JPWO2020066253A1 - リチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

リチウム二次電池は、正極と、正極に対向する負極集電体を有する負極と、非水電解質と、を備え、充電時に負極にリチウム金属が析出し、放電時に負極からリチウム金属が非水電解質中に溶解する。非水電解質は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０Ｖ以上４Ｖ以下の酸化還元電位を有する有機化合物を含む。

Description

本開示は、リチウム金属を負極活物質として用いるリチウム二次電池に関する。
高容量の非水電解質二次電池として、リチウムイオン電池が知られている。リチウムイオン電池の高容量化は、負極活物質として、例えば、黒鉛とケイ素化合物等の合金活物質とを併用することにより達成され得る。しかし、リチウムイオン電池の高容量化は限界に達しつつある。
リチウムイオン電池を超える高容量の非水電解質二次電池として、リチウム二次電池（リチウム金属二次電池）が有望である。リチウム二次電池では、充電時に負極にリチウム金属が析出し、放電時にリチウム金属が溶解して非水電解質中にリチウムイオンとして放出される。充電時にリチウム金属はデンドライト状に析出し易く、充電時の負極の膨張量が大きい。
特許文献１では、リチウム二次電池において、正極と負極と非水電解質とを、金属および樹脂を含む薄膜の電槽に収納することが提案されている。柔軟性を有する電槽が充放電時の負極の膨張および収縮に追従し、正負極にかかる圧迫力の変化が小さくなり、正負極の活物質の脱落が抑制される。
特許文献２では、リチウム二次電池において、負極（負極集電体）のリチウム金属析出面の十点平均粗さ（Ｒｚ）を１０μｍ以下にすることが提案されている。これにより、リチウム金属の局所的な析出およびそれによるデンドライトの成長が抑制される。
特開平９−２５９９２９号公報 特開２００１−２４３９５７号公報
しかし、依然として、リチウム金属の析出形態を制御することは困難であり、特許文献１および２に記載の方法では、デンドライトの生成の抑制は不十分である。充電時にデンドライト状に析出したリチウム金属は、放電時に負極集電体側から溶解し始めるため、析出したリチウム金属の一部は放電時に負極から孤立し易く、リチウム金属の負極からの孤立化により容量維持率が低下し易い。
本開示の一局面は、正極と、前記正極に対向する負極集電体を有する負極と、非水電解質と、を備え、充電時に前記負極にリチウム金属が析出し、放電時に前記負極から前記リチウム金属が前記非水電解質中に溶解するリチウム二次電池に関し、前記非水電解質は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０Ｖ以上４Ｖ以下の酸化還元電位を有する有機化合物を含む。
本開示によれば、リチウム二次電池において、リチウム金属の負極からの孤立化による容量維持率の低下を抑制することができる。
本開示の一実施形態に係るリチウム二次電池の容量回復のメカニズムを示す概略図である。 本開示の一実施形態に係るリチウム二次電池の縦断面図である。 図２のリチウム二次電池の要部断面図である。
本開示の実施形態に係るリチウム二次電池は、正極と、正極に対向する負極集電体を有する負極と、非水電解質と、を備え、充電時に負極もしくは負極集電体上にリチウム金属が析出し、放電時に負極からリチウム金属が非水電解質中に溶解する。非水電解質は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０Ｖ以上４Ｖ以下の酸化還元電位を有する有機化合物を含む。
上記の酸化還元能を有する有機化合物を非水電解質中に含ませることにより、放電時に負極から孤立したリチウム金属を充放電反応に利用可能な状態に戻して、容量を回復させることができる。これにより、リチウム金属の負極からの孤立化による容量維持率の低下が抑制される。
以下、非水電解質中の有機化合物による容量回復のメカニズムについて、図１を参照しながら説明する。なお、図１中のＯｘは有機化合物の酸化体を表し、Ｒｄは有機化合物の還元体を表す。
充電時にデンドライト状に析出したリチウム金属の一部は、放電時に負極から孤立する。非水電解質中の有機化合物の酸化体（Ｏｘ）が、負極から孤立化したリチウム金属に接近する。孤立化したリチウム金属は、有機化合物の酸化体により酸化されてリチウムイオンとなり、非水電解質中に溶解する。このとき、有機化合物の酸化体は還元体となる。一方、有機化合物の還元体は正極に接近し、正極の還元反応が生じる。すなわち、正極活物質が非水電解質中のリチウムイオンを吸蔵する反応が生じる。このとき、有機化合物の還元体は酸化体に戻る。酸化体に戻った有機化合物は、孤立化したリチウム金属の溶解に再度利用され得る。
このように、上記の有機化合物は、孤立化したリチウム金属を非水電解質中に溶解させたり、正極活物質中にリチウムイオンを吸蔵させたりする役割を果たすことができる。これにより、リチウム金属の孤立化により減少した容量を回復させることができる。
有機化合物は、非水電解質中に溶解し易い化合物が多く、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０Ｖ以上４Ｖ以下の範囲において酸化体（Ｏｘ）および還元体（Ｒｄ）がいずれも安定である化合物が得られ易い。Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０Ｖ以上４Ｖ以下の範囲において孤立化したリチウム金属や正極に対する反応性を制御し易い。有機化合物は安定であることから分解し難く、電極表面に被膜などを生じ難い化合物が多く、充放電反応を阻害し難い。また、官能基を修飾することで、容易に酸化還元電位を調節することも可能である。
有機化合物の酸化還元電位がＬｉ／Ｌｉ＋に対して０Ｖ以上４Ｖ以下である場合、上記メカニズムによる容量回復効果が得られる。有機化合物の酸化還元電位がＬｉ／Ｌｉ＋に対して０Ｖ未満である場合、孤立化したリチウム金属を非水電解質中に溶解させ難くなる。有機化合物の酸化還元電位がＬｉ／Ｌｉ＋に対して４Ｖ超である場合、正極電位との関係でリチウムイオンを正極活物質中に吸蔵させ難くなることがある。
有機化合物の酸化還元電位は、例えば２Ｖ以上４Ｖ以下であることが好ましく、２．５Ｖ以上３．７Ｖ以下がより好ましい。この場合、有機化合物による孤立化したリチウム金属の非水電解質中への溶解反応が効率的に進行する。Ｌｉ／Ｌｉ＋に対する酸化還元電位が約２．５Ｖ〜３．７Ｖの範囲内である有機化合物としては、例えば、テトラチアフルバレン、フェロセン等が挙げられる。
上記メカニズムによる容量回復は、例えば、放電状態の電池（例えば、放電時に放電終止電圧に達した電池）を一定期間放置することにより効率的に行われる。充放電を繰り返し行う場合、所定のサイクル毎（例えば１０サイクル〜１００サイクル毎）に、放電後の電池について容量回復のために休止期間を設けることが好ましい。休止時間は、例えば２０時間〜３００時間である。放電後の休止期間に上記メカニズムが作動することにより、放電反応に利用されなかった孤立化したリチウム金属が、休止期間後の次サイクルでの充電反応に利用される。孤立化したリチウム金属の溶解反応で生成する有機化合物の還元体は正極との反応で酸化体に戻り、リチウム金属の溶解に再度利用される。このため、少量の有機化合物でも所定のサイクル毎に容量回復の効果が安定して得られる。
上記メカニズムを効率的に作動させる観点から、上記の有機化合物は、テトラチアフルバレン化合物、メタロセン化合物、キノン化合物、複素芳香族化合物およびナフタレン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。中でも、π電子共役系の化合物が好ましく、特にテトラチアフルバレン化合物、メタロセン化合物等がより好ましい。
テトラチアフルバレン化合物は、テトラチアフルバレンおよびその誘導体の総称である。
テトラチアフルバレン化合物としては、例えば、下記の一般式（１）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
Figure 2020066253
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子または水素原子以外の置換基である。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基等が挙げられる。アルキル基の炭素原子数は、例えば、１〜５である。アルコキシ基の炭素原子数は、例えば、１〜５である。アルキルアミノ基は、モノアルキルアミノ基でもよく、ジアルキルアミノ基でもよい。アルキルアミノ基の炭素原子数は、例えば、１〜５である。アルキル基の水素原子の一部は、ハロゲン原子等に置換されていてもよい。式（１）で表される構造を有する化合物に該当しないテトラチアフル化合物としてビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン等を用いてもよい。
メタロセン化合物は、メタロセンおよびその誘導体の総称である。メタロセンは、２個のシクロペンタジエニルアニオンをη５−配位子として有する有機金属化合物の総称である。
メタロセン化合物としては、例えば、下記の一般式（２）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
Figure 2020066253
式（２）中、Ｘは、鉄原子、ニッケル原子、コバルト原子であり、Ｒ５〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子または水素原子以外の置換基である。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、カルボキシ基等が挙げられる。アルキル基の炭素原子数は、例えば、１〜５である。アルコキシ基の炭素原子数は、例えば、１〜５である。アルキルアミノ基は、モノアルキルアミノ基でもよく、ジアルキルアミノ基でもよい。アルキルアミノ基の炭素原子数は、例えば、１〜５である。アルキル基の水素原子の一部は、ハロゲン原子等に置換されていてもよい。
メタロセン化合物は、より具体的には、フェロセン、ニッケロセン、コバルトセン、１，１’−ジメチルフェロセン、フェロセンカルボン酸およびそれらの誘導体等を含む。中でも、フェロセンが好ましい。
キノン化合物としては、例えば、下記の一般式（３）で表される構造を有する化合物および下記の一般式（４）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
Figure 2020066253
Figure 2020066253
式（３）中のＲ１５〜Ｒ１８および式（４）中のＲ１９〜Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素原子または水素原子以外の置換基である。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、スルホニル基等が挙げられる。アルキル基の炭素原子数は、例えば、１〜５である。アルコキシ基の炭素原子数は、例えば、１〜５である。アルキルアミノ基は、モノアルキルアミノ基でもよく、ジアルキルアミノ基でもよい。アルキルアミノ基の炭素原子数は、例えば、１〜５である。アルキル基の水素原子の一部は、ハロゲン原子等に置換されていてもよい。また、式（３）および式（４）で表される構造を有する化合物に該当しないヒドロキノン化合物を用いてもよい。
キノン化合物は、より具体的には、１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、１，２−ナフトキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントレンキノン、アントラキノン−２−スルホン酸、トリメチルヒドロキノンおよびそれらの誘導体等を含む。
複素芳香族化合物は、例えば、ピリジン、フェノチアジンおよびそれらの誘導体等を含む。中でも、１０−メチルフェノチアジン、３−クロロ−１０−エチルフェノチアジン等が好ましい。
ナフタレン化合物は、例えば、ナフタレン、アントラセンおよびそれらの誘導体等を含む。
非水電解質中の有機化合物の含有量は、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上３質量％以下である。非水電解質中の有機化合物の含有量が０．１質量％以上である場合、有機化合物による容量回復効果が十分に得られる。非水電解質中の有機化合物の含有量が５質量％以下である場合、有機化合物による自己放電（負極に析出した金属リチウムの溶解）が十分に抑制される。非水電解質中の有機化合物の含有量は、例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ／ＭＳ）法により求められる。
高い導電性を有するとともに、上記の有機化合物に対する安定性に優れている点で、負極集電体は、銅箔または銅合金箔を備えることが好ましい。
正極活物質は、例えば、リチウムと、リチウム以外の金属Ｍとを含む複合酸化物を含み、金属Ｍは少なくとも遷移金属を含む。以下、このような複合酸化物を、リチウム含有遷移金属酸化物と称する。リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウムは、充電時にリチウムイオンとして正極から放出され、負極でリチウム金属として析出する。放電時には負極からリチウム金属が溶解してリチウムイオンが放出され、正極の複合酸化物に吸蔵される。すなわち、充放電に関与するリチウムイオンは、概ね、非水電解質中の溶質と正極活物質とに由来する。よって、リチウム含有遷移金属酸化物が、例えば、層状構造を有する場合、正極および負極が有するリチウムの合計量ｍＬｉと、正極が有する金属Ｍの量ｍＭとのモル比：ｍＬｉ／ｍＭは、例えば１．１以下であればよい。
以下、リチウム二次電池の各構成要素について、更に具体的に説明する。
［負極］
負極は、負極集電体を備える。リチウム二次電池では、例えば負極集電体の表面に、充電によりリチウム金属が析出する。より具体的には、非水電解質に含まれるリチウムイオンが、充電により、負極集電体上で電子を受け取ってリチウム金属になり、負極集電体の表面に析出する。負極集電体の表面に析出したリチウム金属は、放電により非水電解質中にリチウムイオンとして溶解する。なお、非水電解質に含まれるリチウムイオンは、非水電解質に添加したリチウム塩に由来するものであってもよく、充電により正極活物質から供給されるものであってもよく、これらの双方であってもよい。
負極集電体は、導電性シートであればよい。導電性シートとしては、箔、フィルム等が利用される。
導電性シートの表面は平滑であってもよい。これにより、充電の際、正極由来のリチウム金属が、導電性シート上に均等に析出し易くなる。平滑とは、導電性シートの最大高さ粗さＲｚが２０μｍ以下であることをいう。導電性シートの最大高さ粗さＲｚは１０μｍ以下であってもよい。最大高さ粗さＲｚは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３に準じて測定される。
負極集電体（導電性シート）の材質は、リチウム金属およびリチウム合金以外の導電性材料であればよい。導電性材料は、金属、合金等の金属材料であってもよい。導電性材料は、リチウムと反応しない材料が好ましい。より具体的には、リチウムと合金および金属間化合物のいずれも形成しない材料が好ましい。このような導電性材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、およびこれらの金属元素を含む合金、あるいは、ベーサル面が優先的に露出している黒鉛が挙げられる。合金としては、銅合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等が挙げられる。中でも高い導電性を有する銅および／または銅合金が好ましい。
負極集電体の厚みは、特に制限されず、例えば５μｍ以上、３００μｍ以下である。
負極集電体の表面には、負極合材層（図示せず）が形成されてもよい。負極合材層は、例えば、黒鉛等の負極活物質を含むペーストを、負極集電体の表面の少なくとも一部に塗布することにより形成される。ただし、リチウムイオン電池を超える高容量のリチウム二次電池を達成する観点から、負極合材層の厚みは、負極においてリチウム金属が析出し得るように十分に薄く設定される。
［正極］
正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体に支持された正極合材層とを備える。正極合材層は、例えば、正極活物質と導電材と結着材とを含む。正極合材層は、正極集電体の片面のみに形成されてもよく、両面に形成されてもよい。正極は、例えば、正極集電体の両面に正極活物質と導電材と結着材とを含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延することにより得られる。
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料である。正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン、フッ素化ポリアニオン、遷移金属硫化物等が挙げられる。中でも、製造コストが安く、平均放電電圧が高い点で、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉａＣｏＯ２、ＬｉａＮｉＯ２、ＬｉａＭｎＯ２、ＬｉａＣｏｂＮｉ１−ｂＯ２、ＬｉａＣｏｂＭ１−ｂＯｃ、ＬｉａＮｉ１−ｂＭｂＯｃ、ＬｉａＭｎ２Ｏ４、ＬｉａＭｎ２−ｂＭｂＯ４、ＬｉＭｅＰＯ４、Ｌｉ２ＭｅＰＯ４Ｆが挙げられる。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＢｉおよびＢよりなる群から選択される少なくとも１種である。Ｍｅは、少なくとも遷移元素を含む（例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉよりなる群から選択される少なくとも１種を含む）。０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．９、２．０≦ｃ≦２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、放電状態の値であり、活物質作製直後の値に対応し、充放電により増減する。
リチウム含有遷移金属酸化物の中でも、遷移金属元素としてＣｏ、Ｎｉおよび／またはＭｎを含み、任意成分としてＡｌを含むことがあり、層状構造を有する複合酸化物が、高容量を得る点で好ましい。この場合、リチウム二次電池においては、正極および負極が有するリチウムの合計量ｍＬｉと、正極が有するリチウム以外の金属Ｍの量ｍＭとのモル比：ｍＬｉ／ｍＭは、例えば１．１以下に設定される。
導電材は、例えば、炭素材料である。炭素材料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、および黒鉛等が挙げられる。
結着材としては、例えば、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゴム状重合体等が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
正極集電体は、導電性シートであればよい。導電性シートとしては、箔、フィルム等が利用される。正極集電体の表面には、炭素材料が塗布されていてもよい。
正極集電体（導電性シート）の材質としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ等を含む金属材料が挙げられる。金属材料は、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｆｅ合金等であってもよい。Ｆｅ合金は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）であってもよい。
正極集電体の厚みは、特に制限されず、例えば５μｍ以上、３００μｍ以下である。
［セパレータ］
正極と負極との間にセパレータを配置してもよい。セパレータには、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートとしては、例えば、微多孔を有する薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質は特に限定されないが、高分子材料であってもよい。高分子材料としては、オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース等が挙げられる。オレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレンとプロピレンとの共重合体等が挙げられる。セパレータは、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、無機フィラー等が挙げられる。
［非水電解質］
リチウムイオン伝導性を有する非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウムイオンとアニオンとを含んでいる。非水電解質は、液状でもよいし、ゲル状でもよい。
液状の非水電解質は、リチウム塩を非水溶媒に溶解させることにより調製される。リチウム塩が非水溶媒中に溶解することにより、リチウムイオンおよびアニオンが生成する。
ゲル状の非水電解質は、リチウム塩とマトリックスポリマー、あるいは、リチウム塩と非水溶媒とマトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。ポリマー材料としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられる。
リチウム塩またはアニオンとしては、リチウム二次電池の非水電解質に利用される公知のものが使用できる。具体的には、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＰＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、イミド類のアニオン、オキサレート錯体のアニオン等が挙げられる。イミド類のアニオンとしては、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ −、Ｎ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｙ−（ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または１以上の整数であり、ｘおよびｙは、それぞれ独立して０、１または２であり、ｘ＋ｙ＝２を満たす。）等が挙げられる。オキサレート錯体のアニオンは、ホウ素および／またはリンを含有してもよい。オキサレート錯体のアニオンとしては、ビスオキサレートボレートアニオン、ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）−、ＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）−、ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２ −等が挙げられる。非水電解質は、これらのアニオンを単独で含んでもよく、２種以上含んでもよい。
リチウム金属がデンドライト状に析出するのを抑制する観点から、非水電解質は、少なくともオキサレート錯体のアニオンを含むことが好ましい。オキサレート錯体のアニオンとリチウムとの相互作用により、リチウム金属が細かい粒子状で均一に析出し易くなる。そのため、リチウム金属の局所的な析出を抑制し易くなる。オキサレート錯体のアニオンと他のアニオンとを組み合わせてもよい。他のアニオンは、ＰＦ６ −および／またはイミド類のアニオンであってもよい。
非水溶媒としては、例えば、エステル、エーテル、ニトリル、アミド、またはこれらのハロゲン置換体が挙げられる。非水電解質は、これらの非水溶媒を単独で含んでもよく、２種以上含んでもよい。ハロゲン置換体としては、フッ化物等が挙げられる。
エステルとしては、例えば、炭酸エステル、カルボン酸エステル等が挙げられる。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、フルオロプロピオン酸メチル等が挙げられる。
エーテルとしては、環状エーテルおよび鎖状エーテルが挙げられる。環状エーテルとしては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。非水電解質中のアニオンの濃度を、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよい。また、非水電解質中のオキサレート錯体のアニオンの濃度を、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、１ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよい。
非水電解質は、添加剤を含んでもよい。添加剤は、負極上に被膜を形成するものであってもよい。添加剤に由来する被膜が負極上に形成されることにより、デンドライトの生成が抑制され易くなる。このような添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、ＦＥＣ、ビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。
［リチウム二次電池］
以下、本開示に係るリチウム二次電池の構成を、捲回型の電極群を備える円筒形電池を例にして、図面を参照しながら説明する。図２は、本実施形態の一例であるリチウム二次電池１０の縦断面図である。図３は、図２のリチウム二次電池１０の要部（電極群１４の一部）を示す断面図である。ただし、本開示は以下の構成に限定されるものではない。
リチウム二次電池１０は、円筒形の電池ケースと、電池ケース内に収容された捲回式の電極群１４および図示しない非水電解質とを備える円筒形電池である。電池ケースは、有底円筒形の金属製容器であるケース本体１５と、ケース本体１５の開口部を封口する封口体１６とで構成される。ケース本体１５は、開口付近に側壁を部分的に外側からプレスして形成された環状の段部２１を有する。封口体１６は、段部２１の開口部側の面により支持される。ケース本体１５と封口体１６との間には、ガスケット２７が配置されており、これにより電池ケースの密閉性が確保されている。ケース本体１５内において、電極群１４の捲回軸方向の両端部には、絶縁板１７、１８がそれぞれ配置されている。
封口体１６は、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５およびキャップ２６を備えている。キャップ２６はケース本体１５の外側に配置され、フィルタ２２はケース本体１５の内側に配置される。下弁体２３と上弁体２５とは、各々の中央部で互いに接続されるとともに、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。フィルタ２２と下弁体２３とは、各々の周縁部で互いに接続している。上弁体２５とキャップ２６とは、各々の周縁部で互いに接続している。下弁体２３には、通気孔が形成されている。異常発熱等により電池ケースの内圧が上昇すると、上弁体２５がキャップ２６側に膨れて、下弁体２３から離間する。これにより、下弁体２３と上弁体２５との電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６に形成された開口部からガスが排出される。
電極群１４は、正極１１、負極（負極集電体）１２およびセパレータ１３とで構成されている。正極１１、負極１２およびこれらの間に介在するセパレータ１３は、いずれも帯状であり、それぞれの幅方向が捲回軸と平行となるように渦巻状に捲回されている。電極群１４の軸方向の両端部には、絶縁板１７および１８が、それぞれ配置されている。
図３は、図２の領域ＩＩを拡大したものである。図３に示すように、正極１１は、正極集電体３０および正極合材層３１を備える。正極１１は、正極リード１９を介して、正極端子を兼ねるキャップ２６と電気的に接続されている。正極リード１９の一端は、例えば、正極１１の長手方向の中央付近に接続されている。正極１１から延出した正極リード１９の他端は、絶縁板１７に形成された貫通孔を通ってフィルタ２２の内側面に溶接されている。
負極１２は、負極集電体３２を備える（図３参照）。負極１２は、負極リード２０を介して負極端子を兼ねるケース本体１５と電気的に接続されている。負極リード２０の一端は、例えば、負極１２の長手方向の端部に接続されており、他端は、ケース本体１５の内底面に溶接されている。
図示例では、捲回型の電極群を備える円筒形のリチウム二次電池について説明したが、リチウム二次電池の形状等はこれに限らず、その用途等に応じて、円筒形、コイン型、角型、シート型、扁平型等の各種形状から適宜選択することができる。電極群の形態も特に限定されず、積層型であってもよい。また、リチウム二次電池の電極群および非水電解質以外の構成については、公知のものを特に制限なく利用できる。
［実施例］
以下、本開示に係るリチウム二次電池を実施例および比較例に基づいて更に具体的に説明する。ただし、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
（１）正極の作製
Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌ（Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの合計に対するＬｉのモル比は１．０）を含有し、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物（ＮＣＡ：正極活物質と、アセチレンブラック（ＡＢ；導電材）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；結着材）とを、ＮＣＡ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝１００：０．７５：０．６の質量比で混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて撹拌して、正極合材スラリーを調製した。
得られた正極合材スラリーをＡｌ箔（正極集電体）の両面に塗布した後、乾燥して、ローラーを用いて正極合材の塗膜を圧延した。最後に、得られた正極集電体と正極合材との積層体を所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面に正極合材層を備える正極を得た。
なお、正極の一部の領域には、正極合材層を有さない正極集電体の露出部を形成した。正極集電体の露出部に、アルミニウム製の正極リードの一端部を溶接により取り付けた。
（２）負極の作製
電解銅箔（厚み１０μｍ）を所定の電極サイズに切断し、負極（負極集電体）とした。負極集電体には、ニッケル製の負極リードの一端部を溶接により取り付けた。
（３）非水電解質の調製
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、ＦＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝２０：５：７５の容積比で混合し、得られた混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／Ｌ、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）を０．５モル／Ｌの濃度でそれぞれ溶解し、液体の非水電解質を調製した。さらに、非水電解質にテトラチアフルバレン（ＴＴＦ）を含ませた。非水電解質中のＴＴＦの含有量は１質量％とした。
（４）電池の組み立て
不活性ガス雰囲気中で、正極と負極集電体とを、これらの間にポリエチレン製のセパレータ（微多孔膜）を介して渦巻状に捲回し、電極群を作製した。電極群に含まれるリチウムは全て正極に由来するため、正極および負極が有するリチウムの合計量ｍＬｉと、正極が有する金属Ｍ（ここではＮｉ、ＣｏおよびＡｌ）の量ｍＭとのモル比：ｍＬｉ／ｍＭは１．０である。
電極群を、Ａｌ層を備えるラミネートシートで形成された袋状の外装体に収容し、上記非水電解質を注入した後、外装体を封止した。このようにして、リチウム二次電池Ａ１を作製した。なお、電極群を外装体に収容する際、正極リードの他端部および負極リードの他端部は、外装体より外部に露出させた。
［評価］
電池Ａ１について、充放電試験を行って評価した。
充放電試験では、２５℃の恒温槽内において、以下の条件で充電を行った後、２０分間休止して、以下の条件で放電を行うサイクルを５０回繰り返した。
（充電）
電極の単位面積（平方センチメートル）あたり１０ｍＡの電流で、電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．３Ｖの電圧で、電極の単位面積あたりの電流値が１ｍＡになるまで定電圧充電を行った。
（放電）
電極の単位面積あたり１０ｍＡの電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。
１サイクル目の放電容量Ｃ１に対する５０サイクル目の放電容量Ｃ２の割合（Ｃ２／Ｃ１×１００）を５０サイクル時の容量維持率Ｒ１（％）として求めた。
さらに、５０サイクル目の放電を行った後、２４０時間休止した。２４０時間休止した後、上記と同じ条件で充放電を行い、放電容量Ｃ３を求めた。
放電容量Ｃ１に対する放電容量Ｃ３の割合（Ｃ３／Ｃ１×１００）を２４０時間休止後の容量維持率Ｒ２（％）として求めた。２４０時間休止後の容量維持率Ｒ２と５００サイクル時の容量維持率Ｒ１の差（Ｒ２−Ｒ１）を回復率（％）として求めた。
《実施例２》
混合溶媒にＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）を溶解しない以外、実施例１と同様の方法により、リチウム二次電池Ａ２を作製し、評価した。
《比較例１》
非水電解質の調製において非水電解質にＴＴＦを含ませない以外、実施例１と同様の方法により、リチウム二次電池Ｂ１を作製し、評価した。
《比較例２》
非水電解質の調製において、混合溶媒にＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）を溶解しないこと、および非水電解質にＴＴＦを含ませないこと以外、実施例１と同様の方法により、リチウム二次電池Ｂ２を作製し、評価した。
電池Ａ１〜Ａ２、Ｂ１〜Ｂ２の評価結果を表１に示す。なお、表１中のＬｉＦＯＢは、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）を示す。
Figure 2020066253
ＴＴＦを含む非水電解質を用いた電池Ａ１、Ａ２では、高い回復率が得られた。電池Ａ１、Ａ２では、非水電解質に含まれるＴＴＦにより、負極から孤立したＬｉが充放電反応に利用可能となったため、２４０時間休止後に容量が大幅に回復した。
ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）を含む非水電解質を用いた電池Ａ１では、充電時のＬｉの析出形態の改善により、高い容量維持率Ｒ１が得られ、ＴＴＦとＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）の組み合わせにより、容量維持率Ｒ２が更に高められた。
ＴＴＦを含まない非水電解質を用いた電池Ｂ１では、回復率が小さかった。
非水電解質がＴＴＦおよびＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）を含まない非水電解質を用いた電池Ｂ２では、容量維持率Ｒ１および容量維持率Ｒ２が低下し、回復率も小さかった。
本開示のリチウム二次電池は、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末のような電子機器、ハイブリッド、プラグインハイブリッドを含む電気自動車、太陽電池と組み合わせた家庭用蓄電池等に用いることができる。
１０ リチウム二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極群
１５ ケース本体
１６ 封口体
１７、１８ 絶縁板
１９ 正極リード
２０ 負極リード
２１ 段部
２２ フィルタ
２３ 下弁体
２４ 絶縁部材
２５ 上弁体
２６ キャップ
２７ ガスケット
３０ 正極集電体
３１ 正極合材層
３２ 負極集電体

Claims (7)

  1. 正極と、前記正極に対向する負極集電体を有する負極と、非水電解質と、を備え、
    充電時に前記負極にリチウム金属が析出し、放電時に前記負極から前記リチウム金属が前記非水電解質中に溶解するリチウム二次電池であって、
    前記非水電解質は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０Ｖ以上４Ｖ以下の酸化還元電位を有する有機化合物を含む、リチウム二次電池。
  2. 前記有機化合物は、テトラチアフルバレン化合物、メタロセン化合物、キノン化合物、複素芳香族化合物およびナフタレン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記有機化合物は、テトラチアフルバレン化合物を含む、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記非水電解質中の前記有機化合物の含有量は、０．１質量％以上５質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記非水電解質は、リチウムイオンとアニオンとを含み、
    前記アニオンは、少なくともオキサレート錯体のアニオンを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記オキサレート錯体のアニオンが、ビスオキサレートボレートアニオンである、請求項５に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記負極集電体は、銅箔または銅合金箔を備える、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
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