CN109456760B - 一种水中双亲性表面活性污染物的资源化方法 - Google Patents

一种水中双亲性表面活性污染物的资源化方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种水中双亲性表面活性污染物的资源化方法，所述处理方法包括采用光照处理，将水中双亲性表面活性污染物经聚合反应形成聚合产物；聚合产物经过自组装聚集形成荧光材料，分离得到资源化产物；本发明通过将双亲性表面活性污染物光照处理，一步反应即可实现将废水中的双亲性污染资源化利用，使得双亲性表面活性污染物转化为可利用的荧光材料，生物毒性大大降低，所得到的荧光材料可作为一种资源化产物，进一步应用于生物成像等领域中，实现了污染物无害化的同时将有机碳资源的高效转化，为废水处理与资源转化提供了新的策略，实现了双亲性有机污染处理领域经济效益和环境友好的双赢，具有良好的应用前景。

Description

一种水中双亲性表面活性污染物的资源化方法
技术领域
本发明属于污染物资源化技术领域，涉及一种水中双亲性表面活性污染物的资源化方法。
背景技术
以表面活性剂为代表的双亲性有机污染物，在生活、工业等领域应用越来越多，其在生产或使用后进入污废水，大大降低污废水处理效率。由于表面活性剂具有双亲特性，容易发生表面富集，目前水中双亲性表面活性污染物的资源化一般采用用机器直接收集液面浮渣的方法，存在耗时耗力、工艺复杂、浪费能源、成本较高的缺陷。
CN102464381A公开了一种水面浮油的收集方法，其中，该方法包括：提供一种油水分离装置，该装置包括由壁(1)围成的集油腔室(2)，所述壁(1)的至少部分表面被多孔亲油疏水层(3)覆盖，所述壁(1)的被多孔亲油疏水层(3)覆盖的部分允许水和油通过，该装置还包括覆盖在多孔亲油疏水层(3)表面或之上的用于限定多孔亲油疏水层的流动的固定层(4)，且固定层(4)允许水和油通过，所述多孔亲油疏水层(3)的孔直径为300-850微米，孔隙率为10-40％；将该油水分离装置置于具有浮油的水面，使得覆盖在多孔亲油疏水层(3)表面或之上的用于限定多孔亲油疏水层的流动的固定层(4)的至少部分表面与具有浮油的水面接触；收集集油腔室内的浮油。采用本发明的方法能够有效地收集大面积的海上浮油，但是此方法成本较高，并且无法将收集到的产物重新资源化利用。
CN107902828A公开了一种废水中高浓度非离子表面活性剂的回收方法，步骤为：(1)在非离子表面活性剂浓度为1～15％的废水中加入有机溶剂，搅拌均匀后静置分层；(2)将分层后的水相泵入闪蒸器中，闪蒸除去有机溶剂，闪蒸后的废水排入生化池脱除有机物后排放，闪蒸后得到的有机溶剂和水的混合液分层后回用；或者将水相使用平板陶瓷膜过滤，过滤后的清水直接排放，回收过滤后的有机溶剂；(3)将分层后的有机相泵入蒸馏器中，蒸馏并冷凝回收其中的有机溶剂，剩下的即为回收的非离子表面活性剂。此方法主要通过物理法回收表面活性剂，但是回收效率不高，方法复杂，并且应用范围比较局限。
光照作为一种绿色清洁的能源，在资源化领域已逐渐受到关注。实际上，光引发聚合诱导自组装是高分子材料领域的研究热点。研究发现，水环境的温和条件也会发生双亲性表面活性污染物的光诱导聚合-自组装过程，为废水中有机污染物提供了一种资源转化依据。(Science,2016,353(6300):699-702；Journal of the American ChemicalSociety,2014,136(45):16096-16101)。然而，迄今为止，国内外尚未有利用光聚合-自组装的方法，将水中双亲性有机污染物进行资源化处理的报导。如何开发出一种新的资源化方法，对于资源化利用、环境保护等均具有积极的效应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水中双亲性表面活性污染物的资源化方法，以解决现有的工业废水处理技术对于二次资源利用不足以及带来的毒性、环保和经济等问题。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种水中双亲性表面活性污染物的资源化方法，所述处理方法包括采用光照处理，将水中双亲性表面活性污染物经转化聚合形成聚合产物；聚合产物经过自组装聚集形成荧光材料，分离得到资源化产物。
本发明通过将双亲性表面活性污染物光照处理，一步反应即可实现将废水中的双亲性污染资源化利用，使得双亲性表面活性污染物转化为可利用的荧光材料，生物毒性大大降低，所得到的荧光材料可作为一种资源化产物，进一步应用于生物成像等领域中，实现了污染物无害化的同时将有机碳资源的高效转化，为废水处理与资源转化提供了新的策略。
目前，现有方法中均没有研究报导关于利用聚合、自组装过程来处理水中双亲性表面活性污染物的方法。
上述的转化聚合形成的聚合产物，一般为二聚体等低聚合的产物；自组装得到的荧光材料为有序的荧光材料。
示例性的，例如以壬酸为污染物的废水，经过光照诱导的壬酸生成壬酸二聚体和一些不饱和同醛酸，二聚体进一步形成囊泡作为微反应器，并包裹这些不饱和酮醛酸，在光照下，纳米反应器进一步将其转化为荧光碳纳米颗粒类的荧光材料。
优选地，所述光照的波长为100nm～1200nm，例如可以是100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm、1100nm或1200nm等，优选为200nm～900nm。
在本发明中，光照波长会影响双亲性表面活性污染物的转化率，如果光照波长过高，则双亲性表面活性污染物几乎无法实现转化；而如果光照波长过低，则由于光照产生的能量过高，则会导致对双亲性表面活性污染物的控制效果降低，也会造成转化率的降低。
优选地，所述双亲性表面活性污染物包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，一般具有双亲性的表面活性剂污染物，均可应用此方法进行资源化处理。在水中，双亲性表面活性污染物与水的体积比为0.0001％～99.9％，例如可以是0.0001％、0.005％、0.06％、0.1％、1％、10％、15％、30％、35％、73％、85％、90％、99.9％等。可以看出，可处理的污染物浓度范围非常大。几乎任意浓度的双亲性表面活性污染物均可通过光照方法处理，不局限于某一具体浓度或具体浓度范围，处理极为便捷。而且，无需加入任何其他有机溶剂或者助剂，节约了经济成本并且对于环境友好，实现了经济效益与环境保护的双赢。
优选地，所述阴离子表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、脂肪醇聚氧乙烯醚、月桂醇硫酸钠、烯烃磺酸盐、C6-C18(例如可以是C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17或C18)的饱和脂肪酸、C6-C18(例如可以是C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17或C18)的不饱和脂肪酸或全氟辛烷磺酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、脂肪醇聚氧乙烯醚和月桂醇硫酸钠；全氟辛烷磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、月桂醇硫酸钠和烯烃磺酸盐。
在本发明中，烯烃磺酸盐例如可以是α-烯基磺酸钠；C6-C18的饱和脂肪酸例如可以是己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸等等；C6-C18的不饱和脂肪酸例如可以是2-烯基正己酸、3-烯基正庚酸等等；全氟辛烷磺酸盐例如可以是全氟辛烷磺酸钠等等。
优选地，所述阳离子表面活性剂包括烷基咪唑啉类表面活性剂和/或季铵盐类表面活性剂。
在本发明中，本领域常用的烷基咪唑啉类表面活性剂均可以作为阳离子表面活性剂；季铵盐类表面活性剂可以是烷基三甲基铵盐类、烷基二甲基苄基铵类、吡啶鎓盐类、氯苄铵鎓盐类等等。
优选地，所述非离子表面活性剂包括烷基酚聚氧乙烯醚类、C8-C12(例如可以是C8、C9、C10、C11或C12)的饱和脂肪胺、C8-C12(例如可以是C8、C9、C10、C11或C12)的不饱和脂肪胺、邻苯二甲酸酯(例如可以是邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯)中的任意一种或至少两种的组合。
由上述的双亲性表面活性污染物的种类可知，本发明提供的处理方法适用于表面活性剂的污水处理，适用范围广，应用价值高。
优选地，所述光照的时间为0.5h～48h，例如可以是0.5h、1h、5h、10h、20h、23h、30h、34h、35h、38h、40h、42h、45h或48h等，优选为4h～12h。
优选地，所述聚合反应还包括向水中添加光敏剂。
在本发明中，通过添加光敏剂，可以使得处理后的资源化产物荧光性增强。一般地，常用的光敏剂均可添加到废水中，例如可以是偶氮二异丁腈、核黄素、安息香二甲醚、二苯甲酮等等。
优选地，所述聚合反应在搅拌状态下进行。
优选地，所述搅拌的速率为10r/min～300r/min，例如可以是10r/min、20r/min、30r/min、50r/min、80r/min、100r/min、150r/min、200r/min、250r/min或300r/min等。
优选地，所述自组装的压力为常压、低压或高压中的任意一种。
优选地，所述低压的压力范围为0～-0.1MPa，例如可以是0MPa、-0.05MPa、-0.09MPa、-0.1MPa等。
优选地，所述高压的压力范围为2～50MPa，例如可以是2MPa、3MPa、10MPa、15MPa、20MPa、30MPa、35MPa、40MPa、45MPa或50MPa等。
优选地，所述自组装的温度为10～50℃，例如可以是10℃、20℃、30℃、40℃或50℃等。
优选地，所述自组装在氮气、氧气、氩气、臭氧、氦气、氖气或空气中的任意一种气氛下进行。
优选地，所述自组装在常压、温度为10～50℃、空气气氛中进行。
优选地，所述分离的方法包括萃取、层析、凝胶色谱或物理静置中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述分离方法为物理静置。
优选地，所述物理静置的时间为2～10天，例如可以是2天、3天、4天、5天、6天、7天、8天、9天或10天等。
优选地，所述资源化产物在制备催化剂、电化学分析材料或生物成像材料中的应用。
在本发明中，经过处理后的资源化产物可以进一步应用于各个领域，并且不会产生二次污染。例如，资源化产物可作为生物成像材料，应用于医学影像领域；也可作为催化剂，应用于生物反应催化过程中；也可以在电化学分析中，作为一种荧光标识物，起到分析的作用。
作为优选技术方案，本发明提供的双亲性污染废水的处理方法，所述处理方法包括采用波长为100nm～1200nm光照0.5h～48h，在搅拌的速率为10r/min～300r/min下，将水中双亲性表面活性污染物经聚合反应形成聚合产物；聚合产物经过在常压、温度为10～50℃、空气气氛中，自组装聚集形成有序的荧光材料，分离得到资源化产物。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过将双亲性表面活性污染物光照处理，一步反应即可实现将废水中的双亲性污染资源化利用，经过光诱导的聚合、自组装反应，使得双亲性表面活性污染物转化为可利用的荧光材料，并且使得废水的生物毒性大大降低，所得到的荧光材料可进一步应用于生物成像等领域中，实现了污染物无害化的同时将有机碳资源的高效转化，为废水处理与资源转化提供了新的策略。
本发明提供的资源化处理方法过程安全且简便，制备成本低，无二次污染，制备的资源化产物经纯化具备高效的电化学及发光性能，在环境、催化、电化学、生物成像等领域应用前景广阔，实现了有机废水处理领域经济效益和环境友好的双赢。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的资源化产物的电镜图(标尺为10nm)。
图2A是本发明实施例1得到的资源化产物室内日光下观察图。
图2B是本发明实施例1得到的资源化产物紫外灯下观察图。
图3是本发明实施例1得到的资源化产物细胞毒性测试柱状图。
图4是本发明实施例1得到的资源化产物应用于细胞成像图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例通过以下步骤处理含有壬酸污染物的废水
壬酸(NA)和水的混合液，体积比1％，超声10min，200r/min磁力搅拌10min，770nm光照16h，在常压空气氛围中，25℃进行自组装聚集，而后通过物理静置8天，即得到资源化产物，经质谱测试，废水中壬酸的资源化转化率达到73.8％。
实施例2
本实施例通过以下步骤处理含有邻苯二甲酸二丁酯污染物的废水
邻苯二甲酸二丁酯和水的混合液，体积比2％，超声10min，300r/min磁力搅拌10min，1200nm光照0.5h，在常压空气氛围中，25℃进行自组装聚集，而后通过物理静置2天，即得到资源化产物，经质谱测试，废水中邻苯二甲酸二丁酯的资源化转化率达到62.4％。
实施例3
本实施例通过以下步骤处理含有脂肪醇聚氧乙烯醚和月桂醇硫酸钠污染物的废水
脂肪醇聚氧乙烯醚、月桂醇硫酸钠和水的混合液，脂肪醇聚氧乙烯醚和月桂醇硫酸钠的体积与水的体积比1％，超声10min，10r/min磁力搅拌10min，100nm光照48h，在常压空气氛围中，25℃进行自组装聚集，最后通过硅胶板分离纯化得到资源化产物，经质谱测试，废水中脂肪醇聚氧乙烯醚、月桂醇硫酸钠的资源化转化率达到59.3％。
实施例4
本实施例通过以下步骤处理含有α-烯基磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠污染物的废水
α-烯基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和水的混合液，α-烯基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠的体积与水的体积比1％，超声10min，200r/min磁力搅拌10min，700nm光照10h，在常压空气氛围中，25℃进行自组装聚集，最后通过硅胶板分离纯化得到资源化产物，经质谱测试，废水中α-烯基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠的资源化转化率达到61.7％。
实施例5
本实施例通过以下步骤处理含有辛酸和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠污染物的废水
辛酸、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和水的混合液，辛酸、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠的体积与水的体积比86.8％，添加光敏剂二苯甲酮，超声10min，200r/min磁力搅拌10min，700nm光照10h，在常压空气氛围中，40℃进行自组装聚集，最后通过硅胶板分离纯化得到荧光碳纳米颗粒，即资源化产物，经质谱测试，废水中辛酸、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠的资源化转化率达到45.8％。
实施例6
本实施例通过以下步骤处理含有2-烯基正己酸污染物的废水
2-烯基正己酸和水的混合液，体积比0.005％，800nm光照14h，然后在常压空气氛围中，25℃进行自组装聚集，最后通过硅胶板分离纯化得到荧光碳纳米颗粒，即资源化产物，经质谱测试，废水中2-烯基正己酸的资源化转化率达到57.6％。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例中不使用770nm光照处理废水。
本对比例无法将废水进行处理得到资源化产物，无法进行资源化利用。
资源化产物的性能测试：
将实施例1得到的资源化产物进行电镜观察、室内日光下观察以及紫外灯下观察，具体如图1、图2A和图2B所示。图1可知，电镜发现荧光碳纳米颗粒外形为类球形，粒径小于10nm。图2A说明荧光碳纳米材料分散在溶剂中，在室内光照下显示黄色，图2B在紫外灯照射下，显示出明亮的蓝色荧光。
将实施例1制备的资源化产物进行细胞毒性测试(结果如图3所示)和细胞成像(结果如图4所示)测试：
通过MTT(3-(4,5-二甲基噻唑-2-基)-2,5-二苯基四唑溴化物)测定法评估所获得的资源化产物在NA溶液和原始NA中的细胞毒性。人肺癌细胞系A549细胞在补充有10％(v/v)胎牛血清(FBS)和1％青霉素链霉素的DMEM培养基中生长。首先将A549在37℃下在37℃下孵育24小时，密度为每孔5000个细胞。用磷酸盐缓冲盐水(PBS，pH＝7.4)冲洗后，将A549细胞与200μL含有不同浓度的培养基一起培养24小时(15μM、30μM、60μM、120μM、240μM、480μM、960μM、1920μM、3840μM、7680μM、15360μM)。每种浓度制备三组平行重复。然后，除去培养基并用20μL MTT溶液(5mg/mL)代替。将A549细胞进一步温育3小时。除去具有MTT的培养基并用100μL DMSO替换。然后将板振荡10分钟。为了评估细胞活力，通过酶联免疫吸附测定分光光度计(无限F90)检测混合物在492nm处的光密度。为了标记，将A549细胞在37℃下在玻璃底细胞培养皿中以5000个细胞/孔的密度温育24小时，然后与制备的FCNs样品混合。在以480μM的浓度温育3小时后，用PBS(pH＝7.4)彻底洗涤A549细胞三次，然后用1mL多聚甲醛(1％，v/v)固定。对照组也在没有FCN的情况下进行。用锡箔覆盖玻璃底细胞培养皿，直到在408nm、488nm和561nm激发下通过荧光显微镜获得细胞图像。
经过毒性测试发现，低浓度时(15～240μM)，壬酸和资源化产物对细胞存活率几乎都没有影响；当浓度480～3840μM时，资源化产物较壬酸更能促进细胞的生长；当浓度大于3840μM时，壬酸表现出了对细胞明显的毒性，而资源化产物依然对细胞没有明显毒性。总体而言，壬酸转换成资源化产物降低了对生物的细胞毒性。通过上述毒性测试，说明了本发明提供的处理方法，可大大降低废水中的双亲性表面活性污染物的毒性。
通过细胞成像测试可知，本发明资源化处理后得到的资源化产物，可以应细胞成像效果良好，完全可以应用于生物成像领域。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的水中双亲性表面活性污染物的资源化方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (19)

1.一种水中双亲性表面活性污染物的资源化方法，其特征在于，所述方法包括采用光照处理，将水中双亲性表面活性污染物经聚合反应形成聚合产物；聚合产物经过自组装聚集形成荧光材料，分离得到资源化产物；
所述双亲性表面活性污染物为阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的任意一种或两种的组合；
所述阴离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂醇硫酸钠或烯烃磺酸盐中的任意一种或至少两种的组合；
所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚和/或邻苯二甲酸酯。
2.根据权利要求1所述的资源化方法，其特征在于，所述光照的波长为100nm～1200nm。
3.根据权利要求2所述的资源化方法，其特征在于，所述光照的波长为200nm～900nm。
4.根据权利要求1所述的资源化方法，其特征在于，在水中，双亲性表面活性污染物与水的体积比为0.0001％～99.9％。
5.根据权利要求1所述的资源化方法，其特征在于，所述光照的时间为0.5h～48h。
6.根据权利要求5所述的资源化方法，其特征在于，所述光照的时间为4h～12h。
7.根据权利要求1所述的资源化方法，其特征在于，所述聚合反应还包括向水中添加光敏剂。
8.根据权利要求1所述的资源化方法，其特征在于，所述聚合反应在搅拌状态下进行。
9.根据权利要求8所述的资源化方法，其特征在于，所述搅拌的速率为10r/min～300r/min。
10.根据权利要求1所述的资源化方法，其特征在于，所述自组装的压力为常压、低压或高压中的任意一种。
11.根据权利要求10所述的资源化方法，其特征在于，所述低压的压力范围为0～-0.5MPa。
12.根据权利要求10所述的资源化方法，其特征在于，所述高压的压力范围为2～50MPa。
13.根据权利要求10所述的资源化方法，其特征在于，所述自组装的温度为10～200℃。
14.根据权利要求10所述的资源化方法，其特征在于，所述自组装在氮气、氧气、氩气、臭氧、氦气、氖气或空气中的任意一种气氛下进行。
15.根据权利要求10所述的资源化方法，其特征在于，所述自组装在常压、温度为10～50℃、空气气氛中进行。
16.根据权利要求1所述的资源化方法，其特征在于，所述分离的方法包括萃取、层析、凝胶色谱或物理静置中的任意一种或至少两种的组合。
17.根据权利要求16所述的资源化方法，其特征在于，所述分离方法为物理静置。
18.根据权利要求17所述的资源化方法，其特征在于，所述物理静置的时间为2～10天。
19.根据权利要求1所述的资源化方法，其特征在于，所述资源化产物在制备催化剂、电化学分析材料或生物成像材料中的应用。
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