JPH04190572A - 温度差電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １発明の利用分野］ この発明は熱電半導体電極か使用された新規のレドック
ス温度差電池に関するものである。更に詳細に云えば、
この発明の温度差電池においては電極反応として電解質
溶液のレドックス対の酸化還元反応が利用され、高温側
の熱電半導体電極が温度勾配がある域内を低温域にまで
延伸させられこの熱電半導体と低温側電極との間に負荷
が接続されるものである。更に、熱電半導体電極使用の
新規の積層型レドックス温度差電池に関する。

即ち、レドックス対の熱起電力と熱電半導体の起電力が
電気的に直列化されているものである。

更に、詳細に云えば、この発明の温度差電池は電極反応
として、電解質溶液中のレドックス対の酸化還元反応が
利用され、高温側電極熱電半導体の一部が温度勾配があ
る域中を経て低温域にまで延伸されて、隣接配置の温度
差電池構成単位体の低温側電極としても機能する構成と
されることにより、電池本体か設置される熱エネルギー
環境中においては並列的に配置され、電気的には直列化
されて複数の温度差電池単位体が重積させられているこ
とを特徴とするものである。

この構成とされていることによって熱起電力か極めて高
くされて、実用的電圧を得ることか可能となっているの
であり、排熱利用用途、コ・ジェネレーション用途など
への適用において、極めて有用であり有効である。

［従来技術］ 従来、熱エネルギーを電気エネルギーに換える熱電変換
器としては電気化学的温度差電池が周知されているとこ
ろであるか、この従来型の温度差電池の構成か第５図に
示される。即ち、従来型の電気化学的温度差電池は電極
に対して可逆的電荷移動の反応をするレドックス対イオ
ンを含有する電解質溶液からなるレドックス反応系２中
に同一材料の電極か、例えば、白金の両極１と３として
設備され、両極間に高温熱源４と低温浴５により温度差
か与えられて、両極の間に電位差、即ち、熱起電力か発
生させられるものである。第５図中の記号６は、この電
気化学的温度差電池の負荷を示している。フェロシアン
イオンとフェリシアンイオンかレドックス対として使用
されている場合は、負の熱起電力か発生して、高温側と
低温側において以下に示される反応か生起するため、高
温側か正極となり低温側が負極となる。

Ｆｅ（ＣＮ）ａ３−　＋　ｅ−−Ｆｅ（ＣＮ）６’−（
高温、正極）Ｆｅ（ＣＮ）６’−−Ｆｅ（ＣＮ）６”−
＋　ｅ−（低温、負極）このような温度差電池の熱起電
力はレドックス対の熱起電力のみに依存しているのであ
り、現在のところ、最大の熱起電力を有するレドックス
対はフェロシアンイオン・フェリシアンイオン系の１．
４ｍＶ／’Ｃてあって、これよりも強力な電池系は発見
されていないのであり、熱起電力の強化上昇には限界が
厳存している。

また、この電池系は電解液か水溶液系のものであるため
に、高温域の温度は１００℃程度であって低いのであり
、両極間の温度差が大きくされ難く利用可能な熱起電力
も現状では小さい。

これに対して、温度差電池の高電圧化のために第６図に
示されているように複数個の温度差電池が直列接続され
た多層型温度差電池が考案されている。単位体の電池は
それぞれ対向の温度Ｔ１の電極Ｅ＋　、温度Ｔ２の電極
Ｅ２と、その間にある反応系２からなるのであり、Ｅ、
　（Ｔ、）／　２　／Ｅ２　（Ｔ２）である。ここにお
いて、低温側電極Ｅ１は隣接の電池単位体の高温側電極
Ｅ２に連結されており、この電極の材料としてカーホン
ニット、あるいは白金か使用されている。このような電
池系の電池全体の起電力は、単位電池の熱起電力と電池
単位体の個数との積に比例した値となるのであるか、現
状では所望の電圧を得るためには電池単位体の熱起電力
か小さいために非常に多くの数量の電池単位体か必要と
され実用的端子電圧が与えられるまでには至っていない
。

［発明か解決しようとする課題１ この発明か解決すべき課題は従来のレドックス温度差電
池に比較して電池１単位体当り熱起電力か大きい新規の
熱電半導体電極利用のレドックス温度差電池の提供であ
る。

同様に、この発明か解決すべき課題は、従来の積層型レ
ドックス温度差電池の欠点であった低い熱起電力性か解
決されて、実用的端子電圧を与え得る新規な積層型レド
ックス温度差電池の提供である。即ち、電池単位体の所
要数か可及的に少てあり、実用的な端子電圧を与え得る
積層型温度差電池系の提供である。

［課題を解決するための手段］ この発明は、これら諸課題の解決可能な温度差電池を提
供するのであり、電極反応として電解質溶液のレドック
ス対の酸化還元電位が温度により変化することを利用し
たレドックス温度差電池において、高温側の正極かまた
は負極に熱電半導体が使用され、また、高温側電極であ
る熱電半導体の一部分か、温度勾配域中を経て延伸され
て低温域中にまで到達させられ、更に、レドックス対の
熱起電力と熱電半導体の熱起電力が電気的に直列化され
ることを特徴とするものである。この構成の採用によっ
て、電池系の起電力はレドックス対の熱起電力に加えて
熱電半導体による熱起電力が発生して温度差電池の起電
力の上昇強化か可能となった。積層型温度差電池にあっ
ては、それぞれか異なる温度の域中に配置された高温側
電極群と低温側電極群との間に酸化還元電位が温度によ
り変化するレドックス対を含む電解質溶液を有する温度
差電池において、高温側電極の熱電半導体か温度勾配か
ある域中を経由して低温域中まて延伸され、高温側電極
の低温域にまで延伸させられた部分か隣接の温度差電池
単位体の低温側の電極として機能する構造とされて、レ
ドックス対と熱電半導体それぞれの熱起電力か直列化さ
れる。

この発明の温度差電池を以下詳細に説明する。

この発明の電池に使用するレドックス対は従来のレドッ
クス温度差電池に慣用の正かまたは負の熱起電力を発生
ずるものの利用が可能であるが、得られる熱起電力の絶
対値か可及的に大きいものか好ましいことは勿論である
。該当するものには正の熱起電力を発生するものに、第
一鉄イオンと第二鉄イオンとのレドックス対が、負の熱
起電力を発生するものとしては、フェロシアンイオンと
フェリシアンイオンのレドックス対が、好適して使用さ
れるが、この発明の電池系はこれらのみに限定されるも
のではなく、熱起電力を発生し得るレドックス対であれ
ば、いかなるものであってもよい。また、電解質溶液に
は、起電力の絶対値を一層上昇させる目的を以て電解質
溶液中のイオンと錯体を形成する錯化剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、エヂレンシアミン
、トリエチルジアミンその他の添加か可能である。

この発明の電池に使用される熱電半導体電極には、正の
熱起電力を発生するレドックス対に対しｎ型熱電半導体
か使用され、また、負の熱起電力発生のレドックス対に
対しｐ型熱電半導体か使用されればよいのであり、例え
ば、ｎ型およびｐ型のビスマステルル系、鉛テルル系、
鉄シリコン系シリコンゲルマニウム系、ビスマスアンチ
モン系ガリウムリン系の熱電半導体材料などが利用可能
である。

次に、この発明の温度差電池の動作原理、電極構造など
について、図面により説明する。

第１図は、負の熱起電力を有するレドックス対であるフ
ェロシアンイオンとフェリシアンイオンを含有する電解
質溶液からなるレドックス反応系２、また、電極として
低温側電極３には白金板をまた、高温側電極１にはｐ型
の熱電半導体材料か使用され、更に、このｐ型熱電半導
体か温度勾配域中を経由して低温域中まて延伸到達させ
られている構成の温度差電池の概念図を示している。

即ち、ｐ型熱電半導体電極ではセーヘツク効果により高
温側が負に、低温側か正に帯電するため高温側か負極に
、低温側か正極になる。

フェロシアンイオンと、フェリシアンイオンのしドック
ス対は負の熱起電力を発生させ、高温側か正極になり、
低温側か負極になる。

従って、この構成の温度差電池の熱起電力は、ｐ型の熱
電半導体の熱起電力と、レドックス対の熱起電力か直列
接続された構成のものとなるために電池１単位体当りの
熱起電力か増強される。

また、正の熱起電力が発生するレドックス対、例えば、
　Ｆｅ”　／　Ｆｅ””″イオンが使用される場合には
高温側か負極になり、低温側か正極になる。

この場合は電極にｎ型熱電半導体か使用されることによ
り高温側か正極になり、低温側か負極になるために、前
記同様にレドックス対の熱起電力とｎ型の熱電半導体の
熱起電力が直列接続されることにより、熱起電力か増強
された温度差電池か提供される。

第２図は、第１図構成の温度差電池の具体化の一例を示
している斜視図である。

第３図には電解質反応系２中に負の熱起電力を有するレ
ドックス対であるフェロシアンイオンとフェリシアンイ
オンか含まれ、電極１としてｐ型熱電半導体材料か使用
され、この高温側の電極であるｐ型熱電半導体材料の一
部が温度勾配かある域中を経由し延伸され低温域にまで
到達させられ更に、熱電半導体材料の一部か隣接の温度
差電池単位体の低温側電極として機能する構造となって
いる複数の電池単位体から構成される温度差電池の概念
図が示されている。即ち、ｐ型熱電半導体の電極１ては
セーベツク効果により高温側が負に帯電し低温側か正に
帯電するために高温側か負極となり低温側が正極となる
。また、フェロシアンイオンとフェリシアンイオンのレ
ドックス対は負の熱起電力を発生させ、高温側が正極と
なり低温側か負極となる。従って、この構造の温度差電
池の熱起電力は、ｐ型熱電半導体とレドックス対のそれ
ぞれの熱起電力が複数直列接続された構造となっている
ことによりレドックス対のみか直列に接続された第゛６
図構造に比較して顕著に熱起電力が増強される。正の熱
起電力を有するレドックス対、例えばＦｅ”／　Ｆｅ３
＋両イオンが使用される場合は高温側か負極となり低温
側が正極となる。

この場合はｎ型の熱電半導体電極が使用されることによ
り高温側か正極に、低温側か負極となり」１記同様に複
数のしく・ツクス対の熱起電力と複数のｎ型の熱電半導
体の熱起電力か直列接続されて熱起電力が著しく上昇さ
せられた温度差電池系が提供される。

第４図は、第３図構成の温度差電池系の具体化の一例を
示している斜視図である。

［実施例］ 次に、この発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例１ 第２図に示されているように８５°Ｃの高温熱源４と１
０℃の低温浴５との間に、温度差電池７か配置され動作
させられ、その特性が検査された。

即ち、電極としては低温側電極に白金電極３か使用され
高温側電極には断面形状がＬ字形のｐ型ビスマステルル
系熱電半導体材料からなる電極１か図示のように配置さ
れ、また、負の熱起電力を有するレドックス対の反応系
２にフェロシアン化カリウム０．４Ｍとフェリシアン化
カリウム０．４Ｍか水１℃中に溶解させられて使用され
た。

第５図の従来構成の温度差電池の熱起電力は、１、４２
　ｍＶ／℃であるが、この発明による実施例１の構成の
温度差電池の熱起電力は、１．７３ｍＶ／’Ｃに増強さ
れた。

実施例２ 第２図に示されるように、８５°Ｃの高温熱源４と温度
１０℃の低温浴５との間に、温度差電池か配置され動作
させられ、その特性か検査された。

即ち、電極としては低温側電極に白金電極３が］　１ 使用され、高温側電極には断面形状がＬ字形状のｎ型ビ
スマステルル系の熱電半導体材料からなる電極１か、図
示のように配置され、正の熱起電力を有するレドックス
対の反応系２には塩化第一鉄ＩＭと塩化第二鉄ＩＭが水
１℃中に溶解しているものが使用された。

第５図の従来の構成の温度差電池の熱起電力は０．７７
　ｍＶ　／’Ｃであるが、この発明による実施例２の温
度差電池の熱起電力は、０．９９　ｍＶ／℃にまて上昇
した。

実施例３ 第４図に示されるように、８５℃の高温熱源４と　１０
°Ｃの低温浴５との開に温度差電池７が配置され動作さ
せられて電池の特性が検査された。

即ち、電極として、末端の低温側電極３に白金電極が使
用され、その対極となる高温側電極１にｐ型ビスマステ
ルル系熱電半導体材料か使用されこの熱雷半導体材料の
一部が温度勾配かある域内を経て延伸されて低温域まで
到達させられ、更にこの熱雷半導体材料か、隣接の温度
差電池単位体の低温側電極となる構造とされて配置され
た。

負の熱起電力を有するレドックス対を含有する反応系２
にフェロシアンイオン化カリウム０，４Ｍとフェリシア
ンイオン化カリウム０．４Ｍが水ＩＪ２中に溶解させら
れたものが使用された。

第６図のカーボンニット電極使用の従来構造の積層型温
度差電池の熱起電力は１．５６ｍＶであるが、この発明
による実施例３の積層型の温度差電池の熱起電力は、５
．１ｍＶ／’Ｃまてに増強された。

実施例４ 第４図に示される構造とされて、　８５℃の高温熱源４
と　１０℃の低温浴５の間に温度差電池７が配置され動
作させられて電池特性が検査された。

電極として、末端の低温側の電極３に白金電極か使用さ
れ、その対極の高温側の電極１にｎ型のビスマステルル
系の熱電半導体材料が使用され、この高温側電極１の熱
電半導体材料の一部が温度勾配がある域中を経由して低
温域にまで延伸到達させられて、その一部が隣接の温度
差電池単位体の低温側電極を構成するものとされた。

正の熱起電ノＪを有するレドックス対の反応系２として
塩化第１鉄ＩＭと塩化第２鉄ＩＭが水１ｆ２中に溶解さ
せられたものか使用された。

第５図のカーボンニット電極使用の従来構造の積層型の
温度差電池の熱起電力は１．０３ｍＶであるか、この実
施例の構造の温度差電池の熱起電力は２．９５ｍＶ／℃
にまで増強された。

［発明の効果］ この発明の温度差電池には、熱電半導体材料か電極とし
て使用され、在来レドックス電池に比較して熱起電力か
上昇させられているため、また、構造的には並列して、
電気的には直列して、容易に重積され得て実用的な端子
電圧を与える構成となっているために、熱電変換用、温
度差発電用の素子として、好適に利用され得るのであり
、コ・ジェネレーションの用途への適用にも極めて有効
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の温度差電池の動作原理を説明する
だめの概念図であり、第２図は、発明の温度差電池の構
造例の斜視図である。 第３図は、この発明の積層型温度差電池の動作を説明す
るための概念図であり、第４図は、発明の積層型温度差
電池の構造例の斜視図である。 第５図は、従来構成の温度差電池の一例の動作原理を説
明するだめの概念図であって、第６図は在来の構造の温
度差電池の直列接続法の説明用の概念図である。 図中の記号のりスト １　　電極（高温側） ２　　レドックス対反応系 ３　　電極（低温側） ４、　高温熱源 ５　　低温浴 ６　　負荷 ７　　温度差電池

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）それぞれが、異なる温度の域中に配置された高温側
   電極と低温側電極との間に酸化還元電位が温度によって
   変化するレドックス対を含む電解質溶液がある温度差電
   池において、高温側の正極かまたは負極は熱電半導体を
   以て構成され、高温側電極である熱電半導体は、その一
   部分が温度勾配がある域中を経て低温域中にまで延伸さ
   せられ、この熱電半導体と低温側電極との間に負荷が接
   続されることを特徴とする温度差電池。 ２）その複数個が並列して設備されている請求項１記載
   の温度差電池。 ３）レドックス対の起電力と熱電半導体の起電力が電気
   的に直列化されている請求項１または２に記載の温度差
   電池。