JP2002100398A - 二次電池及び電気化学キャパシタ並びにそれらの製造方法 - Google Patents
二次電池及び電気化学キャパシタ並びにそれらの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】サイクル性に優れ、且つ容量の増加がみられる
水系電解液及び二次電池及び電気化学キャパシタ並びに
それらの製造方法を提供する。 【解決手段】活物質粉末及び導電補助剤及び有機バイン
ダーからなる二以上の電極がセパレータを介して対向に
配設されると共に前記電極とセパレータとの間に水系電
解液が注入されてなる二次電池において、前記水系電解
液にはキノン系化合物が溶解されたことを特徴とする。
水系電解液及び二次電池及び電気化学キャパシタ並びに
それらの製造方法を提供する。 【解決手段】活物質粉末及び導電補助剤及び有機バイン
ダーからなる二以上の電極がセパレータを介して対向に
配設されると共に前記電極とセパレータとの間に水系電
解液が注入されてなる二次電池において、前記水系電解
液にはキノン系化合物が溶解されたことを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する分野】本発明は、蓄電装置に用いられる
二次電池及び電気化学キャパシタ並びにそれらの製造方
法に関するものである。
二次電池及び電気化学キャパシタ並びにそれらの製造方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、情報通信の分野では携帯機器の小
型化・軽量化が進んでおり、これに対応すべく、薄型、
低背高、高エネルギー密度の二次電池及び電気化学キャ
パシタの開発が盛んに行われている。これら二次電池及
び電気化学キャパシタは一般的に、活物質粉末、導電補
助剤、有機バインダーからなる電極（合材）と電解液と
で構成されている。
型化・軽量化が進んでおり、これに対応すべく、薄型、
低背高、高エネルギー密度の二次電池及び電気化学キャ
パシタの開発が盛んに行われている。これら二次電池及
び電気化学キャパシタは一般的に、活物質粉末、導電補
助剤、有機バインダーからなる電極（合材）と電解液と
で構成されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
二次電池及び電気化学キャパシタにおいては次のような
問題があった。活物質として導電性高分子を用いた電極
と水系の電解液を用いた電池の場合、充放電を繰り返す
につれてサイクル性が低下するという問題である。この
問題の原因としては、充放電を繰り返すにつれて活物質
の酸化劣化やガス発生することが主な原因として挙げら
れる。
二次電池及び電気化学キャパシタにおいては次のような
問題があった。活物質として導電性高分子を用いた電極
と水系の電解液を用いた電池の場合、充放電を繰り返す
につれてサイクル性が低下するという問題である。この
問題の原因としては、充放電を繰り返すにつれて活物質
の酸化劣化やガス発生することが主な原因として挙げら
れる。
【０００４】本発明は、以上の従来技術における問題に
鑑みてなされたものであり、サイクル性に優れ、且つ容
量の増加を達成しうる二次電池及び電気化学キャパシタ
並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
鑑みてなされたものであり、サイクル性に優れ、且つ容
量の増加を達成しうる二次電池及び電気化学キャパシタ
並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に提供する本願第一の発明に係る二次電池は、活物質粉
末及び導電補助剤及び有機バインダーからなる二以上の
電極がセパレータを介して対向に配設されると共に前記
電極とセパレータとの間に水系電解液が注入されてなる
二次電池において、前記水系電解液にはキノン系化合物
が溶解されたことを特徴とする。
に提供する本願第一の発明に係る二次電池は、活物質粉
末及び導電補助剤及び有機バインダーからなる二以上の
電極がセパレータを介して対向に配設されると共に前記
電極とセパレータとの間に水系電解液が注入されてなる
二次電池において、前記水系電解液にはキノン系化合物
が溶解されたことを特徴とする。
【０００６】水系電解液にキノン系化合物が溶解されて
いることにより、電解液に含まれるキノン系化合物が酸
化反応時にプロトンを供給し、活物質の過酸化反応を抑
制することができる。また、酸化還元電位がガス発生電
位内であるキノン系化合物を電解液に添加することによ
り、電極の充電電位がシフトし、ガス発生電位内で充電
することができ、ガス発生を抑制することができる。更
に、キノン系化合物自体が容量を出現させる。
いることにより、電解液に含まれるキノン系化合物が酸
化反応時にプロトンを供給し、活物質の過酸化反応を抑
制することができる。また、酸化還元電位がガス発生電
位内であるキノン系化合物を電解液に添加することによ
り、電極の充電電位がシフトし、ガス発生電位内で充電
することができ、ガス発生を抑制することができる。更
に、キノン系化合物自体が容量を出現させる。
【０００７】前記課題を解決するために提供する本願第
二の発明に係る二次電池は、請求項１に記載の二次電池
において、前記キノン系化合物は、少なくとも、ベンゾ
キノン及びナフトキノン及びアントラキノンの少なくと
も何れかの誘導体を含むことを特徴とする。
二の発明に係る二次電池は、請求項１に記載の二次電池
において、前記キノン系化合物は、少なくとも、ベンゾ
キノン及びナフトキノン及びアントラキノンの少なくと
も何れかの誘導体を含むことを特徴とする。
【０００８】ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキ
ノン、又はこれらの誘導体により、容易にキノン系化合
物を得ることができる。
ノン、又はこれらの誘導体により、容易にキノン系化合
物を得ることができる。
【０００９】前記課題を解決するために提供する本願第
三の発明に係る二次電池は、請求項１又は請求項２に記
載の二次電池において、水系電解液中に含まれる前記キ
ノン系化合物の割合は０．０５ｗｔ％〜５ｗｔ％である
ことを特徴とする。
三の発明に係る二次電池は、請求項１又は請求項２に記
載の二次電池において、水系電解液中に含まれる前記キ
ノン系化合物の割合は０．０５ｗｔ％〜５ｗｔ％である
ことを特徴とする。
【００１０】水系電解液中に含まれる前記キノン系化合
物の割合を０．０５ｗｔ％〜５ｗｔ％とすることによっ
て、初回の放電容量を低下させることなく、効果的に容
量の増加を達成することができる。
物の割合を０．０５ｗｔ％〜５ｗｔ％とすることによっ
て、初回の放電容量を低下させることなく、効果的に容
量の増加を達成することができる。
【００１１】前記課題を解決するために提供する本願第
四の発明に係る二次電池は、請求項１乃至請求項３の何
れか一に記載の二次電池において、電極に用いられる前
記活物質粉末が導電性高分子であることを特徴とする。
四の発明に係る二次電池は、請求項１乃至請求項３の何
れか一に記載の二次電池において、電極に用いられる前
記活物質粉末が導電性高分子であることを特徴とする。
【００１２】活物質として導電性高分子を用いたことに
より、活物質の導電性高分子とキノン系化合物とが相互
作用により出現容量が増大する。
より、活物質の導電性高分子とキノン系化合物とが相互
作用により出現容量が増大する。
【００１３】前記課題を解決するために提供する本願第
五の発明に係る電気化学キャパシタは、活物質粉末及び
導電補助剤及び有機バインダーからなる二以上の電極が
セパレータを介して対向に配設されると共に前記電極と
セパレータとの間に水系電解液が注入されてなる電気化
学キャパシタにおいて、前記水系電解液にはキノン系化
合物が溶解されたことを特徴とする。
五の発明に係る電気化学キャパシタは、活物質粉末及び
導電補助剤及び有機バインダーからなる二以上の電極が
セパレータを介して対向に配設されると共に前記電極と
セパレータとの間に水系電解液が注入されてなる電気化
学キャパシタにおいて、前記水系電解液にはキノン系化
合物が溶解されたことを特徴とする。
【００１４】水系電解液にキノン系化合物が溶解されて
いることにより、電解液に含まれるキノン系化合物が酸
化反応時にプロトンを供給し、活物質の過酸化反応を抑
制することができる。また、酸化還元電位がガス発生電
位内であるキノン系化合物を電解液に添加することによ
り、電極の充電電位がシフトし、ガス発生電位内で充電
することができ、ガス発生を抑制することができる。更
に、キノン系化合物自体が容量を出現させる。
いることにより、電解液に含まれるキノン系化合物が酸
化反応時にプロトンを供給し、活物質の過酸化反応を抑
制することができる。また、酸化還元電位がガス発生電
位内であるキノン系化合物を電解液に添加することによ
り、電極の充電電位がシフトし、ガス発生電位内で充電
することができ、ガス発生を抑制することができる。更
に、キノン系化合物自体が容量を出現させる。
【００１５】前記課題を解決するために提供する本願第
六の発明に係る電気化学キャパシタは、本願第五の発明
に係る電気化学キャパシタにおいて、前記キノン系化合
物は、少なくとも、ベンゾキノン及びナフトキノン及び
アントラキノンの少なくとも何れかの誘導体を含むこと
を特徴とする。
六の発明に係る電気化学キャパシタは、本願第五の発明
に係る電気化学キャパシタにおいて、前記キノン系化合
物は、少なくとも、ベンゾキノン及びナフトキノン及び
アントラキノンの少なくとも何れかの誘導体を含むこと
を特徴とする。
【００１６】ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキ
ノン、又はこれらの誘導体により、容易にキノン系化合
物を得ることができる。
ノン、又はこれらの誘導体により、容易にキノン系化合
物を得ることができる。
【００１７】前記課題を解決するために提供する本願第
七の発明に係る電気化学キャパシタは、請求項５又は請
求項６に記載の電気化学キャパシタにおいて、水系電解
液中に含まれる前記キノン系化合物の割合は０．０５ｗ
ｔ％〜５ｗｔ％であることを特徴とする。
七の発明に係る電気化学キャパシタは、請求項５又は請
求項６に記載の電気化学キャパシタにおいて、水系電解
液中に含まれる前記キノン系化合物の割合は０．０５ｗ
ｔ％〜５ｗｔ％であることを特徴とする。
【００１８】水系電解液中に含まれる前記キノン系化合
物の割合を０．０５ｗｔ％〜５ｗｔ％とすることによっ
て、初回の放電容量を低下させることなく、効果的に容
量の増加を達成することができる。
物の割合を０．０５ｗｔ％〜５ｗｔ％とすることによっ
て、初回の放電容量を低下させることなく、効果的に容
量の増加を達成することができる。
【００１９】前記課題を解決するために提供する本願第
八の発明に係る電気化学キャパシタは、請求項５乃至請
求項７の何れか一に記載の電気化学キャパシタにおい
て、電極に用いられる前記活物質粉末は、酸化還元反応
を行う導電性高分子であることを特徴とする。
八の発明に係る電気化学キャパシタは、請求項５乃至請
求項７の何れか一に記載の電気化学キャパシタにおい
て、電極に用いられる前記活物質粉末は、酸化還元反応
を行う導電性高分子であることを特徴とする。
【００２０】活物質として導電性高分子を用いたことに
より、活物質の導電性高分子とキノン系化合物とが相互
作用により出現容量が増大する。
より、活物質の導電性高分子とキノン系化合物とが相互
作用により出現容量が増大する。
【００２１】前記課題を解決するために提供する本願第
九の発明に係る二次電池の製造方法は、正極活物質とし
て酸化還元反応を行う導電性高分子を用いた正電極と負
極活物質として酸化還元反応を行う導電性高分子を用い
た負電極とをセパレータを介して対向に配設し、前記正
電極及び負電極とセパレータとの間にキノン系化合物を
溶解させた水系電解液を注入することを特徴とする。
九の発明に係る二次電池の製造方法は、正極活物質とし
て酸化還元反応を行う導電性高分子を用いた正電極と負
極活物質として酸化還元反応を行う導電性高分子を用い
た負電極とをセパレータを介して対向に配設し、前記正
電極及び負電極とセパレータとの間にキノン系化合物を
溶解させた水系電解液を注入することを特徴とする。
【００２２】水系電解液にキノン系化合物が溶解されて
いることにより、電解液に含まれるキノン系化合物が酸
化反応時にプロトンを供給し、活物質の過酸化反応を抑
制することができる。また、酸化還元電位がガス発生電
位内であるキノン系化合物を電解液に添加することによ
り、電極の充電電位がシフトし、ガス発生電位内で充電
することができ、ガス発生を抑制することができる。更
に、キノン系化合物自体が容量を出現させる。
いることにより、電解液に含まれるキノン系化合物が酸
化反応時にプロトンを供給し、活物質の過酸化反応を抑
制することができる。また、酸化還元電位がガス発生電
位内であるキノン系化合物を電解液に添加することによ
り、電極の充電電位がシフトし、ガス発生電位内で充電
することができ、ガス発生を抑制することができる。更
に、キノン系化合物自体が容量を出現させる。
【００２３】前記課題を解決するために提供する本願第
十の発明に係る二次電池の製造方法は、請求項９に記載
の二次電池の製造方法において、水系電解液中に含まれ
る前記キノン系化合物の割合は０．０５ｗｔ％〜５ｗｔ
％としたことを特徴とする。
十の発明に係る二次電池の製造方法は、請求項９に記載
の二次電池の製造方法において、水系電解液中に含まれ
る前記キノン系化合物の割合は０．０５ｗｔ％〜５ｗｔ
％としたことを特徴とする。
【００２４】水系電解液中に含まれる前記キノン系化合
物の割合を０．０５ｗｔ％〜５ｗｔ％とすることによっ
て、初回の放電容量を低下させることなく、効果的に容
量の増加を達成することができる。
物の割合を０．０５ｗｔ％〜５ｗｔ％とすることによっ
て、初回の放電容量を低下させることなく、効果的に容
量の増加を達成することができる。
【００２５】前記課題を解決するために提供する本願第
十一の発明に係る電気化学キャパシタの製造方法は、正
極活物質として酸化還元反応を行う導電性高分子を用い
た正電極と負極活物質として酸化還元反応を行う導電性
高分子を用いた負電極とをセパレータを介して対向に配
設し、前記正電極及び負電極とセパレータとの間にキノ
ン系化合物を溶解させた水系電解液を注入することを特
徴とする。
十一の発明に係る電気化学キャパシタの製造方法は、正
極活物質として酸化還元反応を行う導電性高分子を用い
た正電極と負極活物質として酸化還元反応を行う導電性
高分子を用いた負電極とをセパレータを介して対向に配
設し、前記正電極及び負電極とセパレータとの間にキノ
ン系化合物を溶解させた水系電解液を注入することを特
徴とする。
【００２６】水系電解液にキノン系化合物が溶解されて
いることにより、電解液に含まれるキノン系化合物が酸
化反応時にプロトンを供給し、活物質の過酸化反応を抑
制することができる。また、酸化還元電位がガス発生電
位内であるキノン系化合物を電解液に添加することによ
り、電極の充電電位がシフトし、ガス発生電位内で充電
することができ、ガス発生を抑制することができる。更
に、キノン系化合物自体が容量を出現させる。
いることにより、電解液に含まれるキノン系化合物が酸
化反応時にプロトンを供給し、活物質の過酸化反応を抑
制することができる。また、酸化還元電位がガス発生電
位内であるキノン系化合物を電解液に添加することによ
り、電極の充電電位がシフトし、ガス発生電位内で充電
することができ、ガス発生を抑制することができる。更
に、キノン系化合物自体が容量を出現させる。
【００２７】前記課題を解決するために提供する本願第
十二の発明に係る電気化学キャパシタの製造方法は、請
求項１１に記載の電気化学キャパシタの製造方法におい
て、水系電解液中に含まれる前記キノン系化合物の割合
は０．０５ｗｔ％〜５ｗｔ％であることを特徴とする。
十二の発明に係る電気化学キャパシタの製造方法は、請
求項１１に記載の電気化学キャパシタの製造方法におい
て、水系電解液中に含まれる前記キノン系化合物の割合
は０．０５ｗｔ％〜５ｗｔ％であることを特徴とする。
【００２８】水系電解液中に含まれる前記キノン系化合
物の割合を０．０５ｗｔ％〜５ｗｔ％とすることによっ
て、初回の放電容量を低下させることなく、効果的に容
量の増加を達成することができる。
物の割合を０．０５ｗｔ％〜５ｗｔ％とすることによっ
て、初回の放電容量を低下させることなく、効果的に容
量の増加を達成することができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】本実施の形態では、電池（二次電
池ないし電気化学キャパシタ）の電極を構成する電極活
物質として、酸化還元反応を行う導電性高分子を用い
る。例えば窒素原子を含むπ共役系高分子（ポリアニリ
ン）、芳香環内に窒素原子を有する高分子（ポリピロー
ル、ポリピリジン）が挙げられる。これらは正極と負極
の両方をこれらの化合物の一方で構成してもよいし、正
極をいずれか一方、負極を他方の化合物で構成してもよ
い。あるいは、一つの電極を両方の化合物で構成しても
よい。電解液はキノン系化合物を含んだ水系電解液を用
いる。キノン系化合物の添加量は０．０５ｗｔ％を下回
るとその効果は十分でなく、５ｗｔ％を上回ると初回の
放電容量が低下する。従ってその添加量は０．０５から
５ｗｔ％が望ましい。キノン系化合物としては下式のよ
うな、ベンゾキノンやナフトキノン、アントラキノン、
及びこれらの誘導体が挙げられる。
池ないし電気化学キャパシタ）の電極を構成する電極活
物質として、酸化還元反応を行う導電性高分子を用い
る。例えば窒素原子を含むπ共役系高分子（ポリアニリ
ン）、芳香環内に窒素原子を有する高分子（ポリピロー
ル、ポリピリジン）が挙げられる。これらは正極と負極
の両方をこれらの化合物の一方で構成してもよいし、正
極をいずれか一方、負極を他方の化合物で構成してもよ
い。あるいは、一つの電極を両方の化合物で構成しても
よい。電解液はキノン系化合物を含んだ水系電解液を用
いる。キノン系化合物の添加量は０．０５ｗｔ％を下回
るとその効果は十分でなく、５ｗｔ％を上回ると初回の
放電容量が低下する。従ってその添加量は０．０５から
５ｗｔ％が望ましい。キノン系化合物としては下式のよ
うな、ベンゾキノンやナフトキノン、アントラキノン、
及びこれらの誘導体が挙げられる。
【化１】
【化２】
【化３】 なお、上式化学式においてＲは、それぞれ独立に、水素
原子、スルホン基、アルキル基、フェニル基、水酸基、
アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、シ
アノ基等を示し、Ｒは同一でも異なるものであってもよ
い。そして、正極及び負極活物質として酸化還元反応を
行う導電性高分子を用いた電極を対向配置させ、セパレ
ータを介してキノン化合物を溶解させた水系電解液を注
入し、電池を作製した。以下、本発明に係る二次電池及
び電気化学キャパシタ並びにそれらの製造方法の効果を
示すために形態を分けて行った比較実験結果について説
明する。
原子、スルホン基、アルキル基、フェニル基、水酸基、
アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、シ
アノ基等を示し、Ｒは同一でも異なるものであってもよ
い。そして、正極及び負極活物質として酸化還元反応を
行う導電性高分子を用いた電極を対向配置させ、セパレ
ータを介してキノン化合物を溶解させた水系電解液を注
入し、電池を作製した。以下、本発明に係る二次電池及
び電気化学キャパシタ並びにそれらの製造方法の効果を
示すために形態を分けて行った比較実験結果について説
明する。
【００３０】（実施例１）以下に、本発明に係る二次電
池及び電気化学キャパシタ並びにそれらの製造方法の一
実施の形態における構成について図面を参照して説明す
る。図１は、本発明に係る二次電池の一実施の形態にお
ける内部構造を示す模式図である。図１に示すように、
本実施の電池内部構造は、一対の電極である負極１及び
正極２と、微多孔性のセパレータ３と、ｐ−ベンゾキノ
ンを含んだ水系電解液４とによりなる。電極は負極活物
質にＰＰＱｘ（ポリフェニルキノキサリン）、正極活物
質にＰＣＩ（ポリシアノインドール）を用い、これらに
導電剤であるカーボン粉末を適量混合し、加圧成型して
薄板状の電極を作製した。電解液は２０ｗｔ％硫酸中と
ｐ−ベンゾキノンとを９９．５：０．５（重量割合）で
混合したものを用いた。成膜した電極を微多孔性のセパ
レータを介して対向配置させ、上記電解液を注入し周端
部をラミネート材で囲み電池を完成させた。
池及び電気化学キャパシタ並びにそれらの製造方法の一
実施の形態における構成について図面を参照して説明す
る。図１は、本発明に係る二次電池の一実施の形態にお
ける内部構造を示す模式図である。図１に示すように、
本実施の電池内部構造は、一対の電極である負極１及び
正極２と、微多孔性のセパレータ３と、ｐ−ベンゾキノ
ンを含んだ水系電解液４とによりなる。電極は負極活物
質にＰＰＱｘ（ポリフェニルキノキサリン）、正極活物
質にＰＣＩ（ポリシアノインドール）を用い、これらに
導電剤であるカーボン粉末を適量混合し、加圧成型して
薄板状の電極を作製した。電解液は２０ｗｔ％硫酸中と
ｐ−ベンゾキノンとを９９．５：０．５（重量割合）で
混合したものを用いた。成膜した電極を微多孔性のセパ
レータを介して対向配置させ、上記電解液を注入し周端
部をラミネート材で囲み電池を完成させた。
【００３１】ここで、本発明に係る二次電池及び電気化
学キャパシタ並びにそれらの製造方法の実施例の効果を
示すために行った比較実験の条件について説明する。以
後、電池に対して次のような条件で動作させることとす
る。電流密度５ｍＡ／ｃｍ２で充電終止電圧１．２Ｖま
で充電した後、放電終止電圧０．８Ｖまで放電して初期
容量を測定する。その後、同じく電流密度５ｍＡ／ｃｍ
２で充電終止電圧１．２Ｖ、放電終止電圧０．８Ｖの条
件下で充放電サイクル試験を行い、電池のサイクル特性
を調べる。図２、図３は、この比較実験結果である。図
２は、比較実験結果である電極の初期容量と初期容量の
８０％になったときのサイクル数の表を示す図であり、
図３は、比較実験結果である電池のサイクル性のグラフ
を示す図である。
学キャパシタ並びにそれらの製造方法の実施例の効果を
示すために行った比較実験の条件について説明する。以
後、電池に対して次のような条件で動作させることとす
る。電流密度５ｍＡ／ｃｍ２で充電終止電圧１．２Ｖま
で充電した後、放電終止電圧０．８Ｖまで放電して初期
容量を測定する。その後、同じく電流密度５ｍＡ／ｃｍ
２で充電終止電圧１．２Ｖ、放電終止電圧０．８Ｖの条
件下で充放電サイクル試験を行い、電池のサイクル特性
を調べる。図２、図３は、この比較実験結果である。図
２は、比較実験結果である電極の初期容量と初期容量の
８０％になったときのサイクル数の表を示す図であり、
図３は、比較実験結果である電池のサイクル性のグラフ
を示す図である。
【００３２】その結果、本実施例の電池は、図２に示す
ように、初期容量１２０ｍＡｈ、３５０サイクル後に初
期容量の８０％まで減少した。
ように、初期容量１２０ｍＡｈ、３５０サイクル後に初
期容量の８０％まで減少した。
【００３３】次に、比較実験のために供される形態を二
形態示す。比較形態１では、電解液は２０ｗｔ％硫酸の
みでｐ−ベンゾキノンなどのキノン化合物は何も添加し
なかった。この電解液を用いて、実施例１と同じ構成を
もつ電池を作製した。そして、比較実験の結果、図２に
示すように、初期容量１００ｍＡｈ、３００サイクル後
に初期容量の８０％まで減少した。
形態示す。比較形態１では、電解液は２０ｗｔ％硫酸の
みでｐ−ベンゾキノンなどのキノン化合物は何も添加し
なかった。この電解液を用いて、実施例１と同じ構成を
もつ電池を作製した。そして、比較実験の結果、図２に
示すように、初期容量１００ｍＡｈ、３００サイクル後
に初期容量の８０％まで減少した。
【００３４】比較形態２では、電解液は２０ｗｔ％硫酸
中とパラニトロフェノールを９９．５：０．５（重量割
合）で混合したものを用い、ｐ−ベンゾキノンなどのキ
ノン化合物は何も添加しなかった。この電解液を用い
て、実施例１と同じ構成をもつ電池を作製した。そし
て、比較実験の結果、図２に示すように、初期容量１０
０ｍＡｈ、３３０サイクル後に初期容量の８０％まで減
少した。
中とパラニトロフェノールを９９．５：０．５（重量割
合）で混合したものを用い、ｐ−ベンゾキノンなどのキ
ノン化合物は何も添加しなかった。この電解液を用い
て、実施例１と同じ構成をもつ電池を作製した。そし
て、比較実験の結果、図２に示すように、初期容量１０
０ｍＡｈ、３３０サイクル後に初期容量の８０％まで減
少した。
【００３５】比較形態１では、初期容量１００ｍＡｈ、
３００サイクル後に初期容量の８０％まで低下し、比較
形態２では、初期容量１００ｍＡｈ、３３０サイクル後
に初期容量の８０％まで低下した。これに対して実施例
１では初期容量１２０ｍＡｈ、３５０サイクルであっ
た。つまり、本実施例の電池は容量出現率が増加し、且
つサイクル性に優れた電池あることがわかる。容量が増
加した原因として、電解液中に含まれるｐ−ベンゾキノ
ン自身が容量を出現すること、負極活物質であるＰＰＱ
ｘとｐ−ベンゾキノンとの相互作用により容量が増大す
ることが挙げられる。またサイクル性が向上した原因と
して、ｐ−ベンゾキノンが負極活物質であるＰＰＱｘの
酸化防止剤として作用し、活物質の劣化を防ぐためであ
ると考えられる。
３００サイクル後に初期容量の８０％まで低下し、比較
形態２では、初期容量１００ｍＡｈ、３３０サイクル後
に初期容量の８０％まで低下した。これに対して実施例
１では初期容量１２０ｍＡｈ、３５０サイクルであっ
た。つまり、本実施例の電池は容量出現率が増加し、且
つサイクル性に優れた電池あることがわかる。容量が増
加した原因として、電解液中に含まれるｐ−ベンゾキノ
ン自身が容量を出現すること、負極活物質であるＰＰＱ
ｘとｐ−ベンゾキノンとの相互作用により容量が増大す
ることが挙げられる。またサイクル性が向上した原因と
して、ｐ−ベンゾキノンが負極活物質であるＰＰＱｘの
酸化防止剤として作用し、活物質の劣化を防ぐためであ
ると考えられる。
【００３６】以下の各実施例は、実施例１において添加
されるキノン系化合物をｐ−ベンゾキノンから他のキノ
ン系化合物に変えたものである。 （実施例２）即ち、実施例２では、実施例１のｐ−ベン
ゾキノンの代わりにアントラキノン−２−スルホン酸を
添加した。そして、比較実験の結果、図２に示すよう
に、初期容量１５０ｍＡｈ、７００サイクル後に初期容
量の８０％まで減少した。
されるキノン系化合物をｐ−ベンゾキノンから他のキノ
ン系化合物に変えたものである。 （実施例２）即ち、実施例２では、実施例１のｐ−ベン
ゾキノンの代わりにアントラキノン−２−スルホン酸を
添加した。そして、比較実験の結果、図２に示すよう
に、初期容量１５０ｍＡｈ、７００サイクル後に初期容
量の８０％まで減少した。
【００３７】実施例１では、初期容量１２０ｍＡｈ、３
５０サイクル後に初期容量の８０％まで低下したのに対
して、実施例２では初期容量１５０ｍＡｈ、７００サイ
クルであった。容量が増加した原因としては、スルホン
基をもつキノン系化合物を用いることにより、負極のド
ーピング量が増え容量が増加したと考えられる。またサ
イクル性が向上した原因としてアントラキノン−２−ス
ルホン酸が酸化防止剤として作用し、活物質の劣化を防
ぐためであると考えられる。
５０サイクル後に初期容量の８０％まで低下したのに対
して、実施例２では初期容量１５０ｍＡｈ、７００サイ
クルであった。容量が増加した原因としては、スルホン
基をもつキノン系化合物を用いることにより、負極のド
ーピング量が増え容量が増加したと考えられる。またサ
イクル性が向上した原因としてアントラキノン−２−ス
ルホン酸が酸化防止剤として作用し、活物質の劣化を防
ぐためであると考えられる。
【００３８】（実施例３）実施例３では、実施例２のア
ントラキノン−２−スルホン酸の代わりにアントラキノ
ン−２，６−ジスルホン酸を添加した。そして、比較実
験の結果、図２に示すように、初期容量１７０ｍＡｈ、
１０００サイクル後に初期容量の８０％まで減少した。
ントラキノン−２−スルホン酸の代わりにアントラキノ
ン−２，６−ジスルホン酸を添加した。そして、比較実
験の結果、図２に示すように、初期容量１７０ｍＡｈ、
１０００サイクル後に初期容量の８０％まで減少した。
【００３９】実施例２では、初期容量１５０ｍＡｈ、７
００サイクル後に初期容量の８０％まで低下したのに対
して、実施例３では初期容量１７０ｍＡｈ、１０００サ
イクルであった。容量が増加した原因としては、二つの
スルホン基をもつキノン系化合物を用いることにより、
負極のドーピング量が増え容量が増加したと考えられ
る。またサイクル性が向上した原因としてアントラキノ
ン−２，６−ジスルホン酸が酸化防止剤として作用し、
活物質の劣化を防ぐためであると考えられる。
００サイクル後に初期容量の８０％まで低下したのに対
して、実施例３では初期容量１７０ｍＡｈ、１０００サ
イクルであった。容量が増加した原因としては、二つの
スルホン基をもつキノン系化合物を用いることにより、
負極のドーピング量が増え容量が増加したと考えられ
る。またサイクル性が向上した原因としてアントラキノ
ン−２，６−ジスルホン酸が酸化防止剤として作用し、
活物質の劣化を防ぐためであると考えられる。
【００４０】（実施例４）実施例形態４では、実施例３
のアントラキノン−２，６−ジスルホン酸の代わりにｏ
−クロラニルを添加した。そして、比較実験の結果、図
２に示すように、初期容量１８５ｍＡｈ、１１００サイ
クル後に初期容量の８０％まで減少した。
のアントラキノン−２，６−ジスルホン酸の代わりにｏ
−クロラニルを添加した。そして、比較実験の結果、図
２に示すように、初期容量１８５ｍＡｈ、１１００サイ
クル後に初期容量の８０％まで減少した。
【００４１】実施例３では、初期容量１７０ｍＡｈ、１
０００サイクル後に初期容量の８０％まで低下したのに
対して実施例４では初期容量１７０ｍＡｈ、１１００サ
イクルであった。サイクル性が向上した原因としては、
ｏ−クロラニルが活物質であるＰＣＩの酸化電位を下げ
ることによりガス発生が抑制されたことやｏ−クロラニ
ルが酸化防止剤として作用し、活物質の劣化を防ぐため
であると考えられる。
０００サイクル後に初期容量の８０％まで低下したのに
対して実施例４では初期容量１７０ｍＡｈ、１１００サ
イクルであった。サイクル性が向上した原因としては、
ｏ−クロラニルが活物質であるＰＣＩの酸化電位を下げ
ることによりガス発生が抑制されたことやｏ−クロラニ
ルが酸化防止剤として作用し、活物質の劣化を防ぐため
であると考えられる。
【００４２】（実施例５）実施例５では、２０ｗｔ％硫
酸中とｏ−クロラニル、アントラキノン−１，７−ジス
ルホン酸とを９９：０．５：０．５（重量割合）で混合
した電解液を用いた。そして、比較実験の結果、図２に
示すように、初期容量２００ｍＡｈ、１５００サイクル
後に初期容量の８０％まで減少した。
酸中とｏ−クロラニル、アントラキノン−１，７−ジス
ルホン酸とを９９：０．５：０．５（重量割合）で混合
した電解液を用いた。そして、比較実験の結果、図２に
示すように、初期容量２００ｍＡｈ、１５００サイクル
後に初期容量の８０％まで減少した。
【００４３】実施例４では、初期容量１７０ｍＡｈ、１
１００サイクル後に初期容量の８０％まで低下したのに
対して実施例５では初期容量２００ｍＡｈ、１５００サ
イクルであった。容量が増加した原因として、ｏ−クロ
ラニルとアントラキノン−２，６−ジスルホン酸自身が
容量を出現すること、正極活物質であるＰＣＩとｏ−ク
ロラニル、負極活物質であるＰＰＱｘと電解液中のアン
トラキノン−２，６−ジスルホン酸との相互作用により
容量が増大することが挙げられる。サイクル性が向上し
た原因としては、ｏ−クロラニルが活物質であるＰＣＩ
の酸化電位を下げることによりガス発生が抑制されたこ
とやｏ−クロラニルおよびアントラキノン−２，６−ジ
スルホン酸が酸化防止剤として作用し、活物質の劣化を
防ぐためであると考えられる。
１００サイクル後に初期容量の８０％まで低下したのに
対して実施例５では初期容量２００ｍＡｈ、１５００サ
イクルであった。容量が増加した原因として、ｏ−クロ
ラニルとアントラキノン−２，６−ジスルホン酸自身が
容量を出現すること、正極活物質であるＰＣＩとｏ−ク
ロラニル、負極活物質であるＰＰＱｘと電解液中のアン
トラキノン−２，６−ジスルホン酸との相互作用により
容量が増大することが挙げられる。サイクル性が向上し
た原因としては、ｏ−クロラニルが活物質であるＰＣＩ
の酸化電位を下げることによりガス発生が抑制されたこ
とやｏ−クロラニルおよびアントラキノン−２，６−ジ
スルホン酸が酸化防止剤として作用し、活物質の劣化を
防ぐためであると考えられる。
【００４４】
【発明の効果】以上説明したように、水系電解液にキノ
ン系化合物を添加することにより、図３に示すようにサ
イクル数の増加に対して容量の低減は緩やかとなり、充
放電サイクル性が向上する。また、図２に示すように出
現容量も増加する。従って、本発明に係る二次電池及び
電気化学キャパシタ並びにそれらの製造方法によれば、
電池性能の向上が期待できる。
ン系化合物を添加することにより、図３に示すようにサ
イクル数の増加に対して容量の低減は緩やかとなり、充
放電サイクル性が向上する。また、図２に示すように出
現容量も増加する。従って、本発明に係る二次電池及び
電気化学キャパシタ並びにそれらの製造方法によれば、
電池性能の向上が期待できる。
【００４５】
【図１】本発明に係る二次電池の実施の形態における内
部構造を示す模式図である。
部構造を示す模式図である。
【図２】比較実験結果である電極の初期容量と初期容量
の８０％になったときのサイクル数の表を示す図であ
る。
の８０％になったときのサイクル数の表を示す図であ
る。
【図３】比較実験結果である電池のサイクル性のグラフ
を示す図である。
を示す図である。
１ 正極活物質とカーボンの混合粉末 ２ 負極活物質とカーボンの混合粉末 ３ セパレータ ４ 有機添加剤を含んだ電解液
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 紙透 浩幸 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 原田 学 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 黒崎 雅人 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK16 AL16 AM00 CJ11 DJ04 EJ11 HJ10
Claims (12)
- 【請求項１】活物質粉末及び導電補助剤及び有機バイン
ダーからなる二以上の電極がセパレータを介して対向に
配設されると共に前記電極とセパレータとの間に水系電
解液が注入されてなる二次電池において、前記水系電解
液にはキノン系化合物が溶解されたことを特徴とする二
次電池。 - 【請求項２】前記キノン系化合物は、少なくとも、ベン
ゾキノン及びナフトキノン及びアントラキノンの少なく
とも何れかの誘導体を含むことを特徴とする請求項１に
記載の二次電池。 - 【請求項３】水系電解液中に含まれる前記キノン系化合
物の割合は０．０５ｗｔ％〜５ｗｔ％であることを特徴
とする請求項１又は請求項２に記載の二次電池。 - 【請求項４】電極に用いられる前記活物質粉末が導電性
高分子であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の
何れか一に記載の二次電池。 - 【請求項５】活物質粉末及び導電補助剤及び有機バイン
ダーからなる二以上の電極がセパレータを介して対向に
配設されると共に前記電極とセパレータとの間に水系電
解液が注入されてなる電気化学キャパシタにおいて、前
記水系電解液にはキノン系化合物が溶解されたことを特
徴とする電気化学キャパシタ。 - 【請求項６】前記キノン系化合物は、少なくとも、ベン
ゾキノン及びナフトキノン及びアントラキノンの少なく
とも何れかの誘導体を含むことを特徴とする請求項５に
記載の電気化学キャパシタ。 - 【請求項７】水系電解液中に含まれる前記キノン系化合
物の割合は０．０５ｗｔ％〜５ｗｔ％であることを特徴
とする請求項５又は請求項６に記載の電気化学キャパシ
タ。 - 【請求項８】電極に用いられる前記活物質粉末は、酸化
還元反応を行う導電性高分子であることを特徴とする請
求項５乃至請求項７の何れか一に記載の電気化学キャパ
シタ。 - 【請求項９】正極活物質として酸化還元反応を行う導電
性高分子を用いた正電極と負極活物質として酸化還元反
応を行う導電性高分子を用いた負電極とをセパレータを
介して対向に配設し、前記正電極及び負電極とセパレー
タとの間にキノン系化合物を溶解させた水系電解液を注
入することを特徴とする二次電池の製造方法。 - 【請求項１０】水系電解液中に含まれる前記キノン系化
合物の割合は０．０５ｗｔ％〜５ｗｔ％としたことを特
徴とする請求項９に記載の二次電池の製造方法。 - 【請求項１１】正極活物質として酸化還元反応を行う導
電性高分子を用いた正電極と負極活物質として酸化還元
反応を行う導電性高分子を用いた負電極とをセパレータ
を介して対向に配設し、前記正電極及び負電極とセパレ
ータとの間にキノン系化合物を溶解させた水系電解液を
注入することを特徴とする電気化学キャパシタの製造方
法。 - 【請求項１２】水系電解液中に含まれる前記キノン系化
合物の割合は０．０５ｗｔ％〜５ｗｔ％であることを特
徴とする請求項１１に記載の電気化学キャパシタの製造
方法。
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