WO2015145969A1 - 光電気化学反応装置 - Google Patents

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WO2015145969A1
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electrode
layer
reaction device
photoelectrochemical reaction
laminate
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PCT/JP2015/000966
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French (fr)
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由紀 工藤
御子柴　智
昭彦 小野
田村　淳
栄史 堤
良太 北川
静君 黄
義経 菅野
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株式会社 東芝
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Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to a photoelectrochemical reaction apparatus.
  • a photoelectrochemical reaction apparatus for converting sunlight into a chemical substance electrochemically for example, it has an electrode having a reduction catalyst for reducing carbon dioxide (CO 2 ) and an oxidation catalyst for oxidizing water (H 2 O).
  • CO 2 carbon dioxide
  • H 2 O oxidizing water
  • a two-electrode type apparatus that includes electrodes and immerses these electrodes in water in which CO 2 is dissolved. These electrodes are electrically connected via an electric wire or the like.
  • H 2 O is oxidized by light energy to obtain oxygen (1 / 2O 2 ) and a potential is obtained.
  • a potential is obtained from an electrode that causes an oxidation reaction, thereby reducing CO 2 to produce formic acid (HCOOH) or the like.
  • HCOOH formic acid
  • the reduction potential of CO 2 is obtained by two-stage excitation, so the conversion efficiency from sunlight to chemical energy is as low as about 0.04%.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a photoelectrochemical reaction device with improved conversion efficiency from sunlight to chemical energy.
  • the photoelectrochemical reaction device includes a first laminate including a first electrode, a second electrode, and a photovoltaic layer provided between the first electrode and the second electrode, and ion permeability.
  • a second stacked body including a third electrode having ion conductivity, a fourth electrode having ion permeability, and an ion moving layer provided between the third electrode and the fourth electrode, and the first electrode and the third electrode
  • a first connection member that electrically connects the second electrode, a second connection member that electrically connects the second electrode and the fourth electrode, a first electrolyte in which at least the third electrode is immersed, and at least a fourth And an electrolytic solution tank containing a second electrolytic solution in which the electrode is immersed.
  • One of the third and fourth electrodes causes an oxidation reaction, and the other of the third and fourth electrodes causes a reduction reaction.
  • the second stacked body has a larger area than the first stacked body.
  • FIG. 1 is a diagram showing a photoelectrochemical reaction device according to a first embodiment
  • FIG. 2 is a diagram showing a first laminate of the photoelectrochemical reaction device shown in FIG. 1
  • FIG. 3 is a photoelectrochemical reaction shown in FIG. It is a figure which shows the 2nd laminated body of an apparatus.
  • the photoelectrochemical reaction device 1 according to the first embodiment includes a first stacked body 2, a second stacked body 3, a first connecting member 4, a second connecting member 5, and an electrolytic solution tank 6.
  • the first laminate 2 includes a first electrode 11, a second electrode 21, and a photovoltaic layer 31 that is provided between the electrodes 11 and 21 and performs charge separation by light energy. ing.
  • the second stacked body 3 includes a third electrode 41, a fourth electrode 42, and an ion moving layer 43 provided between the electrodes 41 and 42.
  • an oxidation reaction occurs in one of the third electrode 41 and the fourth electrode 42, and a reduction reaction occurs in the other of the third electrode 41 and the fourth electrode 42.
  • the first electrode 11 and the third electrode 41 are electrically connected by the first connecting member 4.
  • the second electrode 21 and the third electrode 41 are electrically connected by the second connection member 5.
  • the electrolytic solution tank 6 includes a first accommodating portion 62 that accommodates the first electrolytic solution 61 and a second accommodating portion 64 that accommodates the second electrolytic solution 63.
  • the first laminate 2 has a flat plate shape that extends in the first direction and the second direction orthogonal to the first direction.
  • the 1st laminated body 2 is comprised by forming the photovoltaic layer 31 and the 1st electrode 11 in order on the 2nd electrode 21 as a base material, for example.
  • the light irradiation side will be described as the front surface (upper surface), and the opposite side of the light irradiation side will be described as the back surface (lower surface).
  • FIGS. 4 and 5 shows a photoelectrochemical cell (first laminate) 2A using a silicon-based solar cell as the photovoltaic layer 31A
  • FIG. 5 shows light using a compound semiconductor solar cell as the photovoltaic layer 31B.
  • the electrochemical cell (1st laminated body) 2B is shown.
  • the second electrode 21 has conductivity.
  • a metal such as Cu, Al, Ti, Ni, Fe, or Ag, an alloy including at least one of these metals, a conductive resin, a semiconductor such as Si or Ge, or the like is used.
  • the second electrode 21 is formed on the substrate 22, whereby the mechanical strength of the first stacked body 2 ⁇ / b> A is maintained.
  • the second electrode 21 itself may be used as a support base material to increase the mechanical strength of the first stacked body 2A. In such a case, a metal plate, an alloy plate, a resin plate, a semiconductor substrate, or the like is used as the second electrode 21.
  • the second electrode 21 may be composed of an ion exchange membrane.
  • the photovoltaic layer 31 ⁇ / b> A is formed on the surface (upper surface) of the second electrode 21.
  • the photovoltaic layer 31 ⁇ / b> A includes a reflective layer 32, a first photovoltaic layer 33, a second photovoltaic layer 34, and a third photovoltaic layer 35.
  • the reflective layer 32 is formed on the second electrode 21, and has a first reflective layer 32a and a second reflective layer 32b formed in order from the lower side.
  • a metal such as Ag, Au, Al, or Cu having light reflectivity and conductivity, an alloy containing at least one of these metals, or the like is used.
  • the second reflective layer 32b is provided to adjust the optical distance and increase the light reflectivity.
  • the second reflective layer 32b is bonded to the n-type semiconductor layer of the photovoltaic layer 31A described later, it is preferable to form the second reflective layer 32b from a material that has optical transparency and can make ohmic contact with the n-type semiconductor layer.
  • the second reflective layer 32b includes transparent conductive oxide such as ITO (indium tin oxide), zinc oxide (ZnO), FTO (fluorine doped tin oxide), AZO (aluminum doped zinc oxide), ATO (antimony doped tin oxide), etc. Things are used.
  • the first photovoltaic layer 33, the second photovoltaic layer 34, and the third photovoltaic layer 35 are solar cells using pin junction semiconductors, and have different light absorption wavelengths. By laminating them in a planar shape, the photovoltaic layer 31A can absorb a wide range of wavelengths of sunlight, and the energy of sunlight can be used more efficiently. Since the photovoltaic layers 33, 34, and 35 are connected in series, a high open circuit voltage can be obtained.
  • the first photovoltaic layer 33 is formed on the reflective layer 32.
  • the n-type amorphous silicon (a-Si) layer 33a formed in order from the lower side, the intrinsic amorphous silicon germanium (a- SiGe) layer 33b and p-type microcrystalline silicon (mc-Si) layer 33c.
  • the a-SiGe layer 33b is a layer that absorbs light in a long wavelength region of about 700 nm. In the first photovoltaic layer 33, charge separation occurs due to light energy in the long wavelength region.
  • the second photovoltaic layer 34 is formed on the first photovoltaic layer 33.
  • the a-SiGe layer 34b is a layer that absorbs light in the intermediate wavelength region of about 600 nm. In the second photovoltaic layer 34, charge separation occurs due to light energy in the intermediate wavelength region.
  • the third photovoltaic layer 35 is formed on the second photovoltaic layer 34.
  • the third photovoltaic layer 35 includes an n-type a-Si layer 35a, an intrinsic a-Si layer 35b formed in order from the lower side, And a p-type mc-Si layer 35c.
  • the a-Si layer 35b is a layer that absorbs light in a short wavelength region of about 400 nm.
  • charge separation occurs due to light energy in the short wavelength region.
  • charge separation occurs due to light in each wavelength region.
  • the first electrode 11 is formed on the p-type semiconductor layer (p-type mc-Si layer 35c) of the photovoltaic layer 31A.
  • the first electrode 11 is preferably formed of a material that can make ohmic contact with the p-type semiconductor layer.
  • a metal such as Ag, Au, Al, or Cu, an alloy including at least one of these metals, a transparent conductive oxide such as ITO, ZnO, FTO, AZO, or ATO is used.
  • the first electrode 11 has a structure in which a metal and a transparent conductive oxide are laminated, a structure in which a metal and other conductive materials are combined, or a combination of a transparent conductive oxide and other conductive materials. It may have a structure or the like.
  • the irradiated light passes through the first electrode 11 and reaches the photovoltaic layer 31A.
  • positioned at the light irradiation side (upper side in FIG. 4) has a light transmittance with respect to irradiation light.
  • the light transmittance of the first electrode 11 is preferably 10% or more of the irradiation amount of the irradiation light, and more preferably 30% or more.
  • the first electrode 11 may have an opening through which light is transmitted. In that case, the aperture ratio is preferably 10% or more, and more preferably 30% or more.
  • An electric electrode may be provided.
  • the current collecting electrode has a shape that transmits light, and specific shapes include a linear shape, a lattice shape, and a honeycomb shape.
  • the area of the current collecting electrode is preferably 30% or less, more preferably 10% or less of the area of the first electrode 11.
  • the photovoltaic layer 31A having a laminated structure of three photovoltaic layers has been described as an example, but the photovoltaic layer 31 is not limited to this.
  • the photovoltaic layer 31 may have a stacked structure of two or four or more photovoltaic layers.
  • One photovoltaic layer 31 may be used instead of the photovoltaic layer 31 having a stacked structure.
  • the photovoltaic layer 31 is not limited to a solar cell using a pin junction type semiconductor, and may be a solar cell using a pn junction type semiconductor.
  • the semiconductor layer is not limited to Si or Ge, and may be composed of a compound semiconductor such as GaAs, GaInP, AlGaInP, CdTe, or CuInGaSe.
  • Various forms such as single crystal, polycrystal, and amorphous can be applied to the semiconductor layer.
  • the first electrode 11 and the second electrode 21 may be provided on the entire surface of the photovoltaic layer 31 or may be provided partially.
  • the first stacked body 2 ⁇ / b> B illustrated in FIG. 5 includes the first electrode 11, the photovoltaic layer 31 ⁇ / b> B, and the second electrode 21.
  • the photovoltaic layer 31B in the first stacked body 2B includes a first photovoltaic layer 321, a buffer layer 322, a tunnel layer 323, a second photovoltaic layer 324, a tunnel layer 325, and a third photovoltaic layer 326. It is configured.
  • the first photovoltaic layer 321 is formed on the second electrode 21, and has a p-type Ge layer 321a and an n-type Ge layer 321b formed in this order from the lower side.
  • a buffer layer 322 and a tunnel layer 323 containing GaInAs are provided for lattice matching and electrical junction with GaInAs used for the second photovoltaic layer 324. Is formed.
  • the second photovoltaic layer 324 is formed on the tunnel layer 323, and has a p-type GaInAs layer 324a and an n-type GaInAs layer 324b formed in order from the lower side.
  • a tunnel layer 325 containing GaInP is formed on the second photovoltaic layer 324 (GaInAs layer 324b) for lattice matching and electrical junction with GaInP used for the third photovoltaic layer 326.
  • the third photovoltaic layer 326 is formed on the tunnel layer 325, and has a p-type GaInP layer 326a and an n-type GaInP layer 326b formed in this order from the lower side.
  • the photovoltaic layer 31B in the first laminate (photoelectrochemical cell using a compound semiconductor solar cell as the photovoltaic layer) 2B shown in FIG. 5 is the first laminate (as the photovoltaic layer) shown in FIG. Since the p-type and n-type stacking directions are different from the photovoltaic layer 31A in the photoelectrochemical cell 2A using a silicon semiconductor solar cell), the polarity of the electromotive force is different. That is, when charge separation occurs in the photovoltaic layer 31B by the irradiated light, electrons are on the first electrode (cathode) 11 side (front side) and holes are on the second electrode (anode) 21 side (back side). To separate.
  • the second stacked body 3 includes a third electrode 41, a fourth electrode 42, and an ion moving layer 43.
  • the third electrode 41 is electrically connected to the first electrode 11 via a connection electrode as the first connection member 4.
  • the fourth electrode 42 is electrically connected to the second electrode 21 through a connection electrode as the second connection member 5.
  • the 3rd and 4th electrodes 41 and 42 are formed with the material which has electroconductivity.
  • the third and fourth electrodes 41 and 42 include a metal plate such as Cu, Al, Au, Ti, Ni, Fe, Co, and Ag, an alloy plate containing at least one of these metals, a conductive resin plate, Si, and Ge. Such a semiconductor substrate is used.
  • the thicknesses of the first stacked body 2 and the second stacked body 3 are shown to be equal to each other.
  • the thickness of the 2nd laminated body 3 and the thickness of each connection electrode 4 and 5 may differ.
  • the third and fourth electrodes 41 and 42 have ion permeability. As shown in FIG. 6A, the third and fourth electrodes 41 and 42 have ion permeable holes 44 that can move ions while maintaining mechanical strength. Examples of the shape of the ion permeable hole 44 include pores shown in FIG. 6B. The pores as the ion permeable holes 44 may have a size that allows ions to move. For example, the lower limit of the pore diameter (equivalent circle diameter) is preferably 0.3 nm or more. The equivalent circle diameter is defined by ((4 ⁇ area) / ⁇ ) 1/2 .
  • the shape of the pore is not limited to a circle but may be an ellipse, a triangle, a quadrangle, or the like.
  • the arrangement of the pores is not limited to a square lattice shape, but may be a triangular lattice shape, a random shape, or the like.
  • the shape of the ion permeable hole 44 is not limited to a fine hole, and may be a long hole, a slit, or the like.
  • the ion permeable holes 44 may be filled with an ion exchange membrane. Examples of the ion exchange membrane include cation exchange membranes such as Nafion and Flemion, and anion exchange membranes such as Neoceptor and Selemion.
  • the ion permeation hole 44 may be filled with a glass filter or agar.
  • the ion moving layer 43 is composed of, for example, an ion exchange membrane, a first electrolytic solution 61, a second electrolytic solution 63, and the like.
  • a cation exchange membrane such as Nafion or Flemion
  • an anion exchange membrane such as Neoceptor or Selemion
  • the first electrolytic solution 61 or the second electrolytic solution 63 may be used by being filled in a glass filter, agar, or the like.
  • any material that can move ions between the third electrode 41 and the fourth electrode 42 can be applied to the ion moving layer 43.
  • an oxidation reaction occurs on one of the third electrode 41 and the fourth electrode 42, and a reduction reaction occurs on the other of the third electrode 41 and the fourth electrode 42.
  • the first laminate (photoelectrochemical cell using a silicon semiconductor solar cell as a photovoltaic layer) 2A shown in FIG. 4 holes are separated on the first electrode 11 side (surface side), Electrons are separated on the second electrode 21 side (back side). An oxidation reaction occurs near the third electrode 41, and a reduction reaction occurs near the fourth electrode 42.
  • the first laminated body (photoelectrochemical cell using a compound semiconductor solar cell as a photovoltaic layer) 2B shown in FIG. 5 electrons are separated to the first electrode 11 side (surface side) and positive The holes are separated on the second electrode 21 side (back side).
  • An oxidation reaction occurs near the fourth electrode 42, and a reduction reaction occurs near the third electrode 41.
  • the electrolytic solution tank 6 includes a first storage unit 62 that stores a first electrolytic solution 61 in which the first electrode 11 and the third electrode 41 are immersed, and a second electrolysis in which the second electrode 21 and the fourth electrode 42 are immersed. And a second storage portion 64 that stores the liquid 63.
  • the electrolyte bath 6 is separated into two chambers by the first laminate 2 and the second laminate 3.
  • the first electrolytic solution 61 is accommodated in the first accommodating portion 62 where the first electrode 11 and the third electrode 41 are exposed.
  • the second electrolytic solution 63 is accommodated in the second accommodating portion 64 where the second electrode 21 and the fourth electrode 42 are exposed.
  • the first and second electrolytic solutions 61 and 63 are solutions containing, for example, H 2 O.
  • a window portion 65 made of a material having a high light transmittance such as glass or acrylic resin is provided on the upper surface of the electrolytic solution tank 6, a window portion 65 made of a material having a high light transmittance such as glass or acrylic resin is provided.
  • the window portion 65 is provided so that light introduced into the electrolytic solution tank 6 is mainly irradiated to the first stacked body 2.
  • a photovoltaic force is mainly generated in the first stacked body 2
  • a redox reaction is mainly generated in the second stacked body 3.
  • the ion transfer efficiency can be improved as described later, while increasing the light utilization efficiency.
  • One of the first and second electrolytic solutions 61 and 63 is a solution containing water (H 2 O), and the other is a solution containing carbon dioxide (CO 2 ). Instead of the solution containing CO 2 , a solution containing H 2 O may be used.
  • a solution containing H 2 O may be used.
  • a solution containing H 2 O is used as the first electrolytic solution 61
  • a solution containing CO 2 is used as the second electrolytic solution 63.
  • a solution containing CO 2 is used as the first electrolytic solution 61
  • a solution containing H 2 O is used as the second electrolytic solution 63.
  • an aqueous solution containing any electrolyte can be used as the solution containing H 2 O.
  • Solution containing of H 2 O is preferably an aqueous solution which promotes oxidation reaction of H 2 O.
  • the aqueous solution containing an electrolyte include phosphate ion (PO 4 2 ⁇ ), borate ion (BO 3 3 ⁇ ), sodium ion (Na + ), potassium ion (K + ), calcium ion (Ca 2+ ), lithium ion
  • An aqueous solution containing (Li + ), cesium ions (Cs + ), magnesium ions (Mg 2+ ), chloride ions (Cl ⁇ ), hydrogen carbonate ions (HCO 3 ⁇ ), and the like can be given.
  • the solution containing CO 2 is preferably a solution having a high CO 2 absorption rate, and examples of the solution containing H 2 O include aqueous solutions of LiHCO 3 , NaHCO 3 , KHCO 3 , and CsHCO 3 .
  • the solution containing CO 2, methanol, ethanol, may be used alcohols such as acetone.
  • the solution containing H 2 O and the solution containing CO 2 may be the same solution or different solutions. Since the solution containing CO 2 preferably has a high CO 2 absorption, it is preferable to use a solution different from the solution containing H 2 O.
  • the solution containing the CO 2 reduces the reduction potential of the CO 2, high ion conductivity, it is desirable that the electrolytic solution containing a CO 2 absorbent that absorbs CO 2.
  • electrolytic solution As an electrolytic solution as described above, and a cation such as imidazolium ions, pyridinium ions, BF 4 - or PF 6 - consists salts with anions such, the ionic liquid or an aqueous solution thereof in a liquid state in a wide temperature range Can be mentioned.
  • Other electrolyte solutions include amine solutions such as ethanolamine, imidazole and pyridine, or aqueous solutions thereof.
  • the amine may be any of primary amine, secondary amine, and tertiary amine. Examples of the primary amine include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine and the like.
  • the amine hydrocarbon may be substituted with alcohol, halogen or the like.
  • the substituted amine hydrocarbon include methanolamine, ethanolamine, chloromethylamine and the like.
  • an unsaturated bond may exist.
  • These hydrocarbons are the same for secondary amines and tertiary amines.
  • secondary amines include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, dimethanolamine, diethanolamine, and dipropanolamine.
  • the substituted hydrocarbon may be different. The same applies to tertiary amines.
  • those having different hydrocarbons include methylethylamine, methylpropylamine and the like.
  • Tertiary amines include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, trihexylamine, trimethanolamine, triethanolamine, tripropanolamine, tributanolamine, triexanolamine, methyldiethylamine, methyldipropylamine, etc. Is mentioned.
  • Examples of the cation of the ionic liquid include 1-ethyl-3-methylimidazolium ion, 1-methyl-3-propylimidazolium ion, 1-butyl-3-methylimidazole ion, 1-methyl-3-pentylimidazolium ion 1-hexyl-3-methylimidazolium ion, and the like.
  • the 2-position of the imidazolium ion may be substituted.
  • Examples of the substituted imidazolium ion at the 2-position include 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium ion, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium ion, 1-butyl-2,3-dimethylimidazole.
  • Examples include a lithium ion, 1,2-dimethyl-3-pentylimidazolium ion, and 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium ion.
  • Examples of the pyridinium ion include methylpyridinium, ethylpyridinium, propylpyridinium, butylpyridinium, pentylpyridinium, hexylpyridinium, and the like.
  • an alkyl group may be substituted, and an unsaturated bond may exist.
  • fluoride ions As anions, fluoride ions, chloride ions, bromide ions, iodide ions, BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , CF 3 COO ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , NO 3 ⁇ , SCN ⁇ , (CF 3 SO 2) ) 3 C ⁇ , bis (trifluoromethoxysulfonyl) imide, bis (perfluoroethylsulfonyl) imide and the like. It may be a zwitterion obtained by connecting a cation and an anion of an ionic liquid with a hydrocarbon.
  • the operation principle of the photoelectrochemical reaction device 1 of the first embodiment will be described with reference to FIG.
  • the operation will be described by taking the polarity in the case of using the first laminated body (photoelectrochemical cell using a silicon semiconductor solar cell as a photovoltaic layer) 2A shown in FIG. 4 as an example.
  • the polarity becomes reverse when the 1st laminated body (photoelectrochemical cell using a compound semiconductor solar cell as a photovoltaic layer) 2B shown in FIG. An absorbing solution in which CO 2 is absorbed is used.
  • the photovoltaic layer 31 absorbs light, the photovoltaic layer 31 generates electrons and holes paired therewith, and separates them. That is, in the first photovoltaic layer 33, the second photovoltaic layer 34, and the third photovoltaic layer 35 constituting the photovoltaic layer 31, the n-type semiconductor layer side (second electrode 21) is formed by the built-in potential. Electrons move to the side), and holes generated as electron pairs move to the p-type semiconductor layer side (first electrode 11 side). Due to such charge separation, an electromotive force is generated in the photovoltaic layer 31.
  • the holes generated in the photovoltaic layer 31 move to the first electrode 11.
  • the holes are coupled to the electrons generated by the oxidation reaction generated in the vicinity of the third electrode 41 through the connection electrode 4 and the third electrode 41.
  • the electrons that have moved to the second electrode 21 are used for the reduction reaction that occurs near the fourth electrode 42 via the connection electrode 5 and the fourth electrode 42.
  • the reaction of the following formula (1) occurs in the vicinity of the third electrode 41 in contact with the first electrolytic solution 61.
  • the reaction of the following formula (2) occurs. 2H 2 O ⁇ 4H + + O 2 + 4e ⁇ (1) 2CO 2 + 4H + + 4e ⁇ ⁇ 2CO + 2H 2 O (2)
  • H 2 O contained in the first electrolytic solution 61 is oxidized (loses electrons) to generate O 2 and H + .
  • the H + generated on the third electrode 41 side moves to the fourth electrode 42 side through the ion transmission holes 44 and the ion moving layer 43 provided on the third electrode 41.
  • CO 2 contained in the second electrolytic solution 63 is reduced (obtains electrons). Specifically, CO 2 contained in the second electrolytic solution 63 reacts with H + moved from the third electrode 41 to the fourth electrode 42 and electrons moved to the fourth electrode 42, for example, CO and H 2 O. And are generated.
  • the photovoltaic layer 31 needs to have an open circuit voltage equal to or higher than the potential difference between the standard oxidation-reduction potential of the oxidation reaction that occurs near the third electrode 41 and the standard oxidation-reduction potential of the reduction reaction that occurs near the fourth electrode 42.
  • the standard redox potential of the oxidation reaction in the formula (1) is 1.23 V
  • the standard redox potential of the reduction reaction in the formula (2) is ⁇ 0.1 V.
  • the open circuit voltage of the photovoltaic layer 31 needs to be 1.33 V or more.
  • the open circuit voltage of the photovoltaic layer 31 is preferably equal to or greater than a potential difference including an overvoltage. Specifically, when the overvoltages of the oxidation reaction in the formula (1) and the reduction reaction in the formula (2) are each 0.2 V, the open circuit voltage is desirably 1.73 V or more.
  • an ion moving layer 43 is merely interposed between the third electrode 41 where the oxidation reaction occurs and the fourth electrode 42 where the reduction reaction occurs. . Since the third electrode 41 and the fourth electrode 42 are close to each other, the moving distance of hydrogen ions (H + ) generated by the oxidation reaction in the vicinity of the third electrode 41 can be shortened. Therefore, it is possible to suppress a decrease in conversion efficiency from sunlight to chemical energy due to potential loss. That is, it is possible to obtain the conversion efficiency from sunlight to chemical energy corresponding to the conversion efficiency from sunlight to electrical energy of the photovoltaic layer 31 itself.
  • FIG. 8 shows the structure of a photoelectrochemical cell when the second stacked body is not provided.
  • the holes generated in the photovoltaic layer 31 recombine with electrons generated by the oxidation reaction in the vicinity of the first electrode 11.
  • the electrons that have moved to the second electrode 21 are used for the reduction reaction in the vicinity of the second electrode 21.
  • H 2 O is oxidized to generate O 2 and H + as shown in the equation (1).
  • the H + generated on the first electrode 11 side bypasses the cell by ion diffusion (indicated by a dotted line in the figure) and moves to the second electrode 21 side, and as shown in the equation (2), CO 2 is reduced. Used for.
  • the above-described ion diffusion has a limit and depends on the electrolyte, temperature, etc., but the diffusion limit current density is about 10 mA / cm 2 .
  • the photocurrent when irradiated with 1 SUN of sunlight is about 7 to 10 mA / cm 2 when the photovoltaic layer 31 is a three-junction amorphous silicon system shown in FIG. 4, and the three-junction gallium arsenide shown in FIG. In the case of the system, it is close to the diffusion limit current density of about 10 to 14 mA / cm 2, which corresponds to the condition that the ion movement is limited.
  • the area of the 2nd laminated body 3 shall be more than the area of the 1st laminated body 2, and this suppresses the fall of the conversion efficiency from sunlight to chemical energy by ion movement being restrict
  • the area of the second stacked body 3 is more preferably twice or more the area of the first stacked body 2, more preferably 4 or more times.
  • the area of the first laminated body 2 is defined by the area of a part where charge separation can occur. That is, when the first stacked body 2 is projected on a plane P1 parallel to the X1-Y1 plane, the stacking direction of the first stacked body 2 is the Z1 axis, the directions perpendicular to the stacking direction are the X1 axis and the Y1 axis, The area of the laminate 2 is defined by its projected area.
  • the area of the 2nd laminated body 3 is prescribed
  • the stacking direction of the second stacked body 2 is the Z2 axis
  • the directions perpendicular to the stacking direction are the X2 axis and the Y2 axis
  • the area of the laminate 3 is defined by its projected area.
  • FIG. 9 is a diagram showing a photoelectrochemical reaction apparatus according to the second embodiment.
  • the photoelectrochemical reaction device 1S shown in FIG. 9 includes the point that the first catalyst layer 45 is formed on the third electrode 41 of the second stacked body 3S and the fourth electrode 42 of the second stacked body 3S. Except for the point that the two catalyst layers 46 are formed, it has the same configuration as the photoelectrochemical reaction device 1 of the first embodiment.
  • the second stacked body 3S is formed on the third electrode 41, the ion transfer layer 43, the fourth electrode 42, and the third electrode 41 as shown in FIG.
  • the second catalyst layer 46 is formed on the first catalyst layer 45 and the fourth electrode 42.
  • the first catalyst layer 45 is provided to increase chemical reactivity (reduction reactivity or oxidation reactivity) in the vicinity of the third electrode 41.
  • the second catalyst layer 46 is provided to increase chemical reactivity (oxidation reactivity or reduction reactivity) in the vicinity of the fourth electrode 42.
  • the first catalyst layer 45 is made of a material that reduces activation energy for oxidizing H 2 O. In other words, it is made of a material that reduces the overvoltage when H 2 O is oxidized to generate O 2 and H + .
  • Such materials include manganese oxide (Mn—O), iridium oxide (Ir—O), nickel oxide (Ni—O), cobalt oxide (Co—O), iron oxide (Fe—O), tin oxide ( Binary metal oxides such as Sn—O), indium oxide (In—O), ruthenium oxide (Ru—O), Ni—Co—O, Ni—Fe—O, La—Co—O, Ni—La Ternary metal oxides such as —O and Sr—Fe—O; quaternary metal oxides such as Pb—Ru—Ir—O and La—Sr—Co—O; or metals such as Ru complexes and Fe complexes A complex.
  • the shape of the first catalyst layer 45 is not limited to a thin film shape, and may be an island shape, a lattice shape, a particle shape, or a wire shape.
  • the second catalyst layer 46 is made of a material that promotes the reduction reaction.
  • CO 2 is reduced to generate a carbon compound (for example, CO, HCOOH, CH 4 , CH 3 OH, C 2 H 5 OH, C 2 H 4 ) or the like.
  • the second catalyst layer 46 is a material that reduces the activation energy for the reduction of CO 2, in other words formed by reduction of CO 2 with a material to reduce the over-voltage in generating the carbon compound.
  • Such materials include metals such as Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Ni, and Zn, alloys containing at least one of these metals, C, graphene, CNT (carbon nano tube), fullerene, ketjen black, and the like. Carbon materials, and metal complexes such as Ru complexes and Re complexes.
  • the second catalyst layer 46 is a material that reduces the activation energy for the reduction of with H 2 O, the material to reduce the over-voltage in generating of H 2 by reducing other words H 2 O .
  • Such materials include metals such as Ni, Fe, Pt, Ti, Au, Ag, Zn, Pd, Ga, Mn, Cd, alloys containing at least one of these metals, C, graphene, CNT, fullerene, kettle. Examples thereof include carbon materials such as chain black.
  • the shape of the second catalyst layer 46 is not limited to a thin film shape, and may be an island shape, a lattice shape, a particle shape, or a wire shape.
  • the first catalyst layer 45 is made of a material that promotes the reduction reaction.
  • the second catalyst layer 46 is made of a material that promotes the oxidation reaction.
  • the material of the first catalyst layer 45 and the material of the second catalyst layer 46 are switched with respect to the case where the first stacked body 2A shown in FIG. 4 is used.
  • the polarity of the photovoltaic layer 31 and the materials of the first catalyst layer 45 and the second catalyst layer 46 are arbitrary.
  • the oxidation-reduction reaction of the first catalyst layer 45 and the second catalyst layer 46 is determined by the polarity of the photovoltaic layer 31, and the catalyst material is selected according to the oxidation-reduction reaction.
  • a thin film forming method such as a sputtering method or a vapor deposition method, a coating method using a solution in which a catalyst material is dispersed, an electrodeposition method, a third electrode 41 or A catalyst forming method by heat treatment or electrochemical treatment of the fourth electrode 42 itself can be used. Only one of the first catalyst layer 45 and the second catalyst layer 46 may be formed.
  • the first catalyst layer 45 formed on the third electrode 41 and the second catalyst layer 46 formed on the fourth electrode 42 provide the first Compared to the embodiment, the overvoltage of the redox reaction can be reduced by the effect of promoting the redox reaction of the catalyst. Therefore, the electromotive force generated in the photovoltaic layer 31 can be used more effectively. According to the photoelectrochemical reaction device 1S of the second embodiment, the conversion efficiency from sunlight to chemical energy can be increased compared to the first embodiment.
  • FIG. 11 is a view showing a photoelectrochemical reaction device according to the third embodiment.
  • the photoelectrochemical reaction device 1T shown in FIG. 11 is the photoelectric device of the second embodiment except that the window portion 65 of the electrolytic solution tank 6 includes a lens 7 that collects irradiation light such as sunlight. It has the same configuration as the chemical reaction apparatus 1S.
  • the photoelectrochemical reaction device 1T of the third embodiment further condenses the light collected by the first lens 71 and the first lens 71 that collects sunlight and the like, and the light intensity on the irradiation surface And a second lens 72 that equalizes the in-plane distribution.
  • the first lens 71 is, for example, a Fresnel lens, and has a shape in which the lenses are divided and arranged in a planar shape.
  • the second lens 72 is, for example, a rod lens.
  • a transparent resin such as glass, acrylic or polycarbonate can be used as a transparent resin.
  • Irradiation light such as sunlight is condensed by the first lens 71 and the second lens 72 and irradiated to the first laminate 2. It is preferable to arrange
  • the condensing magnification (condensation ratio) by the first and second lenses 71 and 72 is A
  • the current due to ion diffusion of the second stacked body 3S is limited as described above.
  • the area of the second stacked body 3S is preferably larger than the area of the first stacked body 2 by a condensing magnification (A times) or more.
  • a times condensing magnification
  • ions can be moved at a current density below the diffusion limit current in the second stacked body 3S.
  • the irradiation light is condensed on the first stacked body 2 by the first lens 71 and the second lens 72, and the second stack is formed in the non-irradiated region of the irradiation light. Since the body 3S is arranged, it is possible to achieve both improvement in light utilization efficiency and improvement in ion movement efficiency. Furthermore, the conversion efficiency from sunlight to chemical energy due to the restriction of ion movement by setting the area of the second stacked body 3S to the light collecting magnification (A times) or more with respect to the area of the first stacked body 2 Can be more effectively suppressed. Therefore, it becomes possible to further improve the conversion efficiency from sunlight to chemical energy.
  • FIG. 12 is a view showing a photoelectrochemical reaction device according to the fourth embodiment.
  • the same parts as those in the first to third embodiments are denoted by the same reference numerals, and a part of the description may be omitted.
  • the photoelectrochemical reaction device 1F shown in FIG. 12 the first laminated body 2 is arranged outside the electrolytic solution tank 6, and the accompanying configuration (wiring, external configuration of the first laminated body 2, etc.) ) Except for the photoelectrochemical reaction apparatus 1T of the third embodiment.
  • the first stacked body 2 is disposed outside the electrolytic solution tank 6.
  • the first laminate 2 is in close contact with the electrolytic solution tank 6 via the heat conducting member 81, and is covered with a protective sheet 82 except for the portion in close contact with the electrolytic solution tank 6.
  • the second stacked body 3 ⁇ / b> S is disposed in the electrolytic solution tank 6.
  • the first electrode 11 is electrically connected to the third electrode 41 via the first wiring as the first connecting member 4.
  • the second electrode 21 is electrically connected to the fourth electrode 42 via the second wiring as the second connection member 5.
  • the wirings are in close contact with the electrolytic solution tank 6 and the wiring length is as short as possible.
  • the heat conducting member 81 it is preferable to use a material having electrical insulation for the heat conducting member 81 so as to electrically insulate the second electrode 21 and the electrolyte bath 6 from each other.
  • the heat conductive member 81 it is preferable to use a heat conductive sheet made of carbon fiber, a heat conductive grease or heat conductive adhesive made of a silicone resin material, a heat conductive sheet made of an acrylic resin material, or the like.
  • the protective sheet 82 protects the first laminate 2 from moisture and the like.
  • a resin sheet (a solar cell front sheet or the like) made of a fluorine-based resin or a polyester resin.
  • the first laminate 2 is immersed in the solution, and therefore the first laminate 2 may be corroded by the solution.
  • the first laminated body 2 is disposed outside the electrolytic solution tank 6 and is protected by the protective sheet 82. Corrosion of the body 2 can be prevented.
  • the temperature of the 1st laminated body 2 may rise by condensing. About this point, the excessive temperature rise of the 1st laminated body 2 can be suppressed by sticking the 1st laminated body 2 with the electrolyte solution tank 6 via the heat conductive member 81.
  • the area of the second stacked body 3S is set to be equal to or larger than the area of the first stacked body 2 as in the first and second embodiments.
  • the condensing lens 7 is applied as in the third embodiment, it is preferable that the area of the second stacked body 3S is equal to or greater than the condensing magnification (A times) with respect to the area of the first stacked body 2. .

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Abstract

　実施形態の光電気化学反応装置１は、第１電極１１と第２電極２１とそれらの間に設けられた光起電力層３１とを備える第１積層体２と、第１電極１１と電気的に接続された第３電極４１と第２電極２１と電気的に接続された第４電極４２とそれらの間に設けられたイオン移動層４３とを備える第２積層体３と、第３電極４１が浸漬される第１電解液６１と第４電極４２が浸漬される第２電解液６３とを収容する電解液槽６とを具備する。第３および第４電極４１、４２の一方で酸化反応が生起され、第３および第４電極４１、４２の他方で還元反応が生起される。第３および第４電極４１、４２はイオン透過性を有し、かつ第２積層体３は第１積層体２より大きい面積を有する。

Description

光電気化学反応装置
　本発明の実施形態は、光電気化学反応装置に関する。
　近年、石油や石炭といった化石燃料の枯渇が懸念され、持続的に利用できる再生可能エネルギーへの期待が高まっている。再生可能エネルギーの１つとして、太陽光を利用した太陽電池や熱発電の開発が行われている。太陽電池は、発生した電力（電気）を貯蔵する際に用いる蓄電池にコストを要したり、蓄電時にロスが発生するといった問題を有している。これに対し、太陽光を電気に変換するのではなく、水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）等といった化学物質（化学エネルギー）に直接変換する技術が注目されている。太陽光を化学物質に変換してボンベやタンクに貯蔵する場合、太陽光を電気に変換して蓄電池に貯蔵する場合に比べて、エネルギーの貯蔵コストを低減することができ、さらに貯蔵ロスも少ないという利点がある。
　太陽光を電気化学的に化学物質へ変換する光電気化学反応装置としては、例えば二酸化炭素（ＣＯ２）を還元する還元触媒を有する電極と、水（Ｈ２Ｏ）を酸化する酸化触媒を有する電極とを備え、これら電極をＣＯ２が溶解した水中に浸漬させる二電極方式の装置が知られている。これら電極は電線等を介して電気的に接続される。酸化触媒を有する電極においては、光エネルギーによりＨ２Ｏを酸化して酸素（１／２Ｏ２）を得ると共に、電位を得る。還元触媒を有する電極においては、酸化反応を生起する電極から電位を得ることによって、ＣＯ２を還元してギ酸（ＨＣＯＯＨ）等を生成する。二電極方式の装置においては、ＣＯ２の還元電位を２段励起により得ているため、太陽光から化学エネルギーへの変換効率が０．０４％程度と非常に低い。
　一対の電極で光起電力層を挟持した積層体（シリコン太陽電池等）を用いた光電気化学反応装置の検討も進められている。光照射側の電極では、光エネルギーにより水（２Ｈ２Ｏ）を酸化して酸素（Ｏ２）と水素イオン（４Ｈ＋）を得る。反対側の電極では、光照射側電極で生成した水素イオン（４Ｈ＋）と光起電力層に生じた電位（ｅ－）とを用いて、化学物質として水素（２Ｈ２）等を得る。この場合の太陽光から化学エネルギーへの変換効率は２．５％程度であり、光起電力層自体の電気エネルギーへの変換効率に比べて大幅に低下する。その原因としては、光照射側の電極で生成されたイオンが反対側の電極まで移動する距離が長いため、電位をロスしてしまうことが挙げられる。
特開２０１１－０９４１９４号公報
Ｓ．Ｙ．Ｒｅｅｃｅ　ｅｔ　ａｌ．，　ＳＣＩＥＮＣＥ　ｖｏｌ．３３４，　ｐｐ．６４５－６４８　（２０１１）
　本発明が解決しようとする課題は、太陽光から化学エネルギーへの変換効率を向上させた光電気化学反応装置を提供することにある。
　実施形態の光電気化学反応装置は、第１電極と、第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられた光起電力層とを備える第１積層体と、イオン透過性を有する第３電極と、イオン透過性を有する第４電極と、第３電極と第４電極との間に設けられたイオン移動層とを備える第２積層体と、第１電極と第３電極とを電気的に接続する第１接続部材と、第２電極と第４電極とを電気的に接続する第２接続部材と、少なくとも第３電極が浸漬される第１電解液と、少なくとも第４電極が浸漬される第２電解液とを収容する電解液槽とを具備する。第３および第４電極の一方で酸化反応を生起され、第３および第４電極の他方で還元反応を生起される。第２積層体は第１積層体より大きい面積を有する。
第１の実施形態による光電気化学反応装置を示す断面図である。 図１に示す光電気化学反応装置の第１積層体を示す断面図である。 図１に示す光電気化学反応装置の第２積層体を示す断面図である。 図２に示す第１積層体の第１の構成例を示す断面図である。 図２に示す第１積層体の第２の構成例を示す断面図である。 図１に示す第２積層体の構成例を示す断面図である。 図１に示す第２積層体の構成例を示す平面図である。 第１の実施形態による光電気化学反応装置の動作を説明するための図である。 比較例としての光電気化学反応装置を示す図である。 第２の実施形態による光電気化学反応装置を示す断面図である。 図９に示す光電気化学反応装置の第２積層体を示す断面図である。 第３の実施形態による光電気化学反応装置を示す断面図である。 第４の実施形態による光電気化学反応装置を示す断面図である。
　以下、実施形態の光電気化学反応装置について、図面を参照して説明する。
（第１の実施形態）
　図１は第１の実施形態による光電気化学反応装置を示す図、図２は図１に示す光電気化学反応装置の第１積層体を示す図、図３は図１に示す光電気化学反応装置の第２積層体を示す図である。第１の実施形態による光電気化学反応装置１は、第１積層体２、第２積層体３、第１接続部材４、第２接続部材５、および電解液槽６を具備する。第１積層体２は図２に示すように、第１電極１１と、第２電極２１と、これら電極１１、２１間に設けられ、光エネルギーにより電荷分離を行う光起電力層３１とを備えている。
　第２積層体３は図３に示すように、第３電極４１と、第４電極４２と、これら電極４１、４２間に設けられたイオン移動層４３とを備えている。第２積層体３において、第３電極４１および第４電極４２の一方で酸化反応が生起され、第３電極４１および第４電極４２の他方で還元反応が生起される。第１電極１１と第３電極４１とは、第１接続部材４により電気的に接続されている。第２電極２１と第３電極４１とは、第２接続部材５により電気的に接続されている。電解液槽６は、第１電解液６１を収容する第１収容部６２と、第２電解液６３を収容する第２収容部６４とを備えている。
　第１積層体２は、第１方向および第１方向と直交する第２方向に広がる平板形状を有する。第１積層体２は、例えば第２電極２１を基材とし、その上に光起電力層３１および第１電極１１を順に形成することにより構成される。ここでは、光照射側を表面（上面）とし、光照射側の反対側を裏面（下面）として説明する。第１積層体２の構成例について、図４および図５を参照して説明する。図４は光起電力層３１Ａとしてシリコン系太陽電池を用いた光電気化学セル（第１積層体）２Ａを示しており、図５は光起電力層３１Ｂとして化合物半導体系太陽電池を用いた光電気化学セル（第１積層体）２Ｂを示している。
　図４に示す第１積層体２Ａにおいて、第２電極２１は導電性を有する。第２電極２１の形成材料には、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｇ等の金属、それら金属を少なくとも１つ含む合金、導電性樹脂、ＳｉやＧｅのような半導体等が用いられる。第２電極２１は基板２２上に形成されており、これにより第１積層体２Ａの機械的強度が保たれている。第２電極２１自体を支持基材として使用し、第１積層体２Ａの機械的強度を高めてもよい。そのような場合には、第２電極２１として金属板、合金板、樹脂板、半導体基板等が用いられる。第２電極２１はイオン交換膜で構成してもよい。
　光起電力層３１Ａは、第２電極２１の表面（上面）上に形成されている。光起電力層３１Ａは、反射層３２、第１光起電力層３３、第２光起電力層３４、および第３光起電力層３５で構成されている。反射層３２は、第２電極２１上に形成されており、下部側から順に形成された第１反射層３２ａおよび第２反射層３２ｂを有している。第１反射層３２ａには、光反射性と導電性を有する、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属、それら金属を少なくとも１つ含む合金等が用いられる。第２反射層３２ｂは、光学的距離を調整して光反射性を高めるために設けられる。第２反射層３２ｂは、後述する光起電力層３１Ａのｎ型半導体層と接合されるため、光透過性を有し、ｎ型半導体層とオーミック接触が可能な材料で形成することが好ましい。第２反射層３２ｂには、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ)、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）等の透明導電性酸化物が用いられる。
　第１光起電力層３３、第２光起電力層３４、および第３光起電力層３５は、それぞれｐｉｎ接合半導体を使用した太陽電池であり、光の吸収波長が異なる。これらを平面状に積層することによって、光起電力層３１Ａで太陽光の幅広い波長の光を吸収することができ、太陽光のエネルギーをより効率よく利用することが可能となる。光起電力層３３、３４、３５は直列に接続されているため、高い開放電圧を得ることができる。
　第１光起電力層３３は、反射層３２上に形成されており、下部側から順に形成されたｎ型のアモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ）層３３ａ、真性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）のアモルファスシリコンゲルマニウム（ａ－ＳｉＧｅ）層３３ｂ、およびｐ型の微結晶シリコン（ｍｃ－Ｓｉ）層３３ｃを有している。ａ－ＳｉＧｅ層３３ｂは、７００ｎｍ程度の長波長領域の光を吸収する層である。第１光起電力層３３においては、長波長領域の光エネルギーにより電荷分離が生じる。
　第２光起電力層３４は、第１光起電力層３３上に形成されており、下部側から順に形成されたｎ型のａ－Ｓｉ層３４ａ、真性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）のａ－ＳｉＧｅ層３４ｂ、およびｐ型のｍｃ－Ｓｉ層３４ｃを有している。ａ－ＳｉＧｅ層３４ｂは、６００ｎｍ程度の中間波長領域の光を吸収する層である。第２光起電力層３４においては、中間波長領域の光エネルギーにより電荷分離が生じる。
　第３光起電力層３５は、第２光起電力層３４上に形成されており、下部側から順に形成されたｎ型のａ－Ｓｉ層３５ａ、真性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）のａ－Ｓｉ層３５ｂ、およびｐ型のｍｃ－Ｓｉ層３５ｃを有している。ａ－Ｓｉ層３５ｂは、４００ｎｍ程度の短波長領域の光を吸収する層である。第３光起電力層３５においては、短波長領域の光エネルギーにより電荷分離が生じる。光起電力層３１Ａでは、各波長領域の光により電荷分離が生じる。すなわち、正孔が第１電極（陽極）１１側（表面側）に、電子が第２電極（陰極）２１側（裏面側）に分離することで、光起電力層３１Ａに起電力が発生する。
　第１電極１１は、光起電力層３１Ａのｐ型半導体層（ｐ型のｍｃ－Ｓｉ層３５ｃ）上に形成されている。第１電極１１は、ｐ型半導体層とオーミック接触が可能な材料で形成することが好ましい。第１電極１１には、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属、それら金属を少なくとも１つ含む合金、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯ、ＡＴＯ等の透明導電性酸化物等が用いられる。第１電極１１は、例えば金属と透明導電性酸化物とが積層された構造、金属とその他の導電性材料とが複合された構造、透明導電性酸化物とその他の導電性材料とが複合された構造等を有していてもよい。
　図４に示す第１積層体（シリコン系太陽電池を用いた光電気化学セル）２Ａにおいて、照射光は第１電極１１を通過して光起電力層３１Ａに到達する。光照射側（図４では上側）に配置される第１電極１１は、照射光に対して光透過性を有している。第１電極１１の光透過性は、照射光の照射量の１０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上である。第１電極１１は、光が透過する開口を有していてもよい。その場合の開口率は１０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上である。
　光透過性を保ちつつ導電性を高めるために、光照射側の第１電極１１の少なくとも一部の上に、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等の金属、それら金属を少なくとも１つ含む合金等からなる集電電極を設けてもよい。集電電極は光を透過する形状を有し、具体的な形状としては線状、格子状、ハニカム状等が挙げられる。光透過性を保つために、集電電極の面積は第１電極１１の面積の３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
　図４では３つの光起電力層の積層構造を有する光起電力層３１Ａを例に説明したが、光起電力層３１はこれに限らない。光起電力層３１は、２つまたは４つ以上の光起電力層の積層構造を有していてもよい。積層構造の光起電力層３１に代えて、１つの光起電力層３１を用いてもよい。光起電力層３１は、ｐｉｎ接合型半導体を使用した太陽電池に限らず、ｐｎ接合型半導体を使用した太陽電池であってもよい。半導体層はＳｉやＧｅに限らず、例えばＧａＡｓ、ＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ等の化合物半導体で構成してもよい。半導体層には、単結晶、多結晶、アモルファス等の種々の形態を適用することができる。第１電極１１および第２電極２１は、光起電力層３１の全面に設けられていてもよいし、部分的に設けられていてもよい。
　次に、図５に示す第１積層体（光起電力層として化合物半導体系太陽電池を用いた光電気化学セル）２Ｂについて説明する。図５に示す第１積層体２Ｂは、第１電極１１、光起電力層３１Ｂ、および第２電極２１で構成される。第１積層体２Ｂにおける光起電力層３１Ｂは、第１光起電力層３２１、バッファ層３２２、トンネル層３２３、第２光起電力層３２４、トンネル層３２５、および第３光起電力層３２６で構成されている。
　第１光起電力層３２１は、第２電極２１上に形成されており、下部側から順に形成されたｐ型のＧｅ層３２１ａおよびｎ型のＧｅ層３２１ｂを有している。第１光起電力層３２１（Ｇｅ層３２１ｂ）上には、第２光起電力層３２４に用いられるＧａＩｎＡｓとの格子整合および電気的接合のために、ＧａＩｎＡｓを含むバッファ層３２２およびトンネル層３２３が形成されている。
　第２光起電力層３２４は、トンネル層３２３上に形成されており、下部側から順に形成されたｐ型のＧａＩｎＡｓ層３２４ａおよびｎ型のＧａＩｎＡｓ層３２４ｂを有している。第２光起電力層３２４（ＧａＩｎＡｓ層３２４ｂ）上には、第３光起電力層３２６に用いられるＧａＩｎＰとの格子整合および電気的接合のために、ＧａＩｎＰを含むトンネル層３２５が形成されている。第３光起電力層３２６は、トンネル層３２５上に形成されており、下部側から順に形成されたｐ型のＧａＩｎＰ層３２６ａおよびｎ型のＧａＩｎＰ層３２６ｂを有している。
　図５に示す第１積層体（光起電力層として化合物半導体系太陽電池を用いた光電気化学セル）２Ｂにおける光起電力層３１Ｂは、図４に示す第１積層体（光起電力層としてシリコン半導体系太陽電池を用いた光電気化学セル）２Ａにおける光起電力層３１Ａとはｐ型とｎ型の積層方向が異なるため、起電力の極性が異なる。すなわち、照射された光により光起電力層３１Ｂで電荷分離が生じると、電子が第１電極（陰極）１１側（表面側）に、正孔が第２電極（陽極）２１側（裏面側）に分離する。
　第２積層体３は、図１、図３、図６Ａ、および図６Ｂに示すように、第３電極４１、第４電極４２、およびイオン移動層４３で構成されている。第３電極４１は、第１接続部材４としての接続電極を介して、第１電極１１と電気的に接続されている。第４電極４２は、第２接続部材５としての接続電極を介して、第２電極２１と電気的に接続されている。第３および第４電極４１、４２は、導電性を有する材料で形成されている。第３および第４電極４１、４２には、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ等の金属板、それら金属を少なくとも１つ含む合金板、導電性樹脂板、ＳｉやＧｅのような半導体基板等が用いられる。なお、図１では第１積層体２と第２積層体３との厚さが一致するように図示しているが、これら両者の厚さは特に一致させる必要はなく、第１積層体２と第２積層体３の厚さや各接続電極４、５の厚さは異なっていてもよい。
　第３および第４電極４１、４２は、イオン透過性を有している。第３および第４電極４１、４２は、図６Ａに示すように、機械的な強度を保ちつつ、イオンを移動させることが可能なイオン透過孔４４を有している。イオン透過孔４４の形状としては、図６Ｂに示す細孔が挙げられる。イオン透過孔４４としての細孔は、イオンが移動できる大きさを有していればよい。例えば、細孔の直径（円相当径）の下限値は、０．３ｎｍ以上であることが好ましい。円相当径は、（（４×面積）／π）１／２で定義される。
　細孔の形状は円形に限らず、楕円形、三角形、四角形等であってもよい。細孔の配置構成は四角格子状に限らず、三角格子状、ランダム等であってもよい。イオン透過孔４４の形状は細孔に限らず、長穴、スリット等であってもよい。イオン透過孔４４にイオン交換膜を充填してもよい。イオン交換膜としては、例えばナフィオンやフレミオンのようなカチオン交換膜、ネオセプタやセレミオンのようなアニオン交換膜が挙げられる。イオン透過孔４４にガラスフィルタや寒天を充填してもよい。
　イオン移動層４３は、例えばイオン交換膜、第１電解液６１、第２電解液６３等で構成される。イオン交換膜としては、例えばナフィオンやフレミオンのようなカチオン交換膜、ネオセプタやセレミオンのようなアニオン交換膜を使用することができる。第１電解液６１または第２電解液６３は、ガラスフィルタや寒天等に充填して使用してもよい。これら以外にも、第３電極４１と第４電極４２との間でイオンを移動させることが可能な材料であれば、イオン移動層４３に適用することができる。
　第２積層体３においては、第３電極４１および第４電極４２の一方で酸化反応が生起され、第３電極４１および第４電極４２の他方で還元反応が生起される。図４に示す第１積層体（光起電力層としてシリコン半導体系太陽電池を用いた光電気化学セル）２Ａを使用した場合、正孔が第１電極１１側（表面側）に分離すると共に、電子が第２電極２１側（裏面側）に分離する。第３電極４１付近で酸化反応が生起され、第４電極４２付近で還元反応が生起される。図５に示す第１積層体（光起電力層として化合物半導体系太陽電池を用いた光電気化学セル）２Ｂを使用した場合、電子が第１電極１１側（表面側）に分離すると共に、正孔が第２電極２１側（裏面側）に分離する。第４電極４２付近で酸化反応が生起され、第３電極４１付近で還元反応が生起される。
　電解液槽６は、第１電極１１および第３電極４１が浸漬される第１電解液６１を収容する第１収容部６２と、第２電極２１および第４電極４２が浸漬される第２電解液６３を収容する第２収容部６４とを備えている。電解液槽６は、第１積層体２および第２積層体３で２室に分離されている。第１電極１１および第３電極４１が露出する第１収容部６２には、第１電解液６１を収容されている。第２電極２１および第４電極４２が露出する第２収容部６４には、第２電解液６３を収容されている。第１および第２電解液６１、６３は、例えばＨ２Ｏを含む溶液である。
　電解液槽６の上面には、例えばガラスやアクリル樹脂のような光透過率の高い材料からなる窓部６５が設けられている。窓部６５は、電解液槽６の内部に導入される光が主に第１積層体２に照射されるように設けられている。電解液槽６の内部に窓部６５から太陽光等を照射することによって、第１積層体２で主として光起電力を発生させ、第２積層体３で主として酸化還元反応を生じさせる。これによって、光の利用効率を高めつつ、後述するようにイオンの移動効率を改善することができる。
　第１および第２電解液６１、６３のうち、一方は水（Ｈ２Ｏ）を含む溶液であり、他方は二酸化炭素（ＣＯ２）を含む溶液である。ＣＯ２を含む溶液に代えて、Ｈ２Ｏを含む溶液を用いてもよい。図４に示す第１積層体２Ａを適用した場合、第１電解液６１としてＨ２Ｏを含む溶液が用いられ、第２電解液６３としてＣＯ２を含む溶液が用いられる。図５に示す第１積層体２Ｂを適用した場合、第１電解液６１としてＣＯ２を含む溶液が用いられ、第２電解液６３としてＨ２Ｏを含む溶液が用いられる。
　Ｈ２Ｏを含む溶液としては、任意の電解質を含む水溶液を用いることができる。Ｈ２Ｏを含む溶液は、Ｈ２Ｏの酸化反応を促進する水溶液であることが好ましい。電解質を含む水溶液としては、リン酸イオン（ＰＯ４ ２－）、ホウ酸イオン（ＢＯ３ ３－）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、塩化物イオン（Ｃｌ－）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）等を含む水溶液が挙げられる。
　ＣＯ２を含む溶液は、ＣＯ２の吸収率が高い溶液であることが好ましく、Ｈ２Ｏを含む溶液としてＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３等の水溶液が挙げられる。ＣＯ２を含む溶液には、メタノール、エタノール、アセトン等のアルコール類を用いてもよい。Ｈ２Ｏを含む溶液とＣＯ２を含む溶液とは、同じ溶液であってもよいし、異なる溶液であってもよい。ＣＯ２を含む溶液は、ＣＯ２の吸収量が高いことが好ましいことから、Ｈ２Ｏを含む溶液とは別の溶液を用いることが好ましい。ＣＯ２を含む溶液は、ＣＯ２の還元電位を低下させ、イオン伝導性が高く、ＣＯ２を吸収するＣＯ２吸収剤を含む電解液であることが望ましい。
　上述した電解液としては、イミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ４ －やＰＦ６ －等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液が挙げられる。他の電解液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンは、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれでもかまわない。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン等が挙げられる。アミンの炭化水素は、アルコールやハロゲン等が置換していてもよい。アミンの炭化水素が置換されたものとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、クロロメチルアミン等が挙げられる。また、不飽和結合が存在していてもかまわない。これら炭化水素は、二級アミン、三級アミンも同様である。二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等が挙げられる。置換した炭化水素は、異なってもかまわない。これは三級アミンでも同様である。例えば、炭化水素が異なるものとしては、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン等が挙げられる。三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリエキサノールアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン等が挙げられる。イオン液体の陽イオンとしては、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムイオン、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムイオン、１－ブチル－３－メチルイミダゾールイオン、１－メチル－３－ペンチルイミダゾリウムイオン、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。イミダゾリウムイオンの２位が置換されていてもよい。イミダゾリウムイオンの２位が置換されたものとしては、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムイオン、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２－ジメチル－３－ペンチルイミダゾリウムイオン、１－ヘキシル－２，３－ジメチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。ピリジニウムイオンとしては、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム、ペンチルピリジニウム、ヘキシルピリジニウム等が挙げられる。イミダゾリウムイオンおよびピリジニウムイオンは共に、アルキル基が置換されてもよく、不飽和結合が存在してもよい。アニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＮＯ３ －、ＳＣＮ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド等が挙げられる。イオン液体のカチオンとアニオンとを炭化水素で連結した双生イオンでもよい。
　次に、第１の実施形態の光電気化学反応装置１の動作原理について図７を参照して説明する。ここでは、図４に示す第１積層体（光起電力層としてシリコン半導体系太陽電池を用いた光電気化学セル）２Ａを用いた場合の極性を例として動作を説明する。第２電極２１および第４電極４２が浸漬される第２電解液６３として、ＣＯ２が吸収された吸収液を用いた場合について説明する。なお、図５に示す第１積層体（光起電力層として化合物半導体系太陽電池を用いた光電気化学セル）２Ｂを使用した場合には、極性が逆となるため、第１電解液６１としてＣＯ２が吸収された吸収液が用いられる。
　図１および図７に示すように、窓部６５の上方から光が照射されると、照射光は第１電極１１を通過して光起電力層３１に到達する。光起電力層３１は、光を吸収すると電子およびそれと対になる正孔を生成し、それらを分離する。すなわち、光起電力層３１を構成する第１光起電力層３３、第２光起電力層３４、および第３光起電力層３５において、内蔵電位によりｎ型の半導体層側（第２電極２１側）に電子が移動し、ｐ型の半導体層側（第１電極１１側）に電子の対として発生した正孔が移動する。このような電荷分離によって、光起電力層３１に起電力が発生する。
　光起電力層３１内で発生した正孔は、第１電極１１に移動する。正孔は、接続電極４をおよび第３電極４１を介して、第３電極４１付近で生起される酸化反応により生じた電子と結合する。第２電極２１に移動した電子は、接続電極５および第４電極４２を介して、第４電極４２付近で生起される還元反応に使用される。具体的には、第１電解液６１に接する第３電極４１付近では、下記の（１）式の反応が生じる。第２電解液６３に接する第４電極４２付近では、下記の（２）式の反応が生じる。
　　２Ｈ２Ｏ　→　４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ－　…（１）
　　２ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－　→　２ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ　…（２）
　第３電極４１付近においては、（１）式に示すように、第１電解液６１に含まれるＨ２Ｏが酸化されて（電子を失い）Ｏ２とＨ＋が生成される。第３電極４１側で生成されたＨ＋は、第３電極４１に設けられたイオン透過孔４４およびイオン移動層４３を介して、第４電極４２側に移動する。第４電極４２付近においては、（２）式に示すように、第２電解液６３に含まれるＣＯ２が還元される（電子を得る）。具体的には、第２電解液６３に含まれるＣＯ２と第３電極４１から第４電極４２に移動したＨ＋と第４電極４２に移動した電子とが反応し、例えばＣＯとＨ２Ｏとが生成される。
　光起電力層３１は、第３電極４１付近で生じる酸化反応の標準酸化還元電位と第４電極４２付近で生じる還元反応の標準酸化還元電位との電位差以上の開放電圧を有する必要がある。例えば、（１）式における酸化反応の標準酸化還元電位は１．２３Ｖであり、（２）式における還元反応の標準酸化還元電位は－０．１Ｖである。このため、光起電力層３１の開放電圧は１．３３Ｖ以上が必要である。光起電力層３１の開放電圧は、過電圧を含めた電位差以上であることが好ましい。具体的には、（１）式における酸化反応および（２）式における還元反応の過電圧がそれぞれ０．２Ｖである場合、開放電圧は１．７３Ｖ以上であることが望ましい。
　第４電極４２付近においては、（２）式に示すＣＯ２からＣＯへの還元反応だけでなく、ＣＯ２からギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ４）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）等への還元反応を生じさせることができる。第２電解液６３に用いたＨ２Ｏの還元反応を生じさせ、Ｈ２を発生させることも可能である。第２電解液６３中の水分（Ｈ２Ｏ）量を変えることによって、生成されるＣＯ２の還元物質を変えることができる。例えば、ＣＯ、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、Ｈ２等の生成割合を変えることができる。第３電極４１および第４電極４２は、前述のように導電性の材料で構成されるため、第１積層体２から距離が遠い位置にも電子が移動でき、酸化反応と還元反応を良好に生じさせることができる。
　第１の実施形態の光電気化学反応装置１において、例えば酸化反応が生じる第３電極４１と還元反応が生じる第４電極４２との間には、イオン移動層４３が介在されているだけである。第３電極４１と第４電極４２とは近接しているため、第３電極４１付近での酸化反応により生じた水素イオン（Ｈ＋）の移動距離を短くすることができる。従って、電位のロスによる太陽光から化学エネルギーへの変換効率の低下を抑制することができる。すなわち、光起電力層３１自体の太陽光から電気エネルギーへの変換効率に見合った太陽光から化学エネルギーへの変換効率を得ることが可能になる。
　実施形態との比較のために、図８に第２積層体を設けない場合の光電気化学セルの構造を示す。図８に示すように、光起電力層３１で生成した正孔は、第１電極１１付近での酸化反応により生じた電子と再結合する。第２電極２１に移動した電子は、第２電極２１付近での還元反応に使用される。第１電極１１付近においては、（１）式に示したようにＨ２Ｏが酸化されてＯ２とＨ＋が生成される。第１電極１１側で生成されたＨ＋は、イオン拡散（図中点線で示す）によりセルを迂回して第２電極２１側へ移動し、（２）式に示したようにＣＯ２の還元に使用される。
　上記したイオン拡散には限界があり、電解質や温度等に依存するものの、拡散限界電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ２程度である。このため、光起電力層３１で発生した光電流が拡散限界電流密度に近づくと、イオン移動が抑制されてしまう。このため、太陽光から化学エネルギーへの変換効率が制限される。１ＳＵＮの太陽光が照射された際の光電流は、光起電力層３１が図４に示した３接合アモルファスシリコン系の場合に７～１０ｍＡ／ｃｍ２程度、図５に示した３接合ガリウム砒素系の場合に１０～１４ｍＡ／ｃｍ２程度と拡散限界電流密度に近く、イオン移動が制限されてしまう条件に相当する。
　このような点に対して、図１ないし図７に示した光電気化学反応装置１においては、光起電力層３１で発生した電荷が接続電極４、５を介して第３電極４１および第４電極４２に移動する。第３電極４１、第４電極４２、およびイオン移動層４３から構成される第２積層体３の面積を、第１積層体２の面積より大きくすると、第２積層体３の電流密度が拡散限界電流密度より小さくなる。従って、拡散による制限を回避することができる。上述したように、光起電力層３１の材料にも依存するが、３接合半導体の光電流は１０ｍＡ／ｃｍ２前後である。このため、第２積層体３の面積は第１積層体２の面積以上とすることが好ましく、これによりイオン移動が制限されることによる太陽光から化学エネルギーへの変換効率の低下を抑制することができる。第２積層体３の面積は、第１積層体２の面積の２倍以上であることがより好ましく、さらに好ましくは４倍以上である。
　第１積層体２の面積は、電荷分離を生じさせることが可能な部位の面積で規定される。すなわち、第１積層体２の積層方向をＺ１軸、積層方向と垂直な方向をＸ１軸およびＹ１軸とし、Ｘ１－Ｙ１平面に平行な平面Ｐ１に第１積層体２を投影したとき、第１積層体２の面積はその投影面積で規定される。第２積層体３の面積は、酸化還元反応を生起させることが可能な部位の面積で規定される。すなわち、第２積層体２の積層方向をＺ２軸、積層方向と垂直な方向をＸ２軸およびＹ２軸とし、Ｘ２－Ｙ２平面に平行な平面Ｐ２に第２積層体３を投影したとき、第２積層体３の面積はその投影面積で規定される。
（第２の実施形態）
　第２の実施形態による光電気化学反応装置について、図９および図１０を参照して説明する。図９は第２の実施形態の光電気化学反応装置を示す図である。第２の実施形態においては、第１の実施形態と同一部分に同一符号を付し、一部説明を省略する場合がある。図９に示す光電気化学反応装置１Ｓは、第２積層体３Ｓの第３電極４１上に第１触媒層４５が形成されている点と、第２積層体３Ｓの第４電極４２上に第２触媒層４６が形成されている点を除いて、第１の実施形態の光電気化学反応装置１と同一構成を有している。
　第２の実施形態の光電気化学反応装置１Ｓにおいて、第２積層体３Ｓは図１０に示すように、第３電極４１、イオン移動層４３、第４電極４２、第３電極４１上に形成された第１触媒層４５、および第４電極４２上に形成された第２触媒層４６で構成されている。第１触媒層４５は、第３電極４１付近での化学反応性（還元反応性または酸化反応性）を高めるために設けられる。第２触媒層４６は、第４電極４２付近における化学反応性（酸化反応性または還元反応性）を高めるために設けられる。
　図４に示す第１積層体（光起電力層としてシリコン半導体系太陽電池を用いた光電気化学セル）２Ａを用いた場合、第１触媒層４５には酸化反応を促進する触媒が用いられる。第３電極４１付近では、Ｈ２Ｏを酸化してＯ２とＨ＋が生成される。第１触媒層４５は、Ｈ２Ｏを酸化するための活性化エネルギーを減少させる材料で構成される。言い換えると、Ｈ２Ｏを酸化してＯ２とＨ＋を生成する際の過電圧を低下させる材料で構成される。このような材料としては、酸化マンガン（Ｍｎ－Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ－Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ－Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ－Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ－Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ－Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ－Ｏ）、酸化ルテニウム（Ｒｕ－Ｏ）等の二元系金属酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｏ、Ｌａ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｌａ－Ｏ、Ｓｒ－Ｆｅ－Ｏ等の三元系金属酸化物、Ｐｂ－Ｒｕ－Ｉｒ－Ｏ、Ｌａ－Ｓｒ－Ｃｏ－Ｏ等の四元系金属酸化物、もしくはＲｕ錯体やＦｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。第１触媒層４５の形状は薄膜状に限らず、島状、格子状、粒子状、ワイヤ状であってもよい。
　図４に示す第１積層体（光起電力層としてシリコン半導体系太陽電池を用いた光電気化学セル）２Ａを用いた場合、第２触媒層４６には還元反応を促進する材料が用いられる。第４電極４２付近では、ＣＯ２を還元して炭素化合物（例えば、ＣＯ、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ４、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、Ｃ２Ｈ４）等が生成される。第２触媒層４６は、ＣＯ２を還元するための活性化エネルギーを減少させる材料、言い換えるとＣＯ２を還元して炭素化合物を生成する際の過電圧を低下させる材料で構成される。このような材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｚｎ等の金属、それら金属を少なくとも１つ含む合金、Ｃ、グラフェン、ＣＮＴ（ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏ　ｔｕｂｅ）、フラーレン、ケッチェンブラック等の炭素材料、Ｒｕ錯体やＲｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。
　第２電解液６３にＨ２Ｏを含む溶液を用いた場合、Ｈ２Ｏを還元してＨ２を生成することもある。この場合、第２触媒層４６はＨ２Ｏを還元するための活性化エネルギーを減少させる材料、言い換えるとＨ２Ｏを還元してＨ２を生成する際の過電圧を低下させる材料で構成される。このような材料としては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｃｄ等の金属、それら金属を少なくとも１つ含む合金、Ｃ、グラフェン、ＣＮＴ、フラーレン、ケッチェンブラック等の炭素材料が挙げられる。第２触媒層４６の形状は薄膜状に限らず、島状、格子状、粒子状、ワイヤ状であってもよい。
　図５に示す第１積層体（光起電力層として化合物半導体系太陽電池を用いた光電気化学セル）２Ｂを用いた場合、図４に示す第１積層体２Ａとは起電力の極性および酸化還元反応の生起箇所が反対となる。第１触媒層４５は、還元反応を促進させる材料で構成される。第２触媒層４６は、酸化反応を促進させる材料で構成される。上記した図４に示す第１積層体２Ａを用いた場合に対して、第１触媒層４５の材料と第２触媒層４６の材料とを入れ替える。このように、光起電力層３１の極性と、第１触媒層４５および第２触媒層４６の材料は任意である。光起電力層３１の極性により第１触媒層４５および第２触媒層４６の酸化還元反応が決まり、その酸化還元反応に応じて触媒材料を選択する。
　第１触媒層４５および第２触媒層４６の形成方法としては、スパッタ法や蒸着法等の薄膜形成法、触媒材料を分散させた溶液を用いた塗布法、電着法、第３電極４１もしくは第４電極４２自体の熱処理や電気化学処理による触媒形成法等を用いることができる。第１触媒層４５および第２触媒層４６は、いずれか一方のみを形成してもよい。
　第２の実施形態の光電気化学反応装置１Ｓによれば、第３電極４１上に形成された第１触媒層４５、および第４電極４２上に形成された第２触媒層４６によって、第１の実施形態に比べて触媒の酸化還元反応の促進効果により酸化還元反応の過電圧を低減することができる。従って、光起電力層３１で発生した起電力をより有効に利用することができる。第２の実施形態の光電気化学反応装置１Ｓによれば、太陽光から化学エネルギーへの変換効率を第１の実施形態より高めることが可能になる。
（第３の実施形態）
　第３の実施形態による光電気化学反応装置について、図１１を参照して説明する。図１１は第３の実施形態の光電気化学反応装置を示す図である。第３の実施形態においては、第１および第２の実施形態と同一部分に同一符号を付し、一部説明を省略する場合がある。図１１に示す光電気化学反応装置１Ｔは、電解液槽６の窓部６５に太陽光等の照射光を集光するレンズ７を備えている点を除いて、第２の実施形態の光電気化学反応装置１Ｓと同一構成を有している。
　第３の実施形態の光電気化学反応装置１Ｔは、太陽光等を集光する第１レンズ７１と、第１レンズ７１で集光された光をさらに集光すると共に、照射面における光強度の面内分布を均一化する第２レンズ７２とを備えている。第１レンズ７１は、例えばフレネルレンズであり、レンズを分割して平面状に並べた形状を有する。第２レンズ７２は、例えばロッドレンズである。第１および第２レンズ７１、７２の形成材料としては、ガラス、アクリルやポリカーボネートのような透明樹脂を用いることができる。
　太陽光等の照射光は、第１レンズ７１および第２レンズ７２により集光されて第１積層体２に照射される。第２積層体３Ｓは、集光された光の照射領域以外の領域、すなわち集光された光が照射されない非照射領域に配置することが好ましい。第１および第２レンズ７１、７２による集光倍率（集光比）をＡとしたとき、第１積層体２で発生する光電流Ｉは、集光しない場合の光電流Ｉ０に比べてＡ倍増加する。
　　Ｉ＝ＡＩ０
　第２積層体３Ｓのイオン拡散による電流は、前述したように制限される。第２積層体３Ｓにおける実効的な電流密度を下げるために、第２積層体３Ｓの面積は第１積層体２の面積に対して集光倍率（Ａ倍）以上に大きくすることが好ましい。これによって、第２積層体３Ｓで拡散限界電流の以下の電流密度でイオンを移動させることができる。集光することにより第１積層体２の温度が集光しない場合に比べて上昇するが、第１積層体２を溶液に浸漬させているため、第１積層体２の熱は速やかに溶液に伝達される。
　第３の実施形態の光電気化学反応装置１Ｔによれば、第１レンズ７１および第２レンズ７２で第１積層体２に照射光を集光すると共に、照射光の非照射領域に第２積層体３Ｓを配置しているため、光の利用効率の向上とイオンの移動効率の改善とを両立させることができる。さらに、第２積層体３Ｓの面積を第１積層体２の面積に対して集光倍率（Ａ倍）以上にすることによって、イオン移動が制限されることによる太陽光から化学エネルギーへの変換効率の低下をより効果的に抑制することができる。従って、太陽光から化学エネルギーへの変換効率をより一層向上させることが可能になる。
（第４の実施形態）
　第４の実施形態による光電気化学反応装置について、図１２を参照して説明する。図１２は第４の実施形態の光電気化学反応装置を示す図である。第４の実施形態においては、第１ないし第３の実施形態と同一部分に同一符号を付し、一部説明を省略する場合がある。図１２に示す光電気化学反応装置１Ｆは、第１の積層体２を電解液槽６の外部に配置した点、およびそのための付随的な構成（配線や第１の積層体２の外部構成等）を除いて、第３の実施形態の光電気化学反応装置１Ｔと同一構成を有している。
　第４の実施形態の光電気化学反応装置１Ｆにおいて、第１積層体２は電解液槽６の外部に配置されている。第１積層体２は、熱伝導部材８１を介して電解液槽６と密着されており、さらに電解液槽６と密着されている部分を除いて保護シート８２で被覆されている。第２積層体３Ｓは、電解液槽６内に配置されている。第１電極１１は、第１接続部材４としての第１配線を介して第３電極４１と電気的に接続されている。第２電極２１は、第２接続部材５としての第２配線を介して第４電極４２と電気的に接続されている。第１および第２配線には、絶縁層で被覆されたＣｕやＣｕ合金からなる低抵抗な電流ケーブルを用いることが好ましい。図示しないが、第１および第２配線を介して熱を溶液に伝達するために、配線は電解液槽６に密着させ、また配線長はできるだけ短い方が好ましい。
　熱伝導部材８１には、熱伝導率が高いことに加えて、第２電極２１と電解液槽６とを電気的に絶縁するように電気絶縁性を有する材料を用いることが好ましい。熱伝導部材８１としては、炭素繊維からなる熱伝導シート、シリコーン樹脂系材料からなる熱伝導性グリースや熱伝導性接着剤、アクリル樹脂系材料からなる熱伝導性シート等を用いることが好ましい。保護シート８２は、第１積層体２を水分等から保護するものである。保護シート８２としては、フッ素系樹脂やポリエステル樹脂等からなる樹脂シート（太陽電池用フロントシート等）を用いることが好ましい。
　前述した第３の実施形態の光電気化学反応装置１Ｔにおいては、第１積層体２が溶液に浸漬されているため、溶液による第１積層体２の腐食が生じるおそれがある。これに対し、第４の実施形態の光電気化学反応装置１Ｆは、第１積層体２を電解液槽６の外部に配置していると共に、保護シート８２で保護しているため、第１積層体２の腐食を防止することができる。ただし、集光により第１積層体２の温度が上昇するおそれがある。この点について、熱伝導部材８１を介して第１積層体２を電解液槽６と密着させることによって、第１積層体２の過度な温度上昇を抑制することができる。
　第４の実施形態の光電気化学反応装置１Ｆおいては、第１および第２の実施形態と同様に、第２積層体３Ｓの面積を第１積層体２の面積以上としている。第３の実施形態と同様に集光レンズ７を適用する場合には、第２積層体３Ｓの面積を第１積層体２の面積に対して集光倍率（Ａ倍）以上にすることが好ましい。これらによって、第２積層体３Ｓにおけるイオン移動が制限されることによる太陽光から化学エネルギーへの変換効率の低下を抑制することができる。すなわち、第４の実施形態の光電気化学反応装置１Ｆによれば、太陽光から化学エネルギーへの変換効率を向上させることが可能になる。
　なお、第１ないし第４の実施形態の構成は、それぞれ組合せて適用することができ、また一部置き換えることも可能である。ここでは、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図するものではない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

Claims (14)

  1. 　第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた光起電力層とを備える第１積層体と、
    　イオン透過性を有する第３電極と、イオン透過性を有する第４電極と、前記第３電極と前記第４電極との間に設けられたイオン移動層とを備え、前記第３電極および前記第４電極の一方が酸化反応を生起し、前記第３電極および前記第４電極の他方が還元反応を生起する第２積層体と、
    　前記第１電極と前記第３電極とを電気的に接続する第１接続部材と、
    　前記第２電極と前記第４電極とを電気的に接続する第２接続部材と、
    　少なくとも前記第３電極が浸漬される第１電解液と、少なくとも前記第４電極が浸漬される第２電解液とを収容する電解液槽とを具備し、
    　前記第２積層体は前記第１積層体より大きい面積を有する、光電気化学反応装置。
  2. 　前記第２積層体の前記面積は、前記第１積層体の面積の２倍以上である、請求項１に記載の光電気化学反応装置。
  3. 　前記第３電極および第４電極は、イオン透過孔を有する、請求項１に記載の光電気化学反応装置。
  4. 　前記イオン移動層は、イオン交換膜、前記第１電解液、または前記第２電解液を有する、請求項１に記載の光電気化学反応装置。
  5. 　前記第２積層体は、さらに前記第３電極および前記第４電極の一方に設けられた酸化触媒層と、前記第３電極および前記第４電極の他方に設けられた還元触媒層とを備える、請求項１に記載の光電気化学反応装置。
  6. 　前記電解液槽は、前記第１電極および前記第３電極が浸漬される前記第１電解液を収容する第１収容部と、前記第２電極および前記第４電極が浸漬される前記第２電解液を収容する第２収容部とを備える、請求項１に記載の光電気化学反応装置。
  7. 　前記電解液槽は、前記第１積層体に主として光を照射するように設けられた窓部を有する、請求項６に記載の光電気化学反応装置。
  8. 　前記電解液槽は、前記第３電極が浸漬される前記第１電解液を収容する第１収容部と、前記第４電極が浸漬される前記第２電解液を収容する第２収容部とを備え、
    　前記第１積層体は前記電解液槽の外側に配置されている、請求項１に記載の光電気化学反応装置。
  9. 　前記第１積層体は、熱伝導部材を介して前記電解液槽と密着されており、かつ保護層で被覆されている、請求項８に記載の光電気化学反応装置。
  10. 　さらに、前記電解液槽の外部から照射される光を前記第１積層体に集光するレンズを具備する、請求項１に記載の光電気化学反応装置。
  11. 　前記第２積層体の前記面積は、前記第１積層体の面積に対して前記レンズの集光倍率以上である、請求項１０に記載の光電気化学反応装置。
  12. 　前記第２積層体は、前記レンズにより集光された光の照射領域以外の領域に配置されている、請求項１０に記載の光電気化学反応装置。
  13. 　前記光起電力層は、ｐｉｎ接合型半導体およびｐｎ接合型半導体の少なくとも一方を有する、請求項１に記載の光電気化学反応装置。
  14. 　前記第３電極および前記第４電極の一方で水を酸化して酸素と水素イオンを生成し、前記第３電極および前記第４電極の他方で二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成する、請求項１に記載の光電気化学反応装置。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018016840A (ja) * 2016-07-27 2018-02-01 住友電気工業株式会社 水素精製システム

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107318269B (zh) * 2015-03-31 2020-02-14 株式会社钟化 太阳能电池及其制造方法、太阳能电池模块、以及布线板
JP6610442B2 (ja) * 2016-06-02 2019-11-27 株式会社デンソー 人工光合成装置
US20190249313A1 (en) * 2016-09-26 2019-08-15 University Of Iowa Research Foundation Integrated membrane solar fuel production assembly
TWI803679B (zh) * 2018-08-06 2023-06-01 國立大學法人東京工業大學 熱力發電電池，及使用此之熱力發電方法
KR102304054B1 (ko) * 2020-01-02 2021-09-17 포항공과대학교 산학협력단 멤브레인 필요없는 기체 분리 및 포집 장치

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61223190A (ja) * 1985-03-28 1986-10-03 Futaba Corp 光電気化学反応用電極
JPH08125210A (ja) * 1994-10-24 1996-05-17 Jiyousuke Nakada 受光素子及び受光素子アレイ並びにそれらを用いた電解装置
JP2003288955A (ja) * 2002-03-27 2003-10-10 Research Institute Of Innovative Technology For The Earth 太陽光を利用した水素の製造方法及び太陽光を利用した水素の製造装置
JP2005133174A (ja) * 2003-10-31 2005-05-26 Toyota Motor Corp 水分解型水素生成セル
JP2007107085A (ja) * 2005-10-15 2007-04-26 Tetsuzo Yoshimura 集積化ケミカルシステムと集積化光エネルギー変換システム
US20080073205A1 (en) * 2005-04-11 2008-03-27 University Of Toledo Integrated photovoltaic-electrolysis cell
JP2012036414A (ja) * 2010-08-03 2012-02-23 Sony Corp 発電・水素ガス発生装置
JP2012107280A (ja) * 2010-11-16 2012-06-07 Sharp Corp 気体製造装置、気体製造方法および気体製造装置アレイ

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3925212A (en) * 1974-01-02 1975-12-09 Dimiter I Tchernev Device for solar energy conversion by photo-electrolytic decomposition of water
US4466869A (en) * 1983-08-15 1984-08-21 Energy Conversion Devices, Inc. Photolytic production of hydrogen
US4643817A (en) * 1985-06-07 1987-02-17 Electric Power Research Institute, Inc. Photocell device for evolving hydrogen and oxygen from water
US4650554A (en) * 1985-10-24 1987-03-17 Gordon Roy Gerald Photoelectrolysis method and means
JP2786600B2 (ja) * 1994-08-26 1998-08-13 三菱重工業株式会社 薄膜太陽電池及びその製造方法
JPH10290017A (ja) * 1997-04-14 1998-10-27 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 光触媒
DE69818449T2 (de) * 1998-01-23 2004-07-08 Nakata, Josuke, Joyo Vorrichtung zur optischen elektrolyse
JP2000192275A (ja) 1998-12-25 2000-07-11 Toshiba Corp 水の電気分解装置
WO2004049459A1 (en) * 2002-11-25 2004-06-10 The University Of Toledo Integrated photoelectrochemical cell and system having a solid polymer electrolyte
WO2004050961A1 (en) * 2002-11-27 2004-06-17 University Of Toledo, The Integrated photoelectrochemical cell and system having a liquid electrolyte
JP2004197167A (ja) * 2002-12-18 2004-07-15 Honda Motor Co Ltd 水素製造装置
US7459065B2 (en) * 2004-02-18 2008-12-02 General Motors Corporation Hydrogen generator photovoltaic electrolysis reactor system
US7510640B2 (en) * 2004-02-18 2009-03-31 General Motors Corporation Method and apparatus for hydrogen generation
US20050183962A1 (en) 2004-02-24 2005-08-25 Oakes Thomas W. System and method for generating hydrogen gas using renewable energy
AU2005264935C1 (en) * 2004-06-18 2009-10-01 Gm Global Technology Operations, Inc. System and sub-systems for production and use of hydrogen
DE102004050638B3 (de) * 2004-10-18 2006-02-16 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Vorrichtung und Verfahren zur photovoltaischen Erzeugung von Wasserstoff
JP2006265697A (ja) 2005-03-25 2006-10-05 Sharp Corp 水分解用半導体光電極
US20100133110A1 (en) 2008-10-08 2010-06-03 Massachusetts Institute Of Technology Catalytic materials, photoanodes, and photoelectrochemical cells for water electrolysis and other, electrochemical techniques
RU2011118354A (ru) * 2008-10-08 2012-11-20 Массачусетс Инститьют Оф Текнолоджи (Us) Каталитические материалы, фотоаноды и фотоэлектрические ячейки для электролиза воды и других электрохимических технологий
EP2351873B1 (en) * 2008-10-30 2018-03-21 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Photoelectrochemical cell and energy system using the same
JP2013503257A (ja) 2009-08-27 2013-01-31 サン カタリティクス コーポレイション 水電解および他の電気化学技術のための組成物、電極、方法、およびシステム
JP5724170B2 (ja) 2009-10-30 2015-05-27 株式会社豊田中央研究所 光化学反応デバイス
US8821700B2 (en) * 2009-11-10 2014-09-02 Panasonic Corporation Photoelectrochemical cell and energy system using same
JP4594438B1 (ja) 2009-12-02 2010-12-08 シャープ株式会社 水素製造装置および水素製造方法
JP5802374B2 (ja) * 2010-05-19 2015-10-28 シャープ株式会社 太陽電池一体型気体製造装置
JP5624860B2 (ja) * 2010-11-25 2014-11-12 古河電気工業株式会社 電解セル、電解装置、炭化水素の生成方法
JP6034151B2 (ja) * 2012-11-20 2016-11-30 株式会社東芝 光化学反応装置

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61223190A (ja) * 1985-03-28 1986-10-03 Futaba Corp 光電気化学反応用電極
JPH08125210A (ja) * 1994-10-24 1996-05-17 Jiyousuke Nakada 受光素子及び受光素子アレイ並びにそれらを用いた電解装置
JP2003288955A (ja) * 2002-03-27 2003-10-10 Research Institute Of Innovative Technology For The Earth 太陽光を利用した水素の製造方法及び太陽光を利用した水素の製造装置
JP2005133174A (ja) * 2003-10-31 2005-05-26 Toyota Motor Corp 水分解型水素生成セル
US20080073205A1 (en) * 2005-04-11 2008-03-27 University Of Toledo Integrated photovoltaic-electrolysis cell
JP2007107085A (ja) * 2005-10-15 2007-04-26 Tetsuzo Yoshimura 集積化ケミカルシステムと集積化光エネルギー変換システム
JP2012036414A (ja) * 2010-08-03 2012-02-23 Sony Corp 発電・水素ガス発生装置
JP2012107280A (ja) * 2010-11-16 2012-06-07 Sharp Corp 気体製造装置、気体製造方法および気体製造装置アレイ

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018016840A (ja) * 2016-07-27 2018-02-01 住友電気工業株式会社 水素精製システム
EP3492629A4 (en) * 2016-07-27 2020-04-01 Sumitomo Electric Industries, Ltd. HYDROGEN PURIFICATION SYSTEM

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