TWI803679B - 熱力發電電池，及使用此之熱力發電方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的在於提供一種安定的熱力發電電池。
前述課題係可藉由本發明之熱力發電電池而解決，該熱力發電電池包含含有n型矽及鍺的工作電極、相對電極、含有分子量200~1,000,000的具有特定的重複單元之聚合物或其衍生物的固體電解質，前述固體電解質包含銅離子或鐵離子作為離子源。
Description
本發明關於熱力發電電池及使用彼等之熱力發電方法。依照本發明，可有效率地進行熱力發電。
以往，作為利用地熱或工廠的排熱等之熱力發電，已知利用席貝克(Seebeck)效應之熱電發電(專利文獻1及2，以及非專利文獻1)，由於有效率地利用熱能，而實用化係受到期待。席貝克效應的熱電發電係利用若在金屬或半導體設有溫度梯度則產生電壓之發電原理。具體而言，藉由對於結合有p型半導體及n型半導體的熱電轉換元件，賦予溫度梯度，而將熱能轉換成電能之熱電發電系統。
然而，以往之利用溫度梯度的熱電轉換元件，係有構成熱電轉換元件的半導體之價格高、使用溫度範圍高及轉換效率低等之問題。再者，有結合部的物理耐久性弱，無法設置於施加振動等的場所等之問題。還有，由於在發電需要溫度梯度，設置場所係有限制，有時還需要使用用於溫度梯度的冷卻裝置。特別地，於熱電轉換模組之中，由於一次元係使用於溫度梯度，故對於熱源變成二次元的利用，無法將周圍全部的熱三次元地使用，有熱的利用效率低之缺點。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-147236號公報
[專利文獻2]日本特開2003-219669號公報
[專利文獻3]國際公開WO2017/038988號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]「可再生與可持續能源評論(Renewable and Sustainable Energy Reviews)I(荷蘭)2014年，第33卷，p.371
[非專利文獻2]濱川圭弘編著「光子學系列3 太陽電池」2004年，CORONA公司
[發明所欲解決的課題]
本發明者們藉由組合生成熱激發電子及電洞的熱電轉換材料與電解質，而開發出能將熱能轉換至電能之熱力發電電池(專利文獻3)。本發明者們進一步進行研究，發現藉由使用無機固體鍺作為熱電轉換材料，可得到優異的熱力發電電池。然而，考慮需要進一步的電池特性之安定性或電池壽命之延長。
因此，本發明之目的在於提供安定的熱力發電電池。
[解決課題的手段]
本發明者們對於安定的熱力發電電池，進行專心致力的研究，結果令人驚異地發現：藉由在工作電極使用n型矽及鍺，在電解質使用分子量200~1,000,000之具有特定重複單元之聚合物或其衍生物，可得到安定的熱力發電電池。再者，發現藉由添加鹼金屬離子作為添加材料，而延長電池壽命。
再者，本說明書中所謂的熱力發電電池，就是意指在熱力發電元件中，包含正極電極及/或負極電極者。
本發明係以如此的知識見解為基礎者。
因此，本發明關於：
[1]一種熱力發電電池，其包含：含有n型矽及鍺的工作電極、相對電極、含有分子量200~1,000,000的以下述式(1)所示之聚合物或其衍生物的固體電解質；
(式中，R1
係單鍵、氧原子、硫原子、-NH-、-PH3
-、 -(P=O)R6
-、-O-(P=O)H-O-、碳酸酯基(-O-(C=O)-O-)、羰基、磺醯基、酯基或伸芳二氧基(-O-Ar-O-)，
R2
、R3
、R4
及R5
各自獨立地係氫原子、氟原子、碳數1~3的烷基、羥基、氰基、胺基、羧基、磷醯基、醛基、甲基羰基、甲基磺醯基、氫硫基(-SH)、硝基、苯氧基、甲基酯基、三氟甲基，
R6
係碳數1~3的伸烷基，
重複單元可相同，也可為2種以上的重複單元之組合)，
前述固體電解質包含銅離子或鐵離子作為離子源；
[2]如[1]記載之熱力發電電池，其中前述固體電解質包含鹼金屬離子；
[3]如[2]記載之熱力發電電池，其中前述鹼金屬離子係包含作為LiCl或KCl；
[4]如[1]~[3]中任一項記載之熱力發電電池，其中前述銅離子係一價及二價的銅離子；
[5]如[1]~[4]中任一項記載之熱力發電電池，其中前述工作電極係隔著鉻積層n型矽及鍺；
[6]如[1]~[5]中任一項記載之熱力發電電池，其中前述聚合物係選自由聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚碳酸伸乙酯及聚碳酸伸丙酯所成之群組的聚合物或其衍生物；
[7]一種熱力發電方法，其包含將如[1]~[6]中任一項記載之熱力發電電池加熱至25℃以上，進行發電之步驟；及
[8]如[7]記載之熱力發電方法，其中在前述加熱發電步驟後，包含於絕緣狀態下放置之步驟，及進一步將熱力發電電池加熱至25℃以上，進行發電之步驟。
又，本說明書揭示：
[1]一種熱力發電電池，其包含：含有n型矽及鍺的工作電極、相對電極、含有分子量200~600,000的聚乙二醇或其衍生物之固體電解質，其中前述固體電解質包含銅離子或鐵離子作為離子源；
[2]如[1]記載之熱力發電電池，其中前述固體電解質包含鹼金屬離子；
[3]如[2]記載之熱力發電電池，其中前述鹼金屬離子係包含作為LiCl或KCl；
[4]如[1]~[3]中任一項記載之熱力發電電池，其中前述銅離子係一價及二價的銅離子；
[5]如[1]~[4]中任一項記載之熱力發電電池，其中前述工作電極係隔著鉻積層n型矽及鍺。
[6]一種熱力發電方法，其包含將如[1]~[5]中任一項記載之熱力發電電池加熱至25℃以上，進行發電之步驟；及
[7]如[6]記載之熱力發電方法，其中在前述加熱發電步驟後，包含於絕緣狀態下放置之步驟，及進一步將熱力發電電池加熱至25℃以上，進行發電之步驟。
[發明的效果]
依照本發明之熱力發電電池，可安定地進行熱力發電。又，依照本發明之1個態樣，可得到長壽命的熱力發電電池。
[實施發明的形態]
[1]熱力發電電池
本發明之熱力發電電池包含：含有n型矽及鍺的工作電極、相對電極、含有分子量200~1,000,000的以下述式(1)所示之聚合物或其衍生物的固體電解質；
(式中，R1
係單鍵、氧原子、硫原子、-NH-、-PH3
-、 -(P=O)R6
-、-O-(P=O)H-O-、碳酸酯基(-O-(C=O)-O-)、羰基、磺醯基、酯基或伸芳二氧基(-O-Ar-O-)，
R2
、R3
、R4
及R5
各自獨立地係氫原子、氟原子、碳數1~3的烷基、羥基、氰基、胺基、羧基、磷醯基、醛基、甲基羰基、甲基磺醯基、氫硫基(-SH)、硝基、苯氧基、甲基酯基、三氟甲基，
R6
係碳數1~3的伸烷基，
重複單元可相同，也可為2種以上的重複單元之組合)，
而且，前述固體電解質包含銅離子或鐵離子作為離子源。
作為前述伸芳二氧基，例如可舉出伸苯二氧基或伸萘二氧基。
《工作電極》
本發明之工作電極只要包含n型矽及鍺，則沒有特別的限定。鍺係生成電洞及電子之熱電轉換材料，可生成約1018
/cm3
的熱激發電子及電洞。
n型矽係輸送熱電轉換材料所生成之熱激發電子的電子輸送材料。n型矽係藉由在純粹的矽中微量地添加磷等的5價元素作為雜質而得。具有4個價電子之純粹的矽由於電子不移動而是絕緣體，n型矽係藉由包含價電子為5個的磷等，而過剩的1個電子係自由地移動，成為導電體者。作為5價的元素，例如可舉出磷或砷。
工作電極中的n型矽與鍺之量比，只要得到本發明之效果，則沒有特別的限定，但為1000：1~10：1，較佳為500：1~100：1。由於前述範圍，n型矽可高效率地輸送由鍺所生成的熱激發電子。
本發明中的工作電極係可例如藉由在n型矽上積層鍺而製作。但是，於n型矽上直接積層鍺時，有時結合係弱。因此，例如較佳為隔著黏結劑，積層n型矽與鍺。作為黏結劑，可舉出鉻、鎳、鈦或錫等。只要能強固地結合n型矽與鍺，則黏結劑之量係沒有特別的限定，但例如相對於鍺100體積份，可使用0.001~1體積份的黏結劑。
《相對電極》
相對電極只要能輸送電子，則沒有限定，例如可舉出氟摻雜氧化錫(FTO)、錫摻雜氧化銦(ITO)、銻摻雜氧化錫(ATO)、鋁摻雜氧化鋅(AZO)、鎵摻雜氧化鋅(GZO)、氧化鋅(ZnO)、氧化銦(In2
O3
)、氧化錫(SnO2
)、IZO(In-Zn-O)或IGZO(In-Ga-Zn-O)。又，可舉出不與銅離子或鐵離子反應之金屬，例如鈦、金、鉑、銀、鎢、鉭、不銹鋼、石墨烯、銦、銠、鉻、碳、彼等之合金或彼等之組合。
相對電極係可作為相對電極層設置，也可以導線之態樣設置。於相對電極層之情況，可藉由真空蒸鍍法或旋塗法等而製造。
《固體電解質》
固體電解質包含分子量200~1,000,000的以下述式(1)所示之聚合物或其衍生(以下，亦稱為聚合物等)，
(式中，R1
係單鍵、氧原子、硫原子、-NH-、-PH3
-、 -(P=O)R6
-、-O-(P=O)H-O-、碳酸酯基(-O-(C=O)-O-)、羰基、磺醯基、酯基或伸芳二氧基(-O-Ar-O-)，
R2
、R3
、R4
及R5
各自獨立地係氫原子、氟原子、碳數1~3的烷基、羥基、氰基、胺基、羧基、磷醯基、醛基、甲基羰基、甲基磺醯基、氫硫基(-SH)、硝基、苯氧基、甲基酯基、三氟甲基，
R6
係碳數1~3的伸烷基，
重複單元可相同，也可為2種以上的重複單元之組合)。
前述聚合物可為由式(1)的重複單元所成之聚合物。又，前述固體電解質可為由前述聚合物或其衍生物所成之固體電解質。
前述聚合物只要具有式(1)所包含的重複單元，則沒有特別的限定，例如可舉出聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚碳酸伸乙酯或聚碳酸伸丙酯。
2個末端的基只要得到本發明之效果，則沒有特別的限定，例如可舉出氫原子、羥基、碳數1~6的烷基環氧乙烷基、丙烯醯基、碳數1~6的烷基羧基、碳數1~6的烷基胺基、碳數1~6的烷基、醛基、碳數1~6的烷基醛基、碳數1~6的烷基醯胺基、碳數1~6的烷基疊氮基、碳數1~6的烷基醯肼基、碳數1~6的烷基異氰酸酯基、碳數1~6的烷基馬來醯亞胺基、磺醯基、胺基或硫醇基，較佳為氫原子及/或羥基。
又，前述聚合物之衍生物係可在側鏈具有取代基。即，側鏈之氫原子係可被取代。取代基係沒有特別的限定，可使用胺基、羧基、烷基、芳基、環氧丙基、氰基、甲基磺醯基、磷醯基、硝基等一般的基。
聚合物或其衍生物之分子量為200~1,000,000，較佳為400~100,000，更佳為400~20,000，尤佳為400~6,000，最佳為600~2,000。
還有，於本說明書中，聚合物或其衍生物之分子量係意指藉由凝膠滲透層析法(GPC)以聚苯乙烯換算測定的重量平均分子量。作為重量平均分子量之具體的測定條件之一例，例如可舉出以下之測定條件。
GPC裝置：HLC-8120(東曹公司製)：
管柱：TSK gel Multipore HXL-M(東曹公司製，7.8mmID (內徑)×30.0cm)
洗提液：四氫呋喃(THF)
《聚乙二醇》
固體電解質係在1個實施態樣中，包含分子量200~1,000,000的聚乙二醇或其衍生物(以下，亦稱為聚乙二醇等)。
聚乙二醇(PEG)係乙二醇聚合成的高分子化合物，以HO-(CH2
-CH2
-O)n1
-CH2
-CH2
-OH之式表示。即，聚乙二醇之重複單元係以下述式(2)表示。
聚乙二醇之衍生物係沒有特別的限定，可舉出兩末端的氫原子(-H)之一者或兩者經取代基所取代之衍生物。作為取代基，例如可舉出碳數1~6的烷基環氧乙烷基、丙烯醯基、碳數1~6的烷基羧基、碳數1~6的烷基胺基、碳數1~6的烷基、醛基、碳數1~6的烷基醛基、碳數1~6的烷基醯胺基、碳數1~6的烷基疊氮基、碳數1~6的烷基醯肼基、碳數1~6的烷基異氰酸酯基、碳數1~6的烷基馬來醯亞胺基、磺醯基、胺基或硫醇基。具體而言，可舉出聚乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二丙烯酸酯、H2
N-(CH2
-CH2
-O)n-1
-CH2
-CH2
-O-CH2
-CH2
-COOH、H2
N-(CH2
-CH2
-O)n-1
-CH2
-CH2
-O-CH2
-CH2
-NH2
、HOOC-(CH2
-CH2
-O)n-1
-CH2
-CH2
O-CH2
-CH2
-COOH、HOOC-CH2
-CH2
-COO-(CH2
-CH2
-O)n-1
-CH2
-CH2
-O-CO-CH2
-CH2
-COOH或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。又，聚乙二醇之衍生物亦可在側鏈具有取代基。取代基係沒有特別的限定，可使用胺基、羧基、烷基、芳基、環氧丙基、氰基、甲基磺醯基、磷醯基、硝基等一般的基。
《聚丙二醇》
固體電解質係在1個實施態樣中，包含分子量200~1,000,000的聚丙二醇或其衍生物(以下，亦稱為聚丙二醇等)。
聚丙二醇(PPG)係丙二醇聚合成的高分子化合物，以HO-(CH2
-CH2
(CH3
)-O)n-1
-CH2
-CH2
(CH3
)-OH之式表示。即，聚丙二醇之重複單元係以下述式(3)表示。
聚丙二醇之衍生物係沒有特別的限定，可舉出兩末端的氫原子(-H)之一者或兩者經取代基所取代之衍生物。作為末端的取代基，可舉出前述聚乙二醇之項目中記載的取代基，具體的衍生物亦比照前述聚乙二醇之項中記載之衍生物。又，聚丙二醇之衍生物亦可在側鏈具有取代基。作為側鏈的取代基，可舉出前述聚乙二醇之項目中記載的取代基。
《聚碳酸伸乙酯》
固體電解質係在1個實施態樣中，包含分子量200~1,000,000的聚碳酸伸乙酯或其衍生物(以下，亦稱為聚碳酸伸乙酯等)。
聚碳酸伸乙酯(PEC)係碳酸伸乙酯聚合成的高分子化合物，以HO-(CH2
-CH2
-O-CO-O)n-1
-CH2
-CH2
-O-CO-OH之式表示。即，聚碳酸伸乙酯之重複單元係以下述式(4)表示。
聚碳酸伸乙酯之衍生物係沒有特別的限定，可舉出兩末端的氫原子(-H)之一者或兩者經取代基所取代之衍生物。作為末端的取代基，可舉出前述聚乙二醇之項目中記載的取代基，具體的衍生物亦比照前述聚乙二醇之項中記載之衍生物。又，聚碳酸伸乙酯之衍生物亦可在側鏈具有取代基。作為側鏈的取代基，可舉出前述聚乙二醇之項目中記載的取代基。
《聚碳酸伸丙酯》
固體電解質係在1個實施態樣中，包含分子量200~1,000,000的聚碳酸伸丙酯或其衍生物(以下，亦稱為聚碳酸伸丙酯等)。
聚碳酸伸丙酯(PPC)係碳酸伸丙酯聚合成的高分子化合物，以HO-(CH2
-CH2
(CH3
)-O-CO-O)n-1
-CH2
-CH2
(CH3
)-O-CO-OH之式表示。即，聚碳酸伸丙酯之重複單元係以下述式(5)表示。
聚碳酸伸丙酯之衍生物係沒有特別的限定，可舉出兩末端的氫原子(-H)之一者或兩者經取代基所取代之衍生物。作為末端的取代基，可舉出前述聚乙二醇之項目中記載的取代基，具體的衍生物亦比照前述聚乙二醇之項中記載之衍生物。又，聚碳酸伸丙酯之衍生物亦可在側鏈具有取代基。作為側鏈的取代基，可舉出前述聚乙二醇之項目中記載的取代基。
《聚偏二氟乙烯》
固體電解質係在1個實施態樣中，包含分子量200~1,000,000的聚偏二氟乙烯或其衍生物(以下，亦稱為聚偏二氟乙烯等)。
聚偏二氟乙烯(PVDF)係碳酸伸丙酯聚合成的高分子化合物，以HO-(CH2
-CF2
)n
-H之式表示。即，聚偏二氟乙烯之重複單元係以下述式(6)表示。
聚偏二氟乙烯之衍生物係沒有特別的限定，可舉出兩末端的氫原子(-H)之一者或兩者經取代基所取代之衍生物。作為末端的取代基，可舉出前述聚乙二醇之項目中記載的取代基，具體的衍生物亦比照前述聚乙二醇之項中記載之衍生物。又，聚偏二氟乙烯之衍生物亦可在側鏈具有取代基。作為側鏈的取代基，可舉出前述聚乙二醇之項目中記載的取代基。
《聚乙烯醇》
固體電解質係在1個實施態樣中，包含分子量200~1,000,000的聚乙烯醇或其衍生物(以下，亦稱為聚乙烯醇等)。
聚乙烯醇(PVA)係乙烯醇聚合成的高分子化合物，以HO-(CH2
-CH(OH))n
-H之式表示。即，聚乙烯醇之重複單元係以下述式(7)表示。
聚乙烯醇之衍生物係沒有特別的限定，可舉出兩末端的氫原子(-H)之一者或兩者經取代基所取代之衍生物。作為末端的取代基，可舉出前述聚乙二醇之項目中記載的取代基，具體的衍生物亦比照前述聚乙二醇之項中記載之衍生物。又，聚乙烯醇之衍生物亦可在側鏈具有取代基。作為側鏈的取代基，可舉出前述聚乙二醇之項目中記載的取代基。
固體電解質係在1個實施態樣中，包含分子量200~1,000,000的聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)或其衍生物(以下，亦稱為聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)等)。
聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)係偏二氟乙烯及六氟丙烯共聚合成的高分子化合物，以HO-(CH2-CF2)x(CF2-C(CF3)F)y-H之式表示。即，聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)之重複單元係以下述式(8)表示。
聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)之衍生物係沒有特別的
限定，可舉出兩末端的氫原子(-H)之一者或兩者經取代基所取代之衍生物。作為末端的取代基，可舉出前述聚乙二醇之項目中記載的取代基，具體的衍生物亦比照前述聚乙二醇之項中記載之衍生物。又，聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)之衍生物亦可在側鏈具有取代基。作為側鏈的取代基，可舉出前述聚乙二醇之項目中記載的取代基。
本發明中的固體電解質係意指高溫下為準固體之固體電解質。
本發明之固體電解質中所包含的離子源，只要是銅離子或鐵離子，則沒有特別的限定，可舉出一價銅離子、二價銅離子、二價鐵離子或三價鐵離子。然而，銅離子或鐵離子較佳為價數不同的安定之2種離子。此係因為一方的離子被氧化或還原而變成另一方的離子，可運輸電子與電洞。
因此，於銅離子之情況，較佳為一價銅離子及二價銅離子，於鐵離子之情況，較佳為二價鐵離子及三價鐵離子。作為一價銅離子，例如可使用CuCl、CuBr、醋酸銅(I)、碘化銅(I)或硫酸銅(I)。作為二價銅離子，可使用CuCl2、CuTSFI2、醋酸銅(II)、硫酸銅(II)或乙醯丙酮銅(II)。作為二價鐵離子，可使用Fe(C5H5)2(二茂鐵)、K4[Fe(CN)6]、乙醯丙酮鐵(II)、氯化鐵(II)硫酸鐵(II)或醋酸鐵(II)。作為三價鐵離子，可舉出FeCl3、K3[Fe(CN)6]、
乙醯丙酮鐵(III)或硫酸鐵(III)。
離子源之濃度，只要得到本發明之效果，則沒有特別的限定，但例如相對於前述聚合物等，較佳以成為0.01~98莫耳%之方式添加。由於前述範圍，離子源可高效率地運輸電子與電洞。
固體電解質可包含其他成分。作為其他成分，並沒有限定，例如可舉出能溶解或分散離子源的極性溶劑(水、甲醇、甲苯、四氫呋喃等)、黏結劑(聚乙烯醇、甲基纖維素、丙烯酸樹脂、洋菜等)、有助於電洞傳達性材料之成形的燒結助劑(氧化鎂、氧化釔、氧化鈣等)等。
本發明之熱力發電電池較佳為包含鹼金屬離子作為添加材料。作為鹼金屬離子，可舉出鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子或鍅離子，較佳為鋰離子、鈉離子或鉀離子。藉由包含鹼金屬離子，可延長電池的壽命，放置在熱源下可回復放電特性。前述鹼金屬離子係沒有限定，但較佳為以鹵化物之形態添加至固體電解質。作為與鹼金屬離子形成鹵化物之鹵素，可舉出氟、氯、溴、碘、砈。例如，作為鹼金屬離子與氯之化合物，可舉出LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl或FrCl，較佳為LiCl、NaCl或KCl。
鹼金屬鹵化物(例如，LiCl或KCl)之添加量，只要能延長電池壽命，則沒有特別的限定，但例如相
對於PEG等聚合物100重量份，為0.001~100重量份，較佳為0.01~10重量份，更佳為0.03~0.1重量份。由於前述範圍，得到特別優異的電池壽命之延長效果。
本發明之熱力發電電池雖然沒有限定，但可包含無機氧化物。作為無機氧化物，只要得到本發明之效果，則沒有特別的限定，例如可舉出氧化鈦(TiO2)、氧化鋁(Al2O3)或二氧化矽(SiO2)。藉由包含無機氧化物，可提高固體電解質之強度，防止短路。
關於本發明之熱力發電電池能安定地發電之機制及顯示優異的電池壽命之機制，雖然不是詳細地解析，但是可如以下地推斷。然而，本發明係不受以下的推斷所限定。
本發明之熱力發電電池係使用分子量200~1,000,000之具有特定的重複單元之聚合物或其衍生物作為固體電解質。熱力發電方法係藉由控制離子的氧化還原反應與離子的擴散之平衡，而可長期動作。即，重要的是在電極表面經氧化還原的離子係在電解質內達到氧化還原平衡。藉由使用前述聚合物或其衍生物，即使在高溫下也能有效果地控制離子之擴散速度。再者，為了增廣動作溫度範圍，亦需要高溫範圍中安定的高分子，推斷本發明之熱力發電電池係可安定地發電。
再者，本發明之熱力發電電池係藉由包含鹼金屬離子作為添加材料，而可顯著延長熱力發電電池的放電維持時間。推斷鹼金屬離子係與在電極表面經氧化還原的銅離子或鐵離子間接地相互作用，銅離子係促進鐵離子往固體電解質內的擴散。再者，茲認為藉由與銅離子或鐵離子之間接的相互作用而造成的銅離子或鐵離子之擴散，係於使發電結束之絕緣狀態下，特別地被促進。因此，推斷於絕緣狀態之後，可回復熱力發電電池的放電特性。
又，推斷前述聚合物係藉由在重複單元或組合中具有2個碳原子，而即使在高溫下也能有效果地控制離子之擴散速度。再者，由於R2
、R3
、R4
、R5
為烷基、氟原子、羥基等特定的基，即使在高溫下也能有效果地控制離子之擴散速度。
本發明之熱力發電電池係在前述工作電極及/或相對電極，亦可附著與銅離子或鐵離子不反應的金屬，例如鈦、金、鉑、銀、鎢、鉭、不銹鋼、石墨烯、銦、銠、鉻、碳、彼等的合金或彼等之組合等的導電體。還有，在工作電極及相對電極，亦可使用相同的材料。
導電體係可以導線之態樣設置，而且也可作為導電體的層設置。於導電體層之情況，可藉由真空蒸鍍法或旋塗法等而製造。
[2]熱力發電方法
本發明之熱力發電方法包含將前述熱力發電電池加熱至25℃以上，進行發電之步驟(加熱發電步驟)。加熱溫度只要本發明之熱力發電電池能發電，則沒有特別的限定。即，只要鍺能生成發電充分的數之熱激發電子及電洞，電荷輸送離子對(ion pair)能在電解質內移動，則沒有特別的限定，例如為25℃以上，較佳為35℃以上，更佳為50℃以上，尤佳為80℃以上。溫度之上限亦只要是電荷輸送離子對能在電解質內來回之溫度，則沒有特別的限定，例如300℃以下，較佳為120℃以下。
再者，本發明之熱力發電電池實際發電的溫度，係除了在鍺的發電能生成充分之數的熱激發電子及電洞之溫度之外，還有按照材料固有的電子移動之容易度，或與固體電解質之組合所致的電子移動在與鍺的界面之容易度而決定，此等之條件係可適宜檢討。
於本發明之熱力發電方法中，在前述加熱發電步驟後，可包含於絕緣狀態下放置之步驟(放置步驟)，及進一步將熱力發電電池加熱至25℃以上，進行發電之步驟(加熱發電步驟)。前述放置步驟中的絕緣狀態係作為一例，意指切斷開關的步驟以後之狀態。藉由前述放置步驟，銅離子或鐵離子等之離子源係在固體電解質中擴散，可有效率地加熱發電。又，可延長電池壽命。
由於即使數分鐘的放置也發生離子源之擴散，故放置時間係沒有特別的限定，但若考慮離子源之擴散狀態，則例如為1小時以上，較佳為2小時以上，更佳為6小時以上，尤佳為12小時以上。由於放置時間愈長，愈發生離子源之擴散，故上限係沒有限定，但為了進行有效率的發電，放置時間之上限較佳為2日以內。
又，於本發明之熱力發電方法中，可重複2次以上的前述放置步驟及加熱發電步驟。前述放置步驟及加熱發電步驟之重複次數係沒有特別的限定。
[實施例]
以下，藉由實施例具體地說明本發明，惟此等不是限定本發明之範圍。
《實施例1》
於本實施例中，使用PEG600作為固體電解質，使用CuCl作為離子源，製作熱電發電電池。
工作電極係使用：在約0.5毫米厚的n-Si上，堆積20奈米的Cr作為黏結劑，更從其上來堆積2微米的Ge，切割成25×15×0.5mm者。
相對電極係使用經切割成25×15×2.2mm之尺寸的氟摻雜氧化錫(FTO，片電阻7Ω/□，Aldrich)。
電解質係藉由於研缽中置入0.1g的PEG600(和光)，添加CuCl(0.01g)，攪拌10分鐘而調製。將所得之電解質(1μL)滴下至前述工作電極的鍺上。使用具有耐熱性的絕緣性雙面膠帶(具有5mm孔的凱通(Kapton)膠帶)作為間隔物，使工作電極的鍺側與相對電極的FTO接著。即，發電部的電極面積為直徑5mm之圓，78.5平方毫米。
將所得之電池設置於恆溫槽。CV測定係藉由電位掃描，以掃描速率(Scan rate)10mV/sec進行。又，放電測定係以10奈安培進行。表1及圖1中顯示結果。看到開路電壓約0.2V、短路電流4微安培之發電特性(圖1a)。放電係在10奈安培中繼續2小時以上(圖1b)。
《實施例2》
於本實施例中，除了使用乙腈(ACN)作為添加材料以外，重複實施例1之操作，製作熱力發電電池。
於研缽中置入0.1g的PEG600，添加CuCl(0.01g)，添加ACN(0.25mL)作為添加材料，藉由在80℃放置20分鐘，而使ACN蒸發，調製電解質。表1及圖2中顯示結果。
看到開路電壓約0.2V、短路電流約5微安培之發電特性(圖2a)。放電係在10奈安培中於0.2V左右安定，持續4小時左右(圖2b)。
《實施例3》
於本實施例中，除了作為固體電解質，使用PEG2000代替PEG600以外，重複實施例2之操作，製作熱力發電電池。
於研缽中置入0.1g的PEG2000，添加CuCl(0.01g)，添加ACN(0.5mL)作為添加材料，在80℃攪拌10分鐘。藉由在80℃放置20分鐘，而使ACN蒸發，調製電解質。表1及圖3中顯示結果。
確認開路電壓約0.2V、短路電流7微安培之發電特性(圖3a)。放電係在10奈安培中安定，持續約4小時(圖3b)。
於本實施例中，除了作為固體電解質，使用PEG600/PEDE500的混合物代替PEG600以外，重複實施例2之操作，製作熱力發電電池。
於研缽中置入0.1g的PEG600及0.1g的PEDE500，添加CuCl(0.02g)，添加ACN(0.5mL)作為添加材料，在80℃攪拌10分鐘。藉由在80℃放置20分鐘，而使ACN蒸發，調製電解質。表1及圖4中顯示結果。
確認開路電壓0.2V、短路電流1.3微安培之發電(圖4a)。放電係在10奈安培中，持續6小時(圖4b)。
於本實施例中，除了作為離子源，使用FeCl3代替CuCl以外，重複實施例1之操作，製作熱力發電電池。
藉由於研缽中置入1g的PEG600，添加FeCl3(0.162g)，在80℃使FeCl3溶解於PEG中，調製電解質。表1及圖5中顯示結果。
確認開路電壓約0.4V、短路電流約5微安培之發電特性(圖5a)。放電係在10奈安培中安定，約4小時(圖5b)。
於本比較例中，除了作為工作電極，使用僅Ge代替n-Si及Ge，作為離子源，使用二茂鐵(Ferrocene)代替CuCl以外，重複實施例1之操作，製作熱力發電電池。
工作電極係使用：在約0.5毫米厚的n-Si上，堆積20奈米的Cr作為黏結劑，更從其上來堆積2微米的Ge，切割成25×15×0.5mm者。
相對電極係使用經切割成25×15×2.2mm之尺寸的氟摻雜氧化錫(FTO，片電阻7Ω/□，Aldrich)。
電解質係藉由於研缽中置入0.1g的PEG600(和光)，添加二茂鐵(Ferrocene)(0.0093g)，攪拌10分鐘而調製。表1中顯示結果。
開路電壓約0.5V，但短路電流約0.1微安培之低，放電維持時間亦40分鐘之短。
於本比較例中，除了作為離子源，使用SnCl2‧H2O代替CuCl以外，重複實施例1之操作，製作熱力發電電池。
電解質係藉由於研缽中置入0.1g的PEG600(和光)，添加SnCl2‧H2O(0.0226g)，攪拌10分鐘而調製。表1中顯示結果。
發電係未發生。
於本比較例中，除了作為固體電解質，使用PEI500代
替PEG600以外，重複實施例1之操作，製作熱力發電電池。
電解質係藉由於研缽中置入0.1g的PEI500(和光)，添加CuCl(0.02g)，攪拌10分鐘而調製。表1中顯示結果。
發電係未發生。
於本實施例中，除了作為離子源，使用CuCl及CuCl2代替CuCl，及使用LiCl作為添加劑以外，重複實施例1之操作，製作熱力發電電池。
電解質係藉由於研缽中置入0.1g的PEG600(和光)，添加CuCl(0.01g)、CuCl2(0.014g)及作為添加材料的LiCl(0.005g)，攪拌10分鐘而調製。表1及圖6中顯示結果。
看到開路電壓約0.25V、短路電流約4微安培之發電特性(圖6a)。確認放電係在10奈安培中，505小時(圖6b)。
再者，可確認於35℃下亦開路電壓約0.1V、短路電流約5微安培之發電(圖6c)。確認放電係在100奈安培中，2.5小時。
又，於電池之放電(1μA)結束後，在室溫放置12小時後，再度確認放電特性(100nA)。即，可知放電特性係藉由室溫的熱能而回復(圖6d)。
由以上可知，於上述電池構成中，安定地發電，放電特性因室溫的能量而回復。
於本實施例中，除了作為固體電解質，使用分子量10萬的PEG100000作為PEG600以外，重複實施例6之操作，製作熱力發電電池。
於研缽中置入0.5g的PEG100000，添加CuCl(0.05g)、CuCl2(0.07g)及作為添加材料的LiCl(0.1g)，在室溫下攪拌10分鐘。藉由在60℃真空乾燥2小時而調製電解質。表1及圖7中顯示結果。
圖7中顯示在80℃的CV測定。確認開路電壓0.35V、短路電流8微安培之發電(圖7a)。放電係在10奈安培中70小時安定(圖7b)。
於本實施例中，除了作為添加材料，更使用乙腈以外，重複實施例6之操作，製作熱力發電電池。
電解質係藉由於研缽中置入0.1g的PEG600(和光)，添加CuCl(0.01g)、CuCl2(0.014g)及作為添加材料的LiCl(0.005g)及ACN(0.5mL)，藉由10分鐘後而調製。表1及圖8中顯示結果。
圖8a中顯示在80℃的CV測定。確認開路電壓約0.35V、短路電流約6微安培之發電特性(圖8a)。接著，將此電池保持在80℃，確認100奈安培中的放電特性，結果顯示平均0.4V左右之電壓，在80小時左右放電結束。然
而，將此電池在80℃放置1日，結果再度確認0.5V的開路電壓、2微安培的短路電流之發電。此放電係繼續約1日。再者，在80℃放置2日，結果還是回復開路電壓0.5V之放電特性(圖8b)，此放電係繼續約2日。
於本實施例中，除了作為添加材料，使用KCl代替LiCl以外，重複實施例6之操作，製作熱力發電電池。
電解質係藉由於研缽中置入0.1g的PEG600，添加CuCl(0.01g)、CuCl2(0.014g)、作為添加材料的KCl(0.034g)及ACN(0.25mL)、乙醇(0.25mL)，在室溫下攪拌10分鐘後。藉由在60℃真空乾燥4小時，調製電解質。表1及圖9中顯示結果。
確認開路電壓0.25V、短路電流約10微安培之發電(圖9a)。放電係在10奈安培中持續120小時(圖9b)。
於本實施例中，使用PVDF1000000作為固體電解質，使用CuCl、CuCl2作為離子源，製作熱電發電電池。
工作電極係使用：在約0.5mm厚的n-Si上，堆積20nm的Cr作為黏結劑，更從其上來堆積2μm的Ge，切割成1cm直徑的圓盤者。
相對電極係使用：用PEDOT/PSS所塗佈的1cm直徑、0.5mm厚之SUS圓盤。
電解質係藉由於研缽中置入PVDF(0.1g)、CuCl(0.02g)及LiCl(0.03g)。置入NMP(2mL)，邊加熱至60℃邊研磨、攪拌。完全溶解後，添加CuCl2
(0.028g)，研磨、攪拌。將所得之凝膠塗佈於PE膜，進行真空乾燥。於手套箱內在2035鈕扣電池硬體中組裝試驗電池。將所得之電池設置於恆溫槽。CV測定係藉由電位掃描，以掃描速率10mV/sec進行。看到在80℃下開路電壓約0.48V、短路電流12μA之發電特性(圖10、表2)。
《實施例11》
於本實施例中，使用PPC40000作為固體電解質，使用CuCl、CuCl2
作為離子源，製作熱電發電電池。
工作電極係使用：在約0.5mm厚的n-Si上，堆積20nm的Cr作為黏結劑，更從其上來堆積2μm的Ge，切割成1cm直徑的圓盤者。
相對電極係使用：用PEDOT/PSS所塗佈的1cm直徑、0.5mm厚之SUS圓盤。
電解質係藉由於研缽中置入PPC(0.1g)、CuCl(0.02g)及LiCl(0.03g)。置入NMP2mL，邊加熱至60℃邊研磨、攪拌。完全溶解後，添加CuCl2
(0.028g)，研磨、攪拌。將所得之凝膠塗佈於PE膜，進行真空乾燥。於手套箱內在2035鈕扣電池硬體中組裝試驗電池。將所得之電池設置於恆溫槽。CV測定係藉由電位掃描，以掃描速率10mV/sec進行。看到在80℃下開路電壓約0.15V、短路電流120μA之發電特性。放電係在1μA中繼續14小時以上(圖11、表2)。
《實施例12》
於本實施例中，使用PPG2000作為固體電解質，使用CuCl、CuCl2
作為離子源，製作熱電發電電池。
工作電極係使用：在約0.5mm厚的n-Si上，堆積20nm的Cr作為黏結劑，更從其上來堆積2μm的Ge，切割成1cm直徑的圓盤者。
相對電極係使用：用PEDOT/PSS所塗佈的1cm直徑、0.5mm厚之SUS圓盤。
電解質係藉由於研缽中置入PPG(0.1g)、CuCl(0.02g)及LiCl(0.03g)。置入NMP(2mL)，邊加熱至60℃邊研磨、攪拌。完全溶解後，添加CuCl2
(0.028g)，研磨、攪拌。將所得之凝膠塗佈於PE膜，進行真空乾燥。於手套箱內在2035鈕扣電池硬體中組裝試驗電池。將所得之電池設置於恆溫槽。CV測定係藉由電位掃描，以掃描速率10mV/sec進行。看到在80℃下開路電壓約0.18V、短路電流2.1μA之發電特性(圖12、表2)。
《實施例13》
於本實施例中，使用PPG2000/PVDF1000000作為固體電解質，使用CuCl、CuCl2
作為離子源，製作熱電發電電池。
工作電極係使用：在約0.5mm厚的n-Si上，堆積20nm的Cr作為黏結劑，更從其上來堆積2μm的Ge，切割成1cm直徑的圓盤者。
相對電極係使用：用PEDOT/PSS所塗佈的1cm直徑、0.5mm厚之SUS圓盤。
電解質係藉由於研缽中置入PPG(0.05g)、PVDF (0.05g)、CuCl(0.02g)及LiCl(0.03g)。置入NMP(2mL)，邊加熱至60℃邊研磨、攪拌。完全溶解後，添加CuCl2
0.028g，研磨、攪拌。將所得之凝膠塗佈於PE膜，進行真空乾燥。於手套箱內在2035鈕扣電池硬體中組裝試驗電池。將所得之電池設置於恆溫槽。CV測定係藉由電位掃描，以掃描速率10mV/sec進行。看到在80℃下開路電壓約0.35V、短路電流110μA之發電特性(圖13、表2)。
《實施例14》
於本實施例中，使用PEG100000/PVDF1000000作為固體電解質，使用CuCl、CuCl2
作為離子源，製作熱電發電電池。
工作電極係使用：在約0.5mm厚的n-Si上，堆積20nm的Cr作為黏結劑，更從其上來堆積2μm的Ge，切割成1cm直徑的圓盤者。
相對電極係使用：用PEDOT/PSS所塗佈的1cm直徑、0.5mm厚之SUS圓盤。
電解質係藉由於研缽中置入PEG(0.05g)、PVDF (0.05g)、CuCl(0.02g)及LiCl(0.03g)。置入NMP(2mL)，邊加熱至60℃邊研磨、攪拌。完全溶解後，添加CuCl2
(0.028g)，研磨、攪拌。將所得之凝膠塗佈於PE膜，進行真空乾燥。於手套箱內在2035鈕扣電池硬體中組裝試驗電池。將所得之電池設置於恆溫槽。CV測定係藉由電位掃描，以掃描速率10mV/sec進行。看到在80℃下開路電壓約0.1V、短路電流150μA之發電特性([圖]14、表2)。
《實施例15》
於本實施例中，使用PPC40000/PVDF1000000作為固體電解質，使用CuCl、CuCl2
作為離子源，製作熱電發電電池。
工作電極係使用：在約0.5mm厚的n-Si上，堆積20nm的Cr作為黏結劑，更從其上來堆積2μm的Ge，切割成1cm直徑的圓盤者。
相對電極係使用：用PEDOT/PSS所塗佈的1cm直徑、0.5mm厚之SUS圓盤。
電解質係藉由於研缽中置入PPC(0.05g)、PVDF(0.05g)、CuCl(0.02g)、LiCl(0.03g)。置入NMP (2mL)，邊加熱至60℃邊研磨、攪拌。完全溶解後，添加CuCl2
(0.028g)，研磨、攪拌。將所得之凝膠塗佈於PE膜，進行真空乾燥。於手套箱內在2035鈕扣電池硬體中組裝試驗電池。將所得之電池設置於恆溫槽。CV測定係藉由電位掃描，以掃描速率10mV/sec進行。看到在50℃下開路電壓約0.28V、短路電流100μA之發電特性。放電係在10nA中繼續3119小時以上(圖15、表2)。
《實施例16》
於本實施例中，使用PPC40000/PVDF1000000作為固體電解質，使用CuCl、CuCl2
作為離子源，製作熱電發電電池。
工作電極係使用：在約0.5mm厚的n-Si上，堆積20nm的Cr作為黏結劑，更從其上來堆積2μm的Ge，切割成1cm直徑的圓盤者。
相對電極係使用：用PEDOT/PSS所塗佈的1cm直徑、0.5mm厚之SUS圓盤。
電解質係藉由於研缽中置入PPC(0.05g)、PVDF (0.05g)、CuCl(0.02g)及LiCl(0.03g)。置入NMP(2mL)，邊加熱至60℃邊研磨、攪拌。完全溶解後，添加CuCl2
(0.028g)，研磨、攪拌。最後添加TiO2
粉末及攪拌。將所得之凝膠塗佈於PE膜，進行真空乾燥。於手套箱內在2035鈕扣電池硬體中組裝試驗電池。將所得之電池設置於恆溫槽。CV測定係藉由電位掃描，以掃描速率10mV/sec進行。看到在50℃下開路電壓約0.28V、短路電流100μA之發電特性。放電係在1μA中繼續595小時以上(圖16、表2)。
《實施例17》
於本實施例中，使用PEC250000/PVA5000作為固體電解質，使用CuCl、CuCl2
作為離子源，製作熱電發電電池。
工作電極係使用：在約0.5mm厚的n-Si上，堆積20nm的Cr作為黏結劑，更從其上來堆積2μm的Ge，切割成1cm直徑的圓盤者。
相對電極係使用：用PEDOT/PSS所塗佈的1cm直徑、0.5mm厚之SUS圓盤。
電解質係藉由於研缽中置入PEC(0.05g)、PVA (0.05g)、CuCl(0.02g)、LiCl(0.03g)。置入NMP(2mL)，邊加熱至60℃邊研磨、攪拌。完全溶解後，添加CuCl2
(0.028g)，研磨、攪拌。將所得之凝膠塗佈於PE膜，進行真空乾燥。於手套箱內在2035鈕扣電池硬體中組裝試驗電池。將所得之電池設置於恆溫槽(70℃)。CV測定係藉由電位掃描，以掃描速率10mV/sec進行。看到在70℃下開路電壓約0.45V、短路電流35μA之發電特性。放電係在100nA中繼續294小時以上(圖17、表2)。
再者，將所得之電池設置於恆溫槽(50℃)。CV測定係藉由電位掃描，以掃描速率10mV/sec進行。在50℃放電係在100nA中繼續381小時以上(圖17、表2)。
[產業上的利用可能性]
本發明之熱力發電電池及使用此之熱力發電方法係可用於小型攜帶用發電裝置、地熱發電、利用汽車的排熱之熱電發電、及利用變電所、鋼鐵爐、工廠或垃圾焚化場等的廢熱(排熱)之熱力發電等。
圖1係顯示實施例1所得之熱電發電電池的CV測定(a)及放電測定(b)之曲線圖。
圖2係顯示實施例2所得之熱電發電電池的CV測定(a)及放電測定(b)之曲線圖。
圖3係顯示實施例3所得之熱電發電電池的CV測定(a)及放電測定(b)之曲線圖。
圖4係顯示實施例4所得之熱電發電電池的CV測定(a)及放電測定(b)之曲線圖。
圖5係顯示實施例5所得之熱電發電電池的CV測定(a)及放電測定(b)之曲線圖。
圖6係顯示實施例6所得之熱電發電電池在80℃的CV測定(a)、放電測定(b)、在35℃的CV測定(c)及室溫放置後的放電測定(d)之曲線圖。
圖7係顯示實施例7所得之熱電發電電池的CV測定(a)及放電測定(b)之曲線圖。
圖8係顯示實施例8所得之熱電發電電池的CV測定(a)及放置後的放電測定(b)之曲線圖。
圖9係顯示實施例9所得之熱電發電電池的CV測定(a)及放電測定(b)之曲線圖。
圖10係顯示實施例10所得之熱電發電電池的CV測定之曲線圖。
圖11係顯示實施例11所得之熱電發電電池的CV測定(a)及放電測定(b)之曲線圖。
圖12係顯示實施例12所得之熱電發電電池的CV測定之曲線圖。
圖13係顯示實施例13所得之熱電發電電池的CV測定之曲線圖。
圖14係顯示實施例14所得之熱電發電電池的CV測定之曲線圖。
圖15係顯示實施例15所得之熱電發電電池的CV測定(a)及放電測定(b)之曲線圖。
圖16係顯示實施例16所得之熱電發電電池的CV測定(a)及放電測定(b)之曲線圖。
圖17係顯示實施例17所得之熱電發電電池在70℃的CV測定(a)及放電測定(b)以及在50℃的放電測定(c)之曲線圖。
Claims (9)
- 一種熱力發電電池，其包含：含有n型矽及鍺的工作電極、相對電極、含有分子量200~1,000,000的以下述式(1)所示之聚合物或其衍生物的固體電解質；(式中，R1 係單鍵、氧原子、硫原子、-NH-、-PH3 -、 -(P=O)R6 -、-O-(P=O)H-O-、碳酸酯基(-O-(C=O)-O-)、羰基、磺醯基、酯基或伸芳二氧基(-O-Ar-O-)， R2 、R3 、R4 及R5 各自獨立地係氫原子、氟原子、碳數1~3的烷基、羥基、氰基、胺基、羧基、磷醯基(phosphoryl)、醛基、甲基羰基、甲基磺醯基、氫硫基 (-SH)、硝基、苯氧基、甲基酯基、三氟甲基， R6 係碳數1~3的伸烷基， 重複單元可相同，也可為2種以上的重複單元之組合)； 前述固體電解質包含銅離子或鐵離子作為離子源。
- 如請求項1之熱力發電電池，其中前述固體電解質包含鹼金屬離子。
- 如請求項2之熱力發電電池，其中前述鹼金屬離子係包含作為LiCl或KCl。
- 如請求項1~3中任一項之熱力發電電池，其中前述銅離子係一價及二價的銅離子。
- 如請求項1~3中任一項之熱力發電電池，其中前述工作電極係隔著鉻積層n型矽及鍺。
- 如請求項1~3中任一項之熱力發電電池，其中前述固體電解質進一步包含無機氧化物。
- 如請求項1~3中任一項之熱力發電電池，其中前述聚合物係選自由聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚碳酸伸乙酯及聚碳酸伸丙酯所成之群組的聚合物或其衍生物。
- 一種熱力發電方法，其包含將如前述請求項1~3中任一項之熱力發電電池加熱至25℃以上，進行發電之步驟。
- 如請求項8之熱力發電方法，其中在前述加熱發電步驟後，包含於絕緣狀態下放置之步驟，及進一步將熱力發電電池加熱至25℃以上，進行發電之步驟。
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