JPS61223190A - 光電気化学反応用電極 - Google Patents
光電気化学反応用電極Info
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- JPS61223190A JPS61223190A JP60064850A JP6485085A JPS61223190A JP S61223190 A JPS61223190 A JP S61223190A JP 60064850 A JP60064850 A JP 60064850A JP 6485085 A JP6485085 A JP 6485085A JP S61223190 A JPS61223190 A JP S61223190A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、特に、太陽光等の光エネルギを利用し、そ
のエネルギで直接水または電解液を電気分解することに
より、水素及び酸素を製造するために使用する光電気化
学反応用電極に関する。
のエネルギで直接水または電解液を電気分解することに
より、水素及び酸素を製造するために使用する光電気化
学反応用電極に関する。
現在、エネルギ資源の放湯の問題に直面し、各種分野で
新たなエネルギ源・の開発が進められている。そのうち
、ガスの化学反応を利用して直接電気エネルギを得る燃
料電池は、クリーンなエネルギ源として期待されている
。
新たなエネルギ源・の開発が進められている。そのうち
、ガスの化学反応を利用して直接電気エネルギを得る燃
料電池は、クリーンなエネルギ源として期待されている
。
たとえば、水素(H2)を酸素(02)と反応させて電
気エネルギを得る方法があるが、この場合、いかに低コ
ストで効率よく出及び02を得るかが問題と □な
る。
気エネルギを得る方法があるが、この場合、いかに低コ
ストで効率よく出及び02を得るかが問題と □な
る。
その一手段として、半導体と溶液との界面における反応
を利用することが考えられている。この反応は、溶液中
に浸漬した電極に光を照射することによシ、励起された
電子と正孔が界面を通って溶液中の酸化還元系に移動す
ることによって起る。
を利用することが考えられている。この反応は、溶液中
に浸漬した電極に光を照射することによシ、励起された
電子と正孔が界面を通って溶液中の酸化還元系に移動す
ることによって起る。
この場合、電子・正孔が移動するかどうかは、電極の価
電子帯及び伝導帯のエネルギ位置と、溶液中のイオンあ
るいは分子の酸化還元電位との相対的な位置関係によっ
て決る。
電子帯及び伝導帯のエネルギ位置と、溶液中のイオンあ
るいは分子の酸化還元電位との相対的な位置関係によっ
て決る。
そして、溶液と接した牛導体表面の伝導帯位置をフラッ
トバンドポテンシャルと呼んでおシ、外部から電界をか
けることなしに、光照射のみによって前述した反応を生
起させるためには、電極表面が負に帯電し、前記フラッ
トバンドポテンシャルが負方向に押し上げられているこ
とが必要となる。
トバンドポテンシャルと呼んでおシ、外部から電界をか
けることなしに、光照射のみによって前述した反応を生
起させるためには、電極表面が負に帯電し、前記フラッ
トバンドポテンシャルが負方向に押し上げられているこ
とが必要となる。
第1図に、pH=7の水溶液中のバルク状態における各
種材料のフラットバンドポテンシャルを示す。
種材料のフラットバンドポテンシャルを示す。
図中、上、下の破線で示す電位は、水溶液(HgO)1
からの■2および02の発生する電位を示すもの
である。
からの■2および02の発生する電位を示すもの
である。
そして、水溶液中で光電気化学反応を生起し得ル電極材
料としては、フラットバンドポテンシャ/I/(伝導帯
の底)が、負側にあることが必要であシ、第1図からみ
れば、8iC、GaAs 、 Cd8 、 CdSe
。
料としては、フラットバンドポテンシャ/I/(伝導帯
の底)が、負側にあることが必要であシ、第1図からみ
れば、8iC、GaAs 、 Cd8 、 CdSe
。
Ti1tがそれに適合する電極材料といえる。
しかし、この溶液中における光電気化学反応は、溶液と
電極との間にキャリアの移動だけがある。
電極との間にキャリアの移動だけがある。
いわゆる弱い相互作用と、電極自身が反応してしまう強
い相互作用とがあシ、安定な反応を持続させるためには
前者でなければならない。
い相互作用とがあシ、安定な反応を持続させるためには
前者でなければならない。
そして、第1図に示す材料中、安定した光電気化学反応
用電極材料としては、T io2が現在有望視され、研
究されている。
用電極材料としては、T io2が現在有望視され、研
究されている。
ところで、このTiO2を結晶性よく作製するには未だ
不十分であり、効率の良い電極を再現性よく得るまでに
は到っていない。
不十分であり、効率の良い電極を再現性よく得るまでに
は到っていない。
この発明は、前記の点に留意してなされたものであり、
対極と組合されて溶液中で光電気化学反応を行う光電気
化学反応用電極であって、基板上に、少なくとも溶液と
の界面におけるフラットバンドポテンシャルが負側にあ
る酸化鉄薄膜を被着したことを特徴とする光電気化学反
応用電極を提供するものである。
対極と組合されて溶液中で光電気化学反応を行う光電気
化学反応用電極であって、基板上に、少なくとも溶液と
の界面におけるフラットバンドポテンシャルが負側にあ
る酸化鉄薄膜を被着したことを特徴とする光電気化学反
応用電極を提供するものである。
さらにこの発明は、対極と組合されて溶液中で光電気化
学反応を行う光電気化学反応用電極であって、基板上に
、少なくとも溶液との界面におけるフラットバンドポテ
ンシャルを負側に保ったまま、バンドギャップを順次変
えた多層の酸化鉄薄膜を被着したことを特徴とする光電
気化学反応用電極を提供するものである。
学反応を行う光電気化学反応用電極であって、基板上に
、少なくとも溶液との界面におけるフラットバンドポテ
ンシャルを負側に保ったまま、バンドギャップを順次変
えた多層の酸化鉄薄膜を被着したことを特徴とする光電
気化学反応用電極を提供するものである。
したがって、この発明によると、従来、そのフラットバ
ンドポテンシャμが正側にあった酸化鉄(FeOx 、
l≦X≦1.5)を薄膜で形成する際に、その作製条
件を制御することにより、フラットバンドポテンシャル
が負側にあるFeOx膜が得られる。
ンドポテンシャμが正側にあった酸化鉄(FeOx 、
l≦X≦1.5)を薄膜で形成する際に、その作製条
件を制御することにより、フラットバンドポテンシャル
が負側にあるFeOx膜が得られる。
すなわち、この発明は、溶液中で安定であシ、しかも光
の照射によって電気化学反応を生起するとともに、高効
率でかつ低コストで作製できるFeOx薄膜を用いた光
電気化学反応用電極が得られる。
の照射によって電気化学反応を生起するとともに、高効
率でかつ低コストで作製できるFeOx薄膜を用いた光
電気化学反応用電極が得られる。
つぎに、この発明の光電気化学反応用電極を詳細に説明
する。
する。
まず、その製造方法について説明する。
FeOxは、不定比化合物として知られており、Oの含
有量によってFeO(Fe”+イオンのみを含む)かC
) Fe2es (Fe8+イオンのみ含む)までの中
間組成比で安定に存在する。この中間組成比をもつFe
Oxは、Fe2+とFe”+イオンが混在した状態であ
り、一般には粉末または結晶を、還元雰囲気中あるいは
真空中で熱処理してつくる手法がとられている。
有量によってFeO(Fe”+イオンのみを含む)かC
) Fe2es (Fe8+イオンのみ含む)までの中
間組成比で安定に存在する。この中間組成比をもつFe
Oxは、Fe2+とFe”+イオンが混在した状態であ
り、一般には粉末または結晶を、還元雰囲気中あるいは
真空中で熱処理してつくる手法がとられている。
しかし、これらの手法によっては、組成比Xの制御が困
難であり、反応用電極を作製することは困難である。
難であり、反応用電極を作製することは困難である。
そこで、この発明では、薄膜作製条件を制御できるイオ
ン工学的手法によりFeOx薄膜の作製を行った。
ン工学的手法によりFeOx薄膜の作製を行った。
このイオン工学的手法としては種々考えられるが、ここ
では、反応性クラスタイオンビーム(以下R−ICBと
いう)蒸着法によりFeOx薄膜の作製を行った。
では、反応性クラスタイオンビーム(以下R−ICBと
いう)蒸着法によりFeOx薄膜の作製を行った。
第2図は、この発明の磁気光学素子を作製するために使
用したR−ICB装置の概略構成を示す図である。
用したR−ICB装置の概略構成を示す図である。
すなわち、るつぼ(1)は、成分元素であるFe (2
)が充填された密閉形であり、このるつぼ(1)にはノ
ズ/l/ (3)が形成され“ている。そして、るつぼ
(1)を保持した抵抗材料からなる加熱部(4)に大電
流を流して加熱することによシ、F? (2)を蒸気化
し、ノズル(3)よシ噴出させる。この際、断熱膨張に
よる過冷却現象により、500〜2000個の原子が互
いに緩く結合した塊状原子集団、いわゆるクラスタを形
成する。
)が充填された密閉形であり、このるつぼ(1)にはノ
ズ/l/ (3)が形成され“ている。そして、るつぼ
(1)を保持した抵抗材料からなる加熱部(4)に大電
流を流して加熱することによシ、F? (2)を蒸気化
し、ノズル(3)よシ噴出させる。この際、断熱膨張に
よる過冷却現象により、500〜2000個の原子が互
いに緩く結合した塊状原子集団、いわゆるクラスタを形
成する。
一方、るつぼ(1)等が配設される空間は、図示しない
真空容器によシ高真空状態に保持されており、この真空
系内に、ガス導入管(5)により反応性ガスとしての酸
素(0)が導入されている。また、ノズa A/
(3)の前方には、イオン化電流を作るイオン化用フィ
ラメント(6)、イオン化電流引出しのためのイオン化
電極(7)及びしやへい電極(8)よシなるイオン化室
(9)が配設されている。
真空容器によシ高真空状態に保持されており、この真空
系内に、ガス導入管(5)により反応性ガスとしての酸
素(0)が導入されている。また、ノズa A/
(3)の前方には、イオン化電流を作るイオン化用フィ
ラメント(6)、イオン化電流引出しのためのイオン化
電極(7)及びしやへい電極(8)よシなるイオン化室
(9)が配設されている。
そして、形成されたクラスタがOとともにイオン化室(
9)で電子衝撃によって一部イオン化され、基板ホルダ
を兼ねる加速電極αaにセットされた基板αυに向けて
加速され蒸着される。
9)で電子衝撃によって一部イオン化され、基板ホルダ
を兼ねる加速電極αaにセットされた基板αυに向けて
加速され蒸着される。
ま走、冷却水が流れるるつぼ(1)の冷却部(2)、不
要時にクラスタの基板αυへの射突を阻止する念めのシ
ャッタ(至)、基板加熱用のヒータα滲が設けられてい
る。
要時にクラスタの基板αυへの射突を阻止する念めのシ
ャッタ(至)、基板加熱用のヒータα滲が設けられてい
る。
そして、前記したように、これらの各部が図示しない真
空容器により高真空状態に保持されるとともに、各電極
には電源が接続されている。
空容器により高真空状態に保持されるとともに、各電極
には電源が接続されている。
そして、とのR−ICB法によシ作製したFeOx薄膜
は、その蒸着条件を種々設定することによシ、組成比X
を制御できる。
は、その蒸着条件を種々設定することによシ、組成比X
を制御できる。
その1例を第3図に示す。
第3図は加速電圧Vaを種々変えた場合におけるガラス
基板上に被着させたFeOx薄膜の光学的バンドギャッ
プHgO%の変化を示すもので1)、基板温度を100
℃〜200℃に設定し、ガス導入管(5)よシ真空系内
に導入する02の圧力をI X 10−4Torrとし
て蒸着したものであり、曲線(イ)はイオン電流Ie=
100mA、曲線(ロ)はイオン化電流Ie=2QQm
Aとした場合である。
基板上に被着させたFeOx薄膜の光学的バンドギャッ
プHgO%の変化を示すもので1)、基板温度を100
℃〜200℃に設定し、ガス導入管(5)よシ真空系内
に導入する02の圧力をI X 10−4Torrとし
て蒸着したものであり、曲線(イ)はイオン電流Ie=
100mA、曲線(ロ)はイオン化電流Ie=2QQm
Aとした場合である。
ところで、従来よp FeOxにおける組成比Xと光学
的バンドギャップBgoptとはほぼ比例関係にあシ、
一般的には、FeOでEg” : l、 1 eV程、
FegOsでEg”!22eV程といわれている。
的バンドギャップBgoptとはほぼ比例関係にあシ、
一般的には、FeOでEg” : l、 1 eV程、
FegOsでEg”!22eV程といわれている。
したがって、この第3図から明らかなよう°に、R−I
CB法によると、加速電圧Va 、イオン化電流Ie、
あるいは02の圧力を制御することによシ、必要とする
組成のFeOxが得られることが明らかとなる。
CB法によると、加速電圧Va 、イオン化電流Ie、
あるいは02の圧力を制御することによシ、必要とする
組成のFeOxが得られることが明らかとなる。
つぎに、前述したn−xcs法によシ作製したこの発明
による反応用電極とその特性を調べるための装置を第4
図に示す。
による反応用電極とその特性を調べるための装置を第4
図に示す。
同図において、αGはこの発明による反応用電極であ・
す、この実施例では、n形シリコン(n−8i)基板a
e上に、R−ICB法によシFeOx jil膜αηを
被着し、ヘテロ接合形とした反応用電極(イ)としてい
る。(至)は溶液としての水α9が充填された反応容器
であシ、砿 この容器QllilKは前記FeOx
薄膜αηに光を照射するための照射窓−が設けられてい
る。
す、この実施例では、n形シリコン(n−8i)基板a
e上に、R−ICB法によシFeOx jil膜αηを
被着し、ヘテロ接合形とした反応用電極(イ)としてい
る。(至)は溶液としての水α9が充填された反応容器
であシ、砿 この容器QllilKは前記FeOx
薄膜αηに光を照射するための照射窓−が設けられてい
る。
■は白金(Pt )からなる対極、a、(231は反応
用電極αQ側から発生した02及び対極勾側から発生し
たH2を捕集するための捕集管である。(至)はH2,
02の混在を防ぐための隔膜、(ハ)は外部回路である
。
用電極αQ側から発生した02及び対極勾側から発生し
たH2を捕集するための捕集管である。(至)はH2,
02の混在を防ぐための隔膜、(ハ)は外部回路である
。
そして、まず、前記FeOx薄膜αηの作製条件として
、酸素の圧力を2X10 ’Torr 、イオン化電流
Ie=100mA 、基板温度’I’5=aso℃に設
定し、加速電圧Va=I KVの場合の反応用電極α$
に対し、照射窓−から光りを照射した場合の電圧−電流
特性を第5図に示す。
、酸素の圧力を2X10 ’Torr 、イオン化電流
Ie=100mA 、基板温度’I’5=aso℃に設
定し、加速電圧Va=I KVの場合の反応用電極α$
に対し、照射窓−から光りを照射した場合の電圧−電流
特性を第5図に示す。
この第5図は、図示しない参照電極を容器(至)中に挿
入し、反応用電極との間に電圧を印加するとともに、こ
れを変化(横軸)させた場合における溶液中を流れる電
流をプロットしたものであり、図から明らかなように、
約−1,0v付近から電流が立上シ、フラットバンドポ
テンシャルが負側にあることがわかる。
入し、反応用電極との間に電圧を印加するとともに、こ
れを変化(横軸)させた場合における溶液中を流れる電
流をプロットしたものであり、図から明らかなように、
約−1,0v付近から電流が立上シ、フラットバンドポ
テンシャルが負側にあることがわかる。
すなわち、外部から電界を加えなくとも溶液中に電流(
横軸や電圧がOにおける電流値が、その時溶液に流れる
電流となる)が流れ、光電気化学反応用電極として使用
できることが明らかとなる。
横軸や電圧がOにおける電流値が、その時溶液に流れる
電流となる)が流れ、光電気化学反応用電極として使用
できることが明らかとなる。
ところで、第5図に示すように、光照射時の電流の立上
勺特性が負側になるのは、FeOx薄膜作製時に条件に
よって制御できる。
勺特性が負側になるのは、FeOx薄膜作製時に条件に
よって制御できる。
いま、酸素の圧力を2X IQ= Torr 、イオン
化電流Ie=lQQmAで、加速電圧Vaを種々変えた
場合における光電流の立上シ時の電位、すなわちフラッ
トバンドポテンシャルの変化を第6図に示す。
化電流Ie=lQQmAで、加速電圧Vaを種々変えた
場合における光電流の立上シ時の電位、すなわちフラッ
トバンドポテンシャルの変化を第6図に示す。
そして、FeOxの作製条件を制御することによシ、フ
ラットバンドポテンシャルを負側にすることが可能とな
り、光電気化学反応用電極として使用できることになる
。
ラットバンドポテンシャルを負側にすることが可能とな
り、光電気化学反応用電極として使用できることになる
。
ところで、前記の実施例では、基板としてn−8iを用
いた例を示しているが、基板としてはこれに限定される
ものではなく、用いる溶液に応じて適−宜な半導体材料
を選定できるものである。
いた例を示しているが、基板としてはこれに限定される
ものではなく、用いる溶液に応じて適−宜な半導体材料
を選定できるものである。
さらに、前記した例では、基板上に一層のFeOx薄膜
を形成した例を示しているが、前述したように、喪とえ
ばR−ICB法により FeOx薄膜を形成すれば、X
を種々変化させることが可能である。
を形成した例を示しているが、前述したように、喪とえ
ばR−ICB法により FeOx薄膜を形成すれば、X
を種々変化させることが可能である。
したがって、基板に対してこのXの値の異なるFeox
薄膜を多畳に形成すれば、たとえば、太陽光のように、
その波長が広範囲に渡る照射光に対し、広い波長範囲で
光電気化学反応を生起させることが可能となシ、高効率
の反応用電極が得られる。
薄膜を多畳に形成すれば、たとえば、太陽光のように、
その波長が広範囲に渡る照射光に対し、広い波長範囲で
光電気化学反応を生起させることが可能となシ、高効率
の反応用電極が得られる。
この場合、溶液と接する最外側のFeOx薄膜のみ、そ
のフラットバンドポテンシャルが負側にあればヨく、下
層のFeOx層のフラットバンドポテンシャルについて
は、特に考慮する必要はない。
のフラットバンドポテンシャルが負側にあればヨく、下
層のFeOx層のフラットバンドポテンシャルについて
は、特に考慮する必要はない。
具体的には、たとえば、基板に対してまずFeOに近い
組成比の←−FeOx層を被着し、表面(溶液と接する
側)に向けて順次Fe2egに近い組成のFeOxを積
重ねてゆき、最終的にフラットバンドポテンシャルが負
になるFeOxを形成すればよい。
組成比の←−FeOx層を被着し、表面(溶液と接する
側)に向けて順次Fe2egに近い組成のFeOxを積
重ねてゆき、最終的にフラットバンドポテンシャルが負
になるFeOxを形成すればよい。
たとえば、第7図に示すように、n−8i基板のに対し
て、FeO@ @ 、 FeOx qi@ 、 Fea
rs層のを順次形成する。
て、FeO@ @ 、 FeOx qi@ 、 Fea
rs層のを順次形成する。
この構造の反応用電極は、太陽光の短波長側から長波長
側までの広い範囲にわたって各層での正孔の発生が生じ
、光電気化学反応を効率よく行うことが可能となる。
側までの広い範囲にわたって各層での正孔の発生が生じ
、光電気化学反応を効率よく行うことが可能となる。
そのほかこの発明は、前記し、かつ図面に示した実施例
に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲
で種々変形して実施できるものである。
に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲
で種々変形して実施できるものである。
以上のように、この発明によると、従来そのフラットバ
ンドポテンシャルが正側にあシ、光電気化学反応用電極
としては用いられていなかったFeOxを、基板上に薄
膜状に形成することにより、そのフラットバンドポテン
シャルを負とし、反応用電極とすることができ、溶液中
でも安定した状態で光電気化学反応を行わせることがで
き、しかも安価に製造できることから、たとえば燃料電
池用のH2や02を生成するのにすぐれた反応用電極と
して使用できるもめである。
ンドポテンシャルが正側にあシ、光電気化学反応用電極
としては用いられていなかったFeOxを、基板上に薄
膜状に形成することにより、そのフラットバンドポテン
シャルを負とし、反応用電極とすることができ、溶液中
でも安定した状態で光電気化学反応を行わせることがで
き、しかも安価に製造できることから、たとえば燃料電
池用のH2や02を生成するのにすぐれた反応用電極と
して使用できるもめである。
第1図はフラットバンドポテンシャ#図、第2図は反応
性クラスタイオンビーム蒸着装置の構成図、第8図は加
速電圧と光学的バンドギャップの関係図、第4図は反応
用電極の特性調査用の装置図、第5図は電圧と電流の関
係図、第6−は加速電圧とフラットバンドポテンシャル
の関係図、第7図はこの発明の電極の1例の側面図であ
る。
性クラスタイオンビーム蒸着装置の構成図、第8図は加
速電圧と光学的バンドギャップの関係図、第4図は反応
用電極の特性調査用の装置図、第5図は電圧と電流の関
係図、第6−は加速電圧とフラットバンドポテンシャル
の関係図、第7図はこの発明の電極の1例の側面図であ
る。
Claims (2)
- (1)対極と組合されて溶液中で光電気化学反応を行う
光電気化学反応用電極であつて、基板上に、少なくとも
溶液との界面におけるフラットバンドポテンシャルが負
側にある酸化鉄薄膜を被着したことを特徴とする光電気
化学反応用電極。 - (2)対極と組合されて溶液中で光電気化学反応を行う
光電気化学反応用電極であつて、基板上に、少なくとも
溶液との界面におけるフラットバンドポテンシャルを負
側に保つたまま、バンドギャップを順次変えた多層の酸
化鉄薄膜を被着したことを特徴とする光電気化学反応用
電極。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60064850A JPS61223190A (ja) | 1985-03-28 | 1985-03-28 | 光電気化学反応用電極 |
DE19863610277 DE3610277A1 (de) | 1985-03-28 | 1986-03-26 | Elektrode fuer eine fotoelektrochemische reaktion |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60064850A JPS61223190A (ja) | 1985-03-28 | 1985-03-28 | 光電気化学反応用電極 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61223190A true JPS61223190A (ja) | 1986-10-03 |
JPS6346155B2 JPS6346155B2 (ja) | 1988-09-13 |
Family
ID=13270084
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60064850A Granted JPS61223190A (ja) | 1985-03-28 | 1985-03-28 | 光電気化学反応用電極 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61223190A (ja) |
DE (1) | DE3610277A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015145969A1 (ja) * | 2014-03-24 | 2015-10-01 | 株式会社 東芝 | 光電気化学反応装置 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3820165A1 (de) * | 1988-06-14 | 1989-12-21 | Draegerwerk Ag | Beatmungsgeraet mit inspiratorischen mehrfachhueben |
-
1985
- 1985-03-28 JP JP60064850A patent/JPS61223190A/ja active Granted
-
1986
- 1986-03-26 DE DE19863610277 patent/DE3610277A1/de active Granted
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015145969A1 (ja) * | 2014-03-24 | 2015-10-01 | 株式会社 東芝 | 光電気化学反応装置 |
JP2015183218A (ja) * | 2014-03-24 | 2015-10-22 | 株式会社東芝 | 光電気化学反応装置 |
US10378116B2 (en) | 2014-03-24 | 2019-08-13 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Photoelectrochemical reaction device |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JPS6346155B2 (ja) | 1988-09-13 |
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