JPS5853869A - 光電変換装置作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は非単結晶半導体を用いたＰＩＮ型構造を有する
半導体装置およびその作製方法に四する。本発明はｔ＋
ｆＫ光照射による電子・ホール対を発生する光起電力効
果を有する真性または人為的にＰまたはＮ型の不純物を
添加しないいわゆる実質的に真性の半導体１ｓｉ（以下
単にエノーまたは単に真性中導体層という）をはさむＰ
型またはＮ型半導体層を１層に比較して広いエネルギバ
ンド巾（以下単にＩｇという）を有せしめるが、かかる
ＰまたはＮ型半導体層を炭素−珪素結合を有する水素化
物またはハロゲン化物を用いることによシ、広いＩｇを
有する炭化珪素を容易に作製することを目的としている
。

本発明はかかる半導体層に再結合中心中和用の水素、フ
ッ素または塩素の如きハロゲン元素またけりチューム、
ナトリューム、カリュームの如きアルカリ金属元素を含
有するとともに、５〜２０００ム代表的には５〜ｌｏｏ
ムの大きさの結晶性（ショットレンジオーダの結晶性）
を有するセミアモルファス（半非晶質）半導体（以下Ｓ
Ａ８という）とかかるショートレンジオーダの結晶性を
有さないアモルファス（非晶１ｊＫ）半導体（以下ム８
という）とが層状に積層構造を有して設けられたもので
ある。

これまでよシ光電変換装置における光照射面側のＰまた
はＮ型の半導体層がその領域での光吸収を少くするため
、２．３〜３，５ｅＶを光学的エネルギバンド巾として
有する広いＩｇとすることが求められている。この目的
のために、本発明は８１　Ｘ　Ｏｔ−＜　（’≦Ｘ４０
．５）で示されるいわゆる８１０と０との中間構造を化
学＊緬的に有するＰまたはＮｆｆ１の半導体を用いたこ
とにある。

ＰまたはＮ型半導体層と工型半導体層とをそのエネルギ
バンド構造を連続接合し、ＰまたはＮ型の半導体層に対
し窓構造を設けたものとして、本発明人の出願になる　
半導体装置（米国特許　帖２３９．５５４１９Ｂ０．１
２．６発行　米ｔｆｆｉ＠許　番、　２５４．４２９１
９Ｂ１．３．３発行）が知られている。本発明はかかる
本発明人の発明になる出願をさらに発展させたものであ
る。

すなわち従来この広いＩｇを潜るためには、炭化珪素（
８１ｘＯ，−４（ｏ≦ｘ＜　１）　）がその代表的な材
料として知られている０しかしこの炭化珪素を央除炭化
物気体であるメタン（Ｃ橡等と珪化物気体であるシラン
（Ｅｌｉ１９とをプラズマ雰四気中で反応せしめようと
すると、形成された枚膜中においては珪素のみのクラス
タ塊が形成され、部分的に炭化珪素ができるのみである
。このため光学的エネルギバンド巾を２．　ＯｅＶ以上
にすることは不可能であった。さらに広いＩｇＫするた
め、従来知られた炭化水素とシランとの反工６を用いる
場合は、そのプラズマ放電出力を２００〜ｇｏｏｗとき
わめて強いエネルギを必要とした。このため被形成面上
ＫＰ型型半体体層単にＰ層という）、工型半導体層（単
に１層という）さらにＮ型半導体層（単にＮ層という）
−と積層していくと、例えばこのＮ型の炭化珪素の形成
の際、その下面の工型層はスパッタ（損傷）を受けてし
まい、電気特性において全く不十分であった。さらＫｘ
層を形成しようとする時、その下部のＰ層が損傷を受け
るため、Ｐ層の不純物であるホウ素が再放出され、１層
に混入し、さらＫＰ層の損傷のためＰ層でのホウ素のイ
オン化率（アクセプタになる割合）が下ってしまってい
た。このため１層を形成させるためにはその下のＰ層は
スパッタ効果がないかたい被膜であることがきわめて重
要である。このためこのＰ層を炭化珪素とすることは、
単に窓効果また１層への空乏層を広げる効果のみではな
く、プロスス上の再現性においてもきわめてＡＩ要であ
った。

これらの理由よシＰまたはＮ層は炭化Ｆ！素によ多形成
することが重要であるが、この炭化珪素は高出力がでな
いと形成されない。これらの従来の欠点を除去したのが
本発明方法であシ、その思想において５〜５０Ｗという
弱い高周波出力においても、２，３ｅＶ以上好ましくは
２．５〜３、３ｅ’Ｖを有する炭化珪素をプラズマ気相
法で作製し、かかる方法をＰＩＮ型の光電変換装置に応
用したことを特徴としている。

本発明はかかる目的のため、その出発反応性物質として
炭素と珪素とが結合した反応性気体である水素化物また
はハロゲン化物を用いることを大きな特徴としている。

すなわちテトラメチルシラン（ｓｉ（ａ鳴）、８１（Ｏ
橡５０１．８１　（Ｏ精Ｃ友。

Ｅｌｌ（０９，０１，等の珪素と炭素とが結合しさらに
この珪素または炭素は水素または塩素のようなハロゲン
化物と結合しておシ、この水素ｔたはハロゲン元素との
結合が１気圧以下特Ｋ　Ｏ，ＯＸ〜１０ｔｏｒｒの圧力
下における（代表的には０．３〜０．６ｔｏｒｒ）　５
０Ｗ以下の高周波例えば０．１〜１００ＭＨｚ％ＦＫ１
３．５６ＭＨｇのプラズマ雰囲気において容易に切断さ
れ、互いに珪素、炭素が結合せしめたことを特徴として
いる。

このため形成された被膜は炭素または珪素のクラスタが
局部的に存在したプして、その光学的Ｋｇを珪素のみの
Ｉｇと等しい１．６〜１．８・Ｖでなく、さらＫＥｌｌ
と８１０との間で得られるエネルギバンド巾（１，６ｅ
Ｖ〜ｇ、３ｅｖ）よりも大きい２．３〜３ｅ　５ｅＶ代
表的には２．５〜３．２・Ｖを有せしめることが可能に
なったことをその最大の特徴としている０ ８１０よシもさらに炭素を主成分とする８　１　Ｘ　Ｏ
ｔ＜（Ｃ１’　ｘｌ　０．５）代表的にはｓｉ／ｃ　’
ｌ／３〜ｌ／４においてそのｍｇが８１０の２．２ｅＶ
よシも大きなＩｌｆｇを示し、特Ｋ　２．Ｙ〜３．３ｅ
Ｖという高いｍｇの半導体を得ることができることを光
電変換装ｆｔＫ用いたことを特徴としている。

さらに本発明はとのＰまたはＮ型の炭化珪素と゛工型層
の境界面にその１層よシも大きなＩｇであシまたＰｔた
はＮ型の炭化珪素よりもせまいＩｌｔｇの炭化珪素を前
記反応性気体にさらにシランを１０−２００９６の量添
加して形成せしめ、空乏層のひろがシを助長させ、ひい
ては光電変換装置として高い効率を得ようとしたもので
ある。

本発明における反応性気体として、アセチレンを用いる
と、炭素（Ｉｇ　３．　Ｏ−’！、　４ｅＶ）を得るこ
とができ、これをもＰｔたはＮ型層に用いることが可能
である。

さらに本発明はム８（アモルファス構造の半導体を単に
ム８という）と８ム８（５〜１００ムの大きさの微結晶
性を有するセミアモルファス構造の半導体を単Ｋ　８Ａ
８という）とが種々の物性において異なシ、光の吸収係
数、光伝導度、Ｐまたはに型の不純物を添加した時の活
性化エネルギおよびイオン化率にきわめて大きな違いが
ある。本発明はそれぞれの半導体を有機的に結合させて
、高効率の光電変換装置を形成する方法に関する。

以下図面に従って説明する。

第１図は本発明方法を実施するのに必要なプラズマ０Ｖ
Ｄ装置の概要を示す０ すなわち基板（１）は石英ホルダー（ボート）に））に
保持された反応炉翰中にガスの流れに平行であシかつ高
周波エネルギ（４）に対する電極（８）、α呻の放電に
対し垂直方向に設置させる。反応性気体は珪化物気体（
ｓ１良、ｘｚｘ）を（至）より、またＰ型用不純物であ
るジボラン（ＢＪｉＪをａｌよシ、Ｎ型不純物であるフ
オスヒン（ＰＨ，）をα◆よシ、キャリアガスであるヘ
リニーム（Ｈ・）をに）よシ供給した。また広いエネル
ギバンド巾とする反応性気体例えばＴＭＢ　（テトラメ
チルシラン（ＯＱ１３０をその液体保存容器よシ減圧下
にすることによシ気化して、流量計をへてａ・に供給し
た。この７Ｍ８に）は沸点２５＠０である通常において
液体であシ、ステンレス容器（ハ）の中に保存されてい
る。これを気化するには、この容器内を反応炉（ホ）と
同様に１気圧以下に保持することによシ気化することが
できる。この気化したＴＭＢを流量計翰、バルブｔＡ１
をへて供給することができる。

この７Ｍ８を含む炭素と珪素の結合を有する反応性気体
は一般には室温・常圧において液体である０この九めこ
れらの気化するには、従来はこの容器にＨｅ、ＩＩ、等
のキャリアガスを尋人したが、本発明ではかかるキャリ
アガスを導入してバブルする方法を用いず、単にこの容
器りや内を減圧下に保持することで発生する気体を例え
ば２〜２０ａｏ／ｆ！Ｉ−の濃度をそのまま１００チの
濃度にて流量計（−ｑスフ０−メータ）を通して測定し
反応系への導入の有無をパルプ（ハ）によシ制御した０ これらを混合器ａ′／）をへてマイクロ波（１〜１０Ｇ
Ｈｚ代表的には２．４５８Ｈｇ）の電磁エネルギ（１ｏ
）によシエキサイター（））にて反応性気体またキャリ
アガスに一次電磁エネルギを加えそれらの気体を活性化
、分解して導入口（９）よシ反応容器（１）に導入した
。この反応容器では直流〜ｇＯＭＨＩ１例えば直流、５
００ＫＨｇ、　１３．５６ＭＨｇの周波数のらに被形成
面を有する基板（１）に抵抗加熱炉（５）によシ１００
〜５００’Ｏ代表的には３００’Ｏに加熱し多量の基板
処理ができるようにした。

反応生成物は加熱された基板上に二次エネルギによシ被
形成面上Ｙ被膜がふみ固められる遣くにして形成させた
。さらにキャリアガスおよび不純物が排気口（６）をへ
てパルプぐれロータリーポンプ（至）をへて外部に放出
される。

反応容器内の圧力は０．１〜１０ｔｏｒｒ　、代表的に
はＯ，Ｓ〜０．６ｔＯｒｌｒとし九〇被形成面を有する
基板（１）は図の如く反応性気体の流れに平行に配置し
、その被膜の表面に１．５〜５ｃｍの間かく、代表的に
Ｆｉ２〜３ｃｍの間かくをあけて配置させた。さらにこ
の被形成面はその面の下側とし、上側を用いることはさ
けた０この上面には０．１〜３μの大きさのブレイク（
薄片、粉）が４１賦しやすく、結果としてピンホールの
発生を誘発するため好ましいものではなかつ九〇 このため被形成面を下側とすることにより、かかるブレ
イクによシピンホールの発生を防＜”ことができ、ひい
ては半導体装置としての歩留シの向上Ｋｌわめて有効で
あった。

さらに図面よシ明らかな如く、本発明の半導体製造装置
においては、被形成面を５〜３０段もを５〜５０ａｍ’
としたシ、また流れ方向に直列に２〜１０４設けること
によシ、例えば１０１ｔ♂の基プを１０段とし、ｄ・フ
　１０連とすることによシ一度に１００ｔいの基板に被
膜を形成せしめることができるようになった。

かくの如くにしてＰＩＮ構造におけるＰまたはＮ層は炭
化珪素をＴＭＳを用いてさらに必要に応じてこのＴＭＳ
　Ｋシランを同時に注入して形成させた。さらに１層は
との電磁エネルギによるプラズマＯＶＤ法により、ｐ層
上に形成した。このＰ層と１層との間には、ｒｎ６によ
シ一部炭朶］ｙ′龜加して、エネルギバンドを漸減して
連続ならしめてもよい。

第２図はＰまたはＭ型の導電型を有する炭化珪素の五〇
または８ムＢＫ関するもので、特に。、２〜５．えｒｄ
　Ｂ、Ｘ／≦載ｔ６２．アＶ亀５ｈとした時の資料であ
る。

第２図（Ａ）は二次電磁エネルギと光吸収係数の関係を
、０３）は不純物と活性化エネルギを、（０）はエネル
ギバンド巾との関係を示す。

第２図（４）において曲線α１）Ａ４６）は理系のみの
４００ｎｍ、　５００ｎｍにおける吸収係数を示す。図
面においてム８（３６）Ｋ比べて８Ａ８（３ηにした方
が吸収係数が約１／３〜１／１０になシ、窓効果を期待
するととができる。特に８ムＳ化させると、二次電磁エ
ネルギを５６〜１００Ｗとし、−次電磁エネルギを５０
〜１００Ｗとすると、４００ｎｍで１〜３×１０ａｍ、
　５００ｎｍで３〜１１０Ｘ１０ａと低い値を得ること
ができた。

素においては、その窓効果がきわめて十分であることが
わかる。

さらにこの炭化珪素においても、五ＳとＳｉ２との違い
はイオン化率として示され、その不純物の活性化エネル
ギを調べると、第３図０３）を得ることができた。

曲線α２）は二次電磁エネルギのみ、また曲線（４段は
一次電磁エネルギを３０〜１００Ｗ加え九場合を示して
いる。

図面よシ明らかな如く、被形成面より離れた位置で水素
の如き軽い元素に電磁エネルギを加えてマイクロ波を用
いると重い分子または会合分子には運動エネルギを与え
ることなくよシ低い二次エネルギにて微結晶性を有する
８ム８構造に近ずけることができることがわかる。

さらに第１図（０）は光学的エネルギバンド巾を示して
いる。図面よシ明らかな如く、放電を行なわないのには
被膜を形成させることはできないが、５層以上であれば
その光学的１１１ｇは２．８〜３、５ｅＶを得ることが
できることがわかった。

この時バラツキを考えてもその代表的な例であるｇ、　
３ｅ’Ｖ以上の１ｇをかかる６〜５０Ｗという低い電磁
エネルギで得ることができ、さらに５０〜１００Ｗにお
いてはＳム８とすることができ、その効果は家材料とし
てきわめてすぐれたものであった。

第３図は本発明の光電変換装置におけるたて断面口およ
びそのエネルギバンド図を示しているＯ 第３図（４）は金属基板例えばステンレス基板上ＫＰ型
炭化珪素半導体層（５すＱ！！ｇ＝２．８〜３．Ｏｓ’
Ｖ）　、工部珪素半導体層（ｌｅｇ：　１．６〜１．１
３ｅＶ）Ｎ型半導体層（５２）　ＱＣｇ　＝　２．８〜
３．　Ｏｅ　Ｖ）　、透明導電膜上になる対抗電極（６
４）が設けられ、照射光（５５）Ｋよシエ型層（５３で
発生した電子・ホール対をＰ型層（５の、Ｎ型層（５２
）に内部電界によりドリフトして光起電力を得ようとし
たものである。

第３図体）に対応した一例のエネルギバンド図を同φ）
に番号を対応して示している。図面において（５１）は
１層であシ、また（６０）はＮ層（５つのＩｇよシも小
さく、１層（５６）よシも大きいｌｅｇをもつ１層であ
シ、そのＫｇの巾を（５つ方向に向って漸増させていっ
たものである。

さらに基板上Ｋｍ’層を形成するに際し、このＰ層も８
ム８化させ、そのイオン化率を高めることによシ開放電
圧を大きくできた。さらにこのＰ−工接合界面での構造
敏感性を打けし、ここの構造において短絡電流２！０〜
３０ｍム／ａ　ｍ’を得ることができ、変換効率も１２
〜１５ｔｌｂとすることができた。

第４図は透光性基板（５８）例えばガラス基板上に透明
導電ＭＣ５４；）、該導電膜に密接してＰ１炭化珪素牛
導体層Ｃｓ’ａｅｘ型牛導体層（５１）、Ｎ型炭化珪素
半導体層（ｔｓｇｔｅ透明導電膜に表る裏面電極（５９
）よ多構成している。

図面（＆）において工型牛導体層は同−エネルギバンド
巾を有するすなわち意図的に０またはＮを添加しない構
造を有し、ム８またはＢム８として設けである。

かかる結果においてエネルギバンドは第５図（９）に示
す如く、階段的に連続構造を有しているが、特に１層が
８Ａ８とすると、との１層とＰ層（５３）　、　Ｎ層（
５２）との遷移領域において、空乏層が広がシ、結果と
してＰ層としての電子、Ｎ層にとってのホールを反ばつ
し、光照射によ多発生した電子・ホールをそれぞれの電
極に効率よく電界で導出することができた。その結果そ
の変換効率において、ムＭ１において８〜１１チを、開
放電圧０．８〜１．Ｏｖを、短絡電流２０〜２５ｍム／
　ａ　ｍ’を得ることができた。

本発明においてこの８１８はムＳに比べて単結晶半導体
に類似した構造敏感性を有するため、これらのＰＩＮ接
合構造を作製してしまった後−次電磁エネルギを加えて
水素をイオン化し、プラズマ水素アニールをするととは
さらにこの光電変換装置としてのバラツキ再現性を６１
１実にするのに有効であった。

このイオン化は二次電磁エネルギにおいては基板上への
イオン化のためスパッタ効果を有し逆に特性を悪化させ
てしまつｆＣ。

このためイオン化率が：１３．５６ＭＨｚＫ比べて１０
’〜１０’倍も大きい２．４５０ＨＩｓのマイクロ波と
しかつ基板より離れた位置でイオン化し基板中に拡散に
よって含浸させ不対結合手と結合中和させることがきわ
めて大きな効果を有していた。

これと同様にリチュームの如きアルカリ金属加熱拡散し
て再結合中心を中和させることは効果が大きい。

また８１８を真性半導体に用いた場合、光励起により発
生した電子９ホールのドリフトが促進され、光電変換装
置においては特にム８を用いた２１Ｍ型構造に比べて電
流を３０〜３００チも大きくさせることができた。

本発明はＰＩＮ型ダイオードであり特にそれを用いた光
電変換装置においてその応用効果が大きい。しかし単Ｋ
　ＰＩＮダイオード、イメージセンサ、ダイオードアレ
ー、発光ダイオード、フォトトランジスタ、絶縁ゲイト
型電界効果半導体装置、集積回路等のその他の半導体装
置におけるＰ型半導体層、Ｎ型半導体層、Ｉ型（真性ま
たは実質的に真性）の半導体層における同一導電型半導
体層中でのムＳと８ＡＳとを局部的に設けたことをその
技術思想としている。

本発明はムＳとＥＩＡ８とは同一プラズマｃｖｎ装置で
制御しうるという実験事実をその根拠としており、その
工業的効果はきわめて大きなものと信じる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の半導体装置を作るための製造装置であ
る。 第２図は本発明方法によるＰまたはＮ型半導体の物理・
電気特性を示す〇 第Ｓ図ｅ第４図は本発明の半導体のたて断面図およびそ
れに対応したエネルギバンド図であるＯ ゝ４− ＶノばＥコニ茅９しン一　シカ　（ｗ）電、にネノし１
−太カ　（ｗ） 曹蔗、エーオ→しで一ムカ　（す η　５２　　５１　５３　５０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、光照射により光起電力を発生するＰＩＮ型またはＮ
   ＩＰ型構造を有するとともに、前記ＰまたはＮ型層は工
   型半導体層に比較して広いエネルギバンド巾を有する半
   導体はハロゲン化物よシなる反応性気体に１価またはＶ
   価の不純物気体を０．９１〜５モルチ添加した反応性気
   体を電磁エネルギを加えることにより発生したプラズマ
   雰囲気中に導入し、分解・反応せしめることによシ１５
   ０〜４５　ｏ”ａに保持された被形成面上に、２．３ｅ
   Ｖ以上の光学的バンド巾を有して形成せしめることを特
   徴とする光電変換装置作製方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、Ｐまたそのエネル
   ギバンド巾を１層に連結せしめることを特徴とする光電
   変換装置作製方法。