JP3425619B2 - 薄膜形成方法 - Google Patents
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Description
し、さらに詳しくは、携帯電子機器や電気自動車などの
分野における二次電池の分野などにおいて好適に用いる
ことのできる薄膜形成方法に関する。
は、ゾルゲル法などの焼成過程を含む多段階プロセス
や、高エネルギーの気体や蒸気を用いるCVD法、PV
D法などがある。これらの方法は、成形後の焼成や高真
空状態を必要としたり、基材加熱やプラズマ発生などの
高エネルギー状態を要求する。したがって、装置が大掛
かりになってコスト高の問題や操作性の複雑化などの問
題が発生する。また、高エネルギー状態の発生は、全地
球的な環境保護や省資源、省エネルギーにも反する。こ
のため、このような高エネルギープロセスを伴わない新
規な薄膜作製法の出現が望まれている。
な高エネルギープロセスや高温焼成による熱分解などを
必要としない新規な薄膜形成方法を提供することを目的
とする。
本発明の薄膜形成方法は、一対の電極間に多孔質の基材
を配置し、前記一対の電極の一方と前記基材との間に第
1の反応溶液を流すとともに、前記一対の電極の他方と
前記基材との間に第2の反応溶液を流し、前記一対の電
極間に所定の電圧を印加することにより、前記基材上に
前記第1の反応溶液及び前記第2の反応溶液の構成元素
を含んでなる化合物の薄膜を合成することを特徴とす
る。
要としない新規な薄膜作製法を開発すべく鋭意検討行っ
た。その結果、所定の電圧が印加されたアノード電極と
カソード電極との間に多孔質の基材を配置し、前記カソ
ード電極と前記基材との間、並びに前記アノード電極と
前記基材との間に、それぞれ互いに異なる第1の反応溶
液及び第2の反応溶液を、それぞれ所定の流量で流すこ
とにより、前記基材上にこれら第1の反応溶液及び第2
の反応溶液の構成元素を含んでなる化合物の薄膜が直接
に合成されることを見出した。
孔質基材上において薄膜が直接に合成され形成される様
子を示す概念図である。図1では、第1の反応溶液とし
て蒸留水にLiOH・H2Oを溶解した水溶液を用い、
第2の反応溶液としては、蒸留水にCoSO4・7H2
Oを溶解した水溶液を用いた場合を示している。
極1及び多孔質基材3との間に流すとともに、第2の反
応溶液を所定の流量でアノード電極2と多孔質基材3と
の間に流す。そして、カソード電極1及びアノード電極
2との間に所定の電圧を印加すると、第1の反応溶液及
び第2の反応溶液はそれぞれ解離して、カソード電極1
及び多孔質基材3との間にLi+イオンが存在し、アノ
ード電極2と多孔質基材3との間にCo3+を含むイオ
ンが存在するようになる。
に至り、基材中の表面連結孔を通じて互いに反対側の基
材面に至る。すなわち、Li+イオンは多孔質基材3を
通過して多孔質基材3の表面3Bに至り、Co3+イオ
ンを含むは多孔質基材3を通過して多孔質基材3の表面
3Aに至る。すると、表面3Bに至ったLi+イオン粒
子は、多量に存在するCo3+を含むイオンと反応する
とともに水溶液中の酸素とも反応し、多孔質基材3の表
面3B上においてLiCoO2などのコバルト系酸化物
を形成する。一方、表面3Aに至ったCo3+を含むイ
オンも、多量に存在するLi+イオン粒子と反応すると
ともに水溶液中の酸素とも反応し、多孔質基材3の表面
3A上においてLiCoO2などのコバルト系酸化物を
形成する。すなわち、多孔質基材上に複合酸化物が結晶
膜として直接合成され、固定される。この際、反応溶液
の流量及び圧力差によって表面3A及び3Bのいずれ
か、又はこれら双方、さらには多孔質基材3中に酸化物
を形成することも可能である。
状態にしているので、例えば、Co 3+を含むイオンや
Li+イオンなどの薄膜合成に寄与する物質が一定の割
合で存在する。したがって、粒子状又は粉末状ではな
く、上記元素からなる均一な薄膜を得ることができる。
したがって、本発明の薄膜形成方法によれば、薄膜形成
後の焼成や基材加熱やプラズマ発生などの高エネルギー
プロセスを必要とすることなく、任意の基材上に所定の
薄膜を形成することができる。
に則して詳細に説明する。本発明における第1の反応溶
液の流量は、多孔質の基材上に均一な薄膜を形成するこ
とができれば、特には限定されない。しかしながら、第
1の反応溶液の流量は0.001〜100mL/分であ
ることが好ましく、さらには0.1〜10mL/分であ
ることが好ましい。これによって、第1の反応溶液の種
類及び多孔質基材の種類によらず、均一な薄膜を形成す
ることができる。
多孔質基材上に均一な薄膜を形成することができれば特
には限定されない。しかしながら、第1の反応溶液の場
合と同様の理由から、0.001〜100mL/分であ
ることが好ましく、さらには0.1〜10mL/分であ
ることが好ましい。
ても、本発明にしたがって多孔質の基材上に均一な薄膜
を形成することができれば特には限定されない。しかし
ながら、これら電極間に流れる電流密度が0.01〜1
0mA/cm3となるような大きさの電圧を印加するこ
とが好ましい。これによって、例えば、Li+イオン粒
子やCo3+を含むイオンなどの反応物質を常に最適な
割合で形成することができ、均一な薄膜を形成すること
ができる。
ギー付与プロセスを全く排除するものではない。好まし
くは、第1の反応溶液及び第2の反応溶液を60〜30
0℃、さらに好ましく80〜200℃に加熱する。これ
によって、反応溶液の種類によらずに、多孔質基材上に
均一な薄膜を形成することができるとともに、薄膜の結
晶性及び緻密性を増すことができる。上記CVD法など
においては、通常基材を500〜800℃に加熱するた
め、本発明における蒸気加熱処理は、これら高エネルギ
ープロセスと比較するとエネルギー的に十分に低いこと
が分かる。さらに、本発明においては、反応にあずから
ない成文は溶液中に残存するため、気体などと異なり、
容易に回収、再生、あるいは循環させることができ、環
境汚染を減らすことができる。
は、形成すべき薄膜の種類に応じて決定される。また、
これら溶液の濃度についても薄膜の形成速度及び緻密性
などの物理特性などに応じて決定される。また、一対の
電極は、カーボン、白金、コバルトなど公知の電極材料
から構成することができる。さらに、多孔質の基材は、
テフロン(登録商標)、紙、布などから構成することが
できる。
る場合は、第1の反応溶液及び第2の反応溶液の少なく
とも一方に酸化剤を含有させることが好ましい。これに
よって、Co3+を含むイオンやLi+イオンなどの反
応物質が酸素と容易に結合することができるようにな
り、均一かつ緻密な酸化物薄膜を容易に形成することが
できる。酸化剤としては、NaS2O3、H2O2、そ
の他公知の酸化剤を例示することができる。特に、以下
に示すようなコバルト系酸化物薄膜を形成する場合は、
NaS2O3又はH2O2を用いることが好ましい。
の電極材料であるLiCoO2などのコバルト系酸化物
薄膜やバナジウム系酸化物薄膜、マンガン系酸化物薄
膜、鉄系酸化物薄膜、及び蛍光体や発光材料であるタン
グステン系酸化物薄膜やモリブデン系酸化物薄膜に対し
て好ましく用いることができるが、これらに限定される
ものではない。
いて具体的に説明する。蒸留水にLiOH・H2Oを溶
解して100mLの第1の反応溶液を作製し、同じく蒸
留水にCoSO4・7H2Oを溶解して第2の反応溶液
を作製した。さらに、第2の反応溶液に酸化剤として1
mol/LのNa2S2O3を10mL加え、この酸化
剤と第2の反応溶液との合計が100mLとなるように
した。次いで、フロー型反応装置内に一対のカーボン電
極を配置するとともに、これら電極間にテフロンからな
る多孔質基材を配置した。
5Vの電圧を印加するとともに、この一対のカーボン電
極の一方と前記多孔質基材との間に上記第1の反応溶液
を流量1.7mL/分で流すとともに、前記一対のカー
ボン電極の他方と前記多孔質基材との間に上記第2の反
応溶液を流量1.7mL/分で流した。また、第1の反
応溶液及び第2の反応溶液の温度を100℃に保持し
た。このとき、上記一対の電極間に流れた電流密度は
0.2A/cm2であった。この状態を30分間保持し
た後、テフロンからなる多孔質基材を取り出し、洗浄・
乾燥し、その表面をX線回折により分析した。結果を図
2に示す。
の表面にはLiCoO2及びCo(OH)2に起因した
回折ピークが見られる。すなわち、テフロンからなる多
孔質基材上には、第1の反応溶液の構成元素であるLi
と第2の反応溶液の構成元素であるCoとを含んでなる
LiCoO2が形成されていることが確認された。
説明してきたが、本発明の内容は上記に限定されるもの
ではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいて、あ
らゆる変形や変更が可能である。例えば、上記において
は、第1の反応溶液及び第2の反応溶液を、それぞれ蒸
留水中にLiOH・H2OやCoSO4・7H2Oな
ど、一種の物質を溶解させたものを用いている。しかし
ながら、形成すべき薄膜の組成などに応じて2種以上の
物質を溶解させてなる溶液を反応溶液として用いること
もできる。
来のゾルーゲルなどの焼成やCVD法やPVD法などの
ように高温基材加熱やプラズマの発生などを必要とする
ことなく、多孔質の基材上に薄膜を合成して形成するこ
とができる。すなわち、高エネルギープロセスを必要と
しない新規な薄膜形成方法を提供することができる。
図である。
ト系酸化物薄膜のX線回折スペクトルを示す図である。
Claims (7)
- 【請求項1】 一対の電極間に多孔質の基材を配置し、
前記一対の電極の一方と前記基材との間に第1の反応溶
液を流すとともに、前記一対の電極の他方と前記基材と
の間に第2の反応溶液を流し、前記一対の電極間に所定
の電圧を印加することにより、前記基材上に前記第1の
反応溶液及び前記第2の反応溶液の構成元素を含んでな
る化合物の薄膜を合成することを特徴とする、薄膜形成
方法。 - 【請求項2】 前記第1の反応溶液の流量が、0.00
1〜100mL/分であることを特徴とする、請求項1
に記載の薄膜形成方法。 - 【請求項3】 前記第2の反応溶液の流量が、0.00
1〜100mL/分であることを特徴とする、請求項1
又は2に記載の薄膜形成方法。 - 【請求項4】 前記第1の反応溶液及び前記第2の反応
溶液を40〜300℃に加熱保持することを特徴とす
る、請求項1〜3のいずれか一に記載の薄膜形成方法。 - 【請求項5】 前記第1の反応溶液及び前記第2の反応
溶液の少なくとも一方に酸化剤を含有させ、前記基材上
に酸化物薄膜を合成することを特徴とする、請求項1〜
4のいずれか一に記載の薄膜形成方法。 - 【請求項6】 前記第1の反応溶液は、蒸留水にLiO
H・H2Oを溶解した水溶液であり、前記第2の反応溶
液は、蒸留水にCoSO4・7H2Oを溶解した水溶液
であって、前記薄膜は、コバルト系酸化物薄膜であるこ
とを特徴とする、請求項5に記載の薄膜形成方法。 - 【請求項7】 前記酸化剤は、Na2S2O3又はH2
O2であることを特徴とする、請求項6に記載の薄膜形
成方法。
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US5597661A (en) * | 1992-10-23 | 1997-01-28 | Showa Denko K.K. | Solid polymer electrolyte, battery and solid-state electric double layer capacitor using the same as well as processes for the manufacture thereof |
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2001
- 2001-03-16 US US09/810,782 patent/US6383358B2/en not_active Expired - Fee Related
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