand und wird von dort abgeschleudert. Zwischen der Glocke und dem zu überziehenden Gegenstand ist eine hohe Potentialdifferenz von 1000 kV vorhanden. In dem dadurch erzeugten Feld bildet das Sprühgut Fäden mit bemerkenswert einheitlichen Abständen voneinander. Diese Fäden zerfallen dann in Tröpfchen, die einzeln geladen werden und bemerkenswert einheitlich sind, wie dies im Rahmen der Erfindung erforderlich ist, damit die Streuung der Kristallgröße möglichst klein iste
Mit dem elektrostatischen Verfahren kann man in einer gegebenen Zeit eine viel größere Fläche besprühen als mit einer mit Druckluft betriebenen Zerstäuberdüse
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und kann man pro Zeiteinheit auf jedes kleine Flächenelement eine größere Menge auftragen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß bei einheitlichen, kleinen Tröpfchen die auf der Oberfläche des Glases auftretenden Temperaturgradienten viel kleiner sinde Die vorstehend für die Bildung des CdS-Überzuges angegebenen Bedingungen können jedoch auch beim Sprühen mit der Düse eingehalten werden.
Makroskopisch gesehen muß das Glas mit dem Sprühgut in einer gleichbleibenden Menge pro Zeiteinheit besprüht werden, damit ausgedehnte Temperaturgradienten vermieden werden. Diese sind zu unterscheiden von den mikroskopisch kleinen Teraperaturgradienten, die durch einander benachbarte, verschieden große Tröpfchen erzeugt werden. Bei einem wandernden Materialband kann man diese Forderung erfüllen, indem man Sprühdosen verwendet, die in der Längsrichtung des Bandes unbeweglich sind und sich mit konstanter Geschwindigkeit in der Querrichtung bewegen, während sich das zu besprühende Substrat in der Längsrichtung bewegt. Damit die Überzüge so langsam aufgebaut werden, wie dies erforderlich ist, muß man zahlreiche sich querbewegende Sprühdüsen verwenden, die in der Längsrichtung des Bandes in Abständen voneinander angeordnet sindο Diese Düsen sprühen vorteilhafterweise nur während ihrer Bewegung in der einen Richtung, nicht auch während der Bewegung in der entgegengesetzten Richtung, damit das Band im Bereich seiner Ränder pro Zeiteinheit nicht mehr Sprühgut erhält als in der Mitte und daher der Überzug auf einer sehr großen Fläche eine einheitliche Dicke hat·
Im Freien, d«, h« , wenn über dem Glas keine Umschließung vorgesehen ist, ist die Temperatur der Oberfläche des Glasbandes etwa 56 C niedriger als die Temperatur des Metallschmelzbades, auf der das Glas
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schwimmt β Durch das Auftreffen des Sprühgutes auf dem Glas wird an dieser Stelle das Glas vorübergehend um etwa 110 C abgekühlt. Diese vorübergehende Abkühlung wird schnell wieder ausgeglichen, wenn sich der Sprühgutstrahl an eine andere Stelle bewegt. Diese vorübergehenden Abkühlungen führen nicht zu einer Schädigung der dünnen Schicht. Mikroskopische Temperaturgradienten, die durch verschieden große Tröpfchen erzeugt werden, die an unmittelbar benachbarten Stellen auf das Band auftreffen, treten zwar nur vorübergehend auf, führen aber anscheinend zur Bildung von unterschiedlich großen Mikrokristallen. Länger andauernde Temperaturunterschiede auf der Bandoberfläche führen anscheinend zum Auftreten von bleibenden Verformungen in der Kristallschicht oder zu einer Uneinheitlichkeit der Kristallschicht auf der Oberfläche des Bandes·> Diese Wirkungen sind schädlich. Um diese schädlichen Wirkungen zu vermeiden, muß sehr langsam gesprüht werden und muß die Größe der Tröpfchen der Sprühgutlösungen möglichst konstantgehalten werden, damit auf der Oberfläche des besprühten Bandes makroskopische Temperaturgradienten höchstens vorübergehend auftreten und die vorübergehenden mikroskopischen Temperaturgradienten möglichst klein sind. Da das Glas auf einem Metallbad schwimmt, wird jedem durch das Sprühgut abgekühlten Teil des Glases sofort wieder Wärme zugeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in der vorstehend angegebenen Weise ein CdS-Cu S-Übergang gemäß der USA-Patentanmeldung Serial No. 303 3&5 ner~ gestellt und werden danach eine CuSO.-Schicht und danach eine Cu-Schicht aufgetragen. Dabei gibt da,s CuSOr Sauerstoff an die Unterseite der Cu-Schicht ab, so daß dort
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ein gleichrichtender Übergang gebildet wird. Einen arbeitsfähigen photovoltaischen Übergang kann man auch erhalten, wenn man die CuS-Schicht wegläßt, die CuSOr-Schicht direkt auf den CdS-Mikrokristallen bildet und die Cu-Elektrode direkt auf der CuSO.-Schicht vorsieht. Wenn in diesem Fall das CuSOr genügend lange auf etwa 260 C erhitzt wird, gibt es Sauerstoff ab, der sich mit dem Cu der Elektrode verbindet, so daß eine gleichrichtend wirkende Elektrode erhalten wird, und gibt das CuSO. Schwefel ab, so daß Cu S gebildet wird, das sich unter Bildung eines photovoltaischen HeteroÜberganges mit dem CdS verbindet, wenn χ etwas kleiner ist als
Es hat sich gezeigt, daß di'e Qualität von Polykristallen in einem CdS-Überzug sehr stark verbessert werden kann, wenn zwei ebene überzogene Flächen von Glasscheiben einander benachbart angeordnet werden und der so erhaltene Schichtkörper etwa 10 min lang auf etwa 510 C erhitzt wird«. Offenbar werden dabei große Klumpen von Kristallen gebildet. Eine einheitlichere Kristallschicht wird gebildet, indem aus Bereichen, in denen die Schicht auf einer Fläche dick ist, kristallines Material an Stellen gebracht wird, an denen die Schicht dünn ist, und allgemein durch eine Erzeugung von Mikrokristallen einheitlicher Größe auf beiden Flächen in deren ganzem Ausmaß. Soweit bekant ist, beruht dieser Vorgang auf einer erneuten Züchtung von Kristallen, weil die Glasflächen so eben sind, daß keine Luft zu den dünnen Schichten gelangen kann und während der Erhitzung eine Atmosphäre aus CdS und Cl0 vorhanden ist, die aus den dünnen Schichten kommen. Figo 6 zeigt in einer Mikroaufnahme eine dünne, mikrokristalline CdS-Schicht, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren umgebildet und verbessert worden ist, indem zwei dünne Schichten aneinandergelegt und erhitzt wurden.
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Zur Bildung von negativen Elektroden kann man nach der Bildung des HeteroÜberganges unter Verwendung einer Maske durch diesen hindurch bis zu der SnO -Schicht ätzen, so daß Kanäle der in Figo 1 b und 1 c gezeigten Art gebildet werden» Man kann dann das Ätzmittel entfernen und zur Bildung von zu dem SnO führenden Leitern Chrom oder Inconel und auf diesem Aluminium auftragen» Man kann auch Zink direkt auf dem CdS auftragen, bevor das Cu0S aufgetragen wird, und das Zink durch einen Lacküberzug von dem Cu S-
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überzug und den darauffolgenden Überzügen isolieren. In diesem Fall kann das Zink eine positive Elektrode bildene Man kann das Zink auch in Streifen auf das Cu S auftragen und dann erhitzen, so daß das Zink bis zu dem SnO diffundiert, wie es in Figo h. dar-
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gestellt ist.
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Claims (14)

  1. XT*
    P 25 OO 39 8.9 München, den 7. April 19
    D.H. Badwin Company u.Z. 31552 My/bs
    Patentansprüche
    M). Verfahren zum Herstellen von großflächigen Sperrschichtfotozellen, dadurch gekennzeichnet , daß ein ununterbrochenes Glasband längs einer Bahn schwimmend bewegt wird, in der aufeinanderfolgende Schwimmbehälter angeordnet sind, daß in dem ersten Behälter auf dem sich bewegenden Glasband ein Film aus SnO „ gebildet wird, daß in dem zweiten Behälter auf dem SnO-FiIm auf dem sich bewegenden Glasband ein Film aus CdS-Mikrokristallen gebildet wird, wobei die Schwimmbehälter Flüssigkeiten enthalten, die sich auf für die Bildung der genannten Filme geeigneten Temperaturen befinden, und wobei die Filme in einer solchen Menge pro Zeiteinheit aufgesprüht werden, daß die in den Schwimmbehältern enthaltenen Flüssigkeiten genügend Wärme an das Glas nachliefern, um die Oberflächentemperaturen des Glasbandes während der Filmbildung trotz der Kühlwirkung des Sprühens konstant zu halten, und daß ein Film aus Cu2S auf dem CdS-Mikrokristallfilm gebildet wird.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die SnO -und CdS-Filme durch Aufsprühen von Lösungen gebildet werden, die Verbindungen enthalten, welche zur Filmbildung zusammenwirken.
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  3. 3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der SnO-FiIm durch intermittierendes Sprühen einer zerstäubten Lösung aus SnCl« (wasserfrei) und einem Fluorsalz in Methanol aufgetragen wird, wobei das intermitterende Sprühen mit solchen Abständen durchgeführt wird, daß die freien Oberflächen des Glases genügend Zeit haben, um wieder die Temperatur des ersten Schwimmbades trotz der durch das Sprühen hervorgerufenen Abkühlung zu erreichen.
  4. 4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,-daß zur Bildung des SnO -Films eine Lösung von SnC1~ in Methanol in der Luft in Form von zerstäubten Tröpfchen auf das Glasband intermittierend aufgesprüht wird, wobei genügend Zeitabstände zwischen den Sprühauftragungen verbleiben, so daß die Temperatur der obersten Fläche des Bandes während des Sprühens konstant bleibt.
  5. 5) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem SnO -Film der CdS-Mikrokristallfilm durch vorzugsweise intermittierenden Sprühauftrag eines zerstäubten Sprühgutes gebildet wird, welcher eine Lösung aus Schwefelharnstoff, CdCl2 und AlClg enthält.
  6. 6) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Cu3S-FiIm ebenfalls auf dem sich bewegenden Glasband in einem dritten Schwimmbehälter gebildet wird.
  7. 7) Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung des SnO -Films die Behälterflüssigkeit auf 510°C gehalten und die zerstäubte Lösung bis
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    zur Bildung eines etwa Or4 um dicken Überzuges besprüht wird, wobei die Lösung in ihrer Zusammensetzung einem Ansatz von 500 cm Methanol, 140 g SnCl- (wasserfrei), 1,4 g Phenylhydrazinhydrochlorid und 6,0 g Ammoniumbisulfid entspricht.
  8. 8) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung des CdS-Mikrokristallfilms in einer Dicke von etwa 1 bis 2 pm bei einer Temperatur von 327°C eine zerstäubte Sprühgutlösung aufgetragen wird, die in ihrer Zusammensetzung einem Ansatz aus 5 1 entionisiertem Wasser, 75 cm 1-molarer N,N-Dimethylthioharnstoff lösung, 1OO cm einer 1-molaren Lösung von CdCl2.2 1/2 H2O und 0,3 g AlCl3.6 H3H entspricht.
  9. 9) Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennezeichnet, daß das Glasband vor der Bildung des SnO -Films bei einer Temperatur von etwa 51O°C mit einem sauren Sprühgut versehen wird, das H2SiFg enthält.
  10. 10) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus CdS-Mikrokristallen mit einer Schicht aus CuSO4 überzogen wird, daß Cu auf das CuSO4 aufgetragen wird und daß die Schichten solange auf eine so hohe Temperatur erhitzt werden, daß aus dem CuSO4 eine Cu2S-Schicht gebildet wird, die mit der Schicht aus CdS-Mikrokristallen einen Hetero-tibergang bildet, sowie Sauerstoff, der auf der Unterseite der Cu-Schicht eine Kupferoxidulschicht bildet.
  11. 11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokristalle während ihrer Bildung mit intensivem Ultraviolettlicht bestrahlt werden.
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    1 I NACHeL-;-.,:.:cHT
  12. 12) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß räumlich voneinander getrennte Elektrode aus Kupfer bzw. Zink über der Schicht aus CuSO4 vorgesehen werden und daß diese Elektrode solange auf etwa 260 C erhitzt werden, daß unter der Kupferelektrode ein fotovoltaischer Hetero-Übergang und eine Schicht aus Kupferoxidul gebildet werden und somit eine gleichrichtend wirkend, positive Elektrode erhalten wird, und daß Zink zu dem Glasband hin diffundiert, so daß eine negative Elektrode aus Zink für die Zelle erhalten wird.
  13. 13) Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß zum überziehen des Glasbandes mit dem SnO-Film das Glas mit einer Lösung besprüht wird, die ein Zinnsalz und ein sauerstoffhaltiges Salz enthält, wobei die Lösung wiederholt in einem Muster jeweils auf ein kleines Flächenelement des Glases in einer solch kleinen Menge pro Flächeneinheit des Glases gesprüht wird, daß das Sprühgut dem Glas nicht mehr Wärme entzieht, als dem Glas fortlaufend aus dem Schwxmmbehalter wieder zugeführt wird.
  14. 14) Verfahren nach Anspruch 6 oder einem der folgenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Filmüberzüge das Glas in einem Flächenelement besprüht wird, das im Verhältnis zu der Größe der besprühten Glasfläche klein ist, und das kontinuierlich in der Querrichtung der Glasfläche bewegt wird, während die Glasfläche während ihres Besprühens in ihrer Längsrichtung mit einer Geschwindigkeit bewegt wird, die niedriger ist als die Geschwindigkeit der Bewegung des besprühten Flächenelements .
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