JP2999862B2 - 非水電解液電池 - Google Patents
非水電解液電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、正極と、リチウムを活
物質とする負極と、非水電解液とを備えた非水電解液電
池に係り、特に非水電解液の改良に関する。
物質とする負極と、非水電解液とを備えた非水電解液電
池に係り、特に非水電解液の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムを負極活物質として用いる非水
電解液電池は、高エネルギ−密度を有するために注目さ
れており、活発な研究が行われている。
電解液電池は、高エネルギ−密度を有するために注目さ
れており、活発な研究が行われている。
【０００３】この種電池の正極活物質としてマンガン等
の金属酸化物を用いた場合、電池電圧は３Ｖ以上と非常
に高く、しかも正極活物質である金属酸化物自身が一種
の触媒作用を有していることから、特に正極上での電解
液の分解反応が起こり易い。その結果、電極表面に電解
液の重合物や分解生成物が付着し、電池を長期保存した
場合に電池の内部インピ−ダンスが上昇し放電特性が低
下したり、二次電池の場合には、サイクル特性の劣化を
引き起こしたりする問題がある。従って、高電位に保た
れる正極と電解液との反応を抑制することはこの種電池
の実用化において重要な課題となっている。
の金属酸化物を用いた場合、電池電圧は３Ｖ以上と非常
に高く、しかも正極活物質である金属酸化物自身が一種
の触媒作用を有していることから、特に正極上での電解
液の分解反応が起こり易い。その結果、電極表面に電解
液の重合物や分解生成物が付着し、電池を長期保存した
場合に電池の内部インピ−ダンスが上昇し放電特性が低
下したり、二次電池の場合には、サイクル特性の劣化を
引き起こしたりする問題がある。従って、高電位に保た
れる正極と電解液との反応を抑制することはこの種電池
の実用化において重要な課題となっている。
【０００４】従って、電解液の選択においてはこれらの
点を考慮した組成とすることが必要不可欠である。その
ため、これまでにも種々の電解液を用いることが提案さ
れている。従来、この種電池の電解液に用いられる有機
溶媒としては１,２−ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、１,３−ジオキソラン、などの低粘度エ−テル
系溶媒や、プロピレンカ−ボネ−ト、γ−ブチロラクト
ンなどの環状エステル或るいは環状ラクトン等がある
が、上記のような問題を解決する目的で、例えば２−メ
チル−テトラヒドロフランや４−メチル−１,３−ジオ
キソランなどのように、エーテル系溶媒の一部を置換し
た誘導体などを用いることが提案されている。
点を考慮した組成とすることが必要不可欠である。その
ため、これまでにも種々の電解液を用いることが提案さ
れている。従来、この種電池の電解液に用いられる有機
溶媒としては１,２−ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、１,３−ジオキソラン、などの低粘度エ−テル
系溶媒や、プロピレンカ−ボネ−ト、γ−ブチロラクト
ンなどの環状エステル或るいは環状ラクトン等がある
が、上記のような問題を解決する目的で、例えば２−メ
チル−テトラヒドロフランや４−メチル−１,３−ジオ
キソランなどのように、エーテル系溶媒の一部を置換し
た誘導体などを用いることが提案されている。
【０００５】しかしながら、上述したような方法でも十
分に有効な手段とは言い難く、特に一次電池でＡＣ電源
との併用回路に用いられた場合や二次電池の充電時に
は、保護回路のトラブルなどにより電池に異常な高電圧
が印加される可能性がある。そのような場合には電池が
過充電状態となり、ガス発生等を伴った電解液の分解反
応が一気に進行し、電池性能を大きく劣化させるばかり
でなく安全性の点でも問題となる。
分に有効な手段とは言い難く、特に一次電池でＡＣ電源
との併用回路に用いられた場合や二次電池の充電時に
は、保護回路のトラブルなどにより電池に異常な高電圧
が印加される可能性がある。そのような場合には電池が
過充電状態となり、ガス発生等を伴った電解液の分解反
応が一気に進行し、電池性能を大きく劣化させるばかり
でなく安全性の点でも問題となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に着目してなされたものであり、この種電池の高活性な
正極と、電解液との酸化反応を抑制し、保存特性並びに
サイクル特性を向上させると共に、電池が過充電された
場合でも、性能を劣化させることなく安全性の高い非水
電解液電池を提供するものである。
に着目してなされたものであり、この種電池の高活性な
正極と、電解液との酸化反応を抑制し、保存特性並びに
サイクル特性を向上させると共に、電池が過充電された
場合でも、性能を劣化させることなく安全性の高い非水
電解液電池を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】正極と、リチウムを活物
質とする負極と、非水電解液とを備えた非水電解液電池
において、非水電解液に、少なくともポルフィリン誘導
体の遷移金属錯体を１種類添加する。
質とする負極と、非水電解液とを備えた非水電解液電池
において、非水電解液に、少なくともポルフィリン誘導
体の遷移金属錯体を１種類添加する。
【０００８】
【作用】リチウムを負極活物質として用いる非水電解液
電池では、正極が高電位に保たれるため電解液が酸化さ
れやすく、電池の保存特性や、二次電池での充放電サイ
クル特性の低下を招くという問題がある。
電池では、正極が高電位に保たれるため電解液が酸化さ
れやすく、電池の保存特性や、二次電池での充放電サイ
クル特性の低下を招くという問題がある。
【０００９】しかし、ポルフィリン誘導体の遷移金属錯
体を添加した電解液を用いると、そのような電解液に係
わる問題点が大きく改善され、保存等による電池の内部
インピ−ダンスの上昇が抑えられると共に、サイクル特
性も向上することが明らかとなった。又、電池が過充電
された場合にも急激な電池電圧の上昇やそれに伴う電解
液の分解によるガス発生などがほぼ完全に抑えられ、極
めて信頼性の高い非水電解液電池を実現することができ
る。
体を添加した電解液を用いると、そのような電解液に係
わる問題点が大きく改善され、保存等による電池の内部
インピ−ダンスの上昇が抑えられると共に、サイクル特
性も向上することが明らかとなった。又、電池が過充電
された場合にも急激な電池電圧の上昇やそれに伴う電解
液の分解によるガス発生などがほぼ完全に抑えられ、極
めて信頼性の高い非水電解液電池を実現することができ
る。
【００１０】この理由を考察するに、ポルフィリン誘導
体の遷移金属錯体は４つの窒素原子が遷移金属イオンに
配位しており、それ自体は非常に安定な化合物であるこ
とに加え、電池に異常な高電圧が印加された場合などに
も遷移金属イオンの酸化反応により電解液自体の分解反
応を抑制する効果が高いためと考えられる。
体の遷移金属錯体は４つの窒素原子が遷移金属イオンに
配位しており、それ自体は非常に安定な化合物であるこ
とに加え、電池に異常な高電圧が印加された場合などに
も遷移金属イオンの酸化反応により電解液自体の分解反
応を抑制する効果が高いためと考えられる。
【００１１】従って、こうした添加剤を実際に用いる場
合には、電池の充電電圧または印加され得る端子間電圧
よりも貴で、且つ用いる電解液の分解電圧よりも卑な酸
化還元電位を持つ物質を選択することが必要である。最
適な酸化還元電位を有する添加剤は、正極、負極に用い
る活物質や電解液の種類により異なるが、ポルフィリン
誘導体の遷移金属錯体は、置換基や金属イオンの種類を
選択することで種々の電位に対し効果が期待できる利点
がある。また、この遷移金属イオンは酸化還元反応の可
逆性にも優れるため、電解液中に少量添加するだけで長
期にわたって効果を持続させることが可能である。
合には、電池の充電電圧または印加され得る端子間電圧
よりも貴で、且つ用いる電解液の分解電圧よりも卑な酸
化還元電位を持つ物質を選択することが必要である。最
適な酸化還元電位を有する添加剤は、正極、負極に用い
る活物質や電解液の種類により異なるが、ポルフィリン
誘導体の遷移金属錯体は、置換基や金属イオンの種類を
選択することで種々の電位に対し効果が期待できる利点
がある。また、この遷移金属イオンは酸化還元反応の可
逆性にも優れるため、電解液中に少量添加するだけで長
期にわたって効果を持続させることが可能である。
【００１２】このような効果により電解液の耐酸化性は
飛躍的に高まり、電池の保存特性や二次電池でのサイク
ル特性が向上するだけでなく、電池の過充電に対しても
信頼性を高めることができると考えられる。
飛躍的に高まり、電池の保存特性や二次電池でのサイク
ル特性が向上するだけでなく、電池の過充電に対しても
信頼性を高めることができると考えられる。
【００１３】
【実施例】以下に、本発明の実施例につき詳述する。
【００１４】［実施例１］図１に、本発明の一実施例と
しての扁平型非水電解液一次電池の断面図を示す。
しての扁平型非水電解液一次電池の断面図を示す。
【００１５】１はリチウム金属よりなる負極であって、
リチウム圧延板を所定寸法に打ち抜くことにより作成し
たものであり、フェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３
０）からなる断面略コ字状の負極缶２の内底面に固着せ
る負極集電体３に圧着されている。
リチウム圧延板を所定寸法に打ち抜くことにより作成し
たものであり、フェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３
０）からなる断面略コ字状の負極缶２の内底面に固着せ
る負極集電体３に圧着されている。
【００１６】４は正極であって、３５０〜４３０℃の温
度範囲で熱処理した二酸化マンガンに、導電剤としての
カ−ボン粉末と、結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを８
５：１０：５の重量比で混合したものを加圧成型した
後、２５０〜３５０℃で熱処理して作成したものであ
り、ステンレスからなる正極缶５の内底面に固着せる正
極集電体６に圧着されている。
度範囲で熱処理した二酸化マンガンに、導電剤としての
カ−ボン粉末と、結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを８
５：１０：５の重量比で混合したものを加圧成型した
後、２５０〜３５０℃で熱処理して作成したものであ
り、ステンレスからなる正極缶５の内底面に固着せる正
極集電体６に圧着されている。
【００１７】上記負極缶２の周端は、ポリプロピレン製
の絶縁パッキング７の内部に固定されており、絶縁パッ
キング７の外周には、上記負極缶２とは反対方向に断面
略コ字状をなす正極缶５が固定されている。
の絶縁パッキング７の内部に固定されており、絶縁パッ
キング７の外周には、上記負極缶２とは反対方向に断面
略コ字状をなす正極缶５が固定されている。
【００１８】８はセパレ−タであって、エチレンカ−ボ
ネ−トとプロピレンカ−ボネ−トとジメトキシエタンと
の混合溶媒（体積比で２：２：６）に、溶質としてトリ
フルオロメタンスルホン酸リチウムを１モル／ｌの割合
で溶解したものを基本電解液とし、これに本発明の要旨
とするポルフィリン誘導体の遷移金属錯体としてコバル
ト（II）２,３,７,８,１２,１３,１７,１８−オクタエ
チルポルフィリンを０.１モル／ｌの割合で添加した電
解液が含浸されている。
ネ−トとプロピレンカ−ボネ−トとジメトキシエタンと
の混合溶媒（体積比で２：２：６）に、溶質としてトリ
フルオロメタンスルホン酸リチウムを１モル／ｌの割合
で溶解したものを基本電解液とし、これに本発明の要旨
とするポルフィリン誘導体の遷移金属錯体としてコバル
ト（II）２,３,７,８,１２,１３,１７,１８−オクタエ
チルポルフィリンを０.１モル／ｌの割合で添加した電
解液が含浸されている。
【００１９】このように作製した電池を本発明電池Ａと
する。
する。
【００２０】尚、電池寸法は、直径２０.０ｍｍ、高さ
２.５ｍｍである。
２.５ｍｍである。
【００２１】［比較例１］比較例として、上記実施例１
の基本電解液のみを電解液として用いた以外は実施例１
と同様の電池を作製し、これを比較電池Ｖとした。
の基本電解液のみを電解液として用いた以外は実施例１
と同様の電池を作製し、これを比較電池Ｖとした。
【００２２】図２に、本発明電池Ａ及び比較電池Ｖの初
期の放電特性を、また図３に、これらの電池を６０℃恒
温槽中にて３カ月保存した後の放電特性を示す。尚、こ
れらの放電はいずれも３００Ωの定抵抗放電で行った。
これより明らかなように、本発明電池は保存後の容量劣
化が少なく、保存特性に優れていることが分かる。又、
このときの保存前後での電池の内部インピ−ダンスを測
定した結果を表１に示す。これより明らかなように、本
発明電池Ａは比較電池Ｖに比して、保存によるインピ−
ダンスの増加が小さいことが分かる。
期の放電特性を、また図３に、これらの電池を６０℃恒
温槽中にて３カ月保存した後の放電特性を示す。尚、こ
れらの放電はいずれも３００Ωの定抵抗放電で行った。
これより明らかなように、本発明電池は保存後の容量劣
化が少なく、保存特性に優れていることが分かる。又、
このときの保存前後での電池の内部インピ−ダンスを測
定した結果を表１に示す。これより明らかなように、本
発明電池Ａは比較電池Ｖに比して、保存によるインピ−
ダンスの増加が小さいことが分かる。
【００２３】
【表１】
【００２４】［実施例２］エチレンカ−ボネ−トとブチ
レンカ−ボネ−トとジメトキシエタンとの混合溶媒（体
積比で２：２：６）に、溶質としてトリフルオロメタン
スルホン酸リチウムを１モル／ｌの割合で溶解したもの
を基本電解液とし、これにポルフィリン誘導体としてコ
バルト（II）２,３,７,８,１２,１３,１７,１８−オク
タエチルポルフィリンを０.１モル／ｌの割合で添加し
たものを電解液とした以外は実施例１と同様の一次電池
を作製し、これを本発明電池Ｂとした。
レンカ−ボネ−トとジメトキシエタンとの混合溶媒（体
積比で２：２：６）に、溶質としてトリフルオロメタン
スルホン酸リチウムを１モル／ｌの割合で溶解したもの
を基本電解液とし、これにポルフィリン誘導体としてコ
バルト（II）２,３,７,８,１２,１３,１７,１８−オク
タエチルポルフィリンを０.１モル／ｌの割合で添加し
たものを電解液とした以外は実施例１と同様の一次電池
を作製し、これを本発明電池Ｂとした。
【００２５】［比較例２］比較例として、前記実施例２
の基本電解液のみを電解液として用いた以外は実施例１
と同様の電池を作製し、これを比較電池Ｗとした。
の基本電解液のみを電解液として用いた以外は実施例１
と同様の電池を作製し、これを比較電池Ｗとした。
【００２６】図４に、本発明電池Ｂ及び比較電池Ｗを６
０℃恒温槽中にて３カ月保存した後の放電特性を示す。
これより明らかなように、本発明電池Ｂは比較電池Ｗに
比べ保存後の容量劣化が少なく、保存特性に優れている
ことが分かる。
０℃恒温槽中にて３カ月保存した後の放電特性を示す。
これより明らかなように、本発明電池Ｂは比較電池Ｗに
比べ保存後の容量劣化が少なく、保存特性に優れている
ことが分かる。
【００２７】［実施例３］図１に示したのと同様の構造
を持つ扁平型非水電解液二次電池を作製した。
を持つ扁平型非水電解液二次電池を作製した。
【００２８】但し、正極として、予めリチウムを含有さ
せたマンガン酸化物と、導電剤としてのアセチレンブラ
ックと、結着剤としてのフッ素樹脂とを８５：１０：５
の重量比で混合したものを用いた。
せたマンガン酸化物と、導電剤としてのアセチレンブラ
ックと、結着剤としてのフッ素樹脂とを８５：１０：５
の重量比で混合したものを用いた。
【００２９】そして、エチレンカ−ボネ−トとプロピレ
ンカ−ボネ−トとジメトキシエタンとの混合溶媒（体積
比で２：２：６）に、溶質としてトリフルオロメタンス
ルホン酸リチウムを１モル／ｌの割合で溶解したものを
基本電解液とし、これにポルフィリン誘導体としてコバ
ルト（II）２,３,７,８,１２,１３,１７１８−オクタエ
チルポルフィリンを０.１モル／ｌの割合で添加した電
解液を用いて電池を作製し、本発明電池Ｃとした。
ンカ−ボネ−トとジメトキシエタンとの混合溶媒（体積
比で２：２：６）に、溶質としてトリフルオロメタンス
ルホン酸リチウムを１モル／ｌの割合で溶解したものを
基本電解液とし、これにポルフィリン誘導体としてコバ
ルト（II）２,３,７,８,１２,１３,１７１８−オクタエ
チルポルフィリンを０.１モル／ｌの割合で添加した電
解液を用いて電池を作製し、本発明電池Ｃとした。
【００３０】尚、この電池は外径２４.０ｍｍ、厚み３.
０ｍｍである。
０ｍｍである。
【００３１】［比較例３］比較例として、上記実施例３
の基本電解液のみを電解液として用いた以外は実施例３
と同様の電池を作製し、比較電池Ｘとした。
の基本電解液のみを電解液として用いた以外は実施例３
と同様の電池を作製し、比較電池Ｘとした。
【００３２】図５に、本発明電池Ｃと比較電池Ｘの充放
電サイクル特性を示す。充放電条件は、充電電流２ｍＡ
で終止電圧３.５Ｖ、放電電流２ｍＡで４時間とし、放
電時間内に２.４Ｖに達した電池を寿命とした。これよ
り明白なるように、本発明電池Ｃは比較電池Ｘに比べサ
イクル寿命が増加し、サイクル特性が向上していること
が伺える。
電サイクル特性を示す。充放電条件は、充電電流２ｍＡ
で終止電圧３.５Ｖ、放電電流２ｍＡで４時間とし、放
電時間内に２.４Ｖに達した電池を寿命とした。これよ
り明白なるように、本発明電池Ｃは比較電池Ｘに比べサ
イクル寿命が増加し、サイクル特性が向上していること
が伺える。
【００３３】［実施例４］エチレンカ−ボネ−トとプロ
ピレンカ−ボネ−トとエトキシメトキシエタンとの混合
溶媒（体積比で５：３：２）に、溶質としてヘキサフル
オロリン酸リチウムを１モル／ｌの割合で溶解したもの
を基本電解液とし、これにポルフィリン誘導体としてコ
バルト（II）２,３,７,８,１２,１３,１７,１８−オク
タエチルポルフィリンを０.１モル／ｌの割合で添加し
た電解液を用いる以外は実施例３と同様の電池を作製
し、本発明電池Ｄとした。
ピレンカ−ボネ−トとエトキシメトキシエタンとの混合
溶媒（体積比で５：３：２）に、溶質としてヘキサフル
オロリン酸リチウムを１モル／ｌの割合で溶解したもの
を基本電解液とし、これにポルフィリン誘導体としてコ
バルト（II）２,３,７,８,１２,１３,１７,１８−オク
タエチルポルフィリンを０.１モル／ｌの割合で添加し
た電解液を用いる以外は実施例３と同様の電池を作製
し、本発明電池Ｄとした。
【００３４】［比較電池４］比較例として、上記実施例
４の基本電解液のみを電解液として用いた以外は実施例
４と同様の電池を作成し、比較電池Ｙとした。
４の基本電解液のみを電解液として用いた以外は実施例
４と同様の電池を作成し、比較電池Ｙとした。
【００３５】図６に、本発明電池Ｄと比較電池Ｙの充放
電サイクル特性を示す。充放電条件は上記実施例３と同
様である。これより明白なるように、本発明電池Ｄは比
較電池Ｙに比べサイクル寿命が増加し、サイクル特性が
向上していることが分かる。
電サイクル特性を示す。充放電条件は上記実施例３と同
様である。これより明白なるように、本発明電池Ｄは比
較電池Ｙに比べサイクル寿命が増加し、サイクル特性が
向上していることが分かる。
【００３６】［実施例５］エチレンカ−ボネ−トとプロ
ピレンカ−ボネ−トとジメトキシエタンとの混合溶媒
（体積比で５：３：２）に、溶質としてヘキサフルオロ
リン酸リチウムを１モル／ｌの割合で溶解したものを基
本電解液とし、これにポルフィリン誘導体として、コバ
ルト（II）５,１０,１５,２０−テトラフェニルポルフ
ィリンを０.１モル／ｌの割合で添加したものを用いて
本発明電池Ｅを作成した。
ピレンカ−ボネ−トとジメトキシエタンとの混合溶媒
（体積比で５：３：２）に、溶質としてヘキサフルオロ
リン酸リチウムを１モル／ｌの割合で溶解したものを基
本電解液とし、これにポルフィリン誘導体として、コバ
ルト（II）５,１０,１５,２０−テトラフェニルポルフ
ィリンを０.１モル／ｌの割合で添加したものを用いて
本発明電池Ｅを作成した。
【００３７】［比較例５］比較例として、前記実施例５
の基本電解液のみを電解液として用いた以外は実施例５
と同様の電池を作成し、これを比較電池Ｚとした。
の基本電解液のみを電解液として用いた以外は実施例５
と同様の電池を作成し、これを比較電池Ｚとした。
【００３８】表２には、本発明電池Ｅと比較電池Ｚとを
通常の充電終止電圧よりも高い４Ｖに１０日間保持した
場合の電池の内部インピーダンスと厚みの変化を示す。
これより、本発明電池Ｅの方が比較電池Ｚに比べて過充
電状態での電池の内部インピ−ダンスや厚みの増加が小
さく、信頼性に優れることが分かる。
通常の充電終止電圧よりも高い４Ｖに１０日間保持した
場合の電池の内部インピーダンスと厚みの変化を示す。
これより、本発明電池Ｅの方が比較電池Ｚに比べて過充
電状態での電池の内部インピ−ダンスや厚みの増加が小
さく、信頼性に優れることが分かる。
【００３９】
【表２】
【００４０】［実施例６］エチレンカ−ボネ−トとプロ
ピレンカ−ボネ−トとジメトキシエタンとの混合溶媒
（体積比で５：３：２）に、溶質としてヘキサフルオロ
リン酸リチウムを１モル／ｌの割合で溶解したものに、
ポルフィリン誘導体として、コバルト（II）５,１０,１
５,２０−テトラフェニルポルフィリンを０〜１モル／
ｌの範囲の種々の添加量で添加して、実施例３と同様の
構造の非水電解液二次電池を作製した。
ピレンカ−ボネ−トとジメトキシエタンとの混合溶媒
（体積比で５：３：２）に、溶質としてヘキサフルオロ
リン酸リチウムを１モル／ｌの割合で溶解したものに、
ポルフィリン誘導体として、コバルト（II）５,１０,１
５,２０−テトラフェニルポルフィリンを０〜１モル／
ｌの範囲の種々の添加量で添加して、実施例３と同様の
構造の非水電解液二次電池を作製した。
【００４１】これらの電池を、４Ｖの定電圧下で１０日
間保持した時の電池の内部インピ−ダンス変化を測定し
た。その結果を図７に示す。
間保持した時の電池の内部インピ−ダンス変化を測定し
た。その結果を図７に示す。
【００４２】図７より、コバルト（II）５,１０,１５,
２０−テトラフェニルポルフィリンの添加量は１×１０
-3モル／ｌ以上であれば本発明の効果が期待でき、特
に、１×１０-2モル／ｌ以上では効果が高い。こうした
傾向は、本発明の他のポルフィリン誘導体の遷移金属錯
体でも同様である。
２０−テトラフェニルポルフィリンの添加量は１×１０
-3モル／ｌ以上であれば本発明の効果が期待でき、特
に、１×１０-2モル／ｌ以上では効果が高い。こうした
傾向は、本発明の他のポルフィリン誘導体の遷移金属錯
体でも同様である。
【００４３】又、上述したように、添加に最も適したポ
ルフィリン誘導体は電池の構成材料によって異なるが、
誘導体の種類や錯体の遷移金属イオンの種類を選ぶこと
で同様の効果を発揮できることは明らかである。
ルフィリン誘導体は電池の構成材料によって異なるが、
誘導体の種類や錯体の遷移金属イオンの種類を選ぶこと
で同様の効果を発揮できることは明らかである。
【００４４】更に、非水電解液の溶質として、トリフル
オロメタンスルホン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸
リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフル
オロヒ酸リチウム、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウ
ム等を用いることができる。
オロメタンスルホン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸
リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフル
オロヒ酸リチウム、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウ
ム等を用いることができる。
【００４５】
【発明の効果】正極と、リチウムを活物質とする負極
と、非水電解液とを備えた非水電解液電池において、非
水電解液に少なくともポルフィリン誘導体の遷移金属錯
体を１種類添加することにより、遷移金属イオンの酸化
反応により、この種電池の高電位に保たれた正極による
電解液の酸化を抑制し、電池の保存特性並びに充放電サ
イクル特性を向上させると共に、過充電に対する信頼性
を向上し得るものであり、その工業的価値は極めて大で
ある。
と、非水電解液とを備えた非水電解液電池において、非
水電解液に少なくともポルフィリン誘導体の遷移金属錯
体を１種類添加することにより、遷移金属イオンの酸化
反応により、この種電池の高電位に保たれた正極による
電解液の酸化を抑制し、電池の保存特性並びに充放電サ
イクル特性を向上させると共に、過充電に対する信頼性
を向上し得るものであり、その工業的価値は極めて大で
ある。
【図１】本発明電池の扁平型非水電解液一次電池の半断
面図を示す。
面図を示す。
【図２】非水電解液一次電池の保存前後の放電特性比較
図である。
図である。
【図３】非水電解液一次電池の保存前後の放電特性比較
図である。
図である。
【図４】非水電解液一次電池の保存前後の放電特性比較
図である。
図である。
【図５】非水電解液二次電池の充放電サイクル特性比較
図である。
図である。
【図６】非水電解液二次電池の充放電サイクル特性比較
図である。
図である。
【図７】コバルト（II）５,１０,１５,２０−テトラフ
ェニルポルフィリンの添加量と、電池の内部インピ−ダ
ンスとの関係図である。
ェニルポルフィリンの添加量と、電池の内部インピ−ダ
ンスとの関係図である。
１ 負極 ２ 負極集電体 ３ 負極缶 ４ 正極 ５ 正極集電体 ６ 正極缶 ７ 絶縁パッキング ８ セパレ−タ Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ 本発明電池 Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ 比較電池
フロントページの続き (72)発明者 大下 竜司 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 古川 修弘 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三 洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−16470（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−82477（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 6/16
Claims (4)
- 【請求項１】 正極と、リチウムを活物質とする負極
と、非水電解液とを備えた非水電解液電池において、前
記非水電解液に少なくともポルフィリン誘導体の遷移金
属錯体の１種を添加することを特徴とする非水電解液電
池。 - 【請求項２】 前記ポルフィリン誘導体の遷移金属錯体
を形成する遷移金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎか
らなる群より選ばれることを特徴とする請求項１記載の
非水電解液電池。 - 【請求項３】 前記正極が、二酸化マンガン或るいはマ
ンガンを含む酸化物からなることを特徴とする請求項１
記載の非水電解液電池。 - 【請求項４】 前記負極が、リチウム金属或るいはリチ
ウムを吸蔵放出可能な合金、酸化物、カ−ボン材料から
なることを特徴とする請求項１記載の非水電解液電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3208166A JP2999862B2 (ja) | 1991-08-20 | 1991-08-20 | 非水電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3208166A JP2999862B2 (ja) | 1991-08-20 | 1991-08-20 | 非水電解液電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0547416A JPH0547416A (ja) | 1993-02-26 |
| JP2999862B2 true JP2999862B2 (ja) | 2000-01-17 |
Family
ID=16551749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3208166A Expired - Fee Related JP2999862B2 (ja) | 1991-08-20 | 1991-08-20 | 非水電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2999862B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6045594A (en) * | 1998-02-25 | 2000-04-04 | Sanyo Electric Co. Ltd. | Method of manufacturing nonaqueous electrolyte battery |
| JP4374661B2 (ja) | 1999-06-30 | 2009-12-02 | パナソニック株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| JP4288400B2 (ja) * | 2001-11-15 | 2009-07-01 | 日本電気株式会社 | 二次電池用電解液の製造方法および二次電池用電解液、二次電池の製造方法および二次電池 |
| JP6154145B2 (ja) | 2013-01-28 | 2017-06-28 | 富士フイルム株式会社 | 非水二次電池用電解液および非水二次電池 |
| WO2018016519A1 (ja) | 2016-07-20 | 2018-01-25 | 富士フイルム株式会社 | 非水二次電池用電解液および非水二次電池 |
-
1991
- 1991-08-20 JP JP3208166A patent/JP2999862B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH0547416A (ja) | 1993-02-26 |
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