JPS5832411A - アモルフアスシリコンの製造方法 - Google Patents

アモルフアスシリコンの製造方法

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JPS5832411A
JPS5832411A JP56130191A JP13019181A JPS5832411A JP S5832411 A JPS5832411 A JP S5832411A JP 56130191 A JP56130191 A JP 56130191A JP 13019181 A JP13019181 A JP 13019181A JP S5832411 A JPS5832411 A JP S5832411A
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silicon
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hydrogen
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JP56130191A
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Masanari Shindo
新藤 昌成
Tatsuo Oota
達男 太田
Shigeru Sato
滋 佐藤
Isao Myokan
明官 功
Tetsuo Shima
徹男 嶋
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Konica Minolta Inc
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Konica Minolta Inc
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    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、太陽電池、電子写真感光体その他の構成に用
いられるアモルファスシリコン(以下、「a−シリコン
」と記す。)の製造方法に関するものである。
近年において、特にその製造上の利点が大きいことから
、単結晶シリコンに代ってa−シリコンを太陽電池その
他の構成に用いることが研究されている。
而してa−シリコンにおいては、非晶質というその不規
則な原子配列構造により、いわば共有結合が切れたまま
の状態であるダングリングボンドが多く存在し、このた
め光電現象などのシリコンの半導体材料としての機能が
十分に発揮されず、従ってとのダングリングボンドを封
鎖す・ることが必要である。
従来ニおいて、実用性のあるa−シリコンの製造方法と
しては、いわゆるグロー放電法が知られている。これは
シランガスを真空槽内に導入して当該真空槽内でグロー
放電を生ぜしめ、シランを分解して活性のシリコン原子
及び水素原子を生成せしめ、真空槽内に設けた基体上に
、ダングリングボンドが水素原子により封鎖されたa−
シリコンを被着形成する方法である。
しかしながらこのグロー放電法においては、形成される
a−シリコンの組織状態がグロー放電のプラスマノ状態
に依存するが、そのプラズマヲ安定化することが非常に
困難であって均質なa−シリコン膜を形成することが困
難であり、特に水素原子の導入割合が半導体としてのa
−シリコンの機能に重要な影響を及ぼすにもかかわらず
、導入ガスがシランであってシリコン原子に対する水素
原子の割合が特定されている窄め、制御された割合で水
素を含有する特性の優れたa−シリコンを製造すること
ができない。
又グロー放電法においては、a−シリコンの製膜速度が
数オングストローム7秒の程度であって極めて小さく、
シかも大面積のa−シリコン膜の形成には限度があり、
更に用いる原料が危険性の大きいシランガスであるため
に取扱いが面倒であることも加わり、結局グロー放電法
によっては、実用上の規模に限界があって実際上価れた
a−シリコンを有利に製造することができない。
一方、a−シリコンにおけるダングリングボンドを封鎖
する原子として、水素原子のみならず、フッ素原子も有
効である。そして、例えば何らドーピングを行なわない
にも拘らず形成されるa−シリコンが大きな暗電導度を
有するものとなってしまうような条件下において、フッ
素をそのa−シリコンに導入せしめることができれば、
その暗電導度を小さなものとすることができ、又耐熱性
の向上を図ることができる等、フッ素を含有せしめるこ
とによりa−シリコンの半導体としての特性を変化せし
めることが可能である。
しかしながら従来のa−シリコンの製造方法においては
、水素を含有するa−シリコンを製造する場合において
さえ相当に厳しい条件が課され、更にフッ素を含有する
a−シリコンを製造する場合には極めて特別な条件が満
足されることが必要であり、この結果、得られる7ツ素
含有a−シリコンは特性の固定されたものに限定され、
所望の特性を有する77素含有a−シリコンを形成する
ことができない。
本発明は以上の如き事情に基いてなされたものであって
、その目的とするところは、制御可能な条件の下でフッ
素含有a−シリコンを形成することができ、しかもその
制御可能な範囲が広く、従って所望の特性を有するフッ
素含有a−シリコンを容易に得ることができるa−シリ
コンの製造方法を提供するにある。
本発明の特徴とするところは、シリコン蒸発源及び基板
を配設した真空槽内において、当該真空槽内にフッ素を
導入し、フッ素の存在下において前記シリコン蒸発源よ
りシリコンを蒸発せしめて前記基板に被着せしめ、以っ
て前記基板の表面に、フッ素が導入されたa−シリコン
を形成する点にある。
本発明においては、141図に示すように、真空槽を形
成するステンレス鋼製又は軟鋼製のペルジャーlにバタ
フライバルブコを有する排気路3を介して真空lンプ(
図示せず)を接続し、これにより当該ペルジャーl内を
例えば10−3〜10−’Torrの高真空状態とし、
当該ペルジャー/内には蒸着基板亭を配置してこれをヒ
ーターSにより温度tro 〜zoo℃、好ましくは2
!ON村0 ”Cに加熱すると共に直流電源基により蒸
着基板ダには例えばO〜−10K”iの直流負電圧を印
加する。そしてその出口が前記蒸着基板ダと対向するよ
うペルジャー/に設けたフッ素ガス放電管7よりの活性
フッ素及びフッ素イオンをペルジャー/内に導入すると
共に、同様にその出口が前記蒸着基板ゲと対向するよう
ペルジャー/に設けた水素ガス放電管lよりの活性水素
及び水素イオンをペルジャーl内に導入しながら、前記
蒸着基板ダと対向するよう設けたシリコン蒸発源デを加
熱してシリコンを蒸発せしめることによりシリコンを蒸
着基板ダに蒸着せしめ、これによりダングリングボンド
の一部がフッ素原子により、又残部若しくは他の一部が
水素原子により封鎖されたa−シリコンを形成する。
以上において、シリコン蒸発源tの加熱のためには、抵
抗加熱、電子銃加熱、誘導加熱等の任意の加熱手段を利
用することができる。
又前記フッ素ガス放電管グの一例においては、IIJ図
に示すように、ガス入口コ/を有する筒状の一方の電極
部材二と、この一方の電極部材nを一端に設けた、放電
空間nを囲繞する例えば筒状ガラス製の放電空間部材評
と、この放電空間部材コクのIl!JllK駿けた、出
ロコを有するリング状の他方の電極部材易とより、前記
一方の電極部材−と他方の電極部材為との間に直流又は
交流の電圧が印加されることにより、ガス入口λlを介
して供給されたフッ素ガスが放電空間Uにおいてグロー
放電を生じ、これにより電子エネルギー的に賦活された
フッ素原子若しくは分子より成る活性フッ素及びイオン
化されたフッ素イオンが出ロコより排出される。この図
示の例の放電空間部材2ダは二重管構造であって冷却水
を流過せしめ得る構成を有し、コク、コが冷却水入口及
び出口を示す。コクは一方の電極部材二の冷却用フィン
である。
尚上記フッ素ガス放電管7における電極間距離はto 
〜/!r Cal テあり、印加電圧はsoo 〜to
o v %放電空間Uの圧力は10  Torr程度と
される。
前記水素ガス放電管gとしては、上記フッ素ガス放電管
りと同様なものを用いることができる。
本発明は以上のような方法であるから、ペルジャーl内
においてシリコン蒸発源りより蒸発したシリコン蒸気が
、フッ素ガス放電管7より導入された活性フッ素及びフ
ッ素イオン並びに水素ガス放電管lより導入された活性
水素及び水素イオンが存在する空間を飛翔して基板亭に
被着するようになり、シリコン蒸気の飛翔中或いは被着
するときにフッ素及び水素がi入されて結局そのダング
リングボンドがフッ素原子及び水素原子により封鎖され
たa−シリコンが基板ダの表面に形成さtゐ。
而して本発明においては、a−シリコンを、フッ素の存
在下におけるシリコンの蒸着によって形成するため、確
実にa−シリコンにフッ素を導入することができる上、
シリコン蒸発源?の加熱の程度、並びにフッ素の活性化
の程度及びフッ素イオン量、及びそのペルジャーl内へ
の導入量を個別に制御することができて、基本的に均質
で良好な特性のフッ素含有a−シリコンを得ることがで
きるリモしてシリコンの蒸着と同時に、I族又はV族の
元素を蒸着せしめればp型又はA型のa−シリコンが得
られることは勿論である。
本発明においてペルジャーl内に導入するフッ素はガス
状のものであればよく、必ずしも放電により活性化され
たものである必要はない。即ち、ペルジャーl内にフッ
素ガスをその1重導入しても、フッ素が化学的に活性の
大きいものであるので、基板ダに被着して行くシリコン
中に導入されるようになる。しかし確実に或いは制御さ
れた割合でフッ素原子をa−シリコン中に導入せしめる
ためには、前記フッ素ガス放電管7によりフッ素ガスを
放電せしめて活性化し、斯くして得られる活性フッ素及
びフッ素イオンをペルジャーl内に導入することが好ま
しい。そしてこのようにフッ素ガス放電管りを用いる場
合には、これに供給するフッ素ガスの流量、放電電圧等
を制御することにより、ペルジャーl内におけるフッ素
の状態を制御することができる。
又本発明においては、ペルジャーl内に活性水素及び水
素イオンを導入することは必須ではないが、求める特性
のa−シリコンを得るためには活性水素及び水素イオン
をペルジャーl内に導入することが有利な場合が多く、
この水素とフッ素のペルジャーl内への導入割合を制御
することにより、a−シリコンにおけるフッ素の割合を
確実に制御することが可能となる。そしてこのように水
素をもペルジャーl内に導入する場合には、既述の例に
おけるように、各々専用のフッ素ガス放電管7若しくは
フッ素ガス導入管と、水素ガス放電管Sとをペルジャー
lに取り付けることが好ましく、斯かる構成により、ペ
ルジャーlに導入されるフッ素及び水素の量、状態を互
に独立に制御することができる。しかしフッ素を放電せ
しめる場合においては、例えば第3図に示すように、共
通のlス放電管Xに混合弁31を介してフッ素ガス供給
管3コ及び水素ガス供給管33を接続し、これらにはそ
れぞれ流量調節弁、7II、 8を介挿し、これにより
ガス放電管30においてフッ素と水素との混合ガスを放
電せしめ、これをペルジャーl内に導入するようにして
もよい。
以上のように、活性水素及び水素イオンの導入がなされ
る場合の水素の量に対するフッ素の量は0.1%以上と
される。
更に前記蒸着基板亭には、負の直流電圧を印加した状態
でシリコンの蒸着を行なうことが好ましい。これにより
、ベルジ・ヤーl内に導入されるガスが放電により得ら
れたものである場合には、正に帯電したフッ素及び/又
は水素のイオンを中心とする活性原子が積極的に基板′
ダに引き寄せられるようになり、この結果、高い効率で
フッ素及び/又は水素原子のa−シリコンに対する導入
が行なわれることとなる上、印加する電圧の大きさを制
御することにより、それらの含有割合を制御することが
可能となる。そしてフッ素ガス放電管7及び水素ガス放
電管を等のガス放電管は、生産性及び装置の操作性の観
点から、ペルジャーl内ではなくてその外部に接続する
ことが好ましいが、このようにガス放電管の出口から基
板ダまでの距離が大きい場合、或いはガスの活性化若し
くはイオン化の程度が低い場合にも、確実に高い効率で
フッ素又は水素をa−シリコン中に導入することができ
る。
前記基板4Iニ印加する電圧の大きさはθ〜−toyi
yiの範囲から適宜選定されるが、実際上は一一〜−8
KVの範囲内が好ましい。−10KVを越えるような負
電圧を印加してもそれに応じた効果が得られるものでは
なく、却って直流電源基が大型で高価なものとなるのみ
ならず、ペルジャーl内でアーク放電が発生し易くなる
更に本発明においてa−シリコンは蒸着法によって形成
されるから、グロー放電法に比してその款十倍もの大き
な製膜速度が得られる上、大面積の基板に対してもその
表面全面に均一なa−シリコン膜を形成することができ
る。
次に本発明の具体的実施例について説明すると、第1v
Aに示した装置において、フッ素ガス放電管テには30
 Co 7分の流量でフッ素ガスを供給し10− ”テ
errの圧力下においてtoo vの直流電圧によりグ
四−放電を生起せしめると共に、水素ガス放電管tには
70Co 7分の流量で水素ガスを供給し10−”テo
rrの圧力下においてzoo vの直流電圧によりグ四
−敗電を生起せしめ、斯くして得られた活性フッ素及び
フッ素イオン並びに活性水素及び水素イオンを導入しな
がら一方では真空〆ンプにより排気してペルジャーl内
を7x10−Torrの真空度に保ち、シリコン蒸発源
デと対向するよう配置した蒸着基板亭に−4KVの直流
電電圧を印加すると共に当該基板ダを温度4LOO℃に
維持した状態において、シリコン蒸発源!を加熱して堆
積速度がXム/秒となる条件下で蒸着を行ない、以って
基板参上に厚さ0−j シリコンのフッ素水素含有a−
シリコンを形成した。
ここに得られたa−シリコン層は、暗電導度がlo””
 (Ω・0IL)−1と小さいものであり、又耐熱性も
大きくて、大気中において温度2!O”Cの高温雰囲気
に3時間放置することにより、太陽電池としての変換効
率は、当初の10%低下したに過ぎなかった。
一方フッ素ガス放電管7にフッ素ガスを供給せずに活性
水素及び水素イオンのみをペルジャーl内に導入するよ
うにしたほかは全く同様の条件で形成したa−シリコン
層は、暗電導度がtf (Ω・3)−1と大きく、又耐
熱性が小さくて同様の耐熱試験における太陽電池として
の変換効率は、当初の30 %以上も低下した。
以上のように、本発明によれば、制御可能な条件の下で
フッ素含有a−シリコンを形成することができ、しかも
その制御可能な範囲が広く、従って所望の特性を有する
フッ素含有a−シリコンを容易に製造することができる
【図面の簡単な説明】
11/FjAは本発明アモルファスシリコンの製造方法
に用いる装置の構成を示す説明用断面図、第2図はフッ
素ガス放電管の一例を示す説明用断面図、第3図は本発
明に用い得る他の装置の例を示す説明図である。 !・・・ペルジャー、3・−排、気路、亨・・・蒸着基
板、j・・・ヒーター、6・・・直流電源、7・・・フ
ッ素ガス放電管、t・・・水素ガス放電管、!・・・シ
リコン蒸発源、3−放電空間、u、26・・・電極部材
、30・−ガス旅電管、31−混合弁、3.2・・・フ
ッ素ガス供給管、33−・水素ガス供給管す 第1図 第2囮

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 l) シリコン蒸発源及び基板を配設した真空槽内にお
    いて、当該真空槽内にフッ素を導入し、フッ素の存在下
    において前記シリコン蒸発源よりシリコンを蒸発せしめ
    て前記基板に被着せしめ、以って前記基板の表面に、フ
    ッ素原子が導入されたアモルファスシリコンを形成する
    ことを特徴とするアモルファスシリコンの製造方法。 2) 前記真空槽内に導入されるフッ素が、フッ素ガス
    放電管よりの活性フッ素及びフッ素イオンであることを
    特徴とする特許請求の範囲11I1項記載のアモルファ
    スシリコンの製造方法。 3) 前記真空槽内に、活性水素及び水素イオンが導入
    されることを特徴とする特許請求の範匣第1項又は第2
    項記載のアモルファスシリコンの製造方法。 4)前記基板には、負の直流電圧が印加されることを特
    徴とする特許請求の範囲第1項、第21又は第3項記載
    のアモルファスシリコンの製造方法。
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Cited By (1)

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