WO2018151098A1 - 電解液、電解質水溶液および発電装置 - Google Patents

電解液、電解質水溶液および発電装置 Download PDF

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temperature
negative electrode
positive electrode
tank
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星野友
郭本帥
山田鉄兵
高帆
植田健太郎
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国立大学法人九州大学
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic solution, an electrolytic aqueous solution, and a power generation device using the electrolytic solution or the electrolytic aqueous solution.
  • thermoelectric conversion element As a technology for converting a temperature gradient into electric energy, and a thermoelectric conversion element such as bismuth telluride is generally used.
  • a thermoelectric conversion element such as bismuth telluride is generally used.
  • these use expensive and highly toxic elements there is a limit to the practical range.
  • the voltage (Seebeck coefficient) generated per temperature difference of 1 ° C. is as small as about 0.2 mV / K, practical application is difficult.
  • a temperature-responsive electrolyte which is a substance whose pKa changes greatly according to temperature, is used.
  • the temperature-responsive electrolyte generates an ion concentration gradient to generate power.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and a first object is to provide an electrolyte capable of generating a practically high electromotive force and Seebeck coefficient, and to provide a power generator obtained thereby. To do.
  • a second object is to provide a technique for suppressing the generation of hydrogen gas when an ion (hydrogen ion) concentration gradient is generated by a temperature-responsive electrolyte.
  • the characteristic configuration of the electrolytic solution for achieving the first object is that it contains a temperature-responsive electrolyte that is an electrolyte whose pKa changes according to temperature, and a redox active species (excluding a hydroquinone derivative). is there.
  • a redox active species those whose redox potential changes in response to pH are desirable.
  • Examples include Russian compounds, N1-ferrocenylmethyl-N1, N1, N2, N2, N2-pentamethylpropane-1,2-diaminium dibromide, methylviologen, naphthoquinone, and menadione.
  • a derivative of these compounds or a compound having a structure similar to these compounds may be used.
  • redox active species such as a redox-flow battery.
  • anthraquinone, sulfated anthraquinone, naphthoquinone and derivatives thereof do not correspond to hydroquinone derivatives and can be suitably used as the redox active species according to the present invention.
  • the hydroquinone derivative in this specification shall mean the monocyclic aromatic compound containing a hydroquinone skeleton.
  • the inventors have conceived that the voltage generated per temperature difference of 1 ° C. is improved by using a temperature-responsive electrolyte and a redox active species in combination. And by using the oxidation-reduction active species and temperature-responsive electrolyte exemplified above, it was confirmed by experiments that an electric potential difference was generated and an oxidation-reduction reaction occurred on the electrode surface, and the invention was completed. is there.
  • the generation or consumption of protons is accompanied in the redox equilibrium reaction of the redox species, by containing a temperature-responsive electrolyte that is an electrolyte whose pKa changes depending on the temperature, Protons generated by the temperature-responsive electrolyte can shift the redox equilibrium of the redox active species in the direction in which the protons are consumed by the Le Chatelier principle.
  • the redox active species exemplified above can be uniformly dispersed in the temperature-responsive electrolyte before and after the redox reaction, because it suppresses the formation of unnecessary precipitates and increases the reaction rate and continuity of the reaction. It is advantageous.
  • the temperature-responsive electrolyte it is possible to use a molecule having a polar group, a hydrophobic group, and an ionizable functional group. Further, it is possible to contain a substance exhibiting a phase transition.
  • the characteristic configuration of the power generator for achieving the first object is as follows: A power generation device that generates electric power using the above-described electrolytic solution, comprising a positive electrode, a negative electrode, a heating mechanism, and a cooling mechanism, wherein the positive electrode and the negative electrode are immersed in the electrolytic solution, The heating mechanism heats the electrolytic solution in the vicinity of one of the positive electrode and the negative electrode, The cooling mechanism is to cool the electrolytic solution in the vicinity of the other of the positive electrode and the negative electrode.
  • the heating mechanism heats the electrolyte solution in the vicinity of one of the positive electrode and the negative electrode
  • the cooling mechanism cools the electrolyte solution in the vicinity of the other of the positive electrode and the negative electrode.
  • a potential difference is generated by generating a proton concentration gradient between the cathode and the vicinity of the negative electrode and shifting the oxidation-reduction equilibrium of the oxidation-reduction species. As a result of the oxidation-reduction reaction occurring at this time, power generation can be performed.
  • the heating mechanism heats the electrolyte to a temperature higher than the phase transition temperature of the substance exhibiting phase transition contained in the temperature-responsive electrolyte, and the cooling mechanism is the phase transition temperature of the substance exhibiting phase transition contained in the temperature-responsive electrolyte. Cooling the electrolyte to a lower temperature is preferable because a larger proton concentration gradient is generated and the power generation performance of the power generation apparatus can be improved.
  • the power generator has a positive electrode tank, a negative electrode tank, and a circulation mechanism, the electrolytic solution is accommodated in the positive electrode tank and the negative electrode tank, the positive electrode is in contact with the electrolytic solution in the positive electrode tank, and the negative electrode is in the negative electrode tank
  • the heating mechanism heats one of the positive electrode tank and the negative electrode tank, and the cooling mechanism cools the other electrolyte liquid of the positive electrode tank and the negative electrode tank.
  • the circulation mechanism circulates the electrolytic solution between the positive electrode tank and the negative electrode tank.
  • a proton concentration gradient is generated between the positive electrode tank and the negative electrode tank by the heating mechanism and the cooling mechanism, and electricity can be taken out from the positive electrode and the negative electrode by shifting the redox equilibrium of the redox species.
  • the electrolytic solution is circulated by the circulation mechanism, and the redox reaction of the redox species in the newly supplied electrolytic solution is always shifted, so that the redox reaction is continued and power generation can be continuously performed.
  • Another characteristic configuration of the power generation device includes a heat exchange mechanism, and the heat exchange mechanism includes the electrolytic solution that the circulation mechanism sends to the positive electrode tank, and the circulation mechanism that sends the negative electrode tank to the negative electrode tank.
  • the heat exchange is performed with the electrolytic solution.
  • the energy efficiency of the power generation apparatus can be improved by effectively using the heat from the heating mechanism.
  • the characteristic configuration of the aqueous electrolyte solution for achieving the second object described above is that it contains a temperature-responsive electrolyte that is an electrolyte whose pKa changes according to temperature and a redox reactive species that is a hydroquinone derivative.
  • the inventors have intensively studied and have conceived that generation of hydrogen gas can be suppressed by using a temperature-responsive electrolyte and a redox reactive species in combination. Then, by using a hydroquinone derivative as a redox reaction species, it was confirmed by experiments that power generation was possible, and the invention was completed.
  • the hydroquinone derivative is water-soluble before and after the oxidation-reduction reaction or does not cause precipitation in the aqueous electrolyte solution, which is advantageous in that it suppresses the formation of unnecessary precipitates and increases the reaction rate and continuity of the reaction. is there.
  • the temperature-responsive electrolyte it is possible to use a molecule having a polar group, a hydrophobic group, and an ionizable functional group.
  • a polar group a polar group having a polar group, a hydrophobic group, and an ionizable functional group.
  • power generation is possible with an aqueous electrolyte solution using hydroquinone or methylhydroquinone as a redox reaction species.
  • a power generation device that generates power using the above electrolyte aqueous solution, comprising a positive electrode, a negative electrode, a heating mechanism, and a cooling mechanism, wherein the positive electrode and the negative electrode are immersed in the aqueous electrolyte solution,
  • the heating mechanism heats the aqueous electrolyte solution in the vicinity of one of the positive electrode and the negative electrode
  • the cooling mechanism is to cool the electrolyte aqueous solution in the vicinity of the other of the positive electrode and the negative electrode.
  • the heating mechanism heats the aqueous electrolyte solution in the vicinity of one of the positive electrode and the negative electrode, and the cooling mechanism cools the aqueous electrolyte solution in the vicinity of the other of the positive electrode and the negative electrode.
  • Power generation can be performed in a state where an ion concentration gradient is generated between the cathode and the vicinity of the negative electrode, and generation of hydrogen gas is suppressed.
  • the heating mechanism heats the aqueous electrolyte solution to a temperature higher than the phase transition temperature of the temperature-responsive electrolyte and the cooling mechanism cools the aqueous electrolyte solution to a temperature lower than the phase transition temperature of the temperature-responsive electrolyte, a larger ion concentration gradient is generated. This is preferable because it can improve the power generation performance of the power generation device.
  • the power generator has a positive electrode tank, a negative electrode tank and a circulation mechanism, the electrolyte aqueous solution is accommodated in the positive electrode tank and the negative electrode tank, the positive electrode is in contact with the electrolyte aqueous solution in the positive electrode tank, and the negative electrode is in the negative electrode tank
  • the heating mechanism heats one electrolyte aqueous solution of the positive electrode tank and the negative electrode tank
  • the cooling mechanism cools the other electrolyte aqueous solution of the positive electrode tank and the negative electrode tank.
  • the circulation mechanism circulates the aqueous electrolyte solution between the positive electrode tank and the negative electrode tank.
  • an ion concentration gradient will produce
  • Another characteristic configuration of the power generation device includes a heat exchange mechanism, and the heat exchange mechanism includes the electrolyte aqueous solution that the circulation mechanism sends to the positive electrode tank, and the circulation mechanism that sends the negative electrode tank to the negative electrode tank.
  • the heat exchange is performed with the electrolyte aqueous solution.
  • the energy efficiency of the power generation apparatus can be improved by effectively using the heat from the heating mechanism.
  • the electrolytic solution and the aqueous electrolyte solution according to the present embodiment contain a temperature-responsive electrolyte and a redox active species (redox reactive species).
  • the temperature-responsive electrolyte is not particularly limited as long as it has an affinity that changes with the ion or redox active species in the electrolyte due to a change in temperature, for example, an electrolyte whose pKa or hydrophobicity changes depending on the temperature.
  • a polymer is preferable.
  • the temperature-responsive electrolyte there are both a polar group and a hydrophobic group in the molecule, such as a surfactant, poly-N-isopropylacrylamide, and a polypeptide (protein or peptide). Those having a functional group capable of releasing ions in an aqueous solution (ionizable) are exemplified.
  • the ionizable functional group may be an acidic group that releases H + or a basic group that can be positively charged, and can be appropriately selected depending on the application purpose of the present invention.
  • the acidic group include a sulfuric acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, and a phenolic hydroxyl group.
  • the basic group include an amino group, an imidazole group, and a pyridyl group.
  • Such a temperature-responsive electrolyte may be produced by covalently bonding an ionizable functional group to a molecule having both a polar group and a hydrophobic group in the molecule.
  • a monomer component having an ionizable ionizable group, a monomer component having a polar group and a monomer component having a hydrophobic group, or a monomer component having an ionizable ionizable group and a monomer component having a polar group and a hydrophobic group You may produce by copolymerizing.
  • Molecules that have both polar and hydrophobic groups in the molecule such as surfactants, poly-N-isopropylacrylamide, and polypeptides (proteins and peptides), dissolve and disperse well in water at low temperatures. When heated above, it has temperature responsiveness that causes aggregation, shrinkage, aggregation, gelation, and precipitation due to hydrophobic interaction.
  • the ionization degree (pKa) of the electrolyte reversibly changes depending on the environment (polarity) in which the electrolyte exists and the distance between the electrolytes.
  • sulfuric acid is almost ionized in a highly polar aqueous solution and takes the structure of a highly polar sulfate anion (anion such as HSO 4 - or SO 4 2- ), but the organic solvent is added to change the polarity of the medium.
  • anion such as HSO 4 - or SO 4 2-
  • the temperature-responsive electrolyte according to the present embodiment generates an ion concentration gradient using a temperature difference by combining two properties of a polar group and a hydrophobic group, and further combining an ionizable functional group (electrolyte).
  • a temperature-responsive electrolyte having an acid (functional group that can be negatively charged) such as sulfuric acid or carboxylic acid shows a low pKa value at a low temperature, but a high pKa value at a high temperature range.
  • a temperature-responsive electrolyte having a base such as an amine has a high pKa in the ammonium group, which is a conjugate acid, at a low temperature, but has a low pKa value at a high temperature.
  • this temperature-responsive electrolyte poly N isopropylacrylamide copolymer nanoparticle having carboxylic acid
  • a large amount of carboxylic acid is ionized. It was shown that the degree of ionization decreases. This phenomenon is observed not only using an acidic temperature-responsive electrolyte such as a carboxylic acid but also using a basic temperature-responsive electrolyte such as an amine group or an imidazole group.
  • a basic monomer having an imidazole group (1-H-Imidazole-4-N-acryloylethanamine) or an amine group (N- [3- (Dimethylamino) propyl] methacrylamide) (DMAPM) is used together with N-isopropylacrylamide.
  • DMAPM N- [3- (Dimethylamino) propyl] methacrylamide
  • Polymerized temperature-responsive nanoparticulate electrolytes were synthesized, and when temperature-responsive pH changes were observed, they showed relatively high pH at a temperature lower than the phase transition point. The pH begins to drop rapidly.
  • PH gradient at this time is also equivalent to several tens of mV K -1 According to is the Nernst equation up to about 0.1 K -1.
  • a part of the dimethylamino group acts as a base below the phase transition temperature, but does not act as a base because it is buried inside the contracted polymer chain above the phase transition temperature.
  • the pH of an electrolyte generally changes when the temperature is changed.
  • the pH change of a normal electrolyte is about 0.01 K ⁇ 1 per 1 ° C.
  • phase transition temperature can be controlled not only by the polarity / ionic strength of the solution containing the temperature-responsive electrolyte and the concentration of the temperature-responsive electrolyte, but also by the hydrophilicity / hydrophobicity balance of the temperature-responsive electrolyte and the electrolyte density.
  • the pH range and temperature range to be changed can be controlled by controlling the type and density of the electrolyte (strong acid, weak acid, weak base, strong base, etc.) and the degree of aggregation, shrinkage, aggregation, gelation, and precipitation. It is. That is, it can be controlled with a desired temperature responsiveness from a very low pH to a high pH according to the molecular design and medium design.
  • the temperature change is adjusted by adjusting the amount of crosslinkable monomer such as N, N′-methylenebisacrylamide (copolymerization rate of the crosslinkable monomer).
  • the swelling ratio can be adjusted.
  • phase transition temperature can be adjusted.
  • ⁇ Redox active species In the oxidation-reduction active species used in the present embodiment, both an oxidant and a reductant are soluble in an aqueous solution in the process of redox by electron transfer, and a hydrogen ion (proton) is included in the redox reaction system. It is.
  • the redox active species according to the present embodiment forms an equilibrium state (redox equilibrium) in the electrolytic solution (aqueous electrolyte solution).
  • redox active species of the present embodiment those whose redox potential changes according to pH are used.
  • the thing whose interaction with a temperature-responsive electrolyte changes according to temperature is also used.
  • the interaction may be a hydrophobic interaction, an electrostatic interaction, a hydrogen bond, or a combination thereof.
  • an oxidant refers to a state in which a redox active species is oxidized in a redox reaction, and refers to a state that functions as a so-called oxidant.
  • a reductant refers to a state in which a redox active species is reduced in a redox reaction, and refers to a state that functions as a so-called reducing agent.
  • the oxidant is represented as “Ox” and the reductant is represented as “Re”.
  • an anthraquinone derivative, a nicotinamide derivative, an N-substituted nicotinamide, a riboflavin derivative, or a proflavine derivative is used as a redox active species.
  • methylene blue, N, N, N ′, N′-tetramethyl-p-phenylenediamine, dithiothreitol, ferrocyan compound, N1-ferrocenylmethyl-N1, N1, N2, N2, N2-pentamethylpropane-1,2- Diaminium dibromide, methyl viologen, naphthoquinone, menadione, hydroquinone derivatives and the like can also be suitably used as the redox active species.
  • anthraquinone derivative for example, sulfated anthraquinone (hereinafter sometimes abbreviated as “AQDS”) can be used.
  • Sulfated anthraquinone is a substance that has been hydrophilized by introducing a sulfone group into anthraquinone. It is preferable that the redox active species can be uniformly dispersed in the electrolytic solution by hydrophilization. That is, the hydrophilized anthraquinone derivative can be suitably used as a redox active species.
  • MB methylene blue
  • Chemical Formula 5 The structure of methylene blue (hereinafter sometimes abbreviated as “MB”) is shown in Chemical Formula 4, and its redox reaction formula is shown in Chemical Formula 5.
  • the reduction reaction of the oxidant the left side of the redox reaction equation
  • the equilibrium moves to the right, and protons and electrons are consumed.
  • the oxidation reaction of the reductant the right side of the redox reaction equation
  • the equilibrium moves to the left, and protons and electrons are released.
  • hydroquinone derivative that does not cause precipitation in an aqueous electrolyte solution
  • hydroquinone or a derivative thereof can be used as a hydroquinone derivative that does not cause precipitation in an aqueous electrolyte solution.
  • hydroquinone will be described as an example. Hydroquinone partially dissociates into benzoquinone in an aqueous solution, and forms an equilibrium state (acid dissociation equilibrium) shown in Chemical Formula 6.
  • R2 to R6 represent a hydrogen group, a hydrocarbon group such as an alkyl group / alkenyl group / phenyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an amine group, a carboxy group, a sulfo group, a nitro group, a cyan group, and a thiol group.
  • the power generation apparatus 100 includes a positive electrode tank 1, a negative electrode tank 2, a positive electrode 3, a negative electrode 4, a cooling mechanism 5, a heating mechanism 6, a circulation mechanism 7, and a heat exchange mechanism 8.
  • the above-described electrolytic solution S or aqueous electrolyte solution S (electrolytic solution S or the like) is accommodated in the positive electrode tank 1 and the negative electrode tank 2.
  • the positive electrode 3 and the negative electrode 4 are, for example, carbon electrodes.
  • the positive electrode 3 is immersed in the electrolytic solution S or the like in the positive electrode tank 1.
  • the negative electrode 4 is immersed in the electrolytic solution S or the like in the negative electrode tank 2.
  • the cooling mechanism 5 cools the electrolytic solution S and the like accommodated in the positive electrode tank 1. That is, the cooling mechanism 5 cools the electrolytic solution S and the like in the vicinity of the positive electrode 3.
  • the cooling mechanism 5 is a heat exchanger that exchanges heat between the electrolytic solution S and the like in the positive electrode tank 1 and seawater.
  • the heating mechanism 6 heats the electrolytic solution S and the like accommodated in the negative electrode tank 2. That is, the heating mechanism 6 heats the electrolytic solution S and the like in the vicinity of the negative electrode 4.
  • the heating mechanism 6 is a heat exchanger that exchanges heat between the electrolytic solution S in the negative electrode tank 2 and high-temperature water from a factory, an internal combustion engine, a fuel cell, or the like.
  • the circulation mechanism 7 is a mechanism for circulating the electrolyte S or the like between the positive electrode tank 1 and the negative electrode tank 2.
  • the circulation mechanism 7 includes a first flow path 7a, a first pump 7b, a second flow path 7c, and a second pump 7d.
  • the first flow path 7 a and the second flow path 7 c are flow paths through which the electrolytic solution S and the like can flow, and are flow paths that connect the positive electrode tank 1 and the negative electrode tank 2.
  • the first pump 7 b is a pump provided in the first flow path 7 a, and sends the electrolyte S or the like in the positive electrode tank 1 toward the negative electrode tank 2.
  • the second pump 7d is a pump provided in the second flow path 7c, and sends out the electrolyte S or the like in the negative electrode tank 2 toward the positive electrode tank 1.
  • the heat exchange mechanism 8 is a heat exchanger that performs heat exchange between the electrolytic solution S and the like that the circulation mechanism 7 sends to the positive electrode tank 1 and the electrolytic solution S and the like that the circulation mechanism 7 sends to the negative electrode tank 2. Specifically, the heat exchange mechanism 8 performs heat exchange between the electrolytic solution S and the like flowing through the first flow path 7a and the electrolytic solution S and the like flowing through the second flow path 7c.
  • ⁇ Operation of power generator> The operation of the power generation device 100 described above will be described.
  • the ionizable functional group of the temperature-responsive electrolyte is an acid (functional group that can be negatively charged) such as sulfuric acid or carboxylic acid will be described.
  • the heating mechanism 6 heats the electrolytic solution S and the like in the negative electrode tank 2 to raise the temperature of the electrolytic solution S and the like, particularly higher than the phase transition temperature of the temperature-responsive electrolyte. Then, the temperature-responsive electrolyte (molecule) is dehydrated / assembled / shrinked / aggregated / gelled / precipitated. As a result, the environment around the functional group of the temperature-responsive electrolyte becomes hydrophobic (low polarity), or the functional group becomes difficult to ionize due to the closer distance between the functional groups. That is, the pKa value of the temperature-responsive electrolyte increases, and the concentration of hydrogen ions (protons) in the negative electrode chamber 2 decreases. Accordingly, the pH of the electrolyte solution S and the like in the negative electrode tank 2 increases. At the same time, the interaction between the oxidant of the redox active species, the reductant, or both and the temperature-responsive electrolyte may be changed.
  • the cooling mechanism 5 cools the electrolytic solution S and the like in the positive electrode tank 1 to lower the temperature of the electrolytic solution S and the like (lower than the temperature of the negative electrode tank 2), particularly lower than the phase transition temperature of the temperature-responsive electrolyte. Then, the temperature-responsive electrolyte (molecule) is dispersed, swollen, dissolved, and the like. As a result, the polarity around the functional group of the temperature-responsive electrolyte is increased, or the functional group is easily ionized by increasing the distance between the functional groups. That is, the pKa value of the temperature-responsive electrolyte decreases, and the concentration of hydrogen ions (protons) in the positive electrode chamber 1 increases. Accordingly, the pH of the electrolyte solution S and the like in the positive electrode chamber 1 is decreased.
  • the concentration of the temperature-responsive electrolyte (molecules) dispersed / swelled / dissolved and the reduced form of the redox active species is increased in the positive electrode chamber 1.
  • the concentration of the temperature-responsive electrolyte (molecule) that has gathered, contracted, aggregated, gelled, precipitated, and the like, and the oxidized form of the redox active species increased.
  • the circulation mechanism 7 circulates the electrolyte solution S and the like between the positive electrode tank 1 and the negative electrode tank 2, so that the balance of the concentration of these substances is maintained, and the above reaction proceeds continuously, and the power generation device 100 Power generation continues.
  • the power generation device 100 is a power generation device that generates power using the above-described electrolyte solution, and includes the positive electrode 3, the negative electrode 4, the heating mechanism 6, and the cooling mechanism 5.
  • the positive electrode 3 and the negative electrode 4 are immersed in an electrolytic solution or the like.
  • the heating mechanism 6 heats the electrolytic solution in the vicinity of the negative electrode 4 to a temperature higher than the phase transition temperature of the temperature-responsive electrolyte.
  • the cooling mechanism 5 cools the electrolyte solution in the vicinity of the positive electrode 3 to a temperature lower than the phase transition temperature of the temperature-responsive electrolyte.
  • the ionizable functional group of the temperature-responsive electrolyte is a base (functional group that can be positively charged) such as an amine
  • the ammonium group of the temperature-responsive electrolyte has a high pKa at a low temperature, but has a low pKa value at a high temperature range.
  • the cooling mechanism 5 cools the electrolyte solution S and the like in the negative electrode tank 2 to lower the temperature of the electrolyte solution S and the like, in particular, lower than the phase transition temperature of the temperature-responsive electrolyte. Then, the temperature-responsive electrolyte (molecule) is dispersed, swollen, dissolved, and the like. As a result, the polarity around the functional group of the temperature-responsive electrolyte is increased, or the functional group is easily ionized by increasing the distance between the functional groups. That is, the pKa value of the temperature-responsive electrolyte increases, and the concentration of hydrogen ions (protons) in the negative electrode chamber 2 decreases. Accordingly, the pH of the electrolyte solution S and the like in the negative electrode tank 2 increases.
  • the heating mechanism 6 heats the electrolytic solution S and the like in the positive electrode tank 1 so that the temperature of the electrolytic solution S and the like is higher (than the temperature of the negative electrode tank 2), particularly higher than the phase transition temperature of the temperature-responsive electrolyte. Then, the temperature-responsive electrolyte (molecule) aggregates, shrinks, aggregates, gels, precipitates, and the like. As a result, the environment around the functional group of the temperature-responsive electrolyte becomes hydrophobic (low polarity), or the functional group becomes difficult to ionize due to the closer distance between the functional groups. That is, the pKa value of the temperature-responsive electrolyte decreases, and the concentration of hydrogen ions (protons) in the positive electrode chamber 1 increases. Accordingly, the pH of the electrolyte solution S and the like in the positive electrode chamber 1 is decreased.
  • the concentration of the temperature-responsive electrolyte (molecule) that has aggregated, contracted, aggregated, gelled, precipitated, and the like, and the reduced form of the redox active species increased in the positive electrode chamber 1.
  • the concentration of the temperature-responsive electrolyte (molecules) dispersed, swollen and dissolved and the oxidized form of the redox active species increases.
  • the circulation mechanism 7 circulates the electrolyte solution S and the like between the positive electrode tank 1 and the negative electrode tank 2, so that the balance of the concentration of these substances is maintained, and the above reaction proceeds continuously, and the power generation device 100 Power generation continues.
  • the power generation device 100 is a power generation device that generates power using the above-described electrolyte solution, and includes the positive electrode 3, the negative electrode 4, the heating mechanism 6, and the cooling mechanism 5. 3 and the negative electrode 4 are immersed in an electrolytic solution or the like.
  • the heating mechanism 6 heats the electrolytic solution in the vicinity of the positive electrode 3 to a temperature higher than the phase transition temperature of the temperature-responsive electrolyte.
  • the cooling mechanism 5 cools the electrolyte solution in the vicinity of the negative electrode 4 to a temperature lower than the phase transition temperature of the temperature-responsive electrolyte.
  • the test equipment includes an aqueous solution tank 11, a cooling water circulation tank 12, a high temperature water circulation tank 13, a low temperature side electrode 14, a high temperature side electrode 15, a low temperature heat source 16, a high temperature heat source 17, and an ampere meter 18 (Keithley). 2401 SourceMeter), a current plate 19 and a heat transfer plate 20.
  • the aqueous solution tank 11 is filled with the test sample.
  • the low temperature side electrode 14 and the high temperature side electrode 15 are in contact with the test sample inside the aqueous solution tank 11.
  • the low temperature side electrode 14 is a platinum wire and has a thickness of 1 mm, and the length of the portion in contact with the test sample is 22 mm.
  • the high temperature side electrode 15 is a platinum wire and has a thickness of 1 mm, and the length of the portion in contact with the test sample is 18 mm.
  • the low temperature side aqueous solution tank and the high temperature side aqueous solution tank are partially separated by a 0.2 mm thick rectifying plate, and are designed to effectively maintain thermal convection.
  • the thickness of the low temperature side aqueous solution tank and the high temperature side aqueous solution tank is 3 mm, and has a cylindrical shape with a diameter of 30 mm.
  • An ammeter 18 is connected between the low temperature side electrode 14 and the high temperature side electrode 15.
  • the low temperature side water tank 12 is in contact with the water tank via a heat transfer plate having a thickness of 0.1 mm, and hot water whose temperature is controlled is supplied from the low temperature heat source 16.
  • the high temperature side water tank 13 is in contact with the water tank via a heat transfer plate having a thickness of 0.1 mm, and hot water whose temperature is controlled is supplied from the high temperature heat source 17.
  • the test sample in the vicinity of the low temperature side electrode 14 is cooled, the test sample in the vicinity of the high temperature side electrode 15 is heated, and a temperature difference (temperature gradient) is generated inside the test sample in the aqueous solution tank 11. ) Occurs.
  • a test sample circulates between the low temperature side electrode 14 and the high temperature side electrode 15 in the aqueous solution tank 11 by convection.
  • thermocouple having a diameter of 1 mm can be inserted in place of the electrode to measure the temperature difference.
  • ⁇ Test sample> The aqueous solution shown below was prepared as a test sample (electrolytic solution), and the test was performed using the above-described test equipment.
  • Sulfated anthraquinone 1mmol / L Reducing agent sodium dithionite
  • 0.5mmol / L KCl 30mmol / L NaOH 2mmol / L
  • the temperature-responsive electrolyte a temperature-responsive nanoparticulate electrolyte obtained by copolymerizing acrylic acid having carboxylic acid and N-isopropylacrylamide was used. The concentration was adjusted so that the concentration of carboxylic acid in the electrolyte was 4 mmol / L.
  • the nanoparticle electrolyte is a nanoparticle obtained by copolymerizing 93 mol% of N-isoprolylacrylamide, 5 mol% of acrylic acid, and 2 mol% of N, N′-methylenebisacrylamide as a crosslinking agent.
  • the fine particles (hereinafter sometimes referred to as “Nps”) were prepared as follows.
  • Acrylic acid (AAc), N-Isopropylacrylamide (NIPAm), N, N′-Methylenebisacrylamide (BIS) and sodium dodecyl sulfate (SDS) were dissolved in 300 mL of MilliQ water so that the total monomer concentration was 312 mM.
  • the composition was 93 mol% NIPAm, 2 mol% BIS, 5 mol% AAc, 6.21 mM SDS, 19.3 mg V-501 / 1.96 mL DMSO.
  • the pre-polymerization pH was adjusted to 3.5 with 1M HCl and 1M NaOH. Thereafter, N 2 was bubbled in the mixed solution for 30 minutes.
  • Initiator V-501 was dissolved in DMSO and added to the mixed solution to initiate polymerization.
  • the polymerization was carried out with stirring in an N 2 atmosphere and 70 ° C. for 3 hours.
  • the solution after the reaction was purified by dialysis using a dialysis membrane (MWCO 12,000-14,000) while exchanging water until the amount of the surfactant was 0.25% or less of the total monomer concentration.
  • the counter anion was removed with a cation exchange resin (Muromac C1002-H).
  • the cation exchange resin was separated by filtration.
  • the concentration of the Nps aqueous solution was determined from the weight of Nps by lyophilizing 5 mL of the dialyzed aqueous solution.
  • the amount of AAc introduced was quantified by acid-base neutralization titration, and pKa during swelling and contraction was obtained from the titration curve.
  • the sulfated anthraquinone used was previously mixed with a reducing agent (sodium dithionite) so as to be a mixture with a 1: 1 reductant.
  • a reducing agent sodium dithionite
  • ⁇ Test 2 Power generation principle confirmation test 2>
  • a power generation principle confirmation test was performed using the test instrument shown in FIG.
  • the test instrument has an aqueous solution tank 21, a low temperature side water tank 22, a high temperature side water tank 23, a low temperature side electrode 24, a high temperature side electrode 25, a low temperature heat source 26, a high temperature heat source 27, and an ammeter 28. Composed.
  • the aqueous solution tank 21 is filled with the test sample.
  • the low temperature side electrode 24 and the high temperature side electrode 25 are in contact with the test sample inside the aqueous solution tank 21.
  • the low-temperature side electrode 24 and the high-temperature side electrode 25 are platinum thin plates having a thickness of 0.1 ⁇ m (a Ti substrate having a thickness of 0.5 mm), and the size of the part in contact with the test sample is 25 mm ⁇ 25 mm.
  • the distance between the low temperature side electrode 24 and the high temperature side electrode 25 is 6.4 mm.
  • An ammeter 28 is connected between the low temperature side electrode 24 and the high temperature side electrode 25.
  • the low temperature side water tank 22 is in contact with the low temperature side electrode 24, and hot water whose temperature is controlled is supplied from a low temperature heat source 26.
  • the high temperature side water tank 23 is in contact with the high temperature side electrode 25, and hot water whose temperature is controlled is supplied from a high temperature heat source 27. Then, in the aqueous solution tank 21, the test sample in the vicinity of the low temperature side electrode 24 is cooled, the test sample in the vicinity of the high temperature side electrode 25 is heated, and a temperature difference (temperature gradient) is generated inside the test sample in the aqueous solution tank 21. ) Occurs.
  • the temperature of the low-temperature heat source 26 and the high-temperature heat source 27 was controlled to generate a temperature difference in the test sample in the aqueous solution tank 21, and the magnitude of the current flowing through the ammeter 28 was measured. .
  • the temperature difference which measured the electric current is six, 0 degreeC, 10 degreeC, 20 degreeC, 30 degreeC, 40 degreeC, and 50 degreeC.
  • ⁇ Test sample> The aqueous solution shown in the following table
  • the temperature-responsive electrolyte a temperature-responsive nanoparticulate electrolyte obtained by copolymerizing acrylic acid having carboxylic acid and N-isopropylacrylamide was used. Specifically, N-isopropylene acrylamide 68 mol%, acrylic acid 10 mol%, highly hydrophobic Nt-butylacrylamide 20 mol%, and a cross-linking agent N, N'-methylenebisacrylamide 2 mol% Fine particles. The fine particles were prepared as follows.
  • quinhydrone is a mixture of p-benzoquinone and p-hydroquinone.
  • the graph of FIG. 4 shows the results of the power generation principle confirmation test.
  • the current did not increase even when the temperature difference between the electrodes increased.
  • the current greatly increased as the temperature difference between the electrodes increased.
  • the current at an electrode temperature difference of 50 ° C. remained at 0.5 ⁇ A / cm 2 .
  • the temperature difference between the electrodes was 2.7 ⁇ A / cm 2 at 50 ° C., and a current more than 5 times that of Comparative Example 3 was obtained. From the above results, it was confirmed that power generation was possible with an aqueous electrolyte solution containing a temperature-responsive electrolyte and hydroquinone.
  • ⁇ Test 3 Two-cell potential difference measurement test 1>
  • a two-cell potential difference measurement test was performed using the test instrument shown in FIG.
  • the test instrument includes a low temperature side tank 31, a high temperature side tank 32, a low temperature bath 33, a high temperature bath 34, a low temperature side electrode 35, a high temperature side electrode 36, and a salt bridge 37.
  • a test sample is accommodated in the low temperature side tank 31 and the high temperature side tank 32.
  • the test sample in the low temperature side tank 31 and the test sample in the high temperature side tank 32 are electrically connected by the salt bridge 37.
  • the low temperature side electrode 35 and the high temperature side electrode 36 are immersed in the test sample.
  • glassy carbon electrodes were used.
  • a voltmeter 38 is connected between the low temperature side electrode 35 and the high temperature side electrode 36.
  • an acrylamide hydrogel (containing KCl) crosslinked with methylenebisacrylamide was used.
  • the low temperature side tank 31 is immersed in the hot water of the low temperature bath 33. Hot water whose temperature is controlled is supplied to the low temperature bath 33 from a low temperature heat source (not shown).
  • the high temperature side tank 32 is immersed in the hot water of the high temperature bath 34. Hot water whose temperature is controlled is supplied to the high temperature bath 34 from a high temperature heat source (not shown).
  • a temperature difference is generated between the test sample in the low-temperature side tank 31 and the test sample in the high-temperature side tank 32, and between the low-temperature side electrode 35 and the high-temperature side electrode 36.
  • the magnitude of the voltage generated at the time was measured with a voltmeter 38.
  • the voltage was measured by changing the temperature difference from 0 ° C to 50 ° C.
  • Test sample> The aqueous solution shown in the following table
  • a sample was prepared by mixing AQDS (sulfated anthraquinone), DITH (sodium dithionite), Nps (same nanoparticle (temperature-responsive electrolyte) as in Test 1), sodium hydroxide and potassium chloride in the ratios shown in Table 2. did. The concentration of Nps is indicated by carboxylic acid equivalent.
  • Sample “Nps Blank” is a sample for comparison that does not contain redox active species.
  • Sample “AQDS” contains an excessive amount of Nps (4 times) relative to AQDS.
  • the sample “AQDS half-reduced” is a sample mixed with a reducing agent (DITH) that reduces half of AQDS.
  • the sample “AH2DS” is a sample mixed with a reducing agent (DITH) that reduces the total amount of AQDS.
  • the results of the 2-cell potential difference measurement test 1 are shown in the graph of FIG.
  • the potential difference greatly increases at a temperature difference of 10 ° C. to 20 ° C.
  • This region is a region where the temperature of the electrolytic solution is 30 ° C. to 40 ° C., and is a temperature range in which the pH greatly changes due to the phase transition of the nanoparticle, so that the phase transition of the nanoparticle directly affects the potential difference. It is thought that there is.
  • the results of potential difference generation change accordingly depending on the sample composition.
  • the potential difference increased as the temperature difference increased, but the potential difference was 54.95 mV (50 ° C.) at the maximum.
  • the sample mixed with AQDS which is a redox active species, produced a larger potential difference.
  • the sample “AQDS half-reduced” produced a maximum potential difference of 225.41 mV in this test at a temperature difference of 50 ° C.
  • the sample “AQDS” produced a temperature difference of 189.50 mV at a temperature difference of 50 ° C.
  • the sample “AH2DS” produced a temperature difference of 193.33 mV at a temperature difference of 50 ° C.
  • the potential difference is greater when the temperature-responsive electrolyte and redox active species (AQDS) are used in combination than when the temperature-responsive electrolyte is used alone for power generation (sample “Nps Blank”). It was confirmed that it could be generated.
  • AQDS redox active species
  • ⁇ Test 4 Two-cell potential difference measurement test 2> In order to verify that various redox-active species can be used at the same time as confirming that power generation is possible with a configuration using two tanks as in the power generation apparatus 100 according to the present embodiment, various samples are used. The same test as in Test 3 was performed.
  • ⁇ Test sample> The aqueous solutions shown in Table 3 and Table 4 below were prepared as test samples, and the others were tested in the same manner as in Test 3.
  • the results of the samples in Table 3 are shown in the graph of FIG.
  • the results of the samples in Table 4 are shown in the graph of FIG. All samples produced a larger potential difference than the sample “Nps Blank” not containing the redox active species.
  • the maximum potential difference due to a temperature difference of 50 ° C. was obtained using the sample “NA (half)” (mixed solution of oxidized nicotinamide and reduced nicotinamide (molar ratio 1: 1) and four equivalents of Nps). It was 254 mV.
  • the sample “NA (half)” produced a potential difference about 4.6 times that of the sample “Nps Blank” (54.95 mV) by mixing the redox active species.
  • Nps which is a temperature-responsive electrolyte, AQDS (sulfated anthraquinone), NA (nicotinamide), MB (methylene blue), TMPD (N, N, N ′, N′-tetramethyl-p-phenylene)
  • AQDS sulfurated anthraquinone
  • NA nicotinamide
  • MB methylene blue
  • TMPD N, N, N ′, N′-tetramethyl-p-phenylene
  • PPH proflavine hemisulfate hydrate
  • Riboflavin riboflavin
  • ⁇ Test 5 Two-cell potential difference measurement test 3> In order to verify that various redox-active species can be used at the same time as confirming that power generation is possible with a configuration using two tanks as in the power generation apparatus 100 according to the present embodiment, various samples are used. The same test as in Test 3 was performed.
  • ⁇ Test sample> The aqueous solutions shown in Table 5 below were prepared as test samples, and the others were tested in the same manner as in Test 3.
  • the temperature-responsive electrolyte used was the same fine particles as those in the power generation principle confirmation test described above.
  • Examples of substances that cause a pH change by light include, for example, a complex solution of a methacrylic acid copolymer and an azo dye, and the document “Reversible pH Change by Light of Polymer Carboxylic Acid-Azo Dye Complex System” (Polymer Paper) Vol.37, No.4, pp.293-298 (Apr., 1980)).
  • the document “A ⁇ photoinduced pH jump applied to drug release from cucurbit [7] uril” (Chem. Commun., 2011, 47,8793-8795) also shows host-guest molecules that change pH with light irradiation. .
  • spiropyran derivatives and polymer fine particles containing spiropyran derivatives also cause pH changes (J. Am. Chem. Soc., 2011, 133 (37), pp 14699-14703).
  • a power generation apparatus can be configured using an aqueous solution containing such a photoresponsive substance and a redox active species.
  • a heat exchanger is given as a specific example of the cooling mechanism 5 and the heating mechanism 6, and the electrolyte S is heated and cooled by exchanging heat between seawater or high-temperature water and the electrolyte S or the like.
  • the cooling mechanism 5 and the heating mechanism 6 only need to be able to heat and cool the electrolyte solution S and the like in the positive electrode tank 1 and the negative electrode tank 2.
  • the form which heats / cools the wall surface of the positive electrode tank 1 and the negative electrode tank 2 is also possible, and the form which heats / cools an electrode (the positive electrode 3 or the negative electrode 4) and heats / cools the electrolyte S etc. is also possible. .
  • Power generation device 1 Positive electrode tank 2: Negative electrode tank 3: Positive electrode 4: Negative electrode 5: Cooling mechanism 6: Heating mechanism 7: Circulation mechanism 7a: First flow path 7b: First pump 7c: Second flow path 7d: First 2 pump 8: heat exchange mechanism 11: aqueous solution tank 12: cooling water circulation tank 13: high temperature water circulation tank 14: low temperature side electrode 15: high temperature side electrode 16: low temperature heat source 17: high temperature heat source 18: current voltmeter 19: rectifying plate 20: Heat transfer plate 21: Aqueous solution tank 22: Low temperature side water tank 23: High temperature side water tank 24: Low temperature side electrode 25: High temperature side electrode 26: Low temperature heat source 27: High temperature heat source 28: Ammeter 31: Low temperature side tank 32: High temperature side tank 33 : Low temperature bath 34: High temperature bath 35: Low temperature side electrode 36: High temperature side electrode 37: Salt bridge 38: Voltmeter S: Electrolytic solution (electrolyte aqueous solution)

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Abstract

温度応答性電解質によるイオン濃度勾配の生成に際して、水素ガスの発生を抑制する手法を提供する。 電解液は、温度応答性電解質と酸化還元活性種とを含有する。温度応答性電解質は、温度に応じてｐＫａが変化する電解質である。発電装置１００は、電解液を用いて発電を行う。発電装置１００は、正極３と負極４と加熱機構６と冷却機構５とを有し、正極３および負極４は電解液に浸漬され、加熱機構６は、正極３と負極４のうち一方の近傍の電解液を加熱し、冷却機構５は、正極３と負極４のうち他方の近傍の電解液を冷却する。

Description

電解液、電解質水溶液および発電装置
　本発明は、電解液、電解質水溶液、およびその電解液または電解質水溶液を用いた発電装置に関する。
　温度勾配を電気エネルギーへと変換する技術として熱電変換素子があり、テルル化ビスマスなどの熱電変換素子が一般に用いられる。しかしこれらは高価で毒性の高い元素を用いるため、実用可能な範囲に限界があった。また温度差１℃あたりに発生する電圧（ゼーベック係数）が０．２ｍＶ／Ｋ程度と小さいため、実用化が困難であった。
　また温度勾配をイオン濃度勾配に変換して、再利用可能なエネルギーへの変換や酸性ガスの回収に利用するシステムが知られている。特許文献１のシステムでは、温度に応じてｐＫａが大きく変化する物質である温度応答性電解質が用いられる。そしてこの温度応答性電解質により、イオン濃度勾配を生じさせ、発電等が行われる。
国際公開第２０１３／０２７６６８号
　特許文献１のシステムでは、温度差電池や燃料電池への応用の可能性については言及されている。また、水素と酸素を燃料として用いた燃料電池の高効率化の為のイオン濃度勾配の生成方法について言及されている。しかし、温度差電池については、具体的な実現方法についての記述が存在しない。
　また、特許文献１のシステムでは、以下の電気化学反応を利用して発電が行われる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　そうすると、電気の取り出しに伴って可燃性の水素ガスが発生するため、発電装置に水素ガスへの引火を防止する構造・機能等が必要となる。また継続的な発電に際して、発生した水素ガスの反応液への溶解が律速段階となるため、反応速度を高めて発電効率を改善することも困難である。
　本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、第１の目的は、実用上可能な高い起電力およびゼーベック係数を発生させることのできる電解質を提供し、それにより得られる発電装置を提供するものである。また、第２の目的は、温度応答性電解質によるイオン（水素イオン）濃度勾配の生成に際して、水素ガスの発生を抑制する手法を提供することにある。
　上記第１の目的を達成するための電解液の特徴構成は、温度に応じてｐＫａが変化する電解質である温度応答性電解質と、酸化還元活性種（ヒドロキノン誘導体を除く）とを含有する点にある。酸化還元活性種としては、ｐＨに応答して酸化還元電位が変化するものが望ましい。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ニコチンアミド、Ｎ置換型ニコチンアミド、プロフラビンヘミ硫酸塩水和物、リボフラビン、アントラキノン、硫酸化アントラキノン、メチレンブルー、ジチオトレイトール、フェロシアン化合物、N1-ferrocenylmethyl-N1,N1,N2,N2,N2-pentamethylpropane-1,2-diaminium dibromide、メチルビオロゲン、ナフトキノン、メナジオンが例示される。或いは、これらの化合物の誘導体あるいはこれらの化合物と類似した構造を有する化合物でもよい。また、redox flow電池等の酸化還元活性種として用いられる化合物でも良い。またプロトン共役電子移動反応であることが好ましい。またこれらの酸化還元活性種の酸化体もしくは還元体が共存することが望ましい。ここでアントラキノン、硫酸化アントラキノン、ナフトキノンおよびこれらの誘導体は、ヒドロキノン誘導体に該当せず、本発明に係る酸化還元活性種として好適に用い得るものである。なお本明細書におけるヒドロキノン誘導体とは、ヒドロキノン骨格を含む単環芳香族化合物を意味するものとする。
　発明者らは鋭意検討の末、温度応答性電解質と酸化還元活性種とを併用することで、温度差１℃あたりに発生する電圧を向上させることを想到した。そして上に例示した酸化還元活性種と温度応答性電解質とを用いて、電位差を発生させ、電極表面で酸化還元反応を起こすことで発電が可能なことを実験で確認し、発明を完成したのである。
　すなわち上記の特徴構成によれば、酸化還元種の酸化還元平衡反応に於いてプロトンの生成あるいは消費が伴うため、温度に応じてｐＫａが変化する電解質である温度応答性電解質を含有することにより、温度応答性電解質により生成されたプロトンは、ルシャトリエの原理により酸化還元活性種の酸化還元平衡をプロトンが消費される方向にずらすことが可能となる。また上に例示した酸化還元活性種が、酸化還元反応の前後で温度応答性電解質に均一分散可能である点も、不要な沈殿の生成を抑制して反応速度および反応の継続性を高める点で有利である。なお、酸化還元活性種の酸化体もしくは還元体の一方を用いて電解液を製造した場合であっても、液中で酸化体もしくは還元体の他方が生成され、酸化還元反応の平衡状態が生じるから、本発明の実施品となる。
　温度応答性電解質として、極性基と、疎水性基と、イオン化可能な官能基とを有する分子を用いることが可能である。また相転移を示す物質を含有することが可能である。
　上記第１の目的を達成するための発電装置の特徴構成は、
　上述の電解液を用いて発電を行う発電装置であって、正極と負極と加熱機構と冷却機構とを有し、前記正極および前記負極は前記電解液に浸漬され、
　前記加熱機構は、前記正極と前記負極のうち一方の近傍の前記電解液を加熱し、
　前記冷却機構は、前記正極と前記負極のうち他方の近傍の前記電解液を冷却する点にある。
　上記の特徴構成によれば、加熱機構は、正極と負極のうち一方の近傍の電解液を加熱し、冷却機構は、正極と負極のうち他方の近傍の電解液を冷却するため、正極の近傍と負極の近傍との間でプロトン濃度勾配を生じさせ、酸化還元種の酸化還元平衡をずらすことにより電位差を生成し、この際生じる酸化還元反応の結果、発電を行うことができる。
　加熱機構が、温度応答性電解質に含まれる相転移を示す物質の相転移温度より高い温度に電解液を加熱し、冷却機構が、温度応答性電解質に含まれる相転移を示す物質の相転移温度より低い温度に電解液を冷却すると、更に大きなプロトン濃度勾配が発生し、発電装置の発電性能を向上でき好適である。
　発電装置を次の様に構成することも可能である。すなわち、正極槽と負極槽と循環機構とを有し、前記電解液が前記正極槽および前記負極槽に収容され、前記正極が前記正極槽の前記電解液に接触し、前記負極が前記負極槽の前記電解液に接触し、前記加熱機構が前記正極槽と前記負極槽のうち一方の前記電解液を加熱し、前記冷却機構が前記正極槽と前記負極槽のうち他方の前記電解液を冷却し、前記循環機構が前記正極槽と前記負極槽との間で前記電解液を循環させる。それにより、加熱機構および冷却機構により、正極槽と負極槽との間にプロトン濃度勾配が生成し、酸化還元種の酸化還元平衡をずらすことにより正極と負極から電気を取り出すことができる。そして循環機構により電解液が循環して、新たに供給された電解液内の酸化還元種の酸化還元平衡が常にずれることにより酸化還元反応が継続し、発電を継続的に行うことができる。
　本発明に係る発電装置の別の特徴構成は、熱交換機構を有し、前記熱交換機構は、前記循環機構が前記正極槽に送る前記電解液と、前記循環機構が前記負極槽に送る前記電解液との間で熱交換を行う点にある。
　上記の特徴構成によれば、加熱機構からの熱を有効利用して、発電装置のエネルギー効率を高めることができ好適である。
　上記第２の目的を達成するための電解質水溶液の特徴構成は、温度に応じてｐＫａが変化する電解質である温度応答性電解質と、ヒドロキノン誘導体である酸化還元反応種とを含有する点にある。
　発明者らは鋭意検討の末、温度応答性電解質と酸化還元反応種とを併用することで、水素ガスの発生を抑制できることに想到した。そして酸化還元反応種としてヒドロキノン誘導体を用いることで、発電が可能なことを実験で確認し、発明を完成したのである。
　すなわち上記の特徴構成によれば、温度に応じてｐＫａが変化する電解質である温度応答性電解質と、ヒドロキノン誘導体である酸化還元反応種とを含有することにより、温度応答性電解質により生成されたプロトンは、酸化還元反応種によって消費されるから、水素ガスの発生を抑制することができる。またヒドロキノン誘導体が、酸化還元反応の前後で水溶性である、或いは電解質水溶液内で沈殿を生じない点も、不要な沈殿の生成を抑制して反応速度および反応の継続性を高める点で有利である。
　温度応答性電解質として、極性基と、疎水性基と、イオン化可能な官能基とを有する分子を用いることが可能である。また、酸化還元反応種としてヒドロキノンまたはメチルヒドロキノンを用いた電解質水溶液により、発電が可能であることが実験で確認されている。
　上記第２の目的を達成するための発電装置の特徴構成は、
　上述の電解質水溶液を用いて発電を行う発電装置であって、正極と負極と加熱機構と冷却機構とを有し、前記正極および前記負極は前記電解質水溶液に浸漬され、
　前記加熱機構は、前記正極と前記負極のうち一方の近傍の前記電解質水溶液を加熱し、
　前記冷却機構は、前記正極と前記負極のうち他方の近傍の前記電解質水溶液を冷却する点にある。
　上記の特徴構成によれば、加熱機構は、正極と負極のうち一方の近傍の電解質水溶液を加熱し、冷却機構は、正極と負極のうち他方の近傍の電解質水溶液を冷却するから、正極の近傍と負極の近傍との間でイオン濃度勾配を生じさせ、水素ガス発生を抑制した状態で発電を行うことができる。
　加熱機構が、温度応答性電解質の相転移温度より高い温度に電解質水溶液を加熱し、冷却機構が、温度応答性電解質の相転移温度より低い温度に電解質水溶液を冷却すると、更に大きなイオン濃度勾配が発生し、発電装置の発電性能を向上でき好適である。
　発電装置を次の様に構成することも可能である。すなわち、正極槽と負極槽と循環機構とを有し、前記電解質水溶液が前記正極槽および前記負極槽に収容され、前記正極が前記正極槽の前記電解質水溶液に接触し、前記負極が前記負極槽の前記電解質水溶液に接触し、前記加熱機構が前記正極槽と前記負極槽のうち一方の前記電解質水溶液を加熱し、前記冷却機構が前記正極槽と前記負極槽のうち他方の前記電解質水溶液を冷却し、前記循環機構が前記正極槽と前記負極槽との間で前記電解質水溶液を循環させる。そうすると、加熱機構および冷却機構により、正極槽と負極槽との間にイオン濃度勾配が生成し、正極と負極から電気を取り出すことができる。そして循環機構により電解質水溶液が循環して、このイオン濃度勾配が維持されるので、発電を継続的に行うことができる。
　本発明に係る発電装置の別の特徴構成は、熱交換機構を有し、前記熱交換機構は、前記循環機構が前記正極槽に送る前記電解質水溶液と、前記循環機構が前記負極槽に送る前記電解質水溶液との間で熱交換を行う点にある。
　上記の特徴構成によれば、加熱機構からの熱を有効利用して、発電装置のエネルギー効率を高めることができ好適である。
は、発電装置の概要を示す図である。 は、発電原理確認試験の試験装置の概要を示す図である。 は、発電原理確認試験の試験装置の概要を示す図である。 は、発電原理確認試験の結果を示すグラフである。 は、２槽電位差測定試験の試験装置の概要を示す図である。 は、２槽電位差測定試験の結果を示すグラフである。 は、２槽電位差測定試験の結果を示すグラフである。 は、２槽電位差測定試験の結果を示すグラフである。 は、２槽電位差測定試験の結果を示すグラフである。
　以下、電解液、電解質水溶液および発電装置について詳しく説明する。本実施形態に係る電解液および電解質水溶液は、温度応答性電解質と酸化還元活性種（酸化還元反応種）とを含有する。
　温度応答性電解質としては、温度の変化により電解質中のイオンや酸化還元活性種との親和性が変化するもの、例えば温度に応じてｐＫａや疎水性が変化する電解質であれば特に限定されないが、例えば、高分子体のものであることが好ましい。
　より詳細に説明すると、温度応答性電解質としては、界面活性剤や、ポリＮイソプロピルアクリルアミド、ポリペプチド（タンパク質やペプチド）の様な、分子内に極性基と疎水性基を両方有し、さらに、水溶液中でイオンを放出することができる（イオン化可能な）官能基を有するものが挙げられる。
　イオン化可能な官能基としては、Ｈ＋を放出する酸性基でも、正電荷となり得る塩基性基でもよく、本発明の適用目的に応じて、適宜、選択し得るものである。酸性基としては、例えば、硫酸基、カルボン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。塩基性基としては、例えば、アミノ基、イミダゾール基、ピリジル基等が挙げられる。
　このような温度応答性電解質は、分子内に極性基と疎水性基を両方有する分子に、イオン化可能な官能基を共有結合で結合させて作製してもよい。また、イオン化可能な電離基を有するモノマー成分と極性基を有するモノマー成分と疎水性基を有するモノマー成分、あるいは、イオン化可能な電離基を有するモノマー成分と極性基及び疎水性基を有するモノマー成分を共重合することによって作製してもよい。
　界面活性剤や、ポリＮイソプロピルアクリルアミド、ポリペプチド（タンパク質やペプチド）の様な、分子内に極性基と疎水性基を両方有する分子は、低温においては水に良く溶解・分散するが、ある温度以上に加温すると疎水性相互作用により集合・収縮・凝集・ゲル化・沈殿する温度応答性を有する。
　一方で、電解質の電離度（ｐＫａ）は、電解質が存在する環境（極性）や電解質間の距離に応じて可逆的に変化する。例えば、硫酸は、極性の高い水溶液中においては殆ど電離し、極性の高い硫酸アニオン（ＨＳＯ４ －やＳＯ４ ２-等の陰イオン）の構造をとるが、有機溶媒を加えて媒体の極性を下げると電離度が低下し多くが極性の低い硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の構造となる。また、多くのカルボン酸を一つの分子や高分子、材料上に密集させると近接するカルボキシラートアニオン間で静電反発が働きイオン（RCOO-等の陰イオン）がエネルギー的に不安定化されるため、電離度が下がり電荷を持たないカルボン酸（RCOOH）の割合が増える。また、カルボン酸をプロトン化した状態で極性の低い高分子内部に導入するとカルボン酸がイオン化されにくくなり電離度が下がり電荷を持たないカルボン酸（RCOOH）の割合が増える。
　本実施形態に係る温度応答性電解質は、極性基と疎水性基の２つの性質を組み合わせ、さらにイオン化可能な官能基（電解質）を組み合わせることで、温度差を用いてイオン濃度勾配を発生させる。
　このような温度応答性電解質は、高温域においては、分子が集合・収縮・凝集・ゲル化・沈殿し、これによりイオン周囲の環境が疎水性（低極性）になり、または、イオン間の距離が近づくことにより電解質がイオン化し難くなる。一方、低温域においては分子が分散・膨潤・溶解するために、周囲の極性が高くなり、又は、イオン間の距離が遠くなることにより電解質がイオン化しやすくなる。すなわち、硫酸やカルボン酸等の酸（負電荷となり得る官能基）を有する温度応答性電解質は低温においては低いｐＫａ値を示すが、高温域においてはｐＫａの値が高くなる。一方、アミンの様な塩基（正電荷となり得る官能基）を有する温度応答性電解質は低温においては共役酸であるアンモニウム基が高いｐＫａを有するが高温域においてはｐＫａの値が低くなる。
　実際に、カルボン酸を有するアクリル酸とＮイソプロピルアクリルアミドを共重合体した温度応答性ナノ微粒子電解質を合成し、温度を変化させながら、ｐＨを測定したところ温度を上昇させるとある温度を境に急激にｐＨが上昇する。この時、観察されたｐＨ勾配は最大０．１Ｋ-1に達した。これはネルンストの式によると数十ｍＶＫ-1に相当する。また、動的光散乱法によりこのナノ微粒子の粒径の温度依存を測定すると、ｐＨが上昇し始める温度を境にナノ微粒子が相転移を起こし、急激に収縮し始めることがわかった。すなわち、この温度応答性電解質（カルボン酸を有するポリＮイソプロピルアクリルアミド共重合体ナノ微粒子）は低温においては膨潤しているため多くのカルボン酸がイオン化しているが、温度上昇とともに収縮しカルボン酸のイオン化度が低下することが示された。この現象は、カルボン酸の様な酸性の温度応答性電解質だけでなく、アミン基やイミダゾール基の様な塩基性の温度応答性電解質を用いても観察される。
　アクリル酸の替わりにイミダゾール基（1-H-Imidazole-4-N-acryloylethanamine）やアミン基（N-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamide）（DMAPM）を有する塩基性モノマーをＮイソプロピルアクリルアミドと共に共重合した温度応答性ナノ微粒子電解質を合成し、温度応答的なｐＨ変化を観察すると、相転移点より低温においては比較的高いｐＨを示したが、温度を上昇させていくと相転移点付近で急激にｐＨが下がり始める。この時のｐＨ勾配も最大約０．１Ｋ-1でありネルンストの式によると数十mV K-1に相当する。イミダゾールの代わりにアミン基を有するN-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamideを共重合した温度応答性電解質においても高温域においてｐｋａが低下する。さらにN-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamideを共重合した温度応答性ナノ微粒子電解質を各温度において塩酸を用いてｐＨ滴定を行うと、相転移点前後で見かけの中和点が大きくシフトする。すなわち、ジメチルアミノ基の一部は相転移温度以下では塩基として作用するが、相転移温度以上にすると収縮した高分子鎖の内部に埋もれて塩基として作用しない。
　これまで電解質のｐＨは一般的に温度を変化させると変化することが知られていたが、通常の電解質のｐＨ変化は１℃あたり０．０１Ｋ-1前後であった。本実施形態に係る温度応答性電解質を用いることにより既存の電解質では見られなかった顕著なｐＨ変化を達成できる。
　温度応答性電解質の多くは相転移点を有し、相転移温度前後で急激に集合・収縮・凝集・ゲル化・沈殿状態が変化する。そのため、該温度応答性電解質を含む水溶液等は、僅かな温度変化で急激にｐＨを変化させることが出来る。また、相転移温度は、該温度応答性電解質を含む溶液の極性・イオン強度や温度応答性電解質の濃度だけでなく、温度応答性電解質の親疎水性バランス、電解質密度により制御可能である。
　さらに、変化させるｐＨ領域や温度領域は、電解質の種類（強酸、弱酸、弱塩基、強塩基等）や密度、さらには集合・収縮・凝集・ゲル化・沈殿の度合いをコントロールすることで制御可能である。すなわち、分子設計や媒体の設計に応じて非常に低いｐＨから高いｐＨまで、目的の温度応答性をもって制御可能である。例えば、温度応答性電解質高分子（ナノ微粒子）の合成の際に、Ｎ，Ｎ‘－メチレンビスアクリルアミドのような架橋性モノマー量（架橋性モノマーの共重合率）を調整することにより、温度変化による膨潤割合を調整することができる。また、温度応答性電解質高分子（ナノ微粒子）の合成の際に、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミドのような疎水性モノマー含有量（疎水性モノマーの共重合率）を調整することにより、相転移温度を調整することができる。
　実際にアミン含有ゲル粒子のｐＫａ域およびｐＫａ変化については論文「Design rationale of thermally responsive microgel particle films that reversibly absorb large amounts of CO2: fine tuning the pKa of ammonium ions in the particles」（Chemical Science, 2015, 6, 6112-6123）に報告されているとおり、アミンの種類、重合時のpH、架橋密度、粒子径、疎水性官能基の設計により自在にチューニング可能であることが報告されている。
　また、カルボン酸含有ゲル粒子のｐＫａ域およびｐＫａ変化については論文「Rational Design of Synthetic Nanoparticles with a Large Reversible Shift of Acid Dissociation Constants: Proton Imprinting in Stimuli Responsive Nanogel Particles」（ADVANCED MATERIALS, 2014, 26, 3718-3723）に報告されているとおり、カルボン酸の種類、重合時のｐＨ、架橋密度、粒子径、疎水性官能基の設計により自在にチューニング可能である。
＜酸化還元活性種＞
　本実施形態で用いられる酸化還元活性種は、電子授受による酸化還元の過程で酸化体および還元体がともに水溶液に可溶であり、かつ酸化還元反応の系の中に水素イオン（プロトン）が含まれる。そして本実施形態に係る酸化還元活性種は、電解液（電解質水溶液）において平衡状態（酸化還元平衡）を形成する。
　また本実施形態の酸化還元活性種としては、ｐＨに応じて酸化還元電位が変化するものが用いられる。また、温度に応じて温度応答性電解質との相互作用が変化するものも用いられる。相互作用としては疎水性相互作用、静電相互作用、水素結合のいずれかあるいはそれらの組合せであってもよい。
　なお本実施形態では、酸化体とは、酸化還元活性種が酸化還元反応において酸化された状態を指し、いわゆる酸化剤として機能する状態を指す。還元体とは、酸化還元活性種が酸化還元反応において還元された状態を指し、いわゆる還元剤として機能する状態を指す。後述する図１では、酸化体を「Ｏｘ」として表し、還元体を「Ｒｅ」として表している。
　本実施形態では酸化還元活性種として、アントラキノン誘導体、ニコチンアミド誘導体、Ｎ置換ニコチンアミド、リボフラビン誘導体、プロフラビン誘導体が用いられる。また、メチレンブルー、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ジチオトレイトール、フェロシアン化合物、N1-ferrocenylmethyl-N1,N1,N2,N2,N2-pentamethylpropane-1,2-diaminium dibromide、メチルビオロゲン、ナフトキノン、メナジオン、ヒドロキノン誘導体等も酸化還元活性種として好適に用い得る。
＜アントラキノン誘導体＞
　アントラキノン誘導体としては、例えば硫酸化アントラキノン（以下「ＡＱＤＳ」と略記する場合がある。）を用いることができる。硫酸化アントラキノンは、アントラキノンにスルホン基を導入して親水化した物質である。親水化により酸化還元活性種を電解液に均一分散でき好適である。すなわち、親水化アントラキノン誘導体は酸化還元活性種として好適に用い得る。
　硫酸化アントラキノンの構造を化学式２に示し、その酸化還元反応式を化学式３に示す。ｐＨの低い環境下では、酸化体（酸化還元反応式の左辺）の還元反応が進行し、平衡が右へ移動して、プロトンと電子が消費される。一方、ｐＨの高い環境下では還元体（酸化還元反応式の右辺）の酸化反応が進行し、平衡が左へ移動して、プロトンと電子が放出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
＜メチレンブルー＞
　メチレンブルー（以下「ＭＢ」と略記する場合がある。）の構造を化学式４に示し、その酸化還元反応式を化学式５に示す。ｐＨの低い環境下では、酸化体（酸化還元反応式の左辺）の還元反応が進行し、平衡が右へ移動して、プロトンと電子が消費される。一方、ｐＨの高い環境下では還元体（酸化還元反応式の右辺）の酸化反応が進行し、平衡が左へ移動して、プロトンと電子が放出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　＜ヒドロキノン誘導体＞
　電解質水溶液内で沈殿を生じないようなヒドロキノン誘導体としては、例えばヒドロキノンや、その誘導体を用いることができる。以下、ヒドロキノンを例として説明する。ヒドロキノンは水溶液中では、一部が解離してベンゾキノンとなり、化学式６に示す平衡状態（酸解離平衡）を形成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ｐＨの低い環境下では、ベンゾキノン（酸化体）の還元反応が進行し、平衡が右へ移動して、プロトンと電子が消費される。一方、ｐＨの高い環境下ではヒドロキノン（還元体）の酸化反応が進行し、平衡が左へ移動して、プロトンと電子が放出される。
　なお、ヒドロキノン誘導体としては次の化学式７または化学式８に示す化合物であって、酸解離平衡反応の前後の化合物が両方とも水溶性であるもの、或いは電解質水溶液内で沈殿を生じないものを用いることができる。ここで、Ｒ２～Ｒ６は水素基、アルキル基・アルケニル基・フェニル基等の炭化水素基、ヒロドキシ基、アルコキシ基、アミン基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアン基、チオール基を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
＜発電装置＞
　次に図１を参照して、上述した電解液又は電解質水溶液（以下、単に「電解液等」ともいう）を用いた発電装置について説明する。本実施形態に係る発電装置１００は、正極槽１、負極槽２、正極３、負極４、冷却機構５、加熱機構６、循環機構７および熱交換機構８を有して構成される。
　正極槽１および負極槽２に、上述した電解液Ｓ又は電解質水溶液Ｓ（電解液Ｓ等）が収容される。正極３および負極４は、例えばカーボン製の電極である。正極３が、正極槽１の電解液Ｓ等に浸漬される。負極４が、負極槽２の電解液Ｓ等に浸漬される。
　冷却機構５は、正極槽１に収容された電解液Ｓ等を冷却する。すなわち冷却機構５は、正極３の近傍の電解液Ｓ等を冷却する。例えば冷却機構５は、正極槽１の電解液Ｓ等と海水とを熱交換させる熱交換器である。
　加熱機構６は、負極槽２に収容された電解液Ｓ等を加熱する。すなわち加熱機構６は、負極４の近傍の電解液Ｓ等を加熱する。例えば加熱機構６は、負極槽２の電解液Ｓ等と、工場や内燃機関、燃料電池等からの高温水とを熱交換させる熱交換器である。
　循環機構７は、正極槽１と負極槽２との間で電解液Ｓ等を循環させる機構である。循環機構７は、第１流路７ａ、第１ポンプ７ｂ、第２流路７ｃおよび第２ポンプ７ｄを有して構成される。第１流路７ａおよび第２流路７ｃは、電解液Ｓ等が通流可能流路であって、正極槽１と負極槽２とを接続する流路である。第１ポンプ７ｂは、第１流路７ａに設けられたポンプであって、正極槽１の電解液Ｓ等を負極槽２へ向けて送出する。第２ポンプ７ｄは、第２流路７ｃに設けられたポンプであって、負極槽２の電解液Ｓ等を正極槽１へ向けて送出する。
　熱交換機構８は、循環機構７が正極槽１に送る電解液Ｓ等と、循環機構７が負極槽２に送る電解液Ｓ等との間で熱交換を行う熱交換器である。具体的には熱交換機構８は、第１流路７ａを通流する電解液Ｓ等と、第２流路７ｃを通流する電解液Ｓ等との間で熱交換を行う。
＜発電装置の動作＞
　以上述べた発電装置１００の動作について説明する。以下の説明では、温度応答性電解質のイオン化可能な官能基が、硫酸やカルボン酸等の酸（負電荷となり得る官能基）である場合について説明する。
　加熱機構６が負極槽２の電解液Ｓ等を加熱して、電解液Ｓ等の温度を高く、特に温度応答性電解質の相転移温度より高くする。そうすると、温度応答性電解質（分子）が脱水和・集合・収縮・凝集・ゲル化・沈殿等する。これにより温度応答性電解質の官能基の周囲の環境が疎水性（低極性）になり、または、官能基間の距離が近づくことにより、官能基がイオン化し難くなる。つまり、温度応答性電解質のｐＫａ値が高くなり、負極槽２の水素イオン（プロトン）の濃度が減少する。もって負極槽２の電解液Ｓ等のｐＨが増加する。同時に酸化還元活性種の酸化体、或いは還元体あるいはその両者と温度応答性電解質の相互作用が変化してもよい。
　そうすると、化学式３等に示した酸化還元活性種の酸化還元平衡は左へ移動する。つまり還元体の酸化反応が進行し、プロトンと電子が放出される。そして酸化還元活性種から放出された電子が、負極４から外部へ取り出される。
　冷却機構５が正極槽１の電解液Ｓ等を冷却して、電解液Ｓ等の温度を（負極槽２の温度より）低く、特に温度応答性電解質の相転移温度より低くする。そうすると、温度応答性電解質（分子）が分散・膨潤・溶解等する。これにより温度応答性電解質の官能基の周囲の極性が高くなり、または、官能基間の距離が遠くなることにより、官能基がイオン化しやすくなる。つまり、温度応答性電解質のｐＫａ値が低くなり、正極槽１の水素イオン（プロトン）の濃度が増加する。もって正極槽１の電解液Ｓ等のｐＨが減少する。
　そうすると、化学式３等に示した酸化還元活性種の酸化還元平衡は右へ移動する。つまり周囲のプロトンと、正極３から供給される電子を用いて酸化体の還元反応が進行する。つまり、負極４からの電子が正極槽１にて消費される。
　以上の反応により、正極槽１では分散・膨潤・溶解等した温度応答性電解質（分子）と、酸化還元活性種の還元体の濃度が上昇する。負極槽２では集合・収縮・凝集・ゲル化・沈殿等した温度応答性電解質（分子）と、酸化還元活性種の酸化体の濃度が上昇する。循環機構７が、正極槽１と負極槽２との間で電解液Ｓ等を循環させることで、これら物質の濃度の均衡が保たれ、上述の反応が継続的に進行し、発電装置１００による発電が継続的に行われる。
　以上述べた通り、本実施形態に係る発電装置１００は、上述の電解液等を用いて発電を行う発電装置であって、正極３と負極４と加熱機構６と冷却機構５とを有し、正極３および負極４は電解液等に浸漬される。加熱機構６は、負極４の近傍の電解液等を、温度応答性電解質の相転移温度より高い温度に加熱する。冷却機構５は、正極３の近傍の電解液等を、温度応答性電解質の相転移温度より低い温度に冷却する。
＜発電装置の動作（他の形態）＞
　ここで、温度応答性電解質のイオン化可能な官能基が、アミンの様な塩基（正電荷となり得る官能基）である場合について説明する。この場合、温度応答性電解質のアンモニウム基は低温においては高いｐＫａを有するが高温域においてはｐＫａの値が低くなる。このような温度応答性電解質を発電装置１００に用いる場合には、冷却機構５と加熱機構６の配置を入れ替える。すなわち、冷却機構５が負極槽２の電解液Ｓ等を冷却し、加熱機構６が正極槽１の電解液Ｓ等を加熱するよう、発電装置１００を構成する。
　冷却機構５が負極槽２の電解液Ｓ等を冷却して、電解液Ｓ等の温度を低く、特に温度応答性電解質の相転移温度より低くする。そうすると、温度応答性電解質（分子）が分散・膨潤・溶解等する。これにより温度応答性電解質の官能基の周囲の極性が高くなり、または、官能基間の距離が遠くなることにより、官能基がイオン化しやすくなる。つまり、温度応答性電解質のｐＫａ値が高くなり、負極槽２の水素イオン（プロトン）の濃度が減少する。もって負極槽２の電解液Ｓ等のｐＨが増加する。
　そうすると、化学式３等に示した酸化還元活性種の酸化還元平衡は、化学式３等の式で左へ移動する。つまり還元体の酸化反応が進行し、プロトンと電子が放出される。酸化還元活性種から放出された電子が、負極４から外部へ取り出される。
　加熱機構６が正極槽１の電解液Ｓ等を加熱して、電解液Ｓ等の温度を（負極槽２の温度より）高く、特に温度応答性電解質の相転移温度より高くする。そうすると、温度応答性電解質（分子）が集合・収縮・凝集・ゲル化・沈殿等する。これにより温度応答性電解質の官能基の周囲の環境が疎水性（低極性）になり、または、官能基間の距離が近づくことにより、官能基がイオン化し難くなる。つまり、温度応答性電解質のｐＫａ値が低くなり、正極槽１の水素イオン（プロトン）の濃度が増加する。もって正極槽１の電解液Ｓ等のｐＨが減少する。
　そうすると、化学式３等に示した酸化還元活性種の酸化還元平衡は、化３の式で右へ移動する。つまり周囲のプロトンと、正極３から供給される電子を用いて酸化体の還元反応が進行する。つまり、負極４からの電子が正極槽１にて消費される。
　以上の反応により、正極槽１では集合・収縮・凝集・ゲル化・沈殿等した温度応答性電解質（分子）と、酸化還元活性種の還元体の濃度が上昇する。負極槽２では分散・膨潤・溶解等した温度応答性電解質（分子）と、酸化還元活性種の酸化体の濃度が上昇する。循環機構７が、正極槽１と負極槽２との間で電解液Ｓ等を循環させることで、これら物質の濃度の均衡が保たれ、上述の反応が継続的に進行し、発電装置１００による発電が継続的に行われる。
　以上述べた通り、この形態に係る発電装置１００は、上述の電解液等を用いて発電を行う発電装置であって、正極３と負極４と加熱機構６と冷却機構５とを有し、正極３および負極４は電解液等に浸漬される。加熱機構６は、正極３の近傍の電解液等を、温度応答性電解質の相転移温度より高い温度に加熱する。冷却機構５は、負極４の近傍の電解液等を、温度応答性電解質の相転移温度より低い温度に冷却する。
＜試験１：発電原理確認試験１＞
　本実施形態に係る電解液によって発電が可能であることを確認するため、図２に示す試験器具にて発電原理確認試験を行った。
　試験器具は、図２に示すように、水溶液槽１１、冷却水循環槽１２、高温水循環槽１３、低温側電極１４、高温側電極１５、低温熱源１６、高温熱源１７、電流電圧計１８（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社、２４０１SourceMeter）、整流板１９、伝熱板２０を有して構成される。水溶液槽１１に、試験用試料が満たされる。
　低温側電極１４および高温側電極１５は、水溶液槽１１内部の試験用試料と接触した状態とされる。低温側電極１４は、白金のワイヤーであって、太さは１ｍｍであり、試験用試料と接触する部位の長さは２２ｍｍである。高温側電極１５は、白金のワイヤーであって、太さは１ｍｍであり、試験用試料と接触する部位の長さは１８ｍｍである。低温側電水溶液槽と高温側水溶液槽は厚み０．２ｍｍの整流板で部分的に区切られており効果的に熱対流が維持されるように設計されている。低温側電水溶液槽と高温側水溶液槽の厚みは３ｍｍであり、直径が３０ｍｍの円筒形である。低温側電極１４と高温側電極１５との間に、電流計１８が接続される。
　低温側水槽１２は、厚み０．１ｍｍの伝熱板を介して水槽と接触しており、低温熱源１６から温度を制御した湯水が供給される。高温側水槽１３は、厚み０．１ｍｍの伝熱板を介して水槽と接触しており、高温熱源１７から温度を制御した湯水が供給される。そうすると水溶液槽１１では、低温側電極１４の近傍の試験用試料は冷却され、高温側電極１５の近傍の試験用試料は加熱されて、水溶液槽１１の試験用試料の内部で温度差（温度傾斜）が生じる。また、水溶液槽１１内には対流により低温側電極１４と高温側電極１５の間を試験用試料が循環する。
　以上のように構成した試験器具にて、低温側電極１４、高温側電極１５の間に生じる電圧および電流の大きさを測定した。また電極の代わりに直径１ｍｍの熱電対を挿入し温度差の計測も行うこともできる。
＜試験用試料＞
　以下に示す水溶液を調整して試験用試料（電解液）とし、上述の試験器具にて試験を行った。
　　硫酸化アントラキノン　１ｍｍｏｌ／Ｌ
　　還元剤（亜ジチオン酸ナトリウム）　０．５ｍｍｏｌ／Ｌ
　　ＫＣｌ　３０ｍｍｏｌ／Ｌ
　　ＮａＯＨ　２ｍｍｏｌ／Ｌ
　　温度応答性電解質（Ｎｐｓ（ＣＯＯ－））　４ｍｍｏｌ／Ｌ
　ここで温度応答性電解質(Nps)としては、カルボン酸を有するアクリル酸とＮイソプロピルアクリルアミドを共重合体した温度応答性ナノ微粒子電解質を用いた。電解質中のカルボン酸の濃度が4 mmol/Lとなるように濃度を調整した。ナノ粒子電解質としては詳しくは、Ｎ－イソプロリルアクリルアミドを９３ｍｏｌ％、アクリル酸を５ｍｏｌ％、架橋剤のＮ，Ｎ‘－メチレンビスアクリルアミドを２ｍｏｌ％共重合したナノ微粒子である。当該微粒子（以下「Ｎｐｓ」と表記する場合がある。）は以下の様にして作成した。
　アクリル酸（AAc）、N-Isopropylacrylamide（NIPAm）、N,N'-Methylenebisacrylamide（BIS）およびsodium dodecyl sulfate（SDS）をＭｉｌｉＱ水３００　ｍＬ　に溶解させ、総モノマー濃度が３１２ｍＭになるようにした。組成はＮＩＰＡｍ　９３ｍｏｌ％、ＢＩＳ　２ｍｏｌ％、ＡＡｃ　５ｍｏｌ％、ＳＤＳ　６．２１ｍＭ、Ｖ－５０１　１９．３ｍｇ／１．９６ｍＬ　ＤＭＳＯにした。重合前のｐＨは１Ｍ　ＨＣｌおよび１Ｍ　ＮａＯＨによって３．５に調節した。その後Ｎ２を３０分間混合溶液中でバブリングさせた。開始剤Ｖ－５０１をＤＭＳＯに溶解させ、混合溶液に加えることで重合を開始させた。重合はＮ２雰囲気かつ７０℃で３時間攪拌して行った。反応後の溶液は透析膜（ＭＷＣＯ　１２，０００－１４，０００）を用いて界面活性剤の量が総モノマー濃度の０．２５％以下になるまで水を交換し、透析することで精製した。対アニオンは陽イオン交換樹脂（Ｍｕｒｏｍａｃ　Ｃ１００２－Ｈ）によって除去した。陽イオン交換樹脂は濾過することで分離した。Ｎｐｓ水溶液の濃度は透析した水溶液の５ｍＬを凍結乾燥することによってＮｐｓの重量から求めた。導入されたＡＡｃ量は酸塩基中和滴定により定量し、滴定曲線から膨潤時と収縮時でのｐＫａを得た。
　なお硫酸化アントラキノンは、１：１の還元体との混合物となるように事前に還元剤（亜ジチオン酸ナトリウム）と混合したものを用いた。
　水溶液槽１１内に温度勾配を生じないように同じ温度（２０℃）の水を冷却水循環槽１２、高温水循環槽１３に流通した場合は、電圧が４０ｍＶ以下で有り、電流が０．００３μＡ以下であることが確認された。次に冷却水循環槽１２に約１０℃の水を流通し、高温水循環槽１３に約７０℃の水を循環したところ水溶液槽１１内の低温側の電解質温度が２０℃であり高温側の電解質温度が５８℃であることを確認した。この状態で白金電極を用いて電位差測定を行ったところ２９５ｍＶの電位差が観察された。また、電流計測を行ったところ最大０．２μＡ程度の電流が観察された。この値は徐々に減少したが０．０６３μＡで定常となった。以上の結果から温度応答性電解質と硫酸化アントラキノンを含有する電解液により発電が可能であることが確認された。なお電流値が低下した理由としては整流板の構造により対流が抑制されたためだと考えられた。
＜試験２：発電原理確認試験２＞
　本実施形態に係る電解質水溶液によって発電が可能であることを確認するため、図３に示す試験器具にて発電原理確認試験を行った。
　試験器具は、図３に示すように、水溶液槽２１、低温側水槽２２、高温側水槽２３、低温側電極２４、高温側電極２５、低温熱源２６、高温熱源２７、電流計２８を有して構成される。水溶液槽２１に、試験用試料が満たされる。
　低温側電極２４および高温側電極２５は、水溶液槽２１内部の試験用試料と接触した状態とされる。低温側電極２４および高温側電極２５は、白金の薄板であって、厚さは０．１μｍであり（厚み０．５ｍｍのＴｉ基材）、試験用試料と接触する部位の大きさは２５ｍｍ×２５ｍｍである。低温側電極２４と高温側電極２５との間隔は６．４ｍｍである。低温側電極２４と高温側電極２５との間に、電流計２８が接続される。
　低温側水槽２２は、低温側電極２４と接触しており、低温熱源２６から温度を制御した湯水が供給される。高温側水槽２３は、高温側電極２５と接触しており、高温熱源２７から温度を制御した湯水が供給される。そうすると水溶液槽２１では、低温側電極２４の近傍の試験用試料は冷却され、高温側電極２５の近傍の試験用試料は加熱されて、水溶液槽２１の試験用試料の内部で温度差（温度傾斜）が生じる。
　以上のように構成した試験器具にて、低温熱源２６および高温熱源２７の温度を制御して水溶液槽２１の試験用試料に温度差を発生させ、電流計２８に流れる電流の大きさを測定した。電流を測定した温度差は、０℃、１０℃、２０℃、３０℃、４０℃および５０℃の６つである。
＜試験用試料＞
　以下の表に示す水溶液を調整して試験用試料とし、上述の試験器具にて試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　ここで温度応答性電解質としては、カルボン酸を有するアクリル酸とＮイソプロピルアクリルアミドを共重合体した温度応答性ナノ微粒子電解質を用いた。詳しくは、Ｎ－イソプロリルアクリルアミドを６８ｍｏｌ％、アクリル酸を１０ｍｏｌ％、疎水性の強いＮ－ｔ－ブチルアクリルアミドを２０ｍｏｌ％、架橋剤のＮ，Ｎ'－メチレンビスアクリルアミドを２ｍｏｌ％共重合したナノ微粒子である。当該微粒子は以下の様にして作成した。
　３０ｍＬの超純水にＮ－イソプロリルアクリルアミドを１２０ｍｇ、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミドを３８．４ｍｇ、アクリル酸を１１μＬ、Ｎ，Ｎ'－メチレンビスアクリルアミドを４．６ｍｇ、ドデシル硫酸ナトリウムを１７．４ｍｇ溶解し、１００ｍＬのナスフラスコに入れてセプタムで密栓し、油浴で７０℃に昇温した状態で、マグネティックスターラーで均一になるまで攪拌した。均一になったらセプタムにニードルを二本差し、一本の先を液面の下に、もう一本の先を液面の上に配置し、液面の下に配置したニードルに外部から窒素をゆっくりバブリングして３０分脱気した。５．８８ｍｇの4,4’-Azobis(4cyano-valeic acid)を０．６ｍｌのジメチルスルホキシドに溶解したものをニードルで溶液に添加し、窒素をつないだニードル以外を全て取り外し、窒素雰囲気下７０℃で３時間反応を行った。セプタムを開封することで反応を停止させ１０，０００  Ｄａ  ＭＷＣＯの透析チューブに反応溶液を入れ大量の水を繰り返し取り替えながら三日間透析を行って、界面活性剤や未反応のモノマーを取り除いた。
　なおキンヒドロンは、ｐ－ベンゾキノンとｐ－ヒドロキノンの混合物である。
　発電原理確認試験の結果を図４のグラフに示す。比較例１および２では、電極間温度差が増加しても、電流は増加しなかった。これに対し、実施例１では、電極間温度差の増加に応じて電流が大きく増加した。比較例３では電極間温度差５０℃での電流は０．５μＡ／ｃｍ2に留まった。これに対し実施例１では、電極間温度差が５０℃で２．７μＡ／ｃｍ2となり、比較例３の５倍以上の電流が得られた。以上の結果から温度応答性電解質とヒドロキノンを含有する電解質水溶液により発電が可能であることが確認された。
＜試験３：２槽電位差測定試験１＞
　本実施形態に係る発電装置１００のように、２つの槽を用いる構成で発電が可能であることを確認するため、図５に示す試験器具にて２槽電位差測定試験を行った。
　試験器具は、図５に示すように、低温側槽３１、高温側槽３２、低温浴３３、高温浴３４、低温側電極３５、高温側電極３６、塩橋３７を有して構成される。低温側槽３１および高温側槽３２に、試験用試料が収容される。そして低温側槽３１の試験用試料と、高温側槽３２の試験用試料とが、塩橋３７により電気的に連結される。
　低温側電極３５および高温側電極３６は、試験用試料に浸漬された状態とされる。低温側電極３５および高温側電極３６は、ガラス状カーボン電極を用いた。低温側電極３５と高温側電極３６との間に、電圧計３８が接続される。また、塩橋３７は、メチレンビスアクリルアミドで架橋したアクリルアミドのハイドロゲル（ＫＣｌ含有）を用いた。
　低温側槽３１は、低温浴３３の湯水に浸漬された状態とされる。低温浴３３には、図示しない低温熱源から温度を制御した湯水が供給される。高温側槽３２は、高温浴３４の湯水に浸漬された状態とされる。高温浴３４には、図示しない高温熱源から温度を制御した湯水が供給される。以上の構成により、低温側槽３１の試験用試料が冷却され、高温側槽３２の試験用試料が加熱され、低温側槽３１の試験用試料と高温側槽３２の試験用試料との間に温度差が生じる。
　以上のように構成した試験器具にて、低温側槽３１の試験用試料と高温側槽３２の試験用試料との間に温度差を発生させ、低温側電極３５と高温側電極３６との間に生じる電圧の大きさを電圧計３８で測定した。電圧は、温度差を０℃から５０℃まで変化させて測定した。
＜試験用試料＞
　以下の表に示す水溶液を調整して試験用試料とし、上述の試験器具にて試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 　試料は、ＡＱＤＳ（硫酸化アントラキノン）、ＤＩＴＨ（亜ジチオン酸ナトリウム）、Ｎｐｓ（試験１と同じナノ微粒子（温度応答性電解質））、水酸化ナトリウムおよび塩化カリウムを表２の比率で混合して作成した。Ｎｐｓの濃度はカルボン酸当量で示している。
　試料「Nps Blank」は、酸化還元活性種を含まない、比較用の試料である。試料「ＡＱＤＳ」は、ＡＱＤＳに対して過量のＮｐｓ（４倍）を含有する。試料「AQDS half-reduced」は、ＡＱＤＳの半量を還元する還元剤（ＤＩＴＨ）を混合した試料である。試料「AH2DS」は、ＡＱＤＳの全量を還元する還元剤（ＤＩＴＨ）を混合した試料である。
　２槽電位差測定試験１の結果を図６のグラフに示す。４種の試料のいずれも、温度差１０℃から２０℃で電位差が大きく増加している。この領域は、電解液の温度が３０℃～４０℃の領域であり、ナノ微粒子の相転移によりｐＨが大きく変化する温度域であるから、ナノ微粒子の相転移が電位差に直接的に影響していると考えられる。
　試料組成の違いによって電位差生成の結果も相応に変化している。試料「Nps Blank」は、温度差の増加に伴って電位差が増加しているが、電位差は最大でも５４．９５ｍＶ（５０℃）であった。これに対して、酸化還元活性種であるＡＱＤＳを混合した試料は、より大きな電位差を生成した。試料「AQDS half-reduced」は、温度差５０℃にて、本試験で最大となる２２５．４１ｍＶの電位差を生成した。試料「ＡＱＤＳ」は温度差５０℃にて１８９．５０ｍＶ、試料「AH2DS」は温度差５０℃にて１９３．３３ｍＶの温度差を生成した。
　以上の試験により、温度応答性電解質を単独で発電に用いる場合（試料「Nps Blank」）よりも、温度応答性電解質と酸化還元活性種（ＡＱＤＳ）とを併用する場合の方が、大きな電位差を生成できることが確認された。
＜試験４：２槽電位差測定試験２＞
　本実施形態に係る発電装置１００のように、２つの槽を用いる構成で発電が可能であることを確認すると同時に様々な酸化還元活性種を用いることができることを実証するため、様々な試料を用いて試験３と同様の試験を行った。
＜試験用試料＞
　以下の表３および表４に示す水溶液を調整して試験用試料とし、他は試験３と同様に試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表３の試料の結果を図７のグラフに示す。表４の試料の結果を図８のグラフに示す。何れの試料も、酸化還元活性種を含まない試料「Nps Blank」よりも大きな電位差を生成した。５０℃の温度差による最大電位差は、試料「NA(half)」（酸化型ニコチンアミドと還元型ニコチンアミド（モル比1:1）および四等量のNpsの混合溶液）を用いて得られた２５４ｍＶであった。試料「NA(half)」は、酸化還元活性種の混合により、試料「Nps Blank」（５４．９５ｍＶ）に比べ約４．６倍もの電位差を生成した。
　以上の試験により、温度応答性電解質であるＮｐｓと、ＡＱＤＳ（硫酸化アントラキノン）、ＮＡ（ニコチンアミド）、ＭＢ（メチレンブルー）、ＴＭＰＤ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン）、ＰＰＨ（プロフラビンヘミ硫酸塩水和物）またはRiboflavin（リボフラビン）とを併用することにより、温度応答性電解質を単独で発電に用いる場合（試料「Nps Blank」）よりも大きな電位差を生成できることが確認された。
＜試験５：２槽電位差測定試験３＞
　本実施形態に係る発電装置１００のように、２つの槽を用いる構成で発電が可能であることを確認すると同時に様々な酸化還元活性種を用いることができることを実証するため、様々な試料を用いて試験３と同様の試験を行った。
＜試験用試料＞
　以下の表５に示す水溶液を調整して試験用試料とし、他は試験３と同様に試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　なお温度応答性電解質は、上述した発電原理確認試験と同じ微粒子を用いた。
　２槽電位差測定試験の結果を図９のグラフに示す。実施例２、実施例３、比較例４いずれも、容器間温度差の増加に伴って電位差が上昇しているが、実施例２および３は、比較例４に比べて電位差の上昇が大きい。この試験により、温度応答性電解質を単独で発電に用いる場合（比較例４）よりも、温度応答性電解質と酸化還元反応種（ヒドロキノン誘導体）とを併用する場合（実施例２および３）の方が、大きな電位差を生成できることが確認された。
（他の実施形態）
（１）上述の実施形態では、温度に応じてｐＨ変化を生じさせる温度応答性電解質と、酸化還元活性種とを、電解液に含有させる場合について説明した。温度応答性電解質に替えて、その他の刺激、例えば光によりｐＨ変化を生じさせる物質を用いて、電解液および発電装置を構成することも可能である。
　光によりｐＨ変化を生じさせる物質としては、例えばメタクリル酸共重合体とアゾ色素の複合溶液などがあり、文献「高分子カルボン酸－アゾ色素コンプレックス系の光による可逆的ｐＨ変化」（高分子論文集、Vol.37, No.4, pp.293-298(Apr.,1980)）にて報告されている。また、文献「A photoinduced pH jump applied to drug release from cucurbit[7]uril」（Chem. Commun., 2011, 47,8793-8795）でも、光照射でpH変化するホスト－ゲスト分子が示されている。また、スピロピラン誘導体およびスピロピラン誘導体を含有した高分子微粒子を用いてもpH変化を生じる事が報告されている(J. Am. Chem. Soc., 2011, 133 (37), pp 14699-14703)。このような光応答性物質と酸化還元活性種を含有する水溶液を用いて、発電装置を構成することが可能である。
（２）上述の実施形態では、冷却機構５および加熱機構６の具体例として熱交換器を挙げ、海水や高温水と電解液Ｓ等とを熱交換させて電解液Ｓ等を加熱・冷却する形態を説明した。冷却機構５および加熱機構６としては、正極槽１および負極槽２の電解液Ｓ等の加熱・冷却が可能であればよい。正極槽１および負極槽２の壁面を加熱・冷却する形態も可能であるし、電極（正極３または負極４）を加熱・冷却して電解液Ｓ等の加熱・冷却を行う形態も可能である。
　なお上述の実施形態（他の実施形態を含む、以下同じ）で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能であり、また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。
１００　　：発電装置
１　　：正極槽
２　　：負極槽
３　　：正極
４　　：負極
５　　：冷却機構
６　　：加熱機構
７　　：循環機構
７ａ　：第１流路
７ｂ　：第１ポンプ
７ｃ　：第２流路
７ｄ　：第２ポンプ
８　　：熱交換機構
１１　：水溶液槽
１２　：冷却水循環槽
１３　：高温水循環槽
１４　：低温側電極
１５　：高温側電極
１６　：低温熱源
１７　：高温熱源
１８　：電流電圧計
１９　：整流板
２０　：伝熱板
２１　：水溶液槽
２２　：低温側水槽
２３　：高温側水槽
２４　：低温側電極
２５　：高温側電極
２６　：低温熱源
２７　：高温熱源
２８　：電流計
３１　：低温側槽
３２　：高温側槽
３３　：低温浴
３４　：高温浴
３５　：低温側電極
３６　：高温側電極
３７　：塩橋
３８　：電圧計
Ｓ　　：電解液（電解質水溶液）

Claims (22)

  1. 　温度に応じてｐＫａが変化する電解質である温度応答性電解質と、酸化還元活性種（ヒドロキノン誘導体を除く）とを含有する電解液。
  2. 　温度に応じてｐＫａが変化する電解質である温度応答性電解質と、酸化還元活性種であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミンあるいはその誘導体とを含有する電解液。
  3. 　温度に応じてｐＫａが変化する電解質である温度応答性電解質と、酸化還元活性種であるニコチンアミドあるいはその誘導体とを含有する電解液。
  4. 　温度に応じてｐＫａが変化する電解質である温度応答性電解質と、酸化還元活性種であるプロフラビンヘミ硫酸塩水和物あるいはその誘導体とを含有する電解液。
  5. 　温度に応じてｐＫａが変化する電解質である温度応答性電解質と、酸化還元活性種であるリボフラビンあるいはその誘導体とを含有する電解液。
  6. 　温度に応じてｐＫａが変化する電解質である温度応答性電解質と、酸化還元活性種である硫酸化アントラキノンあるいはその誘導体とを含有する電解液。
  7. 　温度に応じてｐＫａが変化する電解質である温度応答性電解質と、酸化還元活性種であるナフトキノンあるいはその誘導体とを含有する電解液。
  8. 　温度に応じてｐＫａが変化する電解質である温度応答性電解質と、酸化還元活性種であるメチレンブルーあるいはその誘導体とを含有する電解液。
  9. 　前記温度応答性電解質は、極性基と、疎水性基と、イオン化可能な官能基とを有する分子である請求項１から８のいずれか１項に記載の電解液。
  10. 　請求項１から９のいずれか１項に記載の電解液を用いて発電を行う発電装置であって、
    　正極と負極と加熱機構と冷却機構とを有し、前記正極および前記負極は前記電解液に浸漬され、
    　前記加熱機構は、前記正極と前記負極のうち一方の近傍の前記電解液を加熱し、
    　前記冷却機構は、前記正極と前記負極のうち他方の近傍の前記電解液を冷却する、発電装置。
  11. 　前記加熱機構は、前記温度応答性電解質の相転移温度より高い温度に前記電解液を加熱し、
    　前記冷却機構は、前記温度応答性電解質の相転移温度より低い温度に前記電解液を冷却する請求項１０に記載の発電装置。
  12. 　正極槽と負極槽と循環機構とを有し、前記電解液が前記正極槽および前記負極槽に収容され、前記正極が前記正極槽の前記電解液に接触し、前記負極が前記負極槽の前記電解液に接触し、前記加熱機構が前記正極槽と前記負極槽のうち一方の前記電解液を加熱し、前記冷却機構が前記正極槽と前記負極槽のうち他方の前記電解液を冷却し、前記循環機構が前記正極槽と前記負極槽との間で前記電解液を循環させる請求項１０または１１に記載の発電装置。
  13. 　熱交換機構を有し、前記熱交換機構は、前記循環機構が前記正極槽に送る前記電解液と、前記循環機構が前記負極槽に送る前記電解液との間で熱交換を行う請求項１２に記載の発電装置。
  14. 　温度に応じてｐＫａが変化する電解質である温度応答性電解質と、ヒドロキノン誘導体である酸化還元反応種とを含有する電解質水溶液。
  15. 　温度に応じてｐＫａが変化する電解質である温度応答性電解質と、電解質水溶液内で沈殿を生じないヒドロキノン誘導体である酸化還元反応種とを含有する電解質水溶液。
  16. 　前記温度応答性電解質は、極性基と、疎水性基と、イオン化可能な官能基とを有する分子である請求項１４または１５に記載の電解質水溶液。
  17. 　前記酸化還元反応種がヒドロキノンである請求項１４～１６のいずれか１項に記載の電解質水溶液。
  18. 　前記酸化還元反応種がメチルヒドロキノンである請求項１４～１６のいずれか１項に記載の電解質水溶液。
  19. 　請求項１４から１８のいずれか１項に記載の電解質水溶液を用いて発電を行う発電装置であって、正極と負極と加熱機構と冷却機構とを有し、前記正極および前記負極は前記電解質水溶液に浸漬され、
    　前記加熱機構は、前記正極と前記負極のうち一方の近傍の前記電解質水溶液を加熱し、
    　前記冷却機構は、前記正極と前記負極のうち他方の近傍の前記電解質水溶液を冷却する、発電装置。
  20. 　前記加熱機構は、前記温度応答性電解質の相転移温度より高い温度に前記電解質水溶液を加熱し、
    　前記冷却機構は、前記温度応答性電解質の相転移温度より低い温度に前記電解質水溶液を冷却する請求項１９に記載の発電装置。
  21. 　正極槽と負極槽と循環機構とを有し、前記電解質水溶液が前記正極槽および前記負極槽に収容され、前記正極が前記正極槽の前記電解質水溶液に接触し、前記負極が前記負極槽の前記電解質水溶液に接触し、前記加熱機構が前記正極槽と前記負極槽のうち一方の前記電解質水溶液を加熱し、前記冷却機構が前記正極槽と前記負極槽のうち他方の前記電解質水溶液を冷却し、前記循環機構が前記正極槽と前記負極槽との間で前記電解質水溶液を循環させる請求項１９または２０に記載の発電装置。
  22. 　熱交換機構を有し、前記熱交換機構は、前記循環機構が前記正極槽に送る前記電解質水溶液と、前記循環機構が前記負極槽に送る前記電解質水溶液との間で熱交換を行う請求項２１に記載の発電装置。
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