DE3000904A1

DE3000904A1 - Amorpher halbleiter

Info

Publication number: DE3000904A1
Application number: DE19803000904
Authority: DE
Inventors: Masatsugu Birmingham Mich. Izu; Stanford R. Bloomfield Mich. Ovshinsky
Original assignee: Energy Conversion Devices Inc
Current assignee: Energy Conversion Devices Inc
Priority date: 1978-03-08
Filing date: 1980-01-11
Publication date: 1981-07-16
Also published as: AU523216B2; DE2940994C2; BR7908764A; ZA79880B; IN151362B; WO1979000724A1; AU4473679A; MX4797E; FR2445616B1; ES478453A1; DE2940994T1; US4217374A; CA1122687A; FR2445616A1

Description

Amorpher halbleiter
Die Erfindung betrifft amorphe halbleiter sowie Verfahren, die es ermöglichen, lokale Zustände im Bandabstand zu reduzieren oder zu eliminieren, wie z.B.
Hängebindungen, Rekombinstionszentren usw., in amorphen Halbleiterfilmen, um verbesserte amorphe Halbleiterfilme zu schaffen, die Charakteristiken wie die in entsprechenden kristallinen Halbleitern aufweisen. Die hier in Frage stehenden amorphen Halbleiter sind vorteilhaft in Geräten zur Energieerzeugung aus solarer Strahlung verwendbar, in Geräten für die Stromsteuerung, z.B. P-N-Übergängen einschließlich Gleichrichtern, Transistoren u.dgl., wo bisher kristalline Halbleiter verwendet wurden.
Die erfindungsgemäßen Methoden können bei verschiedenen Typen von amorphen Halbleiterfilmen angewendet werden, sowohl dicken als auch dünnen Filmen, die Rekombinstionszentren und andere lokale Zustände aufweisen, die die Steuerung ihrer Leitfähigkeit sperren bzw. behindern, und sie sind anwendbar auf amorphe Halbleiterfilme aus einen oder mehreren Elementen oder aus Kombinationen von Elementen, die Gemische oder Legierungen solcher Elemente sind. Silizium ist das Material, das in Sonnenzellen einen sehr hohen Wirkungsgrad (18%) aufweist, aber aufwendige kristalline industrielle Halbleiter bildet.
De amorphe Filme, die Si@zium enthalten, wenn sie kristallinen Siliziumfilmen äquivalent sind, zahlreiche Vorteile gegenüber solchen kristallinen Siliziumen haben (z.B.
niedrigere Kosten, größere Flächen, leichtere und schnellere Herstellung), liegt ein Hauptzweck der Erfindung darin, die Sperren zu überwinden, die bisher verhindert haben, d ßei9Atoriel:-./wie wie amorphes Silizium, dieselben Eigenschaften hat wie kristallines Silizium. Da die Brfindung diese Barriere bei der Herstellung geeigneter amorpher Siliziumfilme überwunden hat, befaßt sich die naohtolgende Beschreibung hauptsächlich mit Siliziumfilmen, obwohl zahlreiche Aspekte der Erfindung auch für die Herstellung von Filmen aus anderen amorphen Halbleitermaterialien geeignet sind, die aus Elementen ge bildet sind, die einzelne Elemente oder Gemische oder Legierungen von Elementen umfassen, die in die Gruppen III bis VI des periodischen Systems fallen.
Als die kristalline Halbleitertschnologie einen wirtschaftlichen Stand erreichte , wurde sie die Basis für eine umfangreiche halbleiterindustrie. Dies war die Folge der Möglichkeit, im. wesentlichen verunreinigungsfreis Kristalle aus Germanium und Silizium zu züchten und diese dann in 5ttSrstellenleitende Materialien mit p- und N-Leitfähigkeitsbereichen umzuformen. Dies wurde erreicht durch Eindiffundieren von Donstoren oder Akzeptoren, die als Verunreinigungen in Teilen je Million in die im wesenthohen reinen kristallinen Materialien eingebracht wurden, um deren elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen und ihren Leitfähigkeitstyp zu steuern. Die Herstellung von P-N-Übergängen und fotoleitanden Kristellen ist sehr komplex, sehr teuer und sehr aufwendig. Deshalb werden diese kristellinen materislien, die sich für Solerzellen und Strom-Steuerungen eignen, unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen hergestellt1 durch Ziehen einzelner Silizium-oder Germaniumkristelle, und wenn P-N-Übergänge gewünscht sind, durch Dotieren soloher Einkristalle mit extrem kleinen mengen von Dotierungsmitteln. Diese Kristallwachsprozesse erzeugen relativ kleine kristslle, so daß bei Solarzellen Hunderte von Einkristallen enforderlich sind, um den gewünschten Bereich nur einer einzigen Solarzelle auszufüllen. Die Menge an Energie, die notwendig ist, um nach einem solchen Verfahren eine Solarzelle herzustellen, die Beschränkungen infolge der Größenbegrenzungen des Siliziumkristalles um die Notwendigkeit, solches kristallines material zu schneiden und zu bearbeiten, bildets eine beträchtliche wirtschaftliche Barriere hinsichtlich der Herstellung von kristallinen Halbleitermetallen für Solarzellen für die Energieumwandlung in großem Umfang.
Es wurden daher beträchtliche Anstrengungen unternommen, um ein Verfahren zu entwickeln, um in einfacher Weise smorphe Halbleiterfilme niedorzuschlagen, von denen jeder relativ große Flächen umfassen kann, begrenzt, wenn gewünscht, nur. duroh die Größe der Anlage für die Nioderschlsgung der materialien, wobei eine leichte Dotierung ermöglicht werden sollte, um P- und N-Übergänge zu schaffen, wenn solche Geräte gewünscht waren, die anderen Geräten aus kristallinen Halbleitern äquivalent sind. Diese Arbeiten waren zunächst über viele Jahre im wesentlichen unproduktiv. Es wurde gefunden, daß amorphes Silizium oder Germanium (Gruppe IV) bzw. Filme aus solchen materialien Mikroporen und Hängebindungen(dangling bonds) sowie andere Defekte aufweisen, die eine hohe Dichte von lokalisierten Zuständen im Bandabstand bewirken. Des Vorhandensein von lokalisierten Zuständen hoher Dichte im Bandabstand von amorphen Siliziumbalbleiterfilmen führt zu einem niedrigen Grad von Fotoleitfähigkeit und kurzen Diffusionslängen, was solche Filme ungseignet für SXolerzellen mscht. Ferner können solche Filme nicht erfolgreich dotiert oder anderweitig modifiziert werden, um das Fermi-Niveau nahe zu den Leitungs- oder Valenzbändern zu verschieben, woduroh sie ungeeignet sind für P-N-Übergänge für Solarzellen und Stromsteuerungsgeräte.
In einem Versuch zur Minimierung der vorgenannten Probleme bei amorphen Silizium und Germanium wurden Arbeiten ausgeführt von W.E. Spear und P.G. Le Comber im Carnegie Laboratory of Physios, University of @undee, in Dunse, Schottland, mit dem Titel "Substitutional Doping of Amorphous Silicon", veröffentlicht in "Solid State Communications", Bd. 17, Seiten 1193-1196. 1975. Diese Arbeiten betrefen die Reduzierung von lokalisierten Zuständen im Bandabstand bei emorphem Silizium oder Germenium, um diese näher an des eigenleitende kristalline Silizium oder Germanium herenzubringe, wobei die amorphen Materialien im wesentlichen mit klessiecten Dotierungemitteln dotiert wurden, wie beim Dotieren von kristallinen Materialien, um sie mehr störstellenleitend zu machen und P- oder N-Leitfähigkeit zu erzeugen. Dies wurde bewirkt durch Niederschlagung von amorphen Siliziumfilmen mittels Glühentladung, wobei Silanges (SiH4) und ein Phosphinges (PH3) für N-Leitfähigkeit; oder ein Diboranges (B2H6) für P-Leitfähigkeit vorgemischt und durch eine Reaktionsröhrs geleitet wurden, in welcher das gesförmige Gemisch durch eine Hochfrequenzglühentladung zerlegt und auf einem Substrat mit einer hohen Substrattemperatur von etwa 500 bis 600 0K niedergeschlagen wurde. Des so auf dem Substrat niodergeschlagene Material ist ein emorphes Material aus Silizium und Wasserstoff sowie als Substitution Phosphor oder Bor in Dotierungskonzentretionen zwischen etws 5 x 10-6 und 10-2 Volumenteilen. Die elektrischen Eigenschaften jedoch, die durch Dotierung dieser Materialien erzielt wurden, erreichen nicht die Werte, die wirtschaftlich erforderlich sind, bei spielsweise zur Verwendung als Solarzsllen und Stromsteuergeräten einschließlich P-N-Übergängen c.dgl., Das Heuptproblem bliab die restlichen Zustände im Bandabstand konrtan nicht eliminiert werden.
Wie oben erläutert. ist amorphes Silizium und auch Germanium normelerweise vierfeob koordiniert und hat normalerweise Mikroporen und Hängebindungen, die lokalisierte Zustände in Bandsbstand erzeugen. ES ist nun bekannt, daß der Wasserstoff im Silan bei einen Temperaturoptimum mit vielen der Hängebindungen des Siliziums während des Niederschlags durch Glühentladungen Kumbinationen eingeht. um die Dichte der lokalisierten Zustände im Bandebatand wesentlich zu reduzieren, um die amorphen Materialien näher an die entsprechenden kristallinen Materialien heranzubringen. Die Wirkung des Weserestoffes war jedoch begrenzt durch das feste Verhältnis von Wasserstoff und Silizium ii Silan, ebenso war die Art der Wasserstoffbindung begrenzt sowie die Einführung von neuen Antibindungszuständen, was alles von Wichtigkeit bei diesen Materialien sein kann. Deshalb wurde die Dichte der lokalisierten Zustände nicht ausreichend reduziert, um diese Filme handelsüblich für Solarzellen oder Stromsteueraulsgen verwendbar zu mechen.
Außer den vorgenannten Beschränkungen liegen weitere probleme bei der Niederschlegung von Silan und Siliziumfilmen mittels Glühentladung vor, die die handelsübliche Verwertung erschweren oder behindern. Beispielsweise eignet sich ein solches Verfahren nicht für die Massenproduktion von amorphen Halbleiterfilmen, weil es ein langsamer Prozeß ist, schwierig zu steuern und weil Silan erforderlich ist, das ein relativ teures Ausgangsmaterial ist.
Nach der Entwicklung der Niederschlsgung von Silizium aus Silengas mittels Glühentladung, wurde eine Sprüh-Niederschlagung von smorphen Siliziumfilmen in einer Atmosphäre aus einem Gemisch aus Argon (erforderlich für die Sprüh-Niederschlagung) und molekularem Wasserstoff durchgeführt, um die Einflüsse von solchem molekularen Wasserstoff auf die Eigenschaften des niedergeschlagenen amorphen Halbleiterfilmes zu bestimmen. Diese Untersuchungen zeigten, daß der molekulare Wasserstoff in gewiasem Umfang als Kompensationsmittel wirkte, um die lokalen Zustände im Bandsbstand zu reduzieren. Jedoch war der Grad, auf den die lakelieierten Zustände im Bandabstand durch die Sprüh- Niederschlagung reduziert werden konnten, zu klein, um wirtschaftlich nutzbar zu sein. Der Grad der Reduzierung der Dichte der lokalen Zustände, der durch diese Sprüh-Niederschlagung erreicht wurde, war viel kleiner als derjenige, der dann durch die Silanniederachlagung erzielt wurde, was zu erwarten war, weil Sprüh- und Dampf-Niederschlagungsmethoden zu amorphen Filmen führen, die wesentlich größere Dichten von lokalen Zuständen haben als solche, die mittels Glübentladungeniederschlagung hergestellt werden.
Dies ist der Grund, daß bisher. geglaubt wurde, daß Sprüh-Niederschlagung oder Dempf-Niederschlagung nicht geeignet sind, um erfolgreich amorphe Halbleiterfilme zu erzeugen, die äquivalent zu entsprechenden kristallinen Materialien arbeiten, die in Solarzellen und Stromsteuerungen verwendet wurden. Auch muß das Aufsprühen unter bestimmten kritischen Partisldruckbegrenzungen ausgeführt werden und da diese partialen Drücke sowohl durch das vorhandene Argon wie als durch das Wasserstoffgs bewirkt werden, Ist die Zange an molekularem Wasserstoffgas, die in die Aufsprühatmosphäre eingeführt werden kann, dementsprechend begrenzt.
Die bisherigen Schwierigkeiten bei der Reduzierung der Dichte von lokalen Zuständen im Bandabstand von amorphen Halbleitermeterialien wie Silizium und enderen auf erwünschte tiefe Werte, so daß diese Materislien als äquivalent für entsprechende kristalline Materialien verwendbar sind, läßt sich in folgender Weise erklären. Am oder bei den Fermi-Niveau dieser niedergeschlagenen Materialien, beispielsweise durch Glühentladung von Silen, sind zwei Gruppen von relativ hochdichten Zuständen im Bandabstand, die offenbar auf die Dichte der restlichen Hängebindungen (dangling bond) rückzuführen sind. Sie liegen im wesentlichen bei etwa 0,4 eV unter dem Leitungsband Ec und über dem Valenzband Ev. Wenn das durch Glühentladung niedergeschlagene amorphe Silizium mit Phosphor oder Bor doriert wird, wird angenommen, daß das Fermi-Niveau neoh oben oder unten verschoben wird, jedoch die Dichte der lokalen Zustände wer so hoch, daß das Dotierungsmittel das Fermi-Niveau nicht nahe genug an das Leitungeband oder das Valenzband verschieben konnte, um einen wirksamen P- oder N-Übergang zu erzeugen. So wurde die Aktivierungsenergie für das dotierte amorphe Silizum nicht unter etwa 0,2 ev abgesenkt. Dieses Ergebnis schafft auch eine theoretische Begrenzung der Fotospannung eines P-N-Überganges von dotiertem amorphem Silizium, des durch Glühentladung niedergeschlagen wurde, da das interne Feld die Trennung des Fermi-Nivesus in Bereichen mit P-Leitfähigkeit und N-Leitfähigkeit nicht übersteigen kann.
Ferner begrenzt die restliche Aktivierungsenergie die Gleichstromleitung bei Raumtemperatur des dotierten amorphen Siliziums und das Material würde einen hohen Flächenwiderstand haben, wenn aus ihm Gegenstände großer Fläche hergestellt werden, wobei keine Abhilfe durch die ziemlich niedrige Trägerbeweglichkeit geschaffen wird, die um einen Faktor von etwa 104 - 105 kleiner ist als die bei kristellinem Silizium. Auch wenn ein amorpher Siliziumfilm modifiziert werden soll, um eine wirksame ohmische Grenzfläche zu schaffen, beispielsweise zwischen einem eigenleitenden (undotierten) Teil und einer äußeren Metallelektrode, müssen solche modifizierte Abschnitte des Filmes eine sehr hohe Leitfähigkeit besitzen. Es ist augenscheinlich, daß die früheren Methoden zur Dotierung solcher Filme, die eine Leitfähigkeit von nur 10-2 (Ohm cm)-1 erzeugten, nicht geeignet sind zur Erzeugung solcher chmischer Grenzflächen.
Die bisherige Niederschlagung von amorphem Silizium, die kompensiert wurde durch Wasserstoff aus dem Silan in eines Versuch, das amorphe Silizium dem kristallinen Silizium ähnlicher zu machen, wobei es wie kristallines Silizium dotiert wurde, was alles während der Glühentladung durchgeführt wurde, führt zu Eigenschaften, die in allen wichtigen Belangen schlechter sind als diewenigen von dotiertem kristallinem Silizium, weshalb dieses amorphe Silizium nicht erfolgreich anstelle von dotiertem kristallinem Silizium verwendet werden kann.
Im Gegensatz bierzu können nach der Erfindung Filme aus / amorphem Silizium und enderen aterialien modifiziert werden durch Zugabe von die Leitung verstärkenden Materialien, so daß die Leitfähigkeit erhöht wird auf annähernd ein (Ohm cm) -1 oder mehr, wodurch diese Filme geeignet werden zur Verwendung ale ohmische Grenzflächen zwischen anderen Teilen der Filme und Metallelektroden, aber ebenso zur Lösung von Grundproblemen einer vollen Kompensation von Rekombinationazentren und es werden daher Materialien produziert, die leistungsfähige und wirksame P-N-Übergänge ermöglichen.
Die Erfindung befaßt sich mit der Herstellung eines amorphen Halbleiterfilmes durch Nisderschlag einer festen amorphen Halbleitermatrix auf einem Substrat, wobei die Dichte der lokalen Zustände im Bandabstand des amorphen Halbleitermaterials so reduziert werden soll, daß es annähernd äquivalent zu dem entsprechenden kristallinen Material ist. Dieses Hauptmerkmal der Erfindung durchbricht die Barriere, die bisher ein Hindernis für die Funktion von amorphen Materialien ähnlich den kristallinen Materialien war und führt damit zu einem beträchtlichen Fortschritt. Als Folge hiervon können amorphe Materialien, die Merkmale von kristallinen Materialien haben, eine hohe Fotoleitfähigkeit, lang Diffusionslänge, niedrige elektrische Dunkel-Eigenleitfähigkeit, wo gewünscht, bieten und sie können geeignet modifiziert werden, um das Fermi-Niveau zu verschieben, um störstellenleitende Materialien zu schaffen mit einer N-Leitfähigkeit oder einer P-Leitfähigkeit. Amorphe Halbleitermaterialien wirken damit wie kristalline Materialien und sie können z.B. in Solarzellen und Stromateuerungsgeräten eingesetzt werden, einschließlich Geräten mit P-N-Übergang, Transistoren u.dgl..
Des erfindungsgemäße Verfahren befaßt sich mit der herstellung von amorphen Haibleiterfilmen aus Silizium u.dgl., zur Verwendung für Stromsteuerungen und Solarzellen, wobei die gewunachten Eigenschaften dieser Filme erreicht werden ohne die oben genannten Nachteile und Begrenzungen bei der Glühentladung von Silangas und der Sprühablagerung. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden die Menge odqr Mengen des Elementes oder der Elemente, die die Basis des amorphen Halbleiterfilmes bilden und die Menge der Kompensierungemittel, die die lokalen Zustände im Bandabstand reduzieren, unabhängig gesteuert. Ferner wird das Kompensationsmittel geeignet und mit Vorteil hergestellt und in den Film eingeführt in einer Weise, in der die verwendeten Mengen nicht begrenzt sind durch Kriterien des Niederschlage-Vorganges. Ferner werden sie in einer Form erzeugt und in den amorphen Film in einer Weise eingeführt oder injiziert, nach welcher sie sehr leistungsfähig und effektiv mit dem amorphen Film reagieren.
Ferner sind die Ausgangematerialien zur Erzeugung des oder der Elemente, die den amorphen Siliziumfilm bilden, relativ billig im Vergleich beispielsweise mit gasförmigen Mischungen. Das Verfahren zur Herstellung eines voll kompensierten amorphen Halbleiterfilmes ist leicht steuerbar, zuverlässig schnell und geeignet zur Massenproduktion von kompensierten Halbleiterfilmen. Die Qualität der amorphen Halbleiterfilmen ist beträchtlich höher.
Beispielsweise ist die Dichte der lokalen Zustände reduziert um wenigstens einen Faktor von 10 oder mehr und in manchen Fällen können sie im wesentlichen eliminiert werden.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein amorpher Silizium enthaltender Film hergestellt durch Vakuum-Niederschlag, wobei eines oder mehr Elemente, die den amorphen Film bilden sollen, durch Erwärmung in einer evakuierten Kammer erhitzt werden, worauf die Elemente auf einem Substrat in der Kammer kond@nsiert werden. Wie zuvor erwähnt, waren bisher amorphe Filme, de durch Dampf-Niederschlagung hergestellt wurden, mit lokalen Zuständen extrem hoher Dichte versehen, was diese Filme vollständig unbrauchbar zur Verwendung bei Solarzellen und Stromsteuerungen gemacht hat. Die hohen Dichten der lokalen Zustände waren wenigstens zum Teil darauf zurückzuführen, daß die Filme hoohporös waren, was zu einer großen Anzahl von Hängebindungen an den freien Oberflächen des Filmes führte.
wie nachfolgend noch im Detail erläutert wird, sind die Bedingungen für die Niederschlagung des amorphen Filmes im wesentlichen so gewählt, daß ein Film mit minimaler Poroeität erzeugt wird. Alternativ kann der Film nach Beendigung den Niederschlages separat Bedingungen ausgesetzt werden, die seine Porosität reduzieren oder eliminieren. De jedoch durch Vekuum-Niederschlag ein Film mehrmals schneller als durch andere Methoden aufgcbracht werden kann, ist dies die bei weitem wirtschaftlichste Produktionstechnik. Darüberhinaus ist der Vakuum-Niederschlagsprozeß ein genau steuerbarer Prozeß, der für die massenproduktion von Filmen geeignet ist. Wie oben erwähnt wurde, ist diese Methode jedoch nicht ernsthaft als geeignet betrachtet worden zur herstellung von amorphem Silizium oder anderen Halbleiterfilmen für Solarzellen wLer Stromsteuerkreisen, weil angenommen wurde, daß durch eine solche Methode Filme mit so hoher Dichte an lokalen Zuständen im Bandabstand erzeugt werden, daß sie für diese Zwecke nicht geeignet sind.
Während die Erfindung im allgemeinen sj.oh demit befaßt, die amorphen Helbleiterfilme, die Silizium enthalten, mit Kompensationsmitteln in einer separaten Ungebung getrennt ton der Umgebung der Niederschlagung au kompensieren, wird angenommen, daß die Kompensation ton amorphen Siliziumfilmen zur Reduzierung der lokalen Zustände m besten erreichbar ist durch Injektion der Kompensationsmittel in den amorphen Halbleiterfilm bei der Niederschlagung auf dem Substrat in der Kammer, die die Mittel für die Niederschlagung enthält. In jedem Fall werden die Mengen und die Art der Kompensationsmittel so ausgewählt, daß die besten Ergebnisse für den jeweiligen besonderen Film erzielt werden.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung werden eines oder mehr Kompensationsmittel wie aktivierter Wasserstoff und Fluor (z.B. tom.are oder ionische Formen hiervon) vorzugsweise in der Nähe des Substrates erzeugt, auf dem der amorphe Halbleiterfilm niedergeschlagen wird, so daß das oder die aktivierten Kompensationsmittel die lokalisierten Zustände in der höchst effektiven Weise reduzieren. Solohe Mittel wie aktivierter Wasserstoff und/oder Fluor können beispielsweise hergestellt werden, indem molekulares Gas über einen erhitzten Wolframdraht geleitet wird oder dadurch Zerlegen des molekularen Wasserstoffes zur Erzeugung eines Wasserstoffplasmas zwischen einem Paar von Elektroden, die an eine starke Gleichstromquelle oder an eine Hochfrequenzquelle angeschlossen sind. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei der das oder die Kompensationsmittel in den evakuierten Raum eingeführt werden, in weichem die Dampf-Niederschlagung erfolgt, werden Aktivierungsgeräte für die Kompensationsmittel benachbart zu dem Substrat angeordnet, auf dem der Halbleiterfilm niedergeschlagen wird, da die Lebensdauer dieser aktivierten Materialien im allgemeinen relativ kurz ist. Eine andere Methode zur Erzeugung aktivierter Gase besteht darin, die Kompensationsmittel zu bestrahlen, vorzugsweise an der Stelle, an der der amorphe Helbleiterfilm niedergeschlagen wird, und zwar mit einer Strahlungsenergie, wie z.B. ultraviolettem Licht.
Wenn nun ein P-N-Übergang gebildet werden soll, kann eines oder mehr Modifizierungsmittel, wie z.B. Dotierungsmittel, dem niedergeschlagenen bzw. niederzuschlagenden Film zugeführt werden, um einen odermehr Bereiche in dem niedergeschlagenen Film mit N-Leitfähigkeit und/oder P-Leitfähigkeit zu bilden.
In dem oben beschriebenen Verfahren zur Niederschlagung von Silizium mittels Glühentladung von Silanges bzw.
Sprüh-Niederschlagung von amorphen Siliziumfilmen wurde bisher angenommen, daß nur ein einziges Kompensationsmittel zur Reduzierung der Dichte von lokalisierten Zuständen im Bandsbstand verwendbar zei, nämlich molekularer Wasserstoff, der festgesatzten Niederschlageverfahren unterworfen wurde. Nach einem Merkmal der Erfindung wurde gefunden, daß wesentliche Reduzierungen in der Dichte der lokalen Zustände, die auch als Rekombinationszentren wirken können, erreichbar hat durch Verwendung von zwei oder mehr Kompensationsmitteln, die zusammen P n* passen. Beispielsweise wird nun angenommen, daß Fluor ebenso wie Wasserstoff als komplementäre Kompensationsmittel wirken, die die lokalisierten Zustünde imßandsbstand auf einen Grad reduzieren, der merklich stärker ist als durch Verwendung von irgendeiner Menge von nur einem dieser Stoffe. So wird angenommen, daß der aktivierte Wasserstoff wirksam ist zur Reduzierung der lokslisierten Zustände im Bandabstand beim oder nahe beim Fermi-Niveau, während das aktivierte Fluor diese Zustände weiterhin reduziert abenso andere Zustände zwischen denjenigen nahe beim Fermi-Niveau und dem Leitungsband. Die elektronegetive und die elektropositive Natur dieser Elemente spielt entsprechend eine Rolle bei der Beeinflussung unterschiedlicher Zustände im Bandsbstand.
In einem amorphen Halbleiterfilm kann das Fermi-Niveau nicht nahezu vollständig zum Valenzband oder zum Leitungsband verschoben werden, was erforderlich wäre, um einen guten P-N-Übergang zu schaffen, es sei denn, es ist eine sehr niedrige Dichte an den lokalisierten Zuständen vorhandeln. Bei der Dotierung von Siiiziumfilmen, die mittels Glühentladung aus Silan niedergeschlagen wurden, mit einem Dotierungsmittel mit N-Leitfähigkeit wurde das Fermi-iveau nur innerhalb von 0,2 eV des Leitungsbandes verschoben, weshalb der Film nicht wirtschaftlich für Solarzellen oder Stromsteuergeräte nutzbar war.
Ge.äß der Erfindung jodoch wird durch die Zugabe eines Dotierungsmittels mit N-Leitfähigkeit, z.B. Arsen, zu einem amorphen Siliziumfilm das Fermi-Niveau um die ganze Strecke zum leitungshand verschoben. Die Zugebe eines Dotierungsmittels mit N-Leitfähigkeit wie Arsen an einen amorphen Siliziumfilm verschiebt des Fermi-Niveau bis zu einem Punkt nahe des Leitungsbandes, weil, 80 wird angenommen, die Zugebe von aktiviertem Wasserstoff die lokalisierten Zustände im oder nahe dem Fermi-Niveau reduziert und die Zugebe von Fluor die Dichte der lokalen Zustände zwischen denjenigen beim oder nahe dem Fermi-Niveau und dem Leitungsband reduziert. Mittels einer solchen Kompensstion des Filmes ist ein amorpher Siliziumfilm mit guter N-Leitfähigkeit erreichbar. Um einen amorphen Siliziumfilm mit guter p-Leitfähigkeit zu schaffen, ist es erforderlich, die lokalisierten Zustände im Bandabstand im oder nahe dem Fermi-Niveau und zwisohen diesen Zuständen und dem Valenzband wesentlich zu reduzieren. Es kann auch ein anderes Kornponsationsmittel als aktivierter Wasserstoff oder Fluor für diesen letztgenannten Zweck verwendet werden. Beispielsweise Alkali-Atoms wie Lithium oder Natrium, reduzieren die Dichte der lokslisierten Zustände zwischen denjenigen im oder nahe dem Fermi-Niveau und dem Valenzband, wodurch ein amorpher Siliziumfilm erfolgreich mit konventionellen Dotierungsmitteln mit P-Leitfähigkeit dotiert werden kann.
Die Produktion von hochleistungsfähigen Solarzellen erfordert lange Diffusionslängen, so daß eine große Anzahl von Ladungsträgern separiert und gesammelt werden kann entsprechend dem Empfang von Photonen.
Dies erfordert einen großen Verarmungabereich in dem amorphen Halbleiterfilm. Der vergleichbare Verarmungsbereich wird in einem eigenleitenden Film erzielt, wenn dort eine niedrige Dichte von lokalisierten Zuständen herrscht, wodurch eine niedrige Iunkelleitfähigkeit in dem amorphen Halbleiterfilm erzeugt wird. Ein derartiger amorpher Halbleiterfilm ist geeignet verwendbar in einer Solarzelle mit Schottky-Sperrschicht. Wenn jedoch eine Solarzelle mit P-N-Übergängen bzw. P-N-Sperrschichten geschaffen werden voll, die die erforderliche Verarmongsschicht aufweisen, ist es notwendig, Dotierungsmittel zuzugeben, die die Leitung modifizieren, um das Fermi-Niveau nahe zum Veienzband und zum Leitungsband zu verschieben, um eine wirksame Solarzelle mit P-Sperrschicht und N-Sperrschicht zu schaffen. In einem solchen Fall wird eine relativ kleine Menge (etwe 1% oder weniger) des Dotierungemittels dem Film zugegeben, so daß eine ausreichend breite Verarmungszone erhalten wird. Wie oben erwähnt, ermöglicht es eine niedrige Dichte von lokalisierten Zuständen (und damit eine niedrige Dichte an Rekombinationszentren), den amorphen Halbleiterfilm wirksam zu dotieren, um damit solche wirksamen P-Sperrschichten und N-Sperrschichten zu schaffen, die für Fotozellen geeignet sind. Um die fotoleitenden Eigenschaften des amorphen Halbleiterfilmes weiter zu steigern, werden, was durch die niedrige Dichte der lokalisierten Zustände ermöglicht wird. Sensibilisierungs mittel zugegeben wie Zink und Kupfer, um die Träger-Lebenszeit zu erhöhen. Wenn eine hohe Dunkelleitfähigkeit erwünscht ist, werden wesentlich größere Mengen,(z.B. 5%) des Leitungs-Modifizierungsmittels dem Film zugegeben.
Die Verwendung von zwei oder mehr Kompensationsmitteln zur effektiven Reduzierung der Dichte der lokalen Zustände im Bandabstand während des Niederschlages und dansch ist inütslich unabhängig von der Art und Weise, in welcher der amorphe Halbleiterfilm niedergeschlagen wird und damit uoh dann nützlich. wenn der Film mittela Aufsprühen oder Aufstauben niedergeschlagen wird. Da jedoch die Dampf-Niederachlegung die schnellste und am besten steuerbare methode zur Bildung des amorphen Halbleiterfilmes ist, ist es erwünscht, daß die beiden oder mehr Kompensationsmittel in Verbindung mit einem Verfahren der Niederschlagung aus der Dampf-Phase zugegeben werden. Während das Verfahren der Vakuum-Niederschlagung Vorteile hat, wie oben erwähnt, hat es den einenNachteil, daß es im allgemeinen zu weniger dichten Filmen führt @als die Niederschlagung mittels Glühentladung oder Aufspritzen oder Aufstäuben.
Da die Dampf-Niederschlagung normalerweise unter Bedingungen ausgeführt wird, bei denen die Beweglichkeit der Niederschlags-Atome etwas begrenzt ist, neigen emorphe Halbleiterfilme, die nach diesen Verfahren niederge@chlagen werden, dazu, relativ porös zu sein. Ein poröser Film hat vor der Kompensation eine relativ höhere Dichte an lokalisierten Zuständen im Bandsbstand wegen der poren, was zu Hängebindungen (dangling bonds) an der Grenzfläche zwischen dem Halbleiterfilm und den angrenzenden Poren führt. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird der Grad der Porosität der niedergeschlagenen Filme reduziert durch Aktivierung der Substratoberfläche, auf welche der amorphe Halbleiterfilm niedergeschlagen wird, z.B. durch Bestrahlung dieser Fläche mit einer Sorahlungsenergie wie ultraviolettem Licht, durch Aufheizen des Substrats auf eine Temperatur nahe Jedoch unterhalb der Kristallisstionstemperatur des Niederschlagsmaterials oder durch beides. Bei der Niederschlagung von amorphen Siliiumfilmen wird die Temperatur der Substratoberfläche zweckmäßigerweise erhöht auf einen Bereich von etwa 200°C bis etwas unterhalb der kristallisationstemperatur (die kristallisationstemperatur von Silizium ist 680°C), wobei die höheren Temperaturen im allgemeinen bevorzugt werden, weil die hohe Oberflächenmobilität des Niederschlagemsterials die Mikroporen, die die lokalisierten Zustände in Bandabstand erhöhen, reduzieren. Ferner wird angenommen, daß durch die Verwendung aktivierter Formen der Kompensationsmittel, wie z.B. atomaren oder ionischen Wasserstoff und/oder Fluor, die Injektion solcher aktivierter Kompensationsmittel in dem Niedersohlagsfilm die Porosität des Filmes reduziert. Der erwünschte Effekt der angegebenen Kompensationsmittel wird ferner verbessert, indem eine Strahlungsenergie wie ultraviolettes Licht auf das Substrat gerichtet wird.
Während es in manchen Fällen vorteilhaft ist, die Kompensations- und Modifizierungsmittel dem amorphen halbleiterfilm während des Vorganges der Dampf-Niederschlagung zuzugeben, wegen der Schnelligkeit und Leichtigkeit, mit denen diese Elemente zur Reaktion mit dem Film, während er gebildet wird, gebracht werden können, kann gemäß der Erfindung die Zugabe dieser Mittel auch in einer separaten Umgebung durchgeführt werden. So können, naohdem ein amorpher Halbleiterfilm in dem evakuierten Raum einer Anlage für Dampf-Niederschlagung gebildet worden ist, die so niedergeschlagenen Filme zum Aufbringen eines Kompensationsmittels in eine Atmosphäre gebracht worden, die von derjenigen verschieden ist, in welcher die Dampf-Niederschlagung erfolgt. Dies ist zweckmäßigerweise eine Atmosphäre hoher Temperatur und hohen Druckes (z.B. 70 kp/cm²) und eine Atmosphäe, in der die goiupensationamittel aktiviert werden. Der zuvor erzeugte amorphe Halbleiterfilm wird dabei bevozugt zwischen Elektroden angeordnet, die an eine hohe Gleichstannung oder an eine Hochfrequenzspannung angeschlossen sind. Der Film kann ferner mit ultraviolettem Licht bestrahlt werden. Diese Bedingungen führen effektiv zur Diffusion von einem oder mehr Kompensationsmittel in den Film und zur Heduzierung seiner Porosität.
Die Erfindung ermöglicht somit die Herstellung von amorphen Halbleiterfilmen, die kristallInen Filmen ähnlich sind, zur Verwendung bei der Produktion von Sonnenzellen und Stromsteuergeräten einschließlich P-N-Sperrschichten u.dgl., wiibrerld vor der Erfindung die Auffassung vertreten wurde, daß amorphe Halbleitermaterialien nicht so hergestellt werden können, daß sie ein Äquivalent für kristalline materialien bilden können. Ferner werden diese Filme unter Bedingungen er'zeugt, bei denen die Menge und die Art der Einbindung der Kompensationsmittel, die in die Filme injiziert oder eindiffundiert werden, völlig unebhängig von den Bedingungen gesteuert werden, die für die Ni' .erschlagung des amorphen halbleiterfilmes erforderlich sind.
Die Erfindung ermöglicht somit die billige Herstellung von amorphen Halbleiterfilmen mit großen Flächen und großer Wirksemkeit. Die so hergesallten Filme haben ferneteine maximale Kompensation der Rekombinationsstellen, eine hohe Trägerseparierung und Sammlung für Sonnenzellen, womit eine so hohe Energieumwandlung bzw. ein so hoher Wirkungsgrad erzielt wird, daß sie zur Lösung der durch die Energieverknsppung auftretenden Probleme beitragen können.
Emchfolgend werden beispielsweise Ausführungsformen der Erfindung anhand der Zeichnung erläutert.
Fig. 1 zeigt schematisch eine Anlage zur Vakuum-Niederschlagung mit Elementen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h. Einlaßöffnungen für die Zufuhr von molekularem WasseratotS und Fluor sowie Einrichtungen zur Erzeugung von sktiviertem Wasserstoff und Fluor, durch welche der molekulare Wasserstoff und das Fluor erwärmt und in dem evakuierten Raum der Anlage zum Zerfall gebracht wird, um den molekularen Wasserstoff und das Fluor in aktivierten Wasserstoff und Fluor umzuwandeln und während der Niederschlagung eines amorphen SlllzlumBilmes auf das Substrat zu richten.
pig. 2 zeigt eine Anlage ähnlich derjenigen nach Fig. 1, wobei die Einrichtung zur Erzeugung von aktiviertem Wasserstoff und Fluor eine Ultraviolest-Lichtquelle umfaßt, die das Substrat wührend der Niederschlagung des amorphen Halbleiterfilmes bestrahlt, wobei diese Lichtquelle die in Pig. 1 gezeigten Einrichtungen für die Herstellung das aktivierten Wasserstoffs und Fluor ersetzt.
Fig. 3 zeigt dieAnlage nach Fig. ?, mit zusätzlichen Einrichtungen zum Dotieren des niedergeschlagenen Siliziumfilmes mit einem Material, das eine y- Leitfähigkeit oder eine P-Leitfähigkeit erzeugt.
Fig. 4 zeigt ein. Anwendung der Erfindung, wobei die Niederschlagung des amorphen halbleiterfilmes und des Aufbringen des aktivierten Wasserstoffs und des Fluor in separaten Arbeitsatufen und separaten Kammern durchgeführt wird.
Pig. 5 zeigt eine Einrichtung zum fiindFofundleen von aktiviertem Wasserstoff in einen zuvor niedergeschlagenen amorphen Siliziumfilm.
Fig. 6 zeigt im Schnitt eine Ausführungsform einer Solarzelle zur Erläuterung einer Anwendung des fotoleitenden amorphen Halbleiterfilmes nach der Erfindung.
Fig. 7 zeigt im Schnitt eine solarzelle mit P-N-Übergang oder P-N-Sperrschicht. die einen dotierten amorphen Halbleiterfilm nach der Erfindung enthält.
Fig. 8 zeigt im Schnitt einen Fotodetektor mit einem amorphen Halbleiterfilm nach der Erfindung.
Fig. 9 zeigt im Schnitt eine Xerox-Trommel mit einem amorphen Halbleiterfilm nach dem Verfahren der Erfindung.
Fig. 10 zeigt einen P-N-P-Transistor aus einem amorphen halbleiterfilm nach der Erfindung Fig. 1 zeigt eine Anlage zur Dampf-niederschlagung, die allgemein mit 2 bezeichnet ist, wobei es sich um eine konventionelle Anlage handeln kann, die mit Enrichtungen zur Zugabe von aktivierten Kompensationsmitteln versehen ist. Diese Anlage umfaßt einen glockenförmigen Behälter 4, der einen evakuierten Raum 4a umschließt, in welchem ein oder mehr Tiegel oder Töpfe 6 angeordnet sind, die das oder die Elemente enthalten, die auf einem Substrat 7 niedergeschlagen werden, um den amorphen Halbleiterfilm zu erzeugen. Zweckmäßigerweise enthält der Tiegel 6 anfangs gemahlenes Silizium zur Bildung des amorphen Siliziumfilmes auf dem Substrat 7, das beispielsweise ein Metall, ein kristalliner Halbleiter oder ein anderes Material sein kann, auf welchem der Film niedergeschlagen werden soll. Eine Quelle 8 für einen Elektronenstrahl ist benachbart zu dem Tiegel 6 angeordnet, die gewöhnlich einen erhitzten Draht und eine Strablablenkeinrichtung (nicht gezeigt) enthält, der einen Elektronenstrahl auf das Silizium im Tiegel 6 richtet, um dieses zu verdampfen.
Eine hohe Gleichspannungsquelle 10 liefert eine geeignete hohe Spannung, beispielsweise 10000 V, wobei ihr positiver Anschluß über eine Steuereinheit 11 und einen Leiter 10a an den Tiegel 6 und ihr negativer Anschluß über die Steuereinheit 11 und einen Leiter lob an den Draht der Elektronenstrahlquelle 8 gelegt ist. Die Steuereinheit 11 umfaßt Relais od.dgl. zur Unterbrechung der Verbindung der Energiequelle 10 mit den Leitern 10 a und 10b wenn die Filmdicke auf einer Überwachungseinheit 21 in den evakuierten Raum 4e einen gegebenen Wert erreicht, der durch Betätigung einer manuellen Steuerung 25 an einer Steuerplatte 11a der Steuereinheit 11 einstellbar ist. Die Überwechungs-oder Abtasteinheit 21 hat ein Kabel 23, das zur Steuereinheit 11 führt, die bekannte Mittel enthalt, die sowohl auf die Dicke des Filmes, der auf der Einheit 21 niedergeschlagen worden ist als auch auf die Rate der Niederschlagung anspricht. Eine manuelle Steuerung 26 an der Steuerplatte 11a kann vorgesehen werden, um die gewünechte Niederschlagerste des Filmes festzulegen, die durch die Stärke des Stromes gesteuert wird, der dem Draht der Elektronenstrahlquelle über enen Leiter 10c in bekannter Weise zugeführt wird.
Das Substrat 7 wird von einem Substrathalter 14 gehalten, auf welchem eine Heizeinrichtung 15 montiert ist. Ein Kabel 17 liefert Strom an die Heizeinrichtung 15, die die Temperatur des Substrathalters 14 und des Substrat es 7 in Übereinstimmung mit einer Temperatur steuert, die an einer manuellen Steuerung 18 an der Steuerplatte lis der Steuereinheit 11 eingestellt worden ist.
Der Behälter 4 erstreckt sich, wie dargestellt, aufwärts von einer Basis 12 aus, von der din verschiedenen elektrischen Leitungen und andere Anschlüsse an die einzelnen Komponenten innerhalb des Behälters ausgehen können. Die @@@is 12 ist auf einem Gehäuse 27 angebracht, das über eine Leitung 28 an eine Vakuumpumpe 29 angeschlossen Ist.
Die Vakuumpumpe 29, die kontinuierlich betätigt werden kann, evakuiert den Raum 4a innerhalb des Gehäuses 4 Der gewünsch te Druck für das Gehäuse wird durch einen Steuerknopf 35 an der Steuerplante lis eingestellt. Vorzugsweise wird durch diese Einstellung der Druck bzw. die Druckhöhe gesteuert, auf die der Strom an aktiviertem Wasserstoff und Fluor in das Gehäuse 4 reguliert wird. Wenn der Steuerknopf auf einen Druck im Gehäuse 4 von 10-4 4 Torr eingestellt wird, entsteht ein Fluß von Wasserstoff und Fluor in den Raum 4a derart, daß dieser Druck in dem Gehäuse 4 aufrechterhalten wird, wenn die Vakuumpumpe 29 fortgesetzt arbeitet.
Quellen 30 und 30' für molekularen Wasserstoff und Fluor sind über entsprechende Leitungen 31 und 31' an die Steuereinheit 11 angeschlossen. Ein Drucksensor 36 im G@@@äuse 4 ist über eine Leitung 38 mit der Steuereinheit 11 verbunden.
Strömungsventile 30a und 30e' werden durch die Steuersinheit 11 gesteuert, um den eingestellten Druck im Gehäuse 4 aufrechtzuerhalten. Leitungen 37 und 37' verlaufen von der Steuereinheit 11 durch die Trägerbasis 12 in den evakuierten Raum 4e des Gehäuses 4. Die Leitungen 37 und 37 sind entsprechend mit Einheiten 39 und 39' zur Erezugung von aktiviertem Wasserstoff und Fluor verbunden, die den molekularen Wasserstoff und das Fluor entsprechend in aktivierten Wasserstoff und aktiviertes Fluor umwandeln, die atomare und/oder ionisierte Formen dieser Gase sein können. Die Einheiten 39 und 39' können beheizte Wolframdrähte sein, die die molekularen Gas. auf ihre Zerfallstemperaturen erhitzen oder ein Plasma erzeugende Einheiten, die bekannt sind.
Aktivierter Wasserstoff und aktiviertes Fluor in ionisierter Form, die aus Plasma gebildet werden, können beschleunigt und in den niederzuschlagenden Film injiziert werden durch Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen dem Substrat und der Aktivierungsquelle. In jedem Fall sind die Einheiten 39 und 39' vorzugsweise in der unmittelbaren Nachbarschaft des Substrates 7 angeordnet, so daß die relativ kurzlebigen aktivierten Gase Wasserstoff und Fluor, die von diesen Geräten geliefert werden, unmittelbar auf das Substrat 7 gerichtet werden, wo der Siliziumfilm niedergeschlagen wird.
Wie oben erwähnt, werden bei der- Herstellung geeigneter amorpher Siliziumfilme mit den gewünschten Eigenschaften zur Verwendung in Solarzellen, Stromateuergeräten mit P-N-Sperrschichten usw., Kompensationsmittel zugegeben.
die'eine sehr niedrige Dichte an lokalisierten Zuständen im Bandabstand erzeugen, ohne den grundlegenden eigenleitenden Charakter des Filmes zu verändern Dieses Ergebnis wird erreicht mit relativ kleinen Mengen an aktiviertem Wasserstoff und Fluor, so daß der Druck in dem evakuierten Gehäuse 4 bzw. 4a ein relativ kleiner Druck, wie z.B. 10-4 4 Torr sein kann. Der Druck des Gases im Generator kann höher sein als der Druck im Gehäuse 4, was durch Einstellung der Größe des Auslasses des Generators bewirkt werden kann.
Die Temperatur des Substrates 7 wird eingestellt, um eine maximale Reduzierung der Dichte der lokalen Zustände im Bandabstand des amorphen Halbleiterfilmes zu erzielen. Die Temperatur der Substratoberfläche ist derart, daß sie eine hoha Mobilität der NiedersChlagsmaterialien gewährleistet und sie ist vorzugsweise eine Temperatur unterhalb der kristallisationstemperatur des Niederschlagsfilmes.
Die Oberfläche des Substrates kann mittels einer Strehlungsenergie bestrahlt werden, um die Mobilität des Niederschlagematerials weiter zu steigern, beispielsweise indem eine nicht gezeigte Ultraviolett-Lichtquelle in dem Raum 4e angeordnet wird. Alternativ können die Einheiten 39 und 39' nach Fig. 1 durch eine Ultraviolett-Lichtquelle 39'', wie in Fig. 2 gezeigt, ersetzt werden, die eine ultraviolette Strahlungsenergie auf das Substrat 7 richtet. Dieses ultraviolette Licht zerlegt den molekularen Wasserstoff und das molekulare Fluor im Abstand vom und am Substrat 7, um aktivierten Wasserstoff und aktiviertes Fluor zu bilden, die in den niederzuschlagenden und sich bildenden amorphen Halbleiterfilm eindiffundieren, der auf dem Substrat kondensiert. Das ultraviolette Licht steigert ferner die Oberflächenbeweglichkeit des Niederschlagsmaterials.
Diedargestellte Anlage zur Dampf-Niederschlagung umfaßt Einrichtungen zum Zugeben von Modifizierungsmitteln, wie z.B. ein Sensibilisierungsmaterial, das die Fotoleitfähigkeit erhöht. Beispiels solcher Sensibilisierungsmaterialien zur Steigerung der Fotoleitfähigkeit sind Zink, Gold, Kupfer, Silber, Mangan od.dgl.. Andere Modiffizierungsmittel können ebenfalls zugegeben werden, die neue Zustände im Energiebsnd des Filmes schaffen, z.B. Dotierungsmittel, die dem Film im wesentlichen eine P-Leitfähigkeit oder eine N-Leitfähigkeit geben, was für Geräte mit P-N-Sperrschichten erwünscht ist.
Fig. 3 zeigt nun die zusätzlichen Einrichtungen für die Zugabe der Modifizierungsmittel zu dem Niederschlagsfilm. Beispielsweise kann ein Dotierungsmittel für N-Leitfähigkeit, wie Phosphor oder Arsen, anfangs zugegeben werden, um das Silizium mit mäßiger N-Leitfähigkeit zu einem Film mit wesentlicher N-Leitfähigkeit tu machen, worauf ein Dotierungsmittel für P-Leitfähigkeit, wie Aluminium, Gallium oder Indlum, zugegeben wird, um einen guten P-N-Übergang oder eine P-N-Sperrschicht in dem Film zu erzeugen. In dem Gehäuse befindet sich ein Tiegel 6' zur Aufnahme eines Dotierungsmittels, wie Arsen, das durch Bombardieren eines Elektronenstrables aus einer Quelle 8' verdampft wird, die der Quelle 8, wie oben beschrieben, antspricht. Die Rate, mit welcher das Dotierungsmittel in die Atmosphäre des Gehäuses 4 verdampft, die durch die Stärke des Elektronenstrehles, der durch die Quelle 8' erzeugt wird, bestimmt ist, wird durch eine manuelle Steuerung 41 en der Steuerplatte 11e eingestellt, die die Stromzufuhr zu dem Dreht atsuert, der ein Teil dieser Strehlungsquelle ist, um die Verdampfungsrstehervorzubringen.
Die Verdampfungerate wird gemessen durch eine Einheit 21 zur Messung der Filmdicke, auf welche das Dotierungsmaterial sbgelagert wird und die ein Signal über eine Leitung 23 abgibt, die von der Einheit 21' zur Steuereinheit 11 verläuft, wobei das Signal die Rate anzeigt, mit welcher das Dotierungematerial auf der Einheit 21' abgelsgert wird.
Nachdem die gewünschte Dicks des amorphen Siliziumfilmes mit dem gewünschten Grad in N-leitfähigkeit abgelagert worden ist, wird die Verdampfung des Siliziums und des N-Dotierungsmittels beendet und der Tiegel 6' (oder andere nicht gezeigte Tiegel) mit einem Dotierungsmittel mit P-Leitfähigkeit gefüllt, worauf die Niederschlagung des emorphen Filmes nd des Dotierungemittels fortgesetzt wird wie zuvor, um die Dicke des amorphen Halbleiterfilmes mit dem Bereich an P-Leitfähigkeit zu erhöhen.
Während sich die Erfindung insbesondere eignet für amorphes Silizium und Siliziumlegierungen, ist sie auch anwendbar für feste amorphe Halbleitermatritzen einschließlich anderen Elementen der Gruppe IV, die normole tetraodrisohe Bindung haben und dreidimensionale Stabilität, Elemente der Gruppe V, wie Arsen mit nornier dreiwertiger Bindung und Zweidimensionsler Stabilität (z.B. Folien), Elemente der Gruppe VI, wie Tellur und Selen sowie Schwefel und Bor in Gruppe III. Allgemain enthalten die amorphen Materislien der Gruppen Y und VI keine Mikroporen und Hängebindungen wie die amorphen Materialien der Gruppe IV und diese amorphen Materialien enthalten auch Keine @@@@ wie die amorphen Materialien der Gruppen V und VI. Die Anwesenheizt von Elementen der Gruppen 111 oder V in Halbleitern, die Elemente der Gruppe VI enthalten, führt zu Quer-Verknüpfungen von deren Ketten und die Anwesenheit von Elementen der Gruppe IV in Halbleitern, die Elemente der Gruppen V oder VI enthalten, führt zu Querverknüpfungen entweder der Flächen der Gruppe V oder der Ketten und Ringe der Gruppe VI, so daß eine dreidimensionale Stabilität in den amorphen Halbleitern herste'.lbar ist, die Elemente dar Gruppen V und VI enthalten. Die amorphe halbleitermatrix nach der Erfindung kann Mischungen oder Legierungen der vorgenannten Elemente und Materialien enthalten, um den Bandabstand für gewünschte physikalischs, thermische und optische Zwecke einzustellen, wobei die Matrix unabhängig kompensiert und modifiziert werden kann, um die elektronischen Konfigurationen für gewünschte elektronische Zwecke zu bewirken.
Beispielsweise kann eine Legierung von zwei oder mehr Elementen die hohe Temperaturstabilität des Filmes erhöhen (z.B. Silizium und Kohlenatoff).
Allgemein werden aus einer Kombination von Elementen aus der Gruppe III und/oder der Gruppe IV amorphe Halbleitermaterialien mit hoher Temperaturbeständigkeit gebildet, die kompensiert und modifiziert werden können wie besohrieben, um Solarzellen und Stromsteuergeräte mit Temperaturen bis ; zu 500°C und darüber zu schaffen.
Bei der Herstellung von fotoleitenden Filmen können außer Silizium enthaltenden Filmen amorphe Hslbleiterfilme, die für Solarzellen geeignet sind, durch die Verdampfungsanlage abgelagert werden und sie können nach Wunsh amorphe Filme aus Arsen oder selen umfassen, sowie Legierungen aus Kadmium und Schwefel, Legierungen aus Gallium und Arsen, Legierungen aus Arsen und Selen sowie Legierungensus Arsen und Tellur.
Wenn die amorphen halbleiterfilme zwei oder mehr Elemente umfassen, die bei Raumtemperatur fest sind, ist es gewöhnlich erwünscht oder zweckmäßig, jedes Element, das in einem separaten Tiegel angeordnet ist, separat zu verdampfen und die Niederschlagerate in geeigneter Weise zu steuern, beispielsweise durch Einstellung an der Steuerpiatte 11, die in Verbindung mit der Niederschlagerate und der Dickenmeßeinheit die Dicke und die Zusammensetzung des niedergeschlagenen Filmes steuert.
Während aktivierter Wasserstoff und Fluor sehr vorteilhafte Kompensationsmittel in Verbindung mit der Kompensation von amorphen Halbleiterfilmen wie Silizium darstellen, eignen sich auch andere Kompensationsmittel, beispielsweise Alkalimetalle, insbesondere Lithium und Natrium, seltene Erdmetalle, Übergangsmetalle, wie Vanadium, Kupfer und Zink, ferner sind Kohlenstoff und Chlor geeignet zur Reduzierung der Dichte der lokalen Zustände im Bandabstand, wenn sie in so kleinen Mengen verwendet werden, daß sie den eigenleitenden Charakter des Filmes nicht verändern.
Obwohl vorgezogen wird, die Kompensations- und Modifizierungsmittel in den amorphen Halbleiterfilm während seines Niederschlages einzubauen, können die Niederschlagung des amorphen Filmes und die Zufuhr bzw. Zugabe der Kompensations- und Modifizierungsmittel in den Halbleiterfilm in vollständig getrennten Umgebungen ausgeführt werden Dies kann in bestimmten Anwendungsfällen vorteilhaft sein, weil die Bedingungen für die Injektion solcher Mittel dann vollständig unabhängig von den Bedingungen der Filmablagerung sind. Ferner wenn durch die Niederschlagung aus der Dampfphase ein poröser Film erzeugt wird, kann die porosität des Filmes in manchen Fällen leichter reduziert werden in einer Umgebung, die vollständig verschieden von derjenigen der Dampfniederschlagung ist. Hierzu wird bezug auf die Fig. 4 und 5 genommen, die zeigen, daß die amorphe Niederschlagung und die Diffusion des Kompensationsmittels als separate Arbeitsschritte in vollständig verschiedenen Umgebungen durchgeführt werden, wobei die Fig. 5 eine Vorrichtung zur Durchführung der Diffusion der Kompensationsmittel zeigt. Wie dargestellt, ist ein Hochdruckbehälte 46 vorgesehen, der eine Hochdruckkammer 47 mit einer Öffnung 48 am oberen Ende hat. Diese Öffnung 48 ist durch einen Deckel 50 geschlossen, der ein Innengewinde 52 hat, das auf ein entsprechendes Außengewinde des Behälters 46 geschraubt ist. Zur Abdichtung ist ein O-Rng 54 zwischen dem Deckel 50 und der oberen Stirnfläche des Behälters angeordnet. Eine Halteelektrode 58 ist auf einer isolierenden Bodenwand 55 der Kammer 47 montiert. Ein Substrat 62, auf welchem ein amorpher Halbleiterfilm 65 bereits niedergeschlagen worden ist, ist auf der Elektrode 58 angeordnet. Die obere Fläche des Substrats 62 enthält den amorphen Halbleiterfilm 65, der wie nachfolgend beschrieben, kompensiert wird.
Oberhalb des Substrates 62 ist eine Elektrode 60 im Abstand angeordnet. Die Elektroden 58 und 60 sind über Leitungen 64a und 64b an eine Gleichspannungs- oder eine Hochfrequenzquelle 64 angeschlossen, die eine Spannung an die Elektroden 58 und 60 legt, um ein aktiviertes plasma des oder der Kompensationsgase, die in die Kammer 47 eingeführt werden, zu schaffen. Fig. 5 zeigt nur molekularen Wasserstoff, der in die Kammer 47 aber eine Einlaßleitung 55 eingeführt wird, die durch die Kappe ao verläuft und von einem Tank 66, der molekularen Wasasrstoff enthält, kommt und der auf einem sehr hohen Druck, beispielsweise to kp/cm² gehelten wird. Dieser hohe Druck herrscht somit in der Kammer 47. Die Leitung 55 ist an ein Ventil 61 nahe beim Tank 65 angeschlossen. Ein Druckanzeigegerät 59 ist; an die eine laßleitung 55 jenseits des Ventiles 61 angeschlossen.
Es sind geeignete Mittel vorgesehen, um das Innere der Kammer 47 zu erwärmen, so daß die Substrattemperatur vorzugsweise auf eine Temperatur unterhalb aber nahe bei der kristationstemperatur des Filmes 65 erhöht wird. Als Beispiel sind Windungen eines Heizdrahtes 63 im Boden 55 der Kammer 47 gezeigt, an welche ein nicht gezeigtes kabel angeschlosgen ist, das durch die Wände des Behälters 46 verläuft und an eine Stromquelle angesobli,ssen ist um die Kammer zu beheizen.
Die Kombination von hokier Temperatur und Druck zusammen mit einem Plasma aus Wasserstoff, das zwischen den Elektroden 58 und 59 entsteht, führt zu einer Anzahl erwünschter Ergebnisse. Vor allem wird der molekulere Wasserstoff, der in die Kammer 47 eingeleitet wird, zwischen den Elektroden 58 und 60 aktiviert.
Der auf diese Weise unter hoher Temperatur und hohem Druck erzeugte aktivierte Wasserstoff diffundiert leicht in den dünnen amorphen halbleiterfilm ein (er beispielsweise eine Dicke in der Größenordnung von 1 µm haben kann). Der hohe Druck und die hohe Temperatur sowie die Diffusion des aktivierten Wasserstoffes in den Halbleiterfilm 65 hinein reduzieren oder eliminieren die poröse Struktur des Filmes. irgendwelcher molekulsrer Wasserstoff, der anfangs in den amorphen Halbleiterfilm 65 hinein diffundieren sollte, wird ebenfalls durch das elektrische Feld aktiviert, in welchem sich der Film 65 befindet. Der Kompensierende und porenreduzierende Effekt des Wasserstoffes in dem amorphen Halbleiterfilm 65 kann weiter gesteigert werden durch Bestrahlung des Filmes 65 mit einer Strahlungsenergie einer ultravioletten Lichtquelle 67, die außerhalb des Behälters 46 dargestellt wird und die ultraviolettes Licht zwischen die Elktroden 58 und 60 richtet durch ein Quarzfenster 68 hindurch, das in der Seitenwand des Behälters 46 eingebaut ist.
Die Erfindung ermöglicht somit die Herstellung von fotoleitenden und leicht modifizierbaren amorphen Halbleiterfilmen, in welchen die lokalen Zustände des Bandabstandes wesentlich geringer sind als bisher, die eine stark verbesserte Fotoleitfähigkeit haben sowie einen niedrigen Innenwiderstand oder einen großen Innenwiderstand, je nach Wunsch.
In den Fig. 6 bis 10 sind verschiedene Anwendungen der amorphen Halbleiterfilme nach der Erfindung dargestellt. Fig. 6 zeigt eine Solarzelle mit Schottky-Sperrschicht in Form eines Teilschnittes.
Die dargestellte Solarzelle umfaßt ein Substrat 72 aus einem Material mit guter elektrischer Leitfähigkeit eowohl bei dunklen als auch hellen Bedingungen, sowie mit der Möglichkeit einen ohmischen Kontakt mit dem amorphen Siliziumfilm 65 zu bilden, der kompensiert ist, um eine niedrige Dichte an lokalen Zuständen im Bandabstand nach dem Verfahren nach der Erfindung zu erzeugen. Das Substrat 72 kann ein Metall mit niedriger Austrittsarbeit sein, wie Aluminium, Tantal, rostfreier Stahl oder ein anderes Material, das zu dem amorphen Halbleiterfilm 65 paßt, der auf ihm niedergeschlagen wird und vorzugsweise aus Silizium besteht, das in der Weise kompensiert ist wie die oben beschriebenen Siliziumfiime, so daß er eine niedrige Dichte en lokalen Zuständen im Bandabstend von nicht mehr als 1016 Je com je eV und vorzugsweise weniger aufweist. Vorzugsweise besitzt der Film einen Bereich 65a angrenzend an das Substrat 72, wobei dieser Bereich eine stark dotier6te Grenzfläche mit N+-Leitfähigkeit und niedrigem Widerstand zwischen dem Substrat 72 und einem nichtdotierten Bereich 65b mit starkem Dunkelwiderstand bildet, der eine eigenleitende niedrige N-Leitfähigkeit hat.
Die obere Fläohe des amorphen halbleiterfilmes 65 nach Fig. 6 steht in Verbindung mit einem metallischen Bereich 76, wobei die Grenzfläche zwischen diesem metallischen Bereich 76 und dem amorphen Halbleiterfilm 65 eine Schottky-Sperrschicht bildet. Der Metallbereich 76 ist transparent oder halbtransparent gegenüber solarer Strahlung, er hat gute elektrische Leitfähigkeit und eine hohe Austrittsarbeit (beispielsweise 4,5 eY oder mehr, und er besteht beispielsweise aus Gold, Platin, Palladium usw.) relativ zu derjenigen des amorphen Halbleiterfilmes 65, der in diesem Beispiel aus Silizium besteht. Der metallische Bereich 76 kann eine einzige Schicht aus einem Metall sein oder er kann aus mehreren Schichten bestehen. Der amorphe Halbleiterfilm 65 kann eine Dicke von etwa 1 µm aufweisen, während der metallische Bereich 56 eine Dicke von etwa 100 Ä haben kann, um halbtransparent gegenüber solarer Strahlung zu sein.
Auf der Oberfläche des metallischen Bereichs 76 ist eine Gitterelektrode 84 niedergeschlagen aus einem Metall mit guter elektrischer Leitfähigkeit.
Des Gitter kann orthogonal zueinander angeordnete Linien aus leitendem Material aufweisen, die nur einen kleinen Teil der Fläche des metallbereiches einehmen, während der Rest der solaren Energie ausgesetzt ist. Beispielsweise kann das Gitter 84 nur etwa 5 bis 10% der Gesamt fläche des Metallbereiches 76 umfassen. Die Gitterelektrode 84 nimmt gleichmäßig Strom au. der metallschicht 76 auf, um einen guten niedrigen Reihenwiderstand zu gewährleisten.
Eine Antireflexionsschicht 80 kann auf die Gitterelektrode 84 aufgebracht werden sowie ebenso auf die Bereiche der Metallschicht 76 zwischen den Gitterelektroden. Die Antireflexionsschicht 80 hat eine Oberfläche 82, auf welohe die solare Strahlung auftrifft. Beispielsweise kann die Antireflexionsschicht 80 eine Dicke in der Größenordnung der Wellenlänge des Punktes mit maximaler Energie des Sonnenstrehlungsspektruns aufweisen, geteilt durch das Vierfache des Brechungsindexes der Antireflexionsschicht 80. Wenn die metallische Schicht 76 aus Platin mit einer Dicke von 100 @ besteht, könnte eine geeignete Antireflexionsschicht 80 aus Zirkonoxyd bestehen mit einer Dicke von etwa 500 A und einem Brechungsindex von 2,1.
An der Grenzfläche zwischen der Metallschicht 76 und dem amorphen Halbleiterfilm 65 wird eine Schottky-Sperrschdiht gebildet, die es ermöglicht, daß die Photonen der Solarstrahlung Stromträger in dem Film 65 erzeugen, die als Strom durch die Gitterelektrode 84 aufgenommen und gesammelt werden.
Außer der Solarzelle mit Schottky-Barriare nach Fig. 6 gibt es Solarzellen mit anderem Aufbau, die P-N-Sperrschichten in der amorphen Halbleiterschicht verwenden und die durch sukzessiven Niederschlag, Kompensation und Dotierung erzeugt werden. Diese anderen Formen von Solarzelien sind in Fig. 7 dargestellt. Sie @@@sen im allgemeinen eine transparente Elektrode 85, durch welohe die Solarstrahlung in den Körper der Solarzelle eindringt. Zwischen dieser transparenten Elektrode und einer gegenüberliegenden Elektrode 88 ist ein amorpher Halbleiterfilm 65', vorzugsweise Silizium, niedergeschlagen, bei der in der oben beschriebenem Weise kompensiert ist. In diesem amorphen halbleiterfilm 65' befinden solch wenigstens zwei benachbarte 3.reiche 65a und 65b, wo der amorphe Halbleiterfilm entsprechend entgegengesetzt dotierte Bereiche aufweist, wobei der Bereich 65a' als Bereich mit N-Leitfähigkeit und der Bereich 65b' als Bereich mit P-Leitfähigkeit dargestellt ist. Die Dotierung der Bereiche 65a und 65b ist nur ausreichend, um die Perml- Niveaus zu den Valenz- und leitungsbändern zu verschieben, so daß die Dunkelleitfähigkeit auf einem niedrigen Wert bleibt, erreicht durch die Kompensationsmethode nach der Erfindung. Der Film 65' hat eine hohe Leitfähigkeit, sowie hochdotierte chmische Kontsktgrenzhbereiche 65c' und 65d' desselben Leitfähigkeitstyps wie der benachbarte Bereich des Filmes 65'. Die Bereiche 65'c und 65d' stehen entsprechend in Kontakt mit Elektroden 88 und 85.
Fig. 8 zeigt eine weitere Anwendungsmöglichkeit eines amorphen halbleiterfilmes in einem Fotodetektor, dessen Widerstand mit der auf ihn auftreffenden Lichtmenge veränderlich ist. Der amorphe Halbleiterfilm 65 ist gemäß der Erfindung kompensiert, er hat keine P-N-Sperrschichten wie bei der Ausführungsform nach Fig. 7 und er liegt zwischen einer transparenten Elektrode 86 und einer Substratelektrode 88t. In einem Fotodetektor ist es erwünscht, eine Mindestdunkelleitfähigkeit zu haben, und somithat der smorphe Halbleitarfilm 65 einen undotierten und kompensierten Bereich 65b sowie stark dotierte Bereiche 65a und 65c derselben Leitfähigkeit, die einen chmischen Kontakt niederen Widerstandes mit den Elektroden 88' und 86', die ein Substrat für den Film 65 bilden können bilden.
Fig. 9 zeigt ein elektrostatisches Gerät zur Bilderzeugung (wie z.B. die Trommel eines Xerox-Gerätes) bei dem es erwünscht ist, eine niedrige Dunkelleitfähigkeit in einem undotierten amorphen Halbleiterfilm 65" zu heben, der gemäß der Erfindung kompensiert ist. Diese elektrostatische Einrichtung ist auf einem Substrat 88' niedergeschlagen.
Fig. 10 zeigt eine P-N-P-Stromateuerung mit äußeren Elektroden 92 und 94 an gegenüberliegenden Flächen eines Filmes 65"' eines amorphen halbleitermaterials wie Silizium, das gemäß der Erfindung kompensiert ist.
Der amorphe halbleiterfilm 65"' hat äußere P-dotierte Bereiche 65b' sowie eine vorzugsweise N-dotierte basisbildende Zwischenzone 65a"' mit N-Leitfähigkeit. Wenn dieses Gerät einen Transistor bildet, wird an dem Basisbereich 65a"' ein Anschluß angsbracht.
Die Erfindung ermöglicht somit die prektische Nutzung von amorphen halbleiterfilmen zur herstellung einer Vielzahl von Geräten, die aus niedergeschlagenen smorphen halbleiterfilmen und metallfilmen hergestellt werden können, was bisher nicht als möglich angesehen wurde, wegen der Schierigkeit die lokalen Zustände in amorphen iefterfilmen bzw. deren Dichte auf Werte zu reduzierent, bei denen eine ausreichend lang Diffusionslänge, eine gute Dotierung und andere Filmmodifizierungseigenschaften erreicht werden.
Modifikationen der Erfindung sind möglich, beispielsweise wenn Kompensationsmittel verwendet werden, die gebildet und aktiviert werden unabhängig von der Niederschlagung des Filmes, wobei es vorteilhaft ist, eine Vakuumniederschlagung anzuwenden, der Film kann aber auch durch Aufsprühen oder Aufstäuben aufgebracht werden.
Die Erfindung betrifft einen amorphen Halbleiterfilm, der kristallinen Halbleitern äquivalent ist, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung und der erwünschte iotoleitende und/oder andere Eigenschaften hst. Es wird hierbei ein amorpher Halbleiterfilm 65,. 65', 65", 65"' vorzugsweise durch Verdampfen von Silizium 6 od.dgl.
in einem evakuierten Raum 4a und Kondensieren desselben auf einem Substrat@ 62, 72, 88, 88' in diesem Raum bergestellt, wobei vorzugsweise gleichweitig oder dansch eines oder vorzugsweise weaigstens zwei odeer drei Kompensationsmittel 39, 39' in den Film eingegeben werden, beispielsweise aktivierter wasserstoff 39 und Fluor 39' in Mengen, de die lokalisierten Zustände im Bandabstand wesentlich reduzieren oder eliminieren, so daß stark erhöhte Diffusionslängen für Solarzellen erreicht werden, wobei ferner Dotierungeittel 6' effektiv zugegeben werden können, zum amorphe Halbleiterfilme mit P-Leitfähigkeit oder N-Leitfähigkeit zu erzeugen, derart, daß diese Filme we entsprechende kristalline materialien wirken.
L e e r s e i t e

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung eines amorphen Halbleiterfilmes, der aus einer festen amorphen Halbleiter-Wirtamstrix mit elektronischen Konfigurationen besteht, die ein Energieband und eine niedrige Dichte an lokalisierten Zuständen in dissem aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß in den amorphen Halbleiterfilm der Wirtsmatrix eine Mehrzahl von komplementären Kompensationsmaterialien eingeführt wird von denen jedee lokele Zustände im Bandabstand reduziert derart, daß durch die Eomb z der Kompensationsmsterialien eine gröere Raduzierung der Dichte der lokalen Zustände im Energieband bewirkbar ist als durch irgendeines dieser Materialien für sich.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei einige der lokalen Zustände im Energisband des amorphen Halbleiterfilmes in seinem unkompensierten Zustand am oder nahe bei seinem Fermi-Nivesu konzentriert sind und andere an Punkten zwischen diesen lokalen Zuständen und relativ nahe zu den Valenzbändern und Leitungsbändern liegen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kompensierungsmaterialien, die in den Film eingeführt werden, so ausgewählt werden, daß wenigatens eines diese lokalen Zustände am oder nahe beim Fermi-Niveau reduziert und daß ein anderes Kompensationsmaterial lokale Zustände zwischen diesen am oder nahe beim Fermi-Niveau und einem dieser Bänder reduziert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein drittes Kompensationsmeterial in den Film eingegeben wird, das lokale Zustände zwischen diesen en oder nahe dem Fermi-Niveau und dem anderen dieser Bänder reduziert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Film duroh Zuführung eines Dotierungamittele modifiziert wird, das das Fermi-Niveau bis zu einem Punkt am oder nahe dem Valenzband oder dem Leitungsbend verschiebt.

5. Verfahren zur Herstellung eines amorphen Halbleiterfilmes zur Bildung einer amorphen Halbleiter-Wirtsmatrix mit mindestens einem Element und mit elektronischen Konfigurationen, die ein Energieband mit einer Dichte an lokalen Zuständen haben, dadurch gekennzeichnet, daß in die amorphe Halbleiter-Matrix wenigstens ein Kompensationsmaterial eingeführt wird, das beim Einführen in die Matrix in aktivierter Form vorhanden ist, die hinsichtlich der erzeugten Menge und Form unabhängig von dem Verfahren der Niederschlagung des Filmes ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Element der Wirtsmatrix Silizium ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei komplementäre Kompensstionsmaterialien in den Film eingeführt werden, und daß Jedes dieser beiden Materialien lokale Zustände in seinem Bandabstand reduziert, die nicht in gleicher Weise von dem anderen der Materialien reduziert werden.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzei hnet, daß wenigstens ein Element der Matrix Silizium ist und wenigstens ein Kompensationsmaterial Wasserstoff oder Fluor ist.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das aktivierte Kompensationsmaterial in den Film eingeführt wird, während der letztere gebildet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Kompensationsmaterial ein gasförmiges oder dampfförmiges material ist, das durch Erhöhen seiner Temperatur auf eine hohe Geszerfallstemperatur aktiviert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Kompensationsmaterial durch Strahlungsenergie sktiviert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kompansationsmeterialien wasserstoff und Fluor umfassen.

13. Verfahren nach Anspruch 5, 6, 7 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß wenigetans ein Kompensationsmaterial in einen Zustand aktiviert wird, der relativ instabil ist und daß diese Kompensationemsterial in der unmittelberen Nähe des emorphen Halbleiterfilmes aktiviert wird, in welchen es dann eingeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der amorphe Halbleiterfilm in einem evakuierten Reum gebildet wird und deß das Kompeusetionsmeterial in diesem evakuierten Raum in der unmittelbaren Nähe des niederzuschlagenden amorphen Halbleiterfilmes aktiviert wird, in welchen es dann eingeführt wird.

15. verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das aktivierte Kompensationsmsterial durch ein elektrisches peld aktiviert wird, das zwischen zwei im Abstand angeordneten Elektroden erzeugt wird, um ein Plsms aus dem Kompensationsmaterial au erzeugen, 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Film aus amorphen halbleitermaterial, in welchen das Kompensationsmaterial eingeführt wird, zwischen diesen Elektroden angeordnet ist.

17. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der amorphe Halbleiterfilm in einer ersten Umgebung niedergeschlagen wird und daß das Kompensationamaterial in den Film in einer hiervon unterschiedlichen Umgebung injiziert wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß diese erste Umgebung ein evakuierter Raum ist, und daß der Druck in der zweiten Umgebung höher a Atmosphärendruck ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der amorphe Halbleiterfilm in der zweiten Umgebung auf eine Temperatur unterhalb seiner Kristallisstionstemperatur erwärmt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der amorphe Halbleiterfilm auf eine Temperatur unterhelb seiner Kristallisationstemperetur erwärmt wird, während das Kompensationsmaterial in ihn eingeführt wird.

21. Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterfiimes mit guten fotoleitenden Eigenschaften, wobei der Film eine amorphe fotoleitende Halbleitermatrix umfaßt mit strukturellen Konfigurationen, die eine hohe Dichte an lokalen Zuständen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die Elemente, die die Halbleitermatrix in einem evakuierten Raum bilden sollen, verdampft werden, daß der Dampf auf einem Substrat in dem evakuierten Raum kondensiert wird, während in den niederzuschlagenden Film wenigstens ein Kompensationsmaterial eingefahrt wird, das die Dichte dieser lokalisierten Zustände und seine Dunkelleitfähigkeit wesentlich reduziert.

22. Verfahren zur Heratellung eines Halbleiterfilmes mit einer gegebenen elektrischen Charekteristik.

der eine amorphe halbleitermatrix aufweist, die strukturelle Konfigurationen mit hoher Dichte an lokalen Zuständen im Bandabstand hat, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die Elements, die die Halbleitermatrix bilden, in einem evakuierten Raum verdampft werden, daß der Dampf auf einem Substrat in dem evakuierten Raum kondenslert wird, während in den niederzuschlegenden Film das Kompensationsmaterial in einer Menge eingegeben wird, die die Dichte der lokalen Zustände wesentlich reduziert.

23. verfahren nach Anspruch 1, 5, 21 oder 22 zur Her -stellung des die Ladungsträger liefernden Teiles einer Solarzelle, dadurch gekennzeichnet, daß in den kompensierten amorphen Halbleiterfilm Materialien zur Modifizierung der Leitung in relativ kleinen aber ausreichenden Mengen eingegeben werden, derart, daß das Fermi-Niveau ihren Nachbarbereiche entsprechend zumoder nahe zum Valenzband und Leitungaband verschoben wird, ohne jedoch die Dunkelleitfähigkeit merklich zu erhöhen, um darin eine -N-Sperrachich ,mt einer wirksamen Verarmungsschicht zu bilden.

24. Verfahren nach Anspruch 1, 5, 21 oder 22 zur Herstellung des die Ladungsträger abgebenden Teiles einer Solarzelle, dadurch gekennzeichnet, daß in den kompensierten amorphen Halbleiterfilm Materialien zur Modifizierung der Leitung in relativ kleinen aber ausreichenden Mengen eingegeben werden so daß das Permi-Niveau ihrer benachbarten Bereiche entsprechend zum oder nahe zum Valenzband oder Leitungsband verschoben wird, ohne jedoch seine Dunkelleitfähigkeit merklich zu erhöhen, um eine P-N-Sperrschicht mit einer effektiven Verermungsschicht zu bilden, und daß ferner in einem kompensierten Teil des Filmes eine Grenzfläche mit chmischem Kontakt gebildet wird, di. einen Bereich zwischen der P-N-Sperrschicht und einer Elektrode der Zelle bildet, dadurch daß in dem letztgenannten Bereich des Filmes relativ große Mengen eines die e Leitung modifizierenden Materials eingeführt werden so daß seine Dunkelleitfähigkeit erhöht wird, so daß dieser Bereich einen niedrigen Widerstand aufweist.

25. Verfahren nach Anspruch 1, 5, 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß während des Niederschlegs der Filis das Kompensationsmaterial und eines oder mehr Dotierungemittel in den niederzuschlagenden Film in Mengen eingeführt werden, um das Fermi-Niveau des Filmes zuerst $zumioder@nahe zu einen der Valenz- oder Leitungsbänder und dann zum anderen dieser Bänder zu versobieben, um wenigstens eine P-N-Sperrschicht im Film zu bilden.

26. Verfahren nach Anspruch 1 5, 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer Solerzelle mit Schottky-Sperrschicht der die Ladungsträger liefernde Teil der Zelle durch wenigstens einen Abechnitt des kompensierten Filmes gebildet wird.

27. Verfahren nach Anspruch 1, 5, 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer Solarzelle mit Schottky-Sperrschicht der die Iadungsträger liefernde Teil der Zelle durch wenigstens einen Abschnitt des kompensierten Filmes gebildet wird, und daß ferner in einem zweiten Abschnitt des kompensierten Filmes eine Grenzfläche mit ohmischem Kontakt zwischen diesem ersten Abschnitt des Filmes und einer Elektrode der Zelle gebildet wird, dadurch daß In dem letztganannten Bereich des Filmes relativ große mengemeines die Leitung modifizierenden materials eingegeben wirdenso daß modi-Dunkelleitfähigkeit gesteigert wird, damit dieser Bereich einen niedrigen Widerstand aufweist.

28. Verfahren nach Anspruch 1, 5, 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines elektrostatischen Gerätes zur Bildherstellung dessen die Ladung haltender Teil durch den kompensierten F Film gebildet wird.

29. Verfahren zur Herstellung einer eine P-N-Sperrschicht enthaltenden amorphen halbleitermatrix mit strukturellen Konfigurationen, die einen Handabstand mit einer hohen Dichte an lokalen Zuständen aufweisen würden, falls sie nicht durch ein Kompensationsmaterial kompensiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß in einem evakuierten Raum das oder die Elemente, die die Halbleitermatrix bilden, verdampft werden, daß der Dampf als Film auf einem Substrat kondensiert wird, daß in den sich bildendem Film wenigstens ein Kompensationsmaterial eingeführt wird, das dem Film eine relativ niedrige Dichte an lokalen Zuständen in seinen Bandabstand gibt, und daß während nur eines Teiles der Periode, in in welcher der Film niedergeschlagen wird, ein Modifizierungsmitel injiziert wird, um dem Film entweder eine P-Leitfähigkeit oder eine N-Leitfähigkeit zu geben, um eine P-N-Sperrschicht in dem Film zu bilden.

so. Verfahren zur Herstellung einer amorphen Halbleitermatrix mit strukturellen Konfigurationen, die ein Energieband mit einer hohen Dichte an lokalen Zuständen haben würde ohne Kompensation durch ein Kompensationsmittel, d a d u r c h g e k e n nzeichnet, daß in einem evskulerten Raum des oder die Elemente, die die halbleitermatrix bilden.

verdempt werden, daß der Dampf als Film auf einem Substrat kondensiert wird und in den Film wen stens ein Kompensationsmaterial eingeführt wird.

des dem Film eine relativ niedrige Dichte an lokalen Zuständen in seinem Bandabstand gibt, wobei die Temperatur des Filmes auf einen Funkt unterhalb seiner Kristallisationstemperstur erhöht wird, um seine Porosität u.nd die lokalen Zustände im 9andabstand zu reduzieren.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Umgebung, in welcher des Kompenstionmaterial in den amorphen Halbleiterfilm eingeführt wird, unterschiedlich gegenüber derjenigen ist, in welcher der Film niedergeschlagen wird und daß sie einen Druck über dem Atmosphärendruck aufweist.

32. Vorfahren nach Anspruch 30 oder 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Kompensationsmal, des in den Film eingdührt wird, durch ein elektrisches Feld aktiviert wird.

33. Verfahren nach Anspruch 30, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß des in den Film eingegebene Kompensationsmaterial durch Strahlungsenergie aktiviert wird.

34. Verfahren nach Anspruch 309 31 oder 33, dadurch gekennzeichnet, daß der Film und die Kompensstionsiaterialien einem elektrischen Feld ausgesetzt werden.

35. Verfahren nach Ansprüchen 1, 5, 21 22 oder 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte der lokalen Zustände im Bandabstand des Filmes im wesentlichen auf wenigstens 10 Je ccm je ev reduziert wird.

36. Verfahren nach Anspruch 24 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte der lokalen Zustände im Bandabstand des amorphen Salbleiterfilmes nicht größer ist als 1016 je com je ev und daß die Leitfähigkeit der ohmischen Kontaktgrenzfläche nicht kleiner ist als etwa 10-1 (Ohm cm)-1.

37. Verfahren nach Anspruch 1, 59 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer Solarzelle in den amorphen Halbleiterfilm wenigstens ein Modifizierungsmaterial eingeführt wird, das die Trägerlebenszeit innerhalb des Filmes steigert.

38. Verfahren nach Anspruch 1, 5, 21, 22, 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei Kompenestionsmaterialien in den smorphen Halbleiterfilm eingeführt werden, welche Wasserstoff und Fluor umfassen.

39. Verfahren nach Anspruch 1, 5, 21, 22, 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens drei Kompensationsmaterialien in den Film eingeführt werden, die wasserstoff, Fluor und Lithium oder Natrium umfassen.

40. Verfahren nach Anspruch 1, 5, 21, 22, 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, daß des oder die Kompenestionsmaterialien ein seltendes Erdmetall, ein Übergangsmetall, Kohlenstoff oder Chlor umfassen.

41. Veriahren neoh Anspruch 1, 5, 21, 22, 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, daß die amorphe Halbleitermatrix Silizium oder Legierungen oder Cemische aus Silizium und anderen Elementen umfaßt, die mit ihm ein Halbleitermaterial bilden.

42. Verfahren nach Anspruch 1, 5, 21, 22, 29 oder 3O.

dadurch gekennzeichnet, daß die amorphe Halbleitermatrix ein fotoleitendes Material ist, das Selen, Kadmium, Tellur, Gallium oder Arsen, oder Legierungen oder Gemische hiervon umfaßt.

43. Verfahren nach Anspruch 1, 5, 21, 22, 2a oder 30, dadurch gekennzeichnet, daß die amorphe Halbleitermatrix Germanium, Kohlenstoff, Arsen, Kadmium, Tellur, Gallium, Selen, Schwefel oder Bor, oder Legierungen oder Gemische hiervon umfaßt.

44. Vorrichtung mit einer P-N-Sperrschicht, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 43, mit einer matrix aus chen amorphen halbleitermaterial zwischen einem Pasr von Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix aus dem amorphen Halbleitermaterial elektronische Konfigurationen aufweist mit einem Bandabstand und einer Dichte en lokalen Zuständen in diesem nicht höher als etwa 1016 je com je ev, wobei in die amorphe Halbleitermatrix eine Mehrzahl von komplementären Kompensationsmaterialien eingeführt worden sind, von denen jedes lokale Zustände in dem Bandsbstand reduziert, die nicht in gleicher Weise durch Mengen der anderen msterialien reduzierbar sind, so daß die Kombination der Kompensationsmaterialien zu einer größeren Reduzierung der Dichte der lokalen Zustände im Bandabstand führt als irgendeines der Materialien.

45. Vorrichtung nach Anspruch 44, wobei sie von einer Solarzelle ausgebildet ist, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die P-N-Sperrschicht in der amorphen halbleitermatrix ein Photonen-empfindlicher Ladungsträger abgebender Abschnitt der Solerzelle ist, und daß nur relativ kleine Teile an Dotierungsmittel in die smorphe Halbleitermatrix eingageben wurden, so daß ihre Dunkelleitfähigkeit, wenn überhaupt, nicht merklich erhöht ist.

46. Solarzelle bestehend aus übereinenderliegenden Schichten von verschiedenen Materialien einschließlich einer inneren Schicht aus einem amorphen Halbleitermaterial, auf welche solare Strehlung auftreffen kann, um Ladungsträger zu erzeugen, sowie Elektroden zur Aufnahme dieser Träger, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Halbleitermaterial elektronische Konfigurationen ht, die einen Band abstand und eine Dichte an lokalen Zuständen aufweisen, die nicht höher sind als etwa 1016 je com je eV, und daß in die amorphe Halbleitermatrix wenigstens ein Kompensationsmaterial in aktivierter ?orm eingegeben worden ist, das hinsichtlIch seiner Menge und einer Form unabhängie von dem Verfahren der Niederschlagung des Helbleiterfilmes erzeugt worden ist.

47. Solarzelle aus übereinanderliegenden Sohichten verschiedener Materialien einschließlich einer inneren Schicht aus einem amorphen Halbleitermaterial, auf daz solare Strahlung auftreffen kann. um Ladungsträger zu erzeugen, sowie Elektroden zur Aufnahme dieser Träger, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Halbleitermaterial elektronische Konfigurationen aufweist mit einem Bandabstand und einer Dichte an lokalen Zuständen darin, die nicht höher ist als etwa 1016 je com Je eV, daß dies dadurch erzeugt worden ist, daß in die amorphe Halbleitermatrix eine Mehrzahl von komplementären Kompensationsmaterialien eingegeben worden sind, von denen jedes lokale Zustände im Bandabstand reduziert, die nicht in gleicher Weise durch Mengen der anderen Materialien reduzierbar sind, so daß durch die Kombination der Kompensationsmaterialien eine größere Reduzierung der Dichte der lokalen Zustände im Bsndabstand erreichbar ist als durch irgendeines der Materialien.

48. Elektrostatische Vorrichtung zur Herstellung von Bildern mit einem Körper aus amorphem Halbleitermaterial, auf den eine ladungsmodifizierende Strahlungsenergie auftreffen kann. d a d u r c h g ekennzeichnet, daß der Körper aus amorphem Halbleitermaterial elektronische Konfigurationen mit einem Bandabstand und einer Dichte an lokalen Zwständen darin aufweist, die nicht höher ist als etwa 1016 je com Je ev, und daß in den Körper aus amorphem Halbleitermaterial zur Reduzierung der lokalen Zustände ein Kompensationsmaterial aktivierter Form eingeführt worden ist, das hinsichtlich seiner menge und seiner Form unabhängig vom Verfahren der Niederschlagung des Pilmes erzeugt wird, und daß der Film undotiert ist, so daß seine Dunkelleitfähigkeit ruletiv niedrig ist.

49. Vorrichtung nach Anspruch 46, 47 oder 48, dadurch gekennzeichnet, daß der amorphe Helbleiterkörper einen Bereich umfaßt, der eine Grenzfläche mit ohmiachem Kontakt bildet zwischen einen angrenzenden Abschnitt des Körpers und einer Blektrode, und daß dieser Bereich durch die Zugabe eines die Leitung modifizierenden Materials modifiziert wird, wodureb.

seine Dunkelleitfähigkeit auf wenigstens etwa 10-1 (Ohm cm)-1 erhöht wird.

50. Vorrichtung nach Anspruch 46, 47 oder 48, dadurch gekennzeichnet, daß in das amorphe Halbleitermaterial wenigstens Wasserstoff und Fluor sl. Kompensationsmaterialien eingeführt worden sind, 51. Vorrichtung nach Anspruch 46, 47 oder 49, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Halbleitermaterial Silizium enthält.

52. Verfahren zur Herstellung eines amorphen Halbleiterfilmes mit einer smorphen Matrix, die wenigstens ein Element wie Silizium sufweist und die elektronische Konfigurationen hat mit einem Bandsbstand und einer Dichte an lokalen Zustanden, dadurch gekennzeichnet, daß in die amorphe Halbleitermatrix wenigstens ein Kompensationsmaterial einschließlich Fluor eingeführt wird, das beim Einführen in sktivierter Form vorliegt.

53. Verfahren nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet.

daß der Film modifiziert wird durch Zugabe relativ kleiner Mengen eines Dotierungsmaterials, durch welches sein Fermi-Nivesu bis zu einem Punkt bei oder nahe bei seinem Valenzband oder Leitungsband verschoben wird.

54. Verfahren nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, daß das sktivierte Kompensationsmaterial in den Film eingeführt wird, während der letztere gebildet wird.

55. Verfahren nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, daß der amorphe Ralbleiterfilm In einem evakuierten Raum gebildet wird und daß daa Kompensationsmaterial in diesen evakuierten Raum der unmittelbaren Nachbarschaft des niederzuschlagenden amorphen Halbleiterfilmes aktiviert wird, an welchen es dann eingeführt wird.

56. Vorrichtung mit P-N-Sperrschicht mit einem Körper aus amorphem Halbleitermaterial zwischen einem paar von Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper aus amorphem Halbleitermaterial Silizium unfaßt und elektronische Konfigurationen aufweist mit einem Bandsbstand und eines Dichte an lokalen Zuständen darin, die nicht hoher ist als etwa 1016 je com je av, und daß in den amorphen Halbleiterkörper wenigstens ein Kompensationsmaterial einschließlich Fluor aktivierter orm eingegeben worden ist.

57. Vorrichtung nach Anspruch 56, wobei die Vorrichtung in Form einer Solarzelle ausgebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die P-N-Sperrschicht des amorphen halbleiterkörpers ein Photonen-empfindlicher Ladungsträger abgebender Abschnitt der Solarzelle ist, und daß nur relativ kleine Mengen.

an Dotierungsmitteln in den amorphen Halbleiterkörper eingegeben worden sind, um seine lunkelleitfähigkeit, wenn überhaupt, dadurch nicht merklich zu erhöhen.

58. Solarzelle aus übereinanderliegenden legen aus verschiedenen Materialien einschließlich einer inneren Schiocht aus einem smorphen halbleitermaterial, auf das solare Strablung auftreffen kann, um Ladungsträger zu erzeugen, sowie Elektroden zur Aufnahme der letzteren, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Halbleitermaterial Silizium umfaut und elektronische Konfigurationen aufweist, die einen Bandabstand und eine Dichte an lokalen Zuständen darin haben, die nicht größer als etwa 1016 je com je ev, und daß zur Reduzierung der Dichte an lokelen Zuständen in das amorphe Halbleitermaterial wenigstens ein Kompensationsmaterial einschließlich Fluor in aktivierter Form eingegeben worden ist.

59. Elektrostatische Vorrichtung zur Heratellung von Bildern mit einem Körper aus amorphem Halbleitermaterial, auf den eine ladungsmodifizierende Strehlungsenergie auftrifft, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der amorphe Halbleiterkörper Silizium umfaßt und elektronische Konfiguertionen mit einem Bandabstand und einer Dichte an lokalen Zuständen darin von nicht höher als etwa 1016 Je com Je eV aufweist, und daß zur Reduzierung dieser Dichte in den amorphen Halbleiterkörper ein Kompensationsmaterial einschließlich Fluor in aktivierter Form eingegeben worden ist, daß der amorphe Halbleiterfilm undotiert ist, so daß seine Dunkelleitfähigkeit relativ niedrig ist.

60. Vorrichtung nach Anspruch 58 oder 59, dadurch gekennzeichnet, daß der amorphe Halbleiterkörper einen Bereich umfaßt. der eine Grenzfläche mit ohmischem Kontakt zwischen einen benachberten Abschnitt des Körpers und einer Elektrode bildet, und daß dieser Bereich durch Zugabe eines die Leitung modifizierenden Materials modifiziert worden ist, wodurch seine Dunkelleitfähigkeit auf wenigstens etwa 10-1 (Ohm cm)-1 erhöht worden ist.