CN112544008A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

锂二次电池具备正极、与正极相对的具有负极集电体的负极、和非水电解质，充电时锂金属在负极上析出，放电时锂金属从负极溶解于非水电解质中。非水电解质包含具有相对于Li/Li+为0V以上且4V以下的氧化还原电位的有机化合物。

Description

锂二次电池
技术领域
本公开涉及使用锂金属作为负极活性物质的锂二次电池。
背景技术
作为高容量的非水电解质二次电池，已知有锂离子电池。锂离子电池的高容量化可通过组合使用例如石墨和硅化合物等合金活性物质作为负极活性物质而实现。但是，锂离子电池的高容量化逐渐达到极限。
作为超过锂离子电池的高容量的非水电解质二次电池，有希望的是锂二次电池(锂金属二次电池)。锂二次电池中，充电时在负极析出锂金属，放电时锂金属溶解而以锂离子形式释放到非水电解质中。充电时，锂金属容易以树枝晶体状析出，充电时负极的膨胀量大。
专利文献1提出如下方案：在锂二次电池中，将正极、负极和非水电解质收纳到包含金属和树脂的薄膜电池槽中。具有柔软性的电池槽追随充放电时的负极的膨胀和收缩，施加于正负极的压迫力的变化变小，正负极的活性物质的脱落得到抑制。
专利文献2提出了如下方案：在锂二次电池中，使负极(负极集电体)的锂金属析出面的十点平均粗糙度(Rz)为10μm以下。由此，锂金属的局部析出和由其导致的树枝状晶体的生长得到抑制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-259929号公报
专利文献2：日本特开2001-243957号公报
发明内容
但是，依然难以控制锂金属的析出形态，专利文献1和2记载的方法对树枝状晶体的生成的抑制并不充分。充电时以树枝晶体状析出的锂金属在放电时从负极集电体侧开始溶解，因此析出的锂金属的一部分在放电时容易从负极上孤立出来，容量维持率容易由于锂金属从负极孤立而下降。
本公开的一方面涉及一种锂二次电池，其具备正极、与上述正极相对的具有负极集电体的负极、和非水电解质，充电时锂金属在上述负极上析出，放电时上述锂金属从上述负极溶解于上述非水电解质中，上述非水电解质包含相对于Li/Li+具有0V以上且4V以下氧化还原电位的有机化合物。
根据本公开，可以在锂二次电池中抑制由锂金属从负极孤立导致的容量维持率下降。
附图说明
图1为示出本公开的一实施方式的锂二次电池的容量恢复机制的概要图。
图2为本公开的一实施方式的锂二次电池的纵剖图。
图3为图2的锂二次电池的主要部分剖视图。
具体实施方式
本公开的实施方式的锂二次电池具备正极、与正极相对的具有负极集电体的负极、和非水电解质，充电时锂金属在负极或负极集电体上析出，放电时锂金属从负极溶解于非水电解质中。非水电解质包含相对于Li/Li+具有0V以上且4V以下氧化还原电位的有机化合物。
通过使非水电解质中包含上述具有氧化还原能力的有机化合物，从而使放电时从负极孤立出来的锂金属恢复到能够用于充放电反应的状态，能够使容量恢复。由此抑制由锂金属从负极孤立导致的容量维持率下降。
以下参照图1说明非水电解质中的有机化合物所带来的容量恢复的机制。需要说明的是，图1中的Ox表示有机化合物的氧化体，Rd表示有机化合物的还原体。
充电时以树枝晶体状析出的锂金属的一部分在放电时从负极孤立出来。非水电解质中的有机化合物的氧化体(Ox)靠近从负极孤立出来的锂金属。孤立出来的锂金属被有机化合物的氧化体酸化而成为锂离子，并且溶解于非水电解质中。此时，有机化合物的氧化体成为还原体。另一方面，有机化合物的还原体靠近正极，发生正极的还原反应。即，发生正极活性物质吸纳非水电解质中的锂离子的反应。此时，有机化合物的还原体恢复为氧化体。恢复氧化体后的有机化合物能够再次用于溶解孤立出来的锂金属。
从而，上述有机化合物可以发挥使孤立的锂金属溶解于非水电解质中、或者在正极活性物质中吸纳锂离子的作用。由此，能够恢复由于锂金属的孤立而减少的容量。
有机化合物中，容易溶解于非水电解质中的化合物较多，容易得到在相对于Li/Li+为0V以上且4V以下的范围内氧化体(Ox)和还原体(Rd)均稳定的化合物。在相对于Li/Li+为0V以上且4V以下的范围内容易控制对孤立的锂金属、正极的反应性。有机化合物中，稳定而不易分解、不易在电极表面产生覆膜等的化合物多，不易抑制充放电反应。另外，通过对官能团进行修饰，还能够容易地调节氧化还原电位。
在有机化合物的氧化还原电位相对于Li/Li+为0V以上且4V以下的情况下，可得到基于上述机制的容量恢复效果。在有机化合物的氧化还原电位相对于Li/Li+低于0V的情况下，孤立的锂金属难以溶解于非水电解质中。在有机化合物的氧化还原电位相对于Li/Li+超过4V的情况下，由于与正极电位的关系，有时难以使锂离子吸纳到正极活性物质中。
有机化合物的氧化还原电位例如优选为2V以上且4V以下，更优选为2.5V以上且3.7V以下。这种情况下，有机化合物使孤立的锂金属溶解于非水电解质中的溶解反应会有效地进行。作为相对于Li/Li+的氧化还原电位处于约2.5V～3.7V的范围内的有机化合物，可列举例如四硫富瓦烯、二茂铁等。
基于上述机制的容量恢复例如可通过将放电状态的电池(例如放电时达到了放电终止电压的电池)放置一定时间来有效地进行。在反复进行充放电的情况下，优选在每规定次数的循环(例如每10次循环～100次循环)时对放电后的电池设置休止期，以恢复容量。停顿期间为例如20小时～300小时。通过在放电后的休止期运行上述机制，从而在放电反应中未被利用的孤立的锂金属将在休止期后的下一次循环的充电反应中被利用。孤立的锂金属的溶解反应中生成的有机化合物的还原体通过与正极的反应而恢复为氧化体，可再次用于锂金属的溶解。因此，即使少量的有机化合物，也能够在每规定次数的循环中稳定地得到容量恢复效果。
从有效地运行上述机制的观点出发，优选上述有机化合物包含选自由四硫富瓦烯化合物、茂金属化合物、醌化合物、杂芳香族化合物和萘化合物组成的组中的至少一种。其中，优选π电子共轭体系的化合物，特别地，更优选四硫富瓦烯化合物、茂金属化合物等。
四硫富瓦烯化合物为四硫富瓦烯及其衍生物的总称。
作为四硫富瓦烯化合物，可列举例如具有下述通式(1)所示的结构的化合物。
Figure BDA0002935560570000041
式(1)中，R1～R4分别独立地为氢原子或除氢原子以外的取代基。作为取代基，可列举卤原子、羟基、氨基、烷基、烷氧基、烷基氨基等。烷基的碳原子数例如为1～5。烷氧基的碳原子数例如为1～5。烷基氨基可以为单烷基氨基，也可以为二烷基氨基。烷基氨基的碳原子数例如为1～5。烷基的部分氢原子可被取代为卤原子等。也可以使用不相当于具有式(1)所示的结构的化合物的、作为四硫富瓦烯化合物的双(亚乙基二硫代)四硫富瓦烯等。
茂金属化合物为茂金属及其衍生物的总称。茂金属为具有2个环戊二烯基阴离子作为η5-配体的有机金属化合物的总称。
作为茂金属化合物，可列举例如具有下述通式(2)所示的结构的化合物。
Figure BDA0002935560570000051
式(2)中，X为铁原子、镍原子、钴原子，R5～R14分别独立地为氢原子或除氢原子以外的取代基。作为取代基，可列举卤原子、羟基、氨基、烷基、烷氧基、烷基氨基、羧基等。烷基的碳原子数例如为1～5。烷氧基的碳原子数例如为1～5。烷基氨基可以为单烷基氨基，也可以为二烷基氨基。烷基氨基的碳原子数例如为1～5。烷基的部分氢原子可被取代为卤原子等。
更具体而言，茂金属化合物包括二茂铁、二茂镍、二茂钴、1,1’-二甲基二茂铁、二茂铁羧酸和它们的衍生物等。其中，优选二茂铁。
作为醌化合物，可列举例如具有下述通式(3)所示的结构的化合物和具有下述通式(4)所示的结构的化合物。
Figure BDA0002935560570000052
Figure BDA0002935560570000061
式(3)中的R15～R18和式(4)中的R19～R22分别独立地为氢原子或除氢原子以外的取代基。作为取代基，可列举卤原子、羟基、氨基、烷基、烷氧基、烷基氨基、磺酰基等。烷基的碳原子数例如为1～5。烷氧基的碳原子数例如为1～5。烷基氨基可以为单烷基氨基，也可以为二烷基氨基。烷基氨基的碳原子数例如为1～5。烷基的部分氢原子可被取代为卤原子等。另外，也可以使用不相当于具有式(3)和式(4)所示的结构的化合物的氢醌化合物。
更具体而言，醌化合物包括1,4-苯醌、1,2-苯醌、1,4-萘醌、1,2-萘醌、2-甲基-1,4-萘醌、9,10-菲醌、蒽醌-2-磺酸、三甲基氢醌和它们的衍生物等。
杂芳香族化合物包括例如吡啶、吩噻嗪和它们的衍生物等。其中，优选10-甲基吩噻嗪、3-氯-10-乙基吩噻嗪等。
萘化合物包括例如萘、蒽和它们的衍生物等。
非水电解质中的有机化合物的含量优选为0.1质量％以上且5质量％以下，更优选为0.5质量％以上且3质量％以下。在非水电解质中的有机化合物的含量为0.1质量％以上时，可以充分得到由有机化合物带来的容量恢复效果。在非水电解质中的有机化合物的含量为5质量％以下时，可充分抑制有机化合物引起的自放电(使在负极上析出的金属锂溶解)。非水电解质中的有机化合物的含量例如通过气相色谱-质谱(GC/MS)法来求出。
从具有高导电性、并且相对于上述有机化合物的稳定性优异的角度出发，负极集电体优选具备铜箔或铜合金箔。
正极活性物质例如包含含有锂和除锂以外的金属M的复合氧化物，金属M至少包含过渡金属。以下将这样的复合氧化物称为含锂过渡金属氧化物。含锂过渡金属氧化物中包含的锂在充电时以锂离子形式从正极释放，在负极上以锂金属形式析出。放电时，锂金属从负极溶解而释放锂离子，吸纳于正极的复合氧化物。即，参与充放电的锂离子大体上源自非水电解质中的溶质和正极活性物质。由此，在含锂过渡金属氧化物例如具有层状结构时，正极和负极所具有的锂的总计量mLi与正极所具有的金属M的量mM的摩尔比：mLi/mM例如为1.1以下即可。
以下对锂二次电池的各构成要素进一步进行具体说明。
[负极]
负极具备负极集电体。锂二次电池中，例如通过充电而在负极集电体的表面析出锂金属。更具体而言，通过充电，非水电解质中包含的锂离子在负极集电体上接受电子而成为锂金属并且在负极集电体的表面上析出。通过放电，在负极集电体表面析出的锂金属以锂离子形式溶解于非水电解质中。需要说明的是，非水电解质中包含的锂离子可以为源自添加于非水电解质中的锂盐的锂离子，也可以为通过充电而由正极活性物质供给的锂离子，还可以为上述两者。
负极集电体为导电性片即可。作为导电性片，可利用箔、膜等。
导电性片的表面可以是平滑的。由此，在充电时，源自正极的锂金属容易均匀地在导电性片上析出。平滑是指：导电性片的最大高度粗糙度Rz为20μm以下。导电性片的最大高度粗糙度Rz可以为10μm以下。最大高度粗糙度Rz可基于JIS B 0601：2013来测定。
负极集电体(导电性片)的材质为锂金属和锂合金以外的导电性材料即可。导电性材料可以为金属、合金等金属材料。导电性材料优选为不与锂发生反应的材料。更具体而言，优选为不与锂形成合金和金属间化合物中的任一者的材料。这样的导电性材料可列举例如铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)和包含这些金属元素的合金、或者基面优先露出的石墨。作为合金，可列举铜合金、不锈钢(SUS)等。其中，优选具有高导电性的铜和/或铜合金。
负极集电体的厚度没有特别限制，例如为5μm以上且300μm以下。
负极集电体的表面可以形成有负极复合材料层(未图示)。负极复合材料层例如通过将包含石墨等负极活性物质的糊剂涂布于负极集电体的表面的至少一部分而形成。其中，从实现超过锂离子电池的高容量锂二次电池的观点出发，将负极复合材料层的厚度设定成足够薄，使得锂金属能够在负极中析出。
[正极]
正极具备例如正极集电体和被正极集电体支撑的正极复合材料层。正极复合材料层包含例如正极活性物质、导电材料和粘结材料。正极复合材料层可以仅形成在正极集电体的单面，也可以形成在两面。正极例如通过在正极集电体的两面涂布包含正极活性物质、导电材料和粘结材料的正极复合材料浆料并对涂膜进行干燥后、进行压延而得到。
正极活性物质为吸纳和释放锂离子的材料。作为正极活性物质，可列举例如含锂过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子、氟化聚阴离子、过渡金属硫化物等。其中，从制造成本低廉、平均放电电压高的角度出发，优选含锂过渡金属氧化物。
作为含锂过渡金属氧化物，可列举例如LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCobNi1-bO2、LiaCobM1-bOc、LiaNi1-bMbOc、LiaMn2O4、LiaMn2-bMbO4、LiMePO4、Li2MePO4F。在此，M为选自由Na、Mg、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sc、Ti、V、Cr、Y、Zr、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、Bi和B组成的组中的至少一种。Me至少包含过渡元素(例如，包含选自由Mn、Fe、Co、Ni组成的组中的至少一种)。0≤a≤1.2，0≤b≤0.9，2.0≤c≤2.3。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值为放电状态的值，对应于活性物质刚制作后的值，会随着充放电而增减。
含锂过渡金属氧化物中，也包含Co、Ni和/或Mn作为过渡金属元素，有时包含Al作为任意成分，从得到高容量的角度出发，优选具有层状结构的复合氧化物。这种情况下，锂二次电池中，正极和负极所具有的锂的总计量mLi与正极所具有的除锂以外的金属M的量mM的摩尔比：mLi/mM例如设定为1.1以下。
导电材料例如为碳材料。作为碳材料，可列举炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、和石墨等。
作为粘结材料，可列举例如氟树脂、聚丙烯腈、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂、橡胶状聚合物等。作为氟树脂，可列举聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。
正极集电体为导电性片即可。作为导电性片，可利用箔、膜等。正极集电体的表面可涂布有碳材料。
作为正极集电体(导电性片)的材质，可列举例如包括Al、Ti、Fe等在内的金属材料。金属材料可以为Al、Al合金、Ti、Ti合金、Fe合金等。Fe合金可以为不锈钢(SUS)。
正极集电体的厚度没有特别限制，例如为5μm以上且300μm以下。
[分隔件]
可以在正极与负极之间配置分隔件。作为分隔件，使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片，可列举例如具有微孔的薄膜、织布、无纺布等。分隔件的材质没有特别限定，可以为高分子材料。作为高分子材料，可列举烯烃树脂、聚酰胺树脂、纤维素等。作为烯烃树脂，可列举聚乙烯、聚丙烯以及乙烯与丙烯的共聚物等。分隔件可根据需要包含添加剂。作为添加剂，可列举无机填料等。
[非水电解质]
具有锂离子传导性的非水电解质例如包含非水溶剂、溶解于非水溶剂的锂离子、和阴离子。非水电解质可以为液态，也可以为凝胶状。
液态的非水电解质可通过使锂盐溶解于非水溶剂来制备。通过使锂盐溶解在非水溶剂中，从而生成锂离子和阴离子。
凝胶状的非水电解质包含锂盐和基础聚合物、或这包含锂盐和非水溶剂和基础聚合物。作为基础聚合物，使用例如吸收非水溶剂而凝胶化的聚合物材料。作为聚合物材料，可列举氟树脂、丙烯酸类树脂、聚醚树脂等。
作为锂盐或阴离子，可以使用被用于锂二次电池的非水电解质的公知的锂盐或阴离子。具体而言，可列举BF4 -、ClO4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CF3CO2 -、酰亚胺类的阴离子、草酸盐络合物的阴离子等。作为酰亚胺类的阴离子，可列举N(SO2CF3)2 -、N(CmF2m+1SO2)x(CnF2n+1SO2)y-(m和n分别独立地为0或1以上的整数，x和y分别独立地为0、1或2，满足x+y＝2。)等。草酸盐络合物的阴离子可以含有硼和/或磷。作为草酸盐络合物的阴离子，可列举双草酸硼酸根阴离子、BF2(C2O4)-、PF4(C2O4)-、PF2(C2O4)2 -等。非水电解质可以单独包含这些阴离子，也可以包含两种以上。
从抑制锂金属以树枝晶体状析出的观点出发，优选非水电解质至少包含草酸盐络合物的阴离子。通过草酸盐络合物的阴离子与锂的相互作用，锂金属容易以微细的颗粒状均匀地析出。因此，容易抑制锂金属的局部析出。也可以将草酸盐络合物的阴离子和其它阴离子组合。其它阴离子可以为PF6 -和/或酰亚胺类的阴离子。
作为非水溶剂，可列举例如酯、醚、腈、酰胺、或它们的卤素取代物。非水电解质可以单独包含这些非水溶剂，也可以包含两种以上。作为卤素取代物，可列举氟化物等。
作为酯，可列举例如碳酸酯、羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。作为链状碳酸酯，可列举碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯等。作为环状羧酸酯，可列举γ-丁内酯、γ-戊内酯等。作为链状羧酸酯，可列举乙酸乙酯、丙酸甲酯、氟代丙酸甲酯等。
作为醚，可列举环状醚和链状醚。作为环状醚，可列举1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。作为链状醚，可列举1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、乙基乙烯基醚、甲基苯基醚、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、1,2-二乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚等。
非水电解质中的锂盐的浓度例如为0.5mol/L以上且3.5mol/L以下。可以将非水电解质中的阴离子浓度设为0.5mol/L以上且3.5mol/L以下。另外，可以将非水电解质中的草酸盐络合物的阴离子的浓度设为0.05mol/L以上且1mol/L以下。
非水电解质可以包含添加剂。添加剂为可以在负极上形成覆膜的物质。通过在负极上形成源自添加剂的覆膜，从而容易抑制树枝状晶体的生成。作为这样的添加剂，可列举例如碳酸亚乙烯酯、FEC、碳酸乙烯基乙酯(VEC)等。
[锂二次电池]
以下，以具备卷绕型的电极组的圆筒形电池为例，边参照附图边说明本公开的锂二次电池的构成。图2是作为本实施方式的一例的锂二次电池10的纵剖图。图3是图2的锂二次电池10的主要部分(电极组14的一部分)的剖视图。但是，本公开不受以下构成限定。
锂二次电池10为具备圆筒形的电池外壳、收容于电池外壳内的卷绕式的电极组14和未图示的非水电解质的圆筒形电池。电池外壳由作为有底圆筒形的金属制容器的外壳主体15、和将外壳主体15的开口部封口的封口体16构成。外壳主体15在开口附近具有环状的肩部21，其是将侧壁局部地从外侧起冲压而形成的。封口体16被肩部21的开口部侧的面支撑。在外壳主体15与封口体16之间配置有垫片27，由此确保电池外壳的密闭性。在外壳主体15内中，在电极组14的卷绕轴方向的两端部分别配置有绝缘板17、18。
封口体16具备局部开口的金属板22、下阀体23、绝缘构件24、上阀体25和盖子26。盖子26配置于外壳主体15的外侧，局部开口的金属板22配置于外壳主体15的内侧。下阀体23和上阀体25以各自的中央部相互连接，并且在各周缘部之间夹设有绝缘构件24。局部开口的金属板22和下阀体23以各自的周缘部相互连接。上阀体25和盖子26以各自的周缘部相互连接。下阀体23上形成有通气孔。若电池外壳的内压由于异常放热等而上升，则上阀体25向盖子26侧膨胀而与下阀体23分开。由此，下阀体23与上阀体25的电连接被切断。若内压进一步上升，则上阀体25断裂，从盖子26上形成的开口部排出气体。
电极组14由正极11、负极(负极集电体)12和分隔件13构成。正极11、负极12和夹设在它们之间的分隔件13均为带状，按照各自的宽度方向与卷绕轴平行的方式卷绕成螺旋状。在电极组14的轴方向的两端部分别配置有绝缘板17和18。
图3为将图2的区域II放大而得的。如图3所示，正极11具备正极集电体30和正极复合材料层31。正极11介由正极引线19而与兼做正极端子的盖子26电连接。正极引线19的一端例如连接于正极11的长度方向的中央附近。从正极11延伸出的正极引线19的另一端通过形成于绝缘板17的贯通孔而熔接于局部开口的金属板22的内侧面。
负极12具备负极集电体32(参照图3)。负极12介由负极引线20而与兼做负极端子的外壳主体15电连接。负极引线20的一端例如连接于负极12的长度方向的端部，另一端熔接于外壳主体15的内底面。
在图示的例子中对具备卷绕型的电极组的圆筒形的锂二次电池进行了说明，但是锂二次电池的形状等不限于此，可根据其用途等从圆筒形、硬币型、方型、片型、扁平型等各种形状中适宜地选择。电极组的形态也没有特别限定，可以为层叠型。另外，关于锂二次电池的电极组和非水电解质以外的构成，可以没有特别限制地利用公知的构成。
[实施例]
以下基于实施例和比较例进一步具体地说明本公开的锂二次电池。但是，本公开不受以下实施例限定。
《实施例1》
(1)正极的制作
将含有Li、Ni、Co和Al(Li相对于Ni、Co和Al的总计的摩尔比为1.0)且具有层状结构的含锂过渡金属氧化物(NCA：正极活性物质、乙炔黑(AB；导电材料)、和聚偏氟乙烯(PVdF；粘结材料)按照NCA：AB：PVdF＝100：0.75：0.6的质量比混合，再加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，由此制备正极复合材料浆料。
将得到的正极复合材料浆料涂布于Al箔(正极集电体)的两面后，进行干燥，用辊压延正极复合材料的涂膜。最后将得到的正极集电体与正极复合材料的层叠体切割成规定的电极尺寸，得到在正极集电体的两面具备正极复合材料层的正极。
需要说明的是，形成了在正极的一部分区域上不具有正极复合材料层的正极集电体的露出部。通过熔接将铝制的正极引线的一端部安装于正极集电体的露出部。
(2)负极的制作
将电解铜箔(厚10μm)切割成规定的电极尺寸，作为负极(负极集电体)。通过熔接将镍制的负极引线的一端部安装于负极集电体。
(3)非水电解质的制备
将氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)按照FEC：EMC：DMC＝20：5：75的体积比混合，向得到的混合溶剂中分别以1摩尔/L溶解LiPF6、以0.5摩尔/L的浓度溶解LiBF2(C2O4)，由此制备液体的非水电解质。进而，使非水电解质包含四硫富瓦烯(TTF)。非水电解质中的TTF的含量设为1质量％。
(4)电池的组装
在非活性气氛中，将正极和负极集电体以在它们之间隔着聚乙烯制的分隔件(微多孔膜)的状态下卷绕成螺旋状，由此制作电极组。电极组中包含的锂全部源自正极，因此正极和负极所具有的锂的总计量mLi与正极所具有的金属M(这里为Ni、Co和Al)的量mM的摩尔比：mLi/mM为1.0。
将电极组收容于由具备Al层的层压片形成的袋状的外壳体，注入上述非水电解质后，将外壳体密封。如此操作而制作了锂二次电池A1。需要说明的是，在将电极组收容于外壳体时，使正极引线的另一端部和负极引线的另一端部从外壳体露出到外部。
[评价]
对于电池A1进行充放电试验，由此进行评价。
充放电试验中，在25℃的恒温槽内按照以下条件进行充电后，停顿20分钟，按照以下条件进行放电，将这样的循环重复进行50次。
(充电)
以电极的每单位面积(平方厘米)为10mA的电流进行恒定电流充电，直至电池电压达到4.3V，之后以4.3V的电压进行恒定电压充电，直至电极的每单位面积的电流值达到1mA。
(放电)
以电极的每单位面积为10mA的电流进行恒定电流放电，直至电池电压达到2.5V。
求出第50次循环的放电容量C2相对于第1次循环的放电容量C1的比例(C2/C1×100)，作为50次循环时的容量维持率R1(％)。
进一步地，在进行第50次循环的放电后，停顿240小时。停顿240小时后，按照与上述相同的条件进行充放电，求出放电容量C3。
求出放电容量C3相对于放电容量C1的比例(C3/C1×100)，作为停顿240小时后的容量维持率R2(％)。求出停顿240小时后的容量维持率R2与500次循环时的容量维持率R1之差(R2-R1)，作为恢复率(％)。
《实施例2》
混合溶剂中未溶解LiBF2(C2O4)，除此以外通过与实施例1相同的方法制作锂二次电池A2并进行评价。
《比较例1》
在非水电解质的制备中，使非水电解质不包含TTF，除此以外通过与实施例1相同的方法制作锂二次电池B1并进行评价。
《比较例2》
在非水电解质的制备中，混合溶剂中未溶解LiBF2(C2O4)，并且使非水电解质不包含TTF，除此以外通过与实施例1相同的方法制作锂二次电池B2并进行评价。
将电池A1～A2、B1～B2的评价结果示于表1。需要说明的是，表1中的LiFOB表示LiBF2(C2O4)。
[表1]
Figure BDA0002935560570000151
使用包含TTF的非水电解质的电池A1、A2得到了高恢复率。电池A1、A2中，通过非水电解质中所含的TTF而使从负极孤立出来的Li能够用于充放电反应，因此停顿240小时后容量大幅地恢复。
使用包含LiBF2(C2O4)的非水电解质的电池A1通过改善充电时的Li的析出形态而得到高的容量维持率R1，通过将TTF和LiBF2(C2O4)组合，进一步提高了容量维持率R2。
使用不含TTF的非水电解质的电池B1中，恢复率小。
使用在非水电解质中不含TTF和LiBF2(C2O4)的非水电解质的电池B2中，容量维持率R1和容量维持率R2下降，恢复率也小。
产业上的可利用性
本公开的锂二次电池可以用于手机、智能手机、平板终端之类的电子设备、包括混合动力汽车、插电式混合动力汽车在内的电动汽车、与太阳能电池组合的家用蓄电池等中。
附图标记说明
10 锂二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极组
15 外壳主体
16 封口体
17、18 绝缘板
19 正极引线
20 负极引线
21 肩部
22 局部开口的金属板
23 下阀体
24 绝缘构件
25 上阀体
26 盖子
27 垫片
30 正极集电体
31 正极复合材料层
32 负极集电体

Claims (7)

1.一种锂二次电池，其具备正极、与所述正极相对的具有负极集电体的负极、和非水电解质，
充电时锂金属在所述负极析出，放电时所述锂金属从所述负极溶解于所述非水电解质中，
所述非水电解质包含具有相对于Li/Li+为0V以上且4V以下的氧化还原电位的有机化合物。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述有机化合物包含选自由四硫富瓦烯化合物、茂金属化合物、醌化合物、杂芳香族化合物和萘化合物组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中，所述有机化合物包含四硫富瓦烯化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池，其中，所述非水电解质中的所述有机化合物的含量为0.1质量％以上且5质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池，其中，所述非水电解质包含锂离子和阴离子，
所述阴离子至少包含草酸盐络合物的阴离子。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池，其中，所述草酸盐络合物的阴离子为双草酸硼酸根阴离子。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂二次电池，其中，所述负极集电体具备铜箔或铜合金箔。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114583177A (zh) * 2022-05-07 2022-06-03 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和包含该电化学装置的电子装置

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115516689A (zh) * 2020-05-22 2022-12-23 株式会社半导体能源研究所 二次电池及包括二次电池的车辆
JP2022077961A (ja) * 2021-09-01 2022-05-24 エア・ウォーター・パフォーマンスケミカル株式会社 アントラキノン化合物を含有する非水電解液及びこれを含む二次電池
WO2023203987A1 (ja) * 2022-04-22 2023-10-26 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウム二次電池

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04242074A (ja) * 1991-01-11 1992-08-28 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液電池
US5731106A (en) * 1996-01-25 1998-03-24 Fujitsu Limited Electrolytic solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same
US6387571B1 (en) * 1997-08-15 2002-05-14 Accentus Plc Electrolyte for a rechargeable cell
JP2009164082A (ja) * 2008-01-10 2009-07-23 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
US20120141889A1 (en) * 2010-12-07 2012-06-07 National University Corporation Mie Lithium air battery
US20120212186A1 (en) * 2011-02-21 2012-08-23 Denso Corporation Charging apparatus and charging method for lithium rechargeable battery
US20130065115A1 (en) * 2011-09-13 2013-03-14 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Electrolyte Materials For Batteries And Methods For Use
US20140370405A1 (en) * 2012-02-28 2014-12-18 Uchicago Argonne, Llc Organic non-aqueous cation-based redox flow batteries
CN104300173A (zh) * 2013-07-18 2015-01-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂硫电池用电解质溶液

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3884572T2 (de) * 1987-11-30 1994-02-03 Eic Lab Inc Überladeschutz für nichtwässrige Sekundärbatterien.
JPH09259929A (ja) 1996-03-21 1997-10-03 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム二次電池
JP4049506B2 (ja) 2000-02-29 2008-02-20 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP2010061851A (ja) * 2008-09-01 2010-03-18 Mitsui Chemicals Inc ジイソチオシアナート誘導体を含有する非水電解液、及びその二次電池
WO2017150801A1 (ko) * 2016-03-03 2017-09-08 주식회사 엘지화학 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지
WO2017183810A1 (ko) * 2016-04-22 2017-10-26 주식회사 엘지화학 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지
JP6796445B2 (ja) * 2016-09-28 2020-12-09 旭化成株式会社 非水系二次電池

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04242074A (ja) * 1991-01-11 1992-08-28 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液電池
US5731106A (en) * 1996-01-25 1998-03-24 Fujitsu Limited Electrolytic solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same
US6387571B1 (en) * 1997-08-15 2002-05-14 Accentus Plc Electrolyte for a rechargeable cell
JP2009164082A (ja) * 2008-01-10 2009-07-23 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
US20120141889A1 (en) * 2010-12-07 2012-06-07 National University Corporation Mie Lithium air battery
US20120212186A1 (en) * 2011-02-21 2012-08-23 Denso Corporation Charging apparatus and charging method for lithium rechargeable battery
US20130065115A1 (en) * 2011-09-13 2013-03-14 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Electrolyte Materials For Batteries And Methods For Use
US20140370405A1 (en) * 2012-02-28 2014-12-18 Uchicago Argonne, Llc Organic non-aqueous cation-based redox flow batteries
CN104300173A (zh) * 2013-07-18 2015-01-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂硫电池用电解质溶液

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114583177A (zh) * 2022-05-07 2022-06-03 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和包含该电化学装置的电子装置

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Publication number Publication date
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WO2020066253A1 (ja) 2020-04-02
US20220052381A1 (en) 2022-02-17
EP3859861A1 (en) 2021-08-04

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