CN106475003A - 一种可光交联型二茂铁基表面活性剂胶束的调控方法 - Google Patents
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Abstract
一种可光交联型二茂铁基表面活性剂胶束的调控方法，所述活性剂分子式为：11‑二茂铁基正十一烷基甲基丙烯酸乙酯基二甲基溴化铵，所述活性剂的水溶液可以形成球状胶束，氧化后，球状胶束解离，这一过程可逆，并且可以进一步通过光原位交联来调控。该表面活性剂具有良好的电化学可逆性，可以用于化学传感，电催化，修饰电极等潜在应用。
Description
技术领域
一种可光交联型二茂铁基表面活性剂胶束的调控方法，特别涉及一种能够氧化还原反应的可光交联型二茂铁基表面活性剂胶束的调控方法。
背景技术
二茂铁表面活性剂是一类具有可逆氧化还原性质的两亲分子，其最大的特点是氧化态和还原态的CMC相差很大，如图1所示，使得其在溶液中聚集形成的胶束或囊泡能随氧化还原发生可逆的解离与重新聚集。利用这一特性，Tsuchiya等设计了一种电化学可控的自组装体系，他们发现在水杨酸钠溶液中阳离子二茂铁表面活性剂可形成蠕虫状胶束，使体系的粘度显著增大，氧化后，胶束结构被破坏，溶液粘度显著降低，通过氧化还原，胶束结构和粘度能可逆地变化，实现了电化学控制的可逆聚集与解聚集。Li等则将二茂铁季铵盐与环糊精进行包合，然后与阴离子表面活性剂自组装设计了一种氧化还原的可控自组装体系。这些充分显示了二茂铁表面活性剂在可控自组装领域的潜能，如何构建新的基于二茂铁表面活性剂的可控自组装体系是一个令人感兴趣的课题，有待于进一步发展。
发明内容
为了解决现有技术的问题，本申请合成了一种可聚合性二茂铁表面活性剂，1.一种可光交联型二茂铁基表面活性剂胶束的调控方法，所述活性剂分子式为：11-二茂铁基正十一烷基甲基丙烯酸乙酯基二甲基溴化铵，所述活性剂的水溶液可以形成球状胶束，氧化后，球状胶束解离，这一过程可逆，并且可以进一步通过光原位交联来调控。所述活性剂的水杨酸钠水溶液可以形成蠕虫胶束，氧化后，蠕虫胶束解离，这一过程伴随粘度的巨大差异
可优选的是，所述活性剂通过甲基丙烯酸二甲胺基乙酯与11-溴代正十一烷基二茂铁的亲核取代反应合成。
可优选的是，所述11-二茂铁基正十一烷基甲基丙烯酸乙酯基二甲基溴化铵具有氧化还原活性。
可优选的是，I+的临界胶束浓度(CMC)为0.3mM，当I2+低于100mM时平衡表面张力仍随着浓度的增大而下降。
可优选的是，所述球状胶束形成及解离具体为：将1mM I+水溶液中加入单体量1wt％DMPA引发剂，加入单体量2wt％交联剂DAP，直接紫外光聚合，获得直径为12nm(用的DLS数据，DLS数据与原子力数据的差异性来源于后者是干燥后样品测试结果，变大是因为胶束出现坍塌，直径变大，不过平行比较仍有价值的球状胶束，将上述体系加入1.1倍摩尔量的硫酸铁，氧化后，DLS(动态光散射)观察，通过原子力观察，观察到溶胀后的球状胶束(DLS结果：溶胀球状胶束直径为17nm)，此时，胶束未被解离，只是溶胀。
可优选的是，所述球状胶束形成及解离具体为：将1mM I+水溶液中加入单体量1wt％DMPA引发剂，不加交联剂DAP，直接紫外光聚合，获得直径为8nm的胶束；将上述体系加入1.1倍摩尔量的硫酸铁，氧化后，DLS(动态光散射)观察，通过原子力观察，未观察到胶束或囊泡的存在，说明胶束在氧化后发生解离。
可优选的是，I+的水杨酸钠水溶液在一定浓度范围可以形成蠕虫胶束，体系粘度明显上升；氧化后，蠕虫胶束解离形成小的胶束，粘度随之下降。
可优选的是，所述I+的水杨酸钠水溶液为100mM的I+水溶液与20mM的水杨酸钠水溶液混合。
可优选的是，所述活性剂的分子结构式为：
可优选的是，所述活性剂具有良好的电化学可逆性，可以用于化学传感、电催化、修饰电极以及其他活性领域。
本申请首次合成了可聚合型二茂铁表面活性剂I+。该表面活性剂具有良好的电化学可逆性，可以用于化学传感，电催化，修饰电极等潜在应用。通过平衡表面张力与浓度的依赖性，发现I+的稀溶液氧化前后的表面活性存在明显差异，利用这点，成功通过氧化、交联等方式成功实现了胶束的调控。I+的水杨酸钠水溶液可以形成蠕虫胶束，氧化后，蠕虫胶束解离，这一过程伴随粘度的巨大差异。
附图说明
图1为阳离子二茂铁表面活性剂自组装胶束(左)与解组装(右)示意图。
图2为可聚合型二茂铁表面活性剂(I+)分子结构式示意图
图3为(11-二茂铁基正十一烷基)(甲基丙烯酸乙酯基)二甲基溴化铵(I+)的合成路线示意图。
图4为室温下化合物I+氧化前后的紫外光谱(氧化剂：硫酸铁)。
图5为I+的化学结构式以及其电子转移反应式。
图6为室温下1mM I+在0.01M NaBr水溶液的CV图(扫描速率为0.01V/s)。
图7为平衡表面张力γ与浓度的依赖性：I+(●,还原态),I2+(○,氧化态)。
图8为不同条件下I+水溶液(C＝1.0mM)聚集体的尺寸分布。
图9为不同条件下I+水溶液(C＝1.0mM)原子力照片.a：不加DAP，氧化前；b：不加DAP，氧化后；c：2wt％DAP，氧化前；d：2wt％DAP，氧化后。
图10为不加DAP，氧化前，I+水溶液(C＝1.0mM)紫外光聚合后的原子力分析界面。
图11为2wt％DAP，氧化前，I+水溶液(C＝1.0mM)紫外光聚合后的原子力分析界面。
图12为2wt％DAP，I+水溶液(C＝1.0mM)紫外光聚合后，再氧化后的原子力分析界面。
图13为氧化前后I+的水杨酸钠水溶液(100mM的I+水溶液与20mM的水杨酸钠水溶液混合)氧化前后粘度随剪切速率的变化。
图14为氧化还原调控体系粘度的变化。
具体实施例
如图1所示为阳离子二茂铁表面活性剂自组装胶束(左)与解组装(右)示意图，其中，蓝色和紫色球分别代表还原及氧化态二茂铁基。
本申请首次合成了一种可聚合性二茂铁表面活性剂(I+)，其结构式如图2所示所示，并进行了一系列表征。
11-二茂铁基正十一烷基甲基丙烯酸乙酯基二甲基溴化铵(I+)按照图3所示的路线合成。
11-二茂铁基正十一烷基甲基丙烯酸乙酯基二甲基溴化铵(I+)的合成是通过甲基丙烯酸二甲胺基乙酯与11-溴代正十一烷基二茂铁的亲核取代反应完成。具体来说：在装有磁力搅拌子的100mL三口烧瓶中，加入甲基丙烯酸乙酯基二甲胺基乙酯1.6g(10.1mmol)，11-溴代正十一烷基二茂铁3.2g(7.6mmol)，对苯二酚16mg，溶解于40mL丙酮中，在氩气保护下，回流反应，TLC追踪反应进程，72小时后反应结束。热过滤，滤液浓缩，进而进行柱层析，流动相：二氯甲烷/甲醇＝10:1，获得3.1g金黄色固体，产率为70％。Rf＝0.8(展开剂二氯甲烷/甲醇＝5：1)。
I+的化学氧化还原，可聚合型二茂铁表面活性剂I+可以通过化学(电化学)方法实现还原态(I+)和氧化态(I2+)的可逆转换。通常来说，对化合物的氧化还原方法主要有化学氧化还原和电化学氧化还原。理论上上述两种方法能取得相同的氧化还原效果。考虑到电化学方法完全氧化还原所需时间较长，我们采用了化学方法，具体来说，所有的二茂铁系统，一般加入1.1倍摩尔量的氧化剂硫酸铁氧化，还原时是加入1.1倍摩尔量的还原剂抗坏血酸。图4是室温下化合物I+氧化前后的紫外光谱(氧化剂：硫酸铁)，从图可以看出，二茂铁表面活性剂水体系在还原态时为黄色液体(最大吸收波长：440nm)，氧化后为蓝色液体(最大吸收波长：628nm)。
I+的紫外光聚合，在I+的稀水溶液(1mg/mL)中，加入紫外光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯(DMPA,单体的1wt％)，和光交联剂邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP,单体的0or2wt％)，混合体系氩气鼓泡除氧30分钟，用橡皮塞密封。紫外光光照进行聚合(光强3mW/cm2)，聚合过程通过1H NMR光谱监控：I+的重水体系中，双键的质子峰完全消失时，聚合过程完成。一般聚合时间为5分钟。
测试与表征，傅立叶变换红外光谱(FT-IR)采用Bruker Vertor 33傅立叶变换红外光谱仪测试，构造单元及复合物均采用室温下KBr压片法。
核磁共振氢谱(1H NMR)、碳谱(13C NMR)采用德国Bruker公司Avance400核磁共振仪测量。
复合物氮含量N(wt％)用德国ELEMENTAR公司Vario EL元素分析仪测量。
X线衍射(XRD)采用飞利浦公司X’pert PRO型X射线衍射仪室温下测试，Cu-Kα射线(λ＝0.154nm)，Ni片滤波，WAXD的扫描范围为2θ＝1－30°。测试时，扫描步长为Δ2θ＝0.01°，扫描速率为2s/step。
紫外－可见光谱采用Hitachi公司UV-3010型紫外/可见光分光光度计测量。
示差扫描量热分析(DSC)在Netzsch DSC 204上测量，氮气保护，变温速率为10℃/min，温度变化顺序为室温140℃→－60℃→140℃→－60℃→140℃，第一次升温的目的为消除样品热历史。
热重分析(TG)在Netzsch TG 209上测量，氮气保护，升温速率为10°/min，升温范围为室温→800℃。
偏光显微镜(POM)使用的是Zeiss Axiophot型偏光显微镜，带有附件Linkam热台。
表面张力测试采用K11model型表面张力仪，测试温度：20.0±0.1℃，测试结果取3次平均值。
粒径测试采用英国Malvern公司的Nano-ZS90Zeta电位和粒度分析仪于25℃测定，激光波长为633nm，测试角度为90°。取2mL经0.22μm滤膜过滤的聚合物溶液加入到样品池中，样品在室温下静置10min后分别测定光散射强度和相关函数。
循环伏安法采用CHI－660电化学工作站测量，三电极体系：Φ3mm的玻碳电极作为工作电极，213型铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，加入0.01M NaBr水溶液作为支持电解质。测试前，通高纯氮除氧30分钟，扫描范围：－0.4～+1.0V，扫描速度0.01～4V/s，实验在室温下进行。
电化学性质，I+的化学结构式以及其电子转移反应式如图5所示。
二茂铁有趣的氧化还原活性可以用于化学传感，电催化，修饰电极等潜在应用。我们通过循环伏安曲线研究了I+在0.01M NaBr水溶液电化学行为。图6为1mM I+在室温下0.01M NaBr水溶液中的CV图，扫描速率为0.01V/s，扫描电势范围为-0.05～+0.3V。从图中可以看出，I+具有一对氧化还原峰，氧化峰电势Epa为0.165V；还原峰电势Epc为0.093V。那么I+的氧化还原峰电势差ΔE(＝Epa-Epc)分别均为72mV。CV图中氧化还原峰电势差ΔE能够反映电化学可逆性。I+的氧化还原峰电势差ΔE小，可逆程度高。
胶束行为，图7为I+与I2+的平衡表面张力对浓度的依赖性曲线，从图中可以计算出I+的CMC(临界胶束浓度)为0.3mM，与文献报道的类似二茂铁季铵盐型表面活性剂FTMA的CMC(0.1mM)相近；当I2+低于100mM时平衡表面张力仍随着浓度的增大而下降，说明其在我们所观察浓度范围内并未形成胶束。这是因为当二茂铁基团被氧化成二茂铁阳离子后，二茂铁阳离子之间的静电排斥作用增强，有利于二茂铁表面活性剂分子的分散，同时二茂铁基团由疏水基变成亲水基，表面活性剂性质也随之发生变化。在类似分子FTMA上也有同样的现象。
在动态光散射中，利用快速数字时间相关仪记录散射光强随时间的涨落，即时间相关函数，可以得到散射光的特征衰减时间，进而求得平均扩散系数D和与之相对应的流体力学半径Rh。对于溶液中的纳米粒子而言，它的流体力学半径可以直接反映出聚集体在溶液中的大小。因此，动态光散射是研究高聚物溶液及胶体和粗分散体系的一种有效方法。
图8为不同的聚合或是否氧化等条件下，1mM I+水溶液的粒径分布图。首先我们将1mM I+水溶液中加入单体量1wt％DMPA引发剂，不加交联剂DAP，直接紫外光聚合，获得直径为8nm的胶束，其原子力照片如图1-9a，通过原子力分析软件计算其平均直径为17nm(图10)，与DLS数据的误差可能来自制样的差别，原子力样品需要真空干燥，为固态形貌，但这并不影响我们研究其变化规律。我们将上述体系加入1.1倍摩尔量的硫酸铁，氧化后，DLS观察，流体力学直径为26nm，通过原子力观察，未观察到胶束或囊泡的存在(如图9b)，说明胶束在氧化后可能发生解离。
我们将1mM I+水溶液中加入单体量1wt％DMPA引发剂，加入单体量2wt％交联剂DAP，紫外光聚合，获得直径为12nm的胶束(图8)，其原子力照片如图1-9c，通过原子力分析软件计算其平均直径为34nm(图11)，这说明，加入DAP后，聚合所得胶束粒径有所增大。我们将上述体系加入1.1倍摩尔量的硫酸铁，氧化后，DLS观察，流体力学直径为17nm。氧化后二茂铁变成亲水，使得胶束溶胀。通过原子力观察，观察到溶胀后的胶束，其原子力照片如图1-9d，通过原子力分析软件计算其平均直径为48nm(图12)，比氧化前AFM计算出的34nm增大了14nm。
综上，未加DAP，胶束未被交联，氧化后，胶束解离。加入DAP后，胶束被交联，氧化后，胶束未被解离，只是溶胀。上述结论为我们调控胶束提供了很好的方法。蠕虫胶束，研究发现在一定的浓度范围内，I+的水杨酸钠水溶液氧化前后粘度的剪切速率依赖性有明显差别。举例来说，将100mM的I+水溶液与20mM的水杨酸钠水溶液混合后，发现粘度明显增加；但当加入氧化剂硫酸铁后，粘度又马上变小。
图13为氧化前后I+的水杨酸钠水溶液(100mM的I+水溶液与20mM的水杨酸钠水溶液混合)氧化前后粘度随剪切速率的变化，结合国外Abe教授的研究成果，他发现FTMA二茂铁表面活性剂也存在类似现象，其结合TEM观察发现，I+的水杨酸钠水溶液在一定浓度范围可以形成蠕虫胶束，体系粘度明显上升；氧化后，蠕虫胶束解离形成小的胶束，粘度随之下降。我们合成的I+的粘度变化与FTMA类似，也认为其形成了蠕虫胶束，氧化后蠕虫胶束解离。模型如图14所示。
首次合成了可聚合型二茂铁表面活性剂I+。该表面活性剂具有良好的电化学可逆性，可以用于化学传感，电催化，修饰电极等潜在应用。通过平衡表面张力与浓度的依赖性，发现I+的稀溶液氧化前后的表面活性存在明显差异，利用这点，我们成功通过氧化、交联等方式成功实现了胶束的调控。I+的水杨酸钠水溶液可以形成蠕虫胶束，氧化后，蠕虫胶束解离，这一过程伴随粘度的巨大差异。
Claims (10)
1.一种可光交联型二茂铁基表面活性剂胶束的调控方法，其特征在于：所述活性剂分子式为：11-二茂铁基正十一烷基甲基丙烯酸乙酯基二甲基溴化铵，所述活性剂的水溶液可以形成球状胶束，氧化后，球状胶束解离，这一过程可逆，并且可以进一步通过光原位交联来调控。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述活性剂通过甲基丙烯酸二甲胺基乙酯与11-溴代正十一烷基二茂铁的亲核取代反应合成。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述11-二茂铁基正十一烷基甲基丙烯酸乙酯基二甲基溴化铵具有氧化还原活性。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：I+的临界胶束浓度(CMC)为0.3mM，当I2+低于100mM时平衡表面张力仍随着浓度的增大而下降。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述球状胶束形成及解离具体为：将1mM I+水溶液中加入单体量1wt％DMPA引发剂，加入单体量交联剂2wt％DAP，直接紫外光聚合，获得直径为12nm的球状胶束，将上述体系加入1.1倍摩尔量的硫酸铁，氧化后，动态光散射(DLS)观察，通过原子力观察，观察到溶胀后的球状胶束，(溶胀的球状胶束直径为17nm，此时，胶束未被解离，只是溶胀。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述球状胶束形成及解离具体为：将1mM I+水溶液中加入单体量1wt％DMPA引发剂，不加交联剂DAP，直接紫外光聚合，获得直径为8nm的胶束；将上述体系加入1.1倍摩尔量的硫酸铁，氧化后，动态光散射(DLS)观察，通过原子力观察，未观察到胶束或囊泡的存在，说明胶束在氧化后发生解离。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：I+的水杨酸钠水溶液在一定浓度范围可以形成蠕虫胶束，体系粘度明显上升；氧化后，蠕虫胶束解离形成小的胶束，粘度随之下降。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述I+的水杨酸钠水溶液为100mM的I+水溶液与20mM的水杨酸钠水溶液混合。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述活性剂的分子结构式为：
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：所述活性剂具有良好的电化学可逆性，可以用于化学传感、电催化、修饰电极以及其他活性领域。
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