JP2019192628A - リチウム金属二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】負極上でのリチウム金属の析出による膨張を抑制し、充放電効率および充放電サイクル特性を向上させる。【解決手段】リチウム金属二次電池は、正極１と、負極２と、正極１及び負極２の間に配置されたセパレータ３と、非水電解質とを備える。正極１は、放電時にリチウムイオンの挿入反応を行い、充電時にリチウムイオンの脱離反応を行う正極活物質を含む。負極２は、充電時にリチウム金属２ｂが析出し、放電時にリチウム金属２ｂが溶解する反応を行う。正極１と負極２とがセパレータ３を介して対向した状態で捲回されて電極群を構成している。前記電極群は、完全放電時において電極群内に非水電解質の少なくとも一部を収容する空間４が存在するように構成される。正極１の単位面積あたりの設計容量から算出されるリチウム金属２ｂの厚さをＸ、空間４が負極２とセパレータ３との間のみに形成されると仮定した際の空間４の仮想的な厚さをＹとしたとき、１．００≦Ｘ／Ｙ＜１．２０を満たす。【選択図】図１

Description

本開示は、リチウム金属を負極活物質とするリチウム金属二次電池に関する。

近年、非水電解質二次電池は、パソコン、スマートフォン等のＩＣＴ（Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）用、車載用、蓄電用等として広く用いられている。このような用途に用いられる非水電解質二次電池には、さらなる高容量化が求められる。高容量の非水電解質二次電池としては、リチウムイオン電池が知られている。リチウムイオン電池の高容量化は、負極活物質として、例えば、黒鉛とＳｉ（シリコン）化合物等の合金活物質とを併用することにより達成され得る。しかしながら、リチウムイオン電池の高容量化は限界に達しつつある。

リチウムイオン電池を超える高容量の非水電解質二次電池として、負極にリチウム金属を用いるリチウム金属二次電池が有望である（例えば特許文献１、２）。

特開２００１−２４３９５７号公報 特開２０１６−５２７６８０号公報

本開示の一実施形態は、充放電効率および充放電サイクル特性を向上させたリチウム金属二次電池を提供する。

本開示の一局面に係るリチウム金属二次電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータと、非水電解質とを備える。前記正極は、放電時にリチウムイオンの挿入反応を行い、充電時にリチウムイオンの脱離反応を行う正極活物質を含む。前記負極は、前記充電時にリチウム金属が析出し、前記放電時にリチウム金属が溶解する反応を行う。前記正極と前記負極とが前記セパレータを介して対向した状態で捲回されて電極群を構成している。前記電極群は、完全放電時において前記電極群内に前記非水電解質の少なくとも一部を収容する空間が存在するように構成される。前記正極の単位面積あたりの設計容量から算出されるリチウム金属の厚さをＸ、前記空間が前記負極と前記セパレータとの間のみに形成されると仮定した際の前記空間の仮想的な厚さをＹとしたとき、
１．００≦ Ｘ／Ｙ ＜ １．２０
を満たす。

なお、本開示の包括的または具体的な態様は、電池、装置、システム、方法、またはこれらの任意な組み合わせで実現されてもよい。

本開示の一実施形態のリチウム金属二次電池によれば、充放電効率および充放電サイクル特性を向上させることができる。

本開示の実施形態に係るリチウム金属二次電池の電極群の一部の概略断面図であり、（ａ）は非水電解液含浸直後の状態、（ｂ）は完全放電状態、（ｃ）は満充電状態を示す。 比較例のリチウム金属二次電池の電極群の一部の概略断面図であり、（ａ）は電解液含浸直後の状態、（ｂ）は満充電状態を示す。 本開示の実施形態に係る完全放電時のリチウム金属二次電池の上部Ｘ線ＣＴ測定により得られる正極を示す図である。 本開示の実施形態に係るリチウム金属二次電池の縦断面図である。 本開示の実施形態に係るリチウム金属二次電池の正極側の部分断面図である。 本開示の実施形態に係るリチウム金属二次電池の負極側の部分断面図である。

本開示に係るリチウム金属二次電池は、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置されたセパレータと、非水電解質とを備える。正極は、放電時にリチウムイオンの挿入反応を行い、充電時にリチウムイオンの脱離反応を行う正極活物質を含む。負極は、充電時にリチウム金属が析出し、放電時にリチウム金属が溶解する反応を行う。正極および負極は、セパレータを介して対向した状態で捲回され、電極群を構成している。

リチウム金属二次電池では、充放電に伴うリチウム金属の溶解と析出の過程で、負極上でリチウム金属のデンドライトの生成や、リチウム金属と電解質との反応が起こる。そのため、リチウム金属二次電池は、リチウムイオン電池に比べて充放電効率が低く、充放電サイクル特性に劣る傾向がある。

実施形態１．
図１は、本開示の実施形態１に係る電極群を構成して、非水電解質として非水電解液（以下、単に電解液と呼ぶ場合がある）を含浸させた後の各状態における電極群の一部の概略断面図である。（ａ）は電解液含浸直後の状態、（ｂ）は完全放電状態、（ｃ）は満充電状態を示す。

図１（ａ）に示すように、電解液含浸直後には、リチウムイオンが脱離した状態の正極１と、リチウム金属２ｂが負極集電体２ａに貼り付けられた状態の負極２とが、セパレータ３を介して積層されている。正極１は、正極集電体１ａと、正極集電体１ａ上に形成された正極合剤層１ｂとを具備する。次に、図１（ｂ）に示すように、放電により、正極１にリチウムイオンが挿入される。一方、負極２からは、負極集電体２ａ上に存在していたリチウム金属２ｂが溶出する。これにより、負極集電体２ａ上においてリチウム金属２ｂが占有していた空間４（具体的には、負極集電体２ａとセパレータ３との間の部分）に電解液の少なくとも一部が収容された状態となる。なお、完全放電状態において、空間４には、リチウム金属２ｂが実質的に存在しなくてもよいし、リチウム金属２ｂの一部が残っていてもよい。次に、図１（ｃ）に示すように、充電より、正極１からリチウムイオンが脱離した状態となる。一方、負極２では、負極集電体２ａ上にリチウム金属２ｂが析出する。

なお、リチウム金属２ｂは、図１（ｂ）で形成された空間４の中に析出するため、リチウム金属２ｂの体積が空間４の体積を大きく超えることはないと考えられる。析出するリチウム金属２ｂの厚さは、負極集電体２ａとセパレータ３との間の空間４の厚さとほぼ同じになり得る。以上のことから、リチウム金属２ｂの析出により電極群が大きく膨張するのを抑制することができる。

図２は、比較例の電極群を構成して電解液を含浸させた後の各状態における電極群の一部の概略断面図である。（ａ）は電解液含浸直後の状態、（ｂ）は満充電状態を示す。

図２（ａ）に示すように、電解液含浸直後には、リチウムイオンが挿入された状態の正極１０１と負極集電体１０２ａとが、セパレータ１０３を介して積層されている。次に、図２（ｂ）に示すように、充電状態において、正極１０１はリチウムイオンが脱離した状態となる。一方、負極１０２では、負極集電体１０２ａ上にリチウム金属１０２ｂが析出する。リチウム金属１０２ｂは、負極集電体１０２ａとセパレータ１０３との間に析出するため、電極群が膨張する。

ここで、正極１の単位面積あたりの設計容量から算出されるリチウム金属２ｂの厚さをＸ、空間４が負極２とセパレータ３との間のみに形成されると仮定した際の空間４の仮想的な厚さをＹとしたとき、本開示に係るリチウム金属二次電池は、１．００≦Ｘ／Ｙ＜１．２０を満たす。

本開示において、「設計容量」とは、上限電圧での満充電状態から下限電圧での完全放電状態までの放電容量のことである。ここで、上限電圧および下限電圧は、サイクル特性を考慮して定められる値である。例えば、上限電圧および下限電圧は、所定の充放電回数（例えば５００回）で、所定の容量維持率（例えば８０％）を保証するために定められる。また、完全放電状態とは、電池の定格容量をＣとするとき、０．０５×Ｃ以下の充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）となるまで放電させた状態である。満充電状態とは、０．９８×Ｃ以上のＳＯＣとなるまで充電させた状態である。例えば、電極に含まれる活物質の理論容量および全質量から算出した値を設計容量とみなすことができる。ここで、理論容量とは、想定される電気化学反応において単位質量の活物質が蓄えることができる最大の電気量（容量密度とも称される。）のことをいう。例えば、正極活物質が、層状岩塩型構造を有し、組成式ＬｉＭＯ₂（ただし、ＭはＬｉ以外の金属であり、Ｍの９０モル％以上が遷移金属である）で表される場合、単位質量の活物質が電気化学的に放出し得るリチウムイオンの電気量の最大値が理論容量（すなわち、容量密度）である。また、本開示において、「正極の単位面積あたりの設計容量」とは、正極において、正極活物質を担持し、かつ、負極と対向する領域の単位面積あたりの設計容量のことをいう。以下、空間が負極とセパレータとの間のみに形成されると仮定した際の当該空間を「仮想空間」と呼び、当該空間の仮想的な厚さを「仮想空間の厚さ」と呼ぶ場合がある。

Ｘ／Ｙは、１．１５より小さくてもよく、１．１０より小さくてもよい。Ｘ／Ｙが１．２０より小さくなることで、負極集電体２ａ上に析出するリチウム金属２ｂの厚さが、負極２とセパレータ３との間の仮想空間４の厚さＹよりも大きくなることを低減することができる。この場合、満充電状態においても、析出したリチウム金属２ｂが空間４内に収容されることから、電極群が膨張するのを抑制することができる。

厚さＸは、具体的には、例えば、正極１の単位面積あたりの設計容量（すなわち、正極１において、正極活物質を担持し、かつ、負極２と対向する領域の単位面積あたりの設計容量）、リチウム金属２ｂの理論容量（３８６０ｍＡｈ／ｇ）、およびリチウム金属２ｂの密度（０．５３４ｇ／ｃｍ^３）を用いて算出することができる。厚さＸは、具体的には、次の様に算出する。すなわち、（１）リチウム金属２ｂの理論容量から、正極１の単位面積あたりの設計容量に相当するリチウム金属２ｂの質量を求める。次に、（２）その質量およびリチウム金属２ｂの密度から正極１の単位面積あたりのリチウム金属２ｂの厚さを求める。

一方、仮想空間４の厚さＹは、具体的には、捲回されたリチウム金属二次電池を完全放電した際の負極２の一方の面と、その面に対向するセパレータ３との間に形成される空間である。この空間４の厚さは、例えば完全放電時のリチウム金属二次電池の正極１の断面の画像を取得することにより算出することができる。正極１の断面の画像は、例えばＸ線を用いたコンピュータ断層撮影の測定（以下、Ｘ線ＣＴ測定という。）により取得することが可能であるが、特にこの方法に限定されるものではない。

以下、Ｘ線ＣＴ測定により得られた正極の断面の画像による仮想空間の厚さＹの算出手順を示す。なお、負極やセパレータは、Ｘ線ＣＴ測定で断面画像の取得が困難であるため、放電後に、捲回されたリチウム金属二次電池を解体して実測する。また、以下に示す長さおよび厚さの寸法の測定方法は、例えば日本工業規格によって定められる方法であればよく、特に限定されるものではない。測定方法としてはスケール、ノギス、マクロメーターあるいはレーザー顕微鏡等を用いることができる。

実施形態２．
図３は、Ｘ線ＣＴ測定により得られる完全放電時のリチウム金属二次電池の正極１１の横断面画像である。なお、本実施形態２の正極１１、負極、セパレータおよび非水電解質として、上述した実施形態１の正極１、負極２、セパレータ３および非水電解質を用いることができる。図３の画像において、捲回されている正極１１の内周の開始点をＡ点、正極１１の外周の終止点をＢ点、正極１１の内周側の一周目においてＡ点からの距離が最大となる点をＣ点とし、Ａ点とＣ点の中点をＤ点とする。Ａ点とＣ点との距離をｌ、Ｂ点とＤ点との距離をＬとする。横断面において、完全放電時の電極群の面積Ｓｄは以下の式で規定される。
Ｓｄ＝π×Ｌ×Ｌ−π×（ｌ×０．５）×（ｌ×０．５）

次に、横断面において、正極の長さをＬｐとし、正極の厚さをｄｐとし、完全放電状態における負極の厚さをｄｎとし、セパレータの厚さをｄｓとすると、完全放電時の正極、負極およびセパレータの横断面の総面積ｓｄは、以下の式で規定される。なお、完全放電状態で負極がリチウム金属を実質的に含まない場合は、負極の厚さｄｎは、負極集電体の厚さとなる。
ｓｄ＝Ｌｐ×（ｄｐ＋ｄｎ＋２ｄｓ）

Ｓｄおよびｓｄより、空間面積Ｓは以下の式で規定される。
Ｓ＝Ｓｄ−ｓｄ
したがって、厚さＹは以下の式で規定することができる。Ｙは、正極の一方の面がセパレータを介して負極の一方の面と対向した際の仮想空間の厚さである。
Ｙ＝（Ｓ÷Ｌｐ）×０．５

実際の正極および負極には、集電体上に活物質が担持されている塗工部と、活物質が担持されていない未塗工部とが存在する。ただし、正極の長さＬｐに対して未塗工部は、例えば０．５％程度であり、厚さＹを算出する場合において未塗工部は無視できるレベルである。例えば、未塗工部を正極の中間に設けずに集電体の端部に形成する場合、未塗工部の影響は実質上０％となる。

本開示に係るリチウム金属二次電池の完全放電状態とは、電池の定格容量をＣとするとき、０．０５×Ｃ以下の充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）となるまで放電させた状態をいう。例えば０．０５Ｃの定電流で下限電圧まで放電した状態をいう。下限電圧は、例えば２．５Ｖである。

一方、本開示に係るリチウム金属二次電池において、０．９８×Ｃ以上のＳＯＣとなるまで充電させた状態を満充電状態という。例えば０．０５Ｃの定電流で上限電圧まで充電した後、上限電圧である定電圧で電流が０．０２Ｃまで充電した状態をいう。上限電圧は、例えば４．３Ｖである。

ただし、放電時の電流、電圧および下限電圧、充電時の電流、電圧および上限電圧、ならびに定電流および定電圧といった充放電方式等の条件は、本開示の条件に限定されるものではない。これらの条件は、リチウム金属二次電池を具備するモジュールや、モジュールを組み合せたシステムの仕様により決定されるため、それらの仕様に合わせた条件としてもよい。

本開示の一態様において、正極の設計容量Ｃ_ｐに対する負極の設計容量Ｃ_ｎの比：Ｃ_ｎ／Ｃ_ｐが、１．０＜Ｃ_ｎ／Ｃ_ｐ＜４．０であってもよい。例えば、正極活物質であるコバルト酸リチウムの理論容量は２７４（ｍＡｈ／ｇ）であるが、サイクル特性等を加味した実質的な容量は１５０ｍＡｈ／ｇであり、正極集電体に担持される正極活物質の全担持量をＭ_ｐ（ｇ）とすると、正極の設計容量は、１５０×Ｍ_ｐ（ｍＡｈ）となる。また、負極活物質であるリチウム金属の理論容量は３８６０（ｍＡｈ／ｇ）であり、負極に含まれる全リチウム金属量をＭ_ｎ（ｇ）とすると、リチウム金属相当分の負極の設計容量は、３８６０×Ｍ_ｎ（ｍＡｈ）となる。Ｃ_ｎ／Ｃ_ｐは、１．１より大きくてもよく、１．２より大きくてもよい。また、Ｃ_ｎ／Ｃ_ｐは、２．０より小さくてもよく、１．５より小さくてもよい。Ｃ_ｎ／Ｃ_ｐを１．０より大きく設定することで、リチウム金属二次電池のサイクル特性を向上させやすくなる。Ｃ_ｎ／Ｃ_ｐを４．０より小さく設定することで、リチウム金属二次電池として適切な容量を確保しやすくなる。なお、完全放電状態における負極が、実質的に、集電体だけになる場合、Ｃ_ｎ／Ｃ_ｐは常に１と考えればよい。

以上に鑑み、本開示に係るリチウム金属二次電池の製造方法は、（１）放電時にリチウムイオンの挿入反応を行い、充電時にリチウムイオンの脱離反応を行う正極活物質を含み、かつリチウムイオンが脱離した状態の正極を準備する工程と、（２）リチウム金属を含む負極を準備する工程と、（３）正極と負極とをセパレータを介して対向した状態で捲回して電極群を構成する工程と、（４）構成された電極群を外装体に収容し、電極群を収容した外装体に電解液を注入して電池を組み立てる工程と、を含む。本製造方法は、工程（４）の後、組み立てられた電池を放電する工程を含んでもよい。ただし、完全放電時に電極群内に空間が形成されるように、正極から脱離させるリチウムイオンと、負極に含ませるリチウム金属の量を制御する。すなわち、電極群は、完全放電時に電極群内に非水電解質の少なくとも一部を収容する空間が存在するように構成される。このとき、正極の単位面積あたりの設計容量から算出されるリチウム金属の厚さをＸ、空間が負極とセパレータとの間のみに形成されると仮定した際の空間の仮想的な厚さをＹとしたとき、１．００≦Ｘ／Ｙ＜１．２０を満たすようにする。このように制御することで、充電時に負極集電体上に析出するリチウム金属を、電極群内に形成された空間内に収容することができる。これにより、リチウム金属の析出による電極群の膨張を抑えることが可能となる。

実施形態３．
以下、本開示の具体的な実施形態について説明するが、以下の実施形態は、本開示の具体例の一部に過ぎず、本開示の技術的範囲を限定するものではない。なお、実施形態１または２の構成を実施形態３に適用することができる。

［非水電解質］
非水電解質は、リチウム塩を含む。非水電解質は、液状であってもよいし、ゲル状であってもよいし、ゲル状および液状の混合であってもよい。液状の非水電解質（すなわち、非水電解液）は、リチウム塩と、リチウム塩を溶解させる非水溶媒とを含む。ゲル状の非水電解質は、例えば、リチウム塩とマトリックスポリマーあるいはリチウム塩と非水溶媒とマトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーは、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化する材料であり、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂等が例示される。

［リチウム塩］
リチウム塩は、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム）、ＬｉＮ（ＣｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）_ｘ（ＣｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_ｙ（ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または１以上の整数であり、ｘおよびｙは、それぞれ独立して０、１または２であり、ｘ＋ｙ＝２を満たす。）等のイミド塩類、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩等が挙げられる。リチウム塩は、デンドライトの生成が抑制され易い点で、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２（ビスパーフルオロエチルスルホニルイミドリチウム）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩であってもよい。これらは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。

オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩は、ホウ素（Ｂ）またはリン（Ｐ）を含有してもよい。このようなリチウム塩としては、例えば、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｏ_４）、ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２等が挙げられる。オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩は、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）であってもよい。

［非水溶媒］
非水溶媒としては、例えば、エステル、エーテル、ニトリル（アセトニトリル等）、アミド（ジメチルホルムアミド等）が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。非水溶媒は、水素の少なくとも一部がフッ素等のハロゲン原子で置換されたハロゲン置換体であってもよい。

エステルとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

エーテルとしては、例えば、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル等が挙げられる。

非水電解質は、添加剤を含んでもよい。添加剤に由来する被膜が負極に形成されることにより、デンドライトの生成が抑制され易くなる。このような添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。

［負極］
負極は、充電時にリチウム金属が析出する電極である。リチウム以外に微量成分が含まれていてもよい。リチウム金属は、主に負極の正極と対向する表面に析出する。析出するリチウム金属は、正極から放出された非水電解質中のリチウムイオンに由来し、放電により、再び非水電解質に溶解して正極に挿入される。

本実施形態では、あらかじめリチウム金属が負極集電体上に形成される。あらかじめ形成されるリチウム金属の質量は、当該リチウム金属に対向させる正極の設計容量に相当するリチウム金属の質量より大きくてもよい。また、あらかじめ形成されるリチウム金属は、当該リチウム金属に対向する正極の面積よりも大きくしてもよい。リチウム金属の負極集電体上への形成方法は、特に限定されない。リチウム金属の負極集電体上への形成方法の例は、（１）ロールプレスにより圧延したリチウム金属を負極集電体上へ転写する方法、（２）負極集電体上にリチウム金属を蒸着する方法などを含む。

負極集電体は、リチウム金属および／またはリチウム合金以外の導電性材料で構成される。負極集電体は、リチウム金属と反応しない（すなわち、リチウム金属との合金あるいは金属間化合物を形成しない）金属材料により構成されてもよい。このような金属材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等が挙げられる。金属材料は、導電性の観点から、Ｃｕであってもよい。

負極集電体の形態としては、例えば、多孔質あるいは無孔のシート（すなわち、箔、フィルム等）が挙げられる。負極集電体として銅箔を用いる場合、Ｃｕが主成分であってもよい。すなわち、銅箔の５０質量％以上をＣｕが占めてもよい。銅箔は、実質的にＣｕのみで構成されてもよい。負極集電体の厚さは特に限定されず、例えば５〜２０μｍである。

［正極］
正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合剤層とを備える。正極合剤層は、例えば、正極活物質と導電材と結着材とを含む。正極合剤層は、正極集電体の両面に形成されてもよい。正極は、例えば、正極集電体の両面に、正極活物質と導電材と結着材とを含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延することにより得られる。

正極活物質は、リチウムイオンを挿入および脱離する材料である。正極活物質は、層状岩塩型構造、スピネル型構造およびオリビン型構造よりなる群から選択される少なくとも１つの結晶構造を有することが望ましい。正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン化合物、フッ素化ポリアニオン化合物、遷移金属硫化物等が挙げられる。正極活物質は、製造コストが安く、平均放電電圧が高い点で、リチウム含有遷移金属酸化物がより望ましい。

リチウム含有遷移金属酸化物を構成する金属元素としては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、Ｔｉ、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、Ｆｅ、コバルト（Ｃｏ）、Ｎｉ、Ｃｕ、亜鉛（Ｚｎ）、Ｇａ、Ｇｅ、イットリウム（Ｙ）、Ｚｒ、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）が挙げられる。上記金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌなどであってもよい。これらは１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。

導電材としては、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。

結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。

正極集電体の材質としては、例えば、Ａｌ、ＳＵＳ、Ｔｉおよびそれらの合金等の金属材料が挙げられる。上記材質は、安価で薄膜化しやすい点で、ＡｌまたはＡｌ合金であってもよい。正極集電体の形態としては、例えば、多孔質あるいは無孔のシートが挙げられる。金属材料のシートとは、例えば、金属箔（すなわち、金属フィルム）、金属メッシュ等である。正極集電体の表面には、カーボンなどの炭素材料が塗布されていてもよい。これにより、抵抗値の低減、触媒効果の付与、正極合剤層と正極集電体との結合強化等が期待できる。

本実施形態では、上記のように構成された正極からリチウムを脱離する工程を有する。脱離させる方法としては電気化学的方法が挙げられ、例えば、正極と、正極から脱離されたリチウムが析出する対向電極とを、電解液で満たされた浴槽に浸漬し、正極と対向電極との間に通電することにより行われる。リチウムの脱離量は正極の設計容量の５０〜１００％としてもよく、７０〜１００％としてもよい。上記のように構成された正極からリチウムを脱離する処理を行った正極を洗浄、乾燥することで、リチウムが脱離された正極を得ることができる。

正極活物質の合成時に、化学的な方法によってリチウムが脱離したリチウム含有遷移金属化合物を得た後、正極を形成してもよい。この際もリチウムの脱離量は正極の設計容量の５０〜１００％としてもよく、７０〜１００％としてよい。なお、リチウムが脱離した正極を得る方法は、これらに限定されるものではない。また、正極活物質は、層状岩塩型構造、スピネル型構造およびオリビン型構造よりなる群から選択される少なくとも１つの結晶構造を有するものが望ましいが、特段限定されるものではない。正極活物質が層状岩塩型構造を有し、組成式ＬｉＭＯ₂（ただし、ＭはＬｉ以外の金属であり、Ｍの９０モル％以上が遷移金属である）で表される場合、正極および負極が有するＬｉの合計のモル量Ｍｔに対する、正極が完全放電状態で有するＬｉのモル量Ｍｐのモル比：Ｍｐ／Ｍｔは、１．０であってもよいし、１．０未満であってもよい。

［セパレータ］
セパレータには、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートとしては、例えば、微多孔を有する薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質は、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンとの共重合体等のオレフィン樹脂、セルロース等であってもよい。セパレータは、多孔性シートの積層体であってもよい。例えば、セパレータは、セルロース繊維により形成される不織布と熱可塑性樹脂繊維により形成される不織布との積層体であってもよく、ポリエチレン薄膜とポリプロピレン薄膜との積層体であってもよい。セパレータの表面には、ポリアミド樹脂が塗布されていてもよい。これにより、セパレータの耐久性の向上が期待できる。セパレータと正極との界面および／またはセパレータと負極との界面には、無機フィラーを含む耐熱層が形成されていてもよい。

［リチウム金属二次電池］
以下、本実施形態に係るリチウム金属二次電池の構成を、図面を参照しながら説明する。図４は、本実施形態の一例であるリチウム金属二次電池１０の縦断面図である。図５は、本実施形態に係る電極群の正極側の構成を示す断面図である。より詳細には、図５は、図４の破線Ｖで囲まれる領域を示している。図６は、本実施形態に係る電極群の負極側の構成を示す断面図である。より詳細には、図４の破線ＶＩで囲まれる領域を示している。なお、本実施形態の正極１１、負極１２、セパレータ１３および非水電解質として、上述した実施形態１の正極１、負極２、セパレータ３および非水電解質を用いることができる。この場合、実施形態１の正極集電体１ａの２つの表面のそれぞれに正極合剤層１ｂおよびセパレータ３を配置したものが、図５の構成に対応し、実施形態１の負極集電体２ａの２つの表面のそれぞれにリチウム金属２ｂおよびセパレータ３を配置したものが、図６の構成に対応する。

本実施形態においては、充電時に負極１２の負極集電体１２ａ上にリチウム金属１２ｂが析出し、放電時にリチウム金属１２ｂが非水電解質（図示せず）に溶解する。

リチウム金属二次電池１０は、金属製の電池ケースを備える円筒形電池である。電池ケースは、ケース本体１５および封口体１６によって構成される。電池ケースには、電極群１４と非水電解質とが収容される。ケース本体１５と封口体１６の間にはガスケット２７が配置されており、電池ケース内の密閉性が確保されている。

ケース本体１５は、有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５は、例えば、その側面部を外側からプレスして形成された段部２１を有する。段部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されていてもよい。この場合、段部２１の上面で封口体１６が支持される。

封口体１６は、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５およびキャップ２６が、この順で積層されることにより形成されている。各部材は、例えば円板形状またはリング形状である。下弁体２３と上弁体２５とは、各々の中央部で互いに接続されるとともに、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。フィルタ２２と下弁体２３とは、各々の周縁部で互いに接続している。上弁体２５とキャップ２６とは、各々の周縁部で互いに接続している。つまり、絶縁部材２４を除く各部材は、互いに電気的に接続している。

下弁体２３には、図示しない通気孔が形成されている。そのため、異常発熱等により電池ケースの内圧が上昇すると、上弁体２５がキャップ２６側に膨れて、下弁体２３から離間する。これにより、下弁体２３と上弁体２５との電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６に形成された図示しない開口部からガスが排出される。

電極群１４は、正極１１と負極１２とセパレータ１３とを有している。正極１１および負極１２は、セパレータ１３を介して渦巻状に捲回されている。電極群１４を構成する正極１１、負極１２およびセパレータ１３は、いずれも帯状に形成されている。電極群１４において、正極１１と負極１２とは、電極群１４の径方向に交互に積層されている。つまり、各電極の長手方向が捲回方向であり、各電極の幅方向が軸方向である。電極群１４の軸方向の両端部には、絶縁板１７、１８がそれぞれ配置される。

正極１１は、正極集電体１１ａおよび正極合剤層１１ｂを備え（図５参照）、正極リード１９を介して正極端子の役割を果たすキャップ２６と電気的に接続している。正極リード１９の一端は、例えば、正極１１の長手方向の中央付近に接続されている。正極１１から延出した正極リード１９は、絶縁板１７に形成された図示しない貫通孔を通って、フィルタ２２まで延びている。正極リード１９の他端は、フィルタ２２の電極群１４側の面に溶接されている。負極１２は、負極集電体１２ａと、リチウム金属１２ｂを備え（図６参照）、負極リード２０を介して負極端子の役割を果たすケース本体１５と電気的に接続している。負極リード２０の一端は、例えば、負極１２の長手方向の端部に接続されており、他端は、ケース本体１５の底部内面に溶接されている。

以下、本開示を実施例に基づいて、更に具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本開示を限定するものではない。なお、本実施例では、図４に示すような構造の円筒型リチウム金属二次電池を検証するにあたり、断面が円形の捲回型電極群をラミネート封止した電池を用いた。

［実施例１］
（１）正極の作製
Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌを含有するリチウム含有遷移金属酸化物（ＮＣＡ：正極活物質の一例）と、アセチレンブラック（ＡＢ：導電材の一例）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ：結着材の一例）とを、ＮＣＡ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９５：２．５：２．５の質量比で混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて撹拌して、正極合剤スラリーを調製した。次に、得られた正極合剤スラリーをアルミニウム箔（正極集電体の一例）の両面に塗布した後、乾燥して、ローラーを用いて正極合剤の塗膜を圧延し、正極集電体の両面に正極合剤層を備える正極を作製した。

ここでは、満充電状態から完全放電状態まで放電させるときに得られる放電容量が、単位面積あたり５ｍＡｈ／ｃｍ^２となるように、正極活物質の量を調整した。すなわち、正極の単位面積あたりの設計容量を５ｍＡｈ／ｃｍ^２とした。リチウム金属の理論容量３８６０ｍＡｈ／ｇおよび密度０．５３４ｇ／ｃｍ^３を用いて、負極に析出するリチウム金属の理論上の厚さであるＸを正極の単位面積あたりの設計容量から算出すると、２４．３μｍであった。

作製した正極を露点−４０℃以下の雰囲気下でセパレータを解して電解銅箔と対向させ、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ＝３：７の容積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を１モル／Ｌ濃度で溶解させた電解液の浴槽に浸漬した。次に、正極と電解銅箔間に定電流負荷を所定時間通電し、電解銅箔上にリチウム金属を析出させ、正極から正極の設計容量の７０％のリチウムを脱離させた。その後リチウムを脱離させた正極を電解液の浴槽から取り出し、ＤＭＣで洗浄、乾燥し、所定の電極サイズに切断して正極を得た。

（２）負極の作製
厚さ２５μｍに圧延したリチウム金属を電解銅箔の両面に転写し、所定の電極サイズに切断して、負極を得た。

（３）非水電解質の調製
ＥＣ：ＤＭＣ＝３：７の容積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／Ｌ濃度、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）を０．１モル／Ｌ濃度となるようにそれぞれ溶解させて、液体の非水電解質（すなわち、非水電解液）を調製した。

（４）電池の作製
正極にＡｌ製のタブを取り付け、負極にＮｉ製のタブを取り付けた。不活性ガス雰囲気中で、正極と負極とをポリエチレン薄膜（セパレータの一例）を介して断面が円形になるように捲回して電極群を作製した。得られた電極群を、Ａｌ層を備えるラミネートシートで形成される袋状の外装体に収容し、電極群を収容した外装体に非水電解質を注入した後、外装体を封止してリチウム金属二次電池Ａ１を作製した。得られたリチウム金属二次電池を完全放電させ、上部からのＸ線ＣＴ測定を行った。完全放電時の仮想空間の厚さＹは２１．０μｍであった。前記（１）のリチウム金属の厚さＸをＹで除した値：Ｘ／Ｙは１．１６であった。

［実施例２］
正極の作製において、リチウムの脱離量を正極の設計容量の８０％とした以外は、実施例１と同様の方法にて、リチウム金属二次電池Ａ２を作製した。完全放電時の仮想空間の厚さＹは２１．９μｍであった。また、Ｘ／Ｙは１．１１であった。

［実施例３］
正極の作製において、リチウムの脱離量を正極の設計容量の９０％とした以外は、実施例１と同様の方法にて、リチウム金属二次電池Ａ３を作製した。完全放電時の仮想空間の厚さＹは２３．１μｍであった。また、Ｘ／Ｙは１．０５であった。

［実施例４］
正極の作製において、リチウムの脱離量を正極の設計容量の１００％とした以外は、実施例１と同様の方法にて、リチウム金属二次電池Ａ４を作製した。完全放電時の仮想空間の厚さＹは２４．０μｍであった。また、Ｘ／Ｙは１．０１であった。

［実施例５］
負極の作製において、リチウム金属を厚さ５０μｍとした以外は、実施例１（リチウム脱離量７０％）と同様の方法にて、リチウム金属二次電池Ａ５を作製した。完全放電時の仮想空間の厚さＹは２０．５μｍであった。また、Ｘ／Ｙは１．１９であった。

［実施例６］
負極の作製において、リチウム金属を厚さ５０μｍとした以外は、実施例２（リチウム脱離量８０％）と同様の方法にて、リチウム金属二次電池Ａ６を作製した。完全放電時の仮想空間の厚さＹは２２．１μｍであった。また、Ｘ／Ｙは１．１０であった。

［実施例７］
負極の作製において、リチウム金属を厚さ５０μｍとした以外は、実施例３（リチウム脱離量９０％）と同様の方法にて、リチウム金属二次電池Ａ７を作製した。完全放電時の仮想空間の厚さＹは２２．９μｍであった。また、Ｘ／Ｙは１．０６であった。

［実施例８］
負極の作製において、リチウム金属を厚さ５０μｍとした以外は、実施例４（リチウム脱離量１００％）と同様の方法にて、リチウム金属二次電池Ａ８を作製した。完全放電時の仮想空間の厚さＹは２３．９μｍであった。また、Ｘ／Ｙは１．０２であった。

［実施例９］
負極の作製において、リチウム金属を厚さ２０μｍとした以外は、実施例４（リチウム脱離量１００％）と同様の方法にて、リチウム金属二次電池Ａ９を作製した。完全放電時の仮想空間の厚さＹは２１．０μｍ、Ｘ／Ｙは１．１６であった。

［比較例１］
正極の作製においてリチウムの脱離量を正極の設計容量の６０％とした以外は、実施例１と同様の方法にて、リチウム金属二次電池Ｂ１を作製した。完全放電時の仮想空間の厚さＹは１９．４μｍであった。また、Ｘ／Ｙは１．２５であった。

［比較例２］
正極の作製においてリチウムの脱離量を正極の設計容量の５０％とした以外は、実施例１と同様の方法にて、リチウム金属二次電池Ｂ２を作製した。完全放電時の仮想空間の厚さＹは１８．２μｍであった。また、Ｘ／Ｙは１．３３であった。

［比較例３］
正極の作製において、リチウムの脱離量を正極の設計容量の６０％とした以外は、実施例５と同様の方法にて、リチウム金属二次電池Ｂ３を作製した。完全放電時の仮想空間の厚さＹは１９．１μｍであった。また、Ｘ／Ｙは１．２７であった。

［比較例４］
正極の作製において、リチウムの脱離量を正極の設計容量の５０％とした以外は、実施例５と同様の方法にて、リチウム金属二次電池Ｂ４を作製した。完全放電時の仮想空間の厚さＹは１７．５μｍであった。また、Ｘ／Ｙは１．３９であった。

［実施例１０］
正極の作製において、正極の単位面積あたりの設計容量が３．６ｍＡｈ／ｃｍ^２となるように、正極活物質の量を調整した以外は、実施例１（リチウム脱離量７０％）と同様の方法にて、リチウム金属二次電池Ａ１０を作製した。

完全放電時の仮想空間の厚さＹは１５．１μｍであった。また、Ｘ／Ｙは１．１６であった。なお、リチウム金属の理論容量３８６０ｍＡｈ／ｇおよび密度０．５３４ｇ／ｃｍ^３を用いて、負極に析出するリチウム金属の理論上の厚さＸを正極の単位面積あたりの設計容量から算出すると、１７．５μｍであった。

［実施例１１］
正極の作製において、リチウム脱離量を正極の設計容量の８０％とした以外は、実施例１０と同様（正極の単位面積あたりの設計容量３．６ｍＡｈ／ｃｍ^２）の方法にて、リチウム金属二次電池Ａ１１を作製した。完全放電時の仮想空間の厚さＹは１６．２μｍであった。また、Ｘ／Ｙは１．０８であった。

［実施例１２］
正極の作製において、リチウム脱離量を正極の設計容量の９０％とした以外は、実施例１０と同様（正極の単位面積あたりの設計容量３．６ｍＡｈ／ｃｍ^２）の方法にて、リチウム金属二次電池Ａ１２を作製した。完全放電時の仮想空間の厚さＹは１７．１μｍであった。また、Ｘ／Ｙは１．０２であった。

［実施例１３］
正極の作製において、リチウム脱離量を正極の設計容量の１００％とした以外は、実施例１０と同様（正極の単位面積あたりの設計容量３．６ｍＡｈ／ｃｍ^２）の方法にて、リチウム金属二次電池Ａ１３を作製した。完全放電時の仮想空間の厚さＹは１７．３μｍであった。また、Ｘ／Ｙは１．０１であった。

［比較例５］
正極の作製において、リチウム脱離量を正極の設計容量の６０％とした以外は、実施例１０と同様（正極の単位面積あたりの設計容量３．６ｍＡｈ／ｃｍ^２）の方法にて、リチウム金属二次電池Ｂ５を作製した。完全放電時の仮想空間の厚さＹは１４．３μｍであった。また、Ｘ／Ｙは１．２２であった。

［評価］
実施例１から１３および比較例１から５にて得られた各電池について充放電試験を行い、充放電特性を評価した。充放電試験では、２５℃の恒温槽内において、以下の条件で電池の充電を行った後、２０分間休止して、以下の条件で放電を行った。

（充電）
電極の単位平方センチメートルあたり１０ｍＡの電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．３Ｖで電極の単位平方センチメートルあたり電流値が１ｍＡになるまで定電圧充電を行った。

（放電）
電極の単位平方センチメートルあたり１０ｍＡの電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。上記充電および放電を１サイクルとし、２０サイクルの充放電試験を行った。

２０サイクル目の放電容量を、１サイクル目の放電容量で割った値を容量維持率（％）とした。また、電池Ｂ１からＢ５について電池が内部短絡するまでのサイクル数を確認した。実施例１から９および比較例１から４の結果を表１に示し、実施例１０から１３および比較例５の結果を表２に示す。

表１に示すように、比較例１〜４の電池（Ｂ１〜Ｂ４）は、２０サイクルまでに短絡したのに対して、実施例１〜９の電池（Ａ１〜Ａ９）は、２０サイクルの間に短絡することはなく、２０サイクル目の容量維持率は全て９０％を超えていた。実施例９の電池（Ａ９）では、負極のリチウム金属の厚さが２０μｍであり、リチウム金属の析出厚さＸより薄いため、正極の設計容量Ｃｐに対する負極の設計容量Ｃｎの比：Ｃ_ｎ／Ｃ_ｐが１より小さいことが推認される。これにより、Ａ９は、２０サイクル目の容量維持率が他の実施例の電池（Ａ１〜Ａ８）と比較して低下したと考えられる。

以上の結果から、１.００≦Ｘ／Ｙ＜１．２０とすることで短絡を起こすことなく優れたサイクル特性が得られることが分かる。

表２に示すように、実施例１０〜１３の電池（Ａ１０〜Ａ１３）は、２０サイクルの間に短絡することはなく、２０サイクル目の容量維持率は全て９８％を超えていた。一方、比較例５の電池（Ｂ５）は、８サイクルで短絡を起こした。

以上の結果から、実施例１から９に比べてＹ値が小さい場合でも、１．００≦Ｘ／Ｙ＜１．２０とすることで短絡を起こすことなく、優れたサイクル特性が得られることが分かる。

本開示のリチウム金属二次電池は、電池容量が大きくサイクル特性に優れるため、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末のような電子機器、ハイブリッド、プラグインハイブリッドを含む電気自動車、太陽電池と組み合わせた家庭用蓄電池などに用いることができる。

１ 正極
２ 負極
２ａ 負極集電体
２ｂ リチウム金属
３ セパレータ
４ 空間
１０ リチウム金属二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極群
１５ ケース本体
１６ 封口体
１７、１８ 絶縁板
１９ 正極リード
２０ 負極リード
２１ 段部
２２ フィルタ
２３ 下弁体
２４ 絶縁部材
２５ 上弁体
２６ キャップ
２７ ガスケット
３０ 正極集電体
３１ 正極合剤層
３２ 負極集電体
３３ リチウム金属

Claims (4)

1. 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータと、非水電解質と、を備え、
   前記正極は、放電時にリチウムイオンの挿入反応を行い、充電時にリチウムイオンの脱離反応を行う正極活物質を含み、
   前記負極は、前記充電時にリチウム金属が析出し、前記放電時にリチウム金属が溶解する反応を行い、
   前記正極と前記負極とが前記セパレータを介して対向した状態で捲回されて電極群を構成しており、
   前記電極群は、完全放電時において前記電極群内に前記非水電解質の少なくとも一部を収容する空間が存在するように構成され、
   前記正極の単位面積あたりの設計容量から算出されるリチウム金属の厚さをＸ、前記空間が前記負極と前記セパレータとの間のみに形成されると仮定した際の前記空間の仮想的な厚さをＹとしたとき、
   １．００≦ Ｘ／Ｙ ＜ １．２０
   を満たす、リチウム金属二次電池。
2. 前記正極活物質は、層状岩塩型構造、スピネル型構造、およびオリビン型構造よりなる群から選択される少なくとも１つの結晶構造を有する、請求項１に記載のリチウム金属二次電池。
3. 前記正極の設計容量Ｃ_ｐに対する前記負極の設計容量Ｃ_ｎの比：Ｃ_ｎ／Ｃ_ｐが、
   １．０＜Ｃ_ｎ／Ｃ_ｐ＜４．０
   である、請求項１または２に記載のリチウム金属二次電池。
4. リチウム金属二次電池の製造方法であって、
   放電時にリチウムイオンの挿入反応を行い、充電時にリチウムイオンの脱離反応を行う正極活物質を含み、かつリチウムイオンが脱離した状態の正極を準備する工程と、
   リチウム金属を含む負極を準備する工程と、
   前記正極と前記負極とをセパレータを介して対向した状態で捲回して電極群を構成する工程と、
   前記構成された電極群を外装体に収容し、前記電極群を収容した前記外装体に電解液を注入して電池を組み立てる工程と、
   を含み、
   前記電極群は、完全放電時に前記電極群内に前記非水電解質の少なくとも一部を収容する空間が存在するように構成され、
   前記正極の単位面積あたりの設計容量から算出されるリチウム金属の厚さをＸ、前記空間が前記負極と前記セパレータとの間のみに形成されると仮定した際の前記空間の仮想的な厚さをＹとしたとき、
   １．００≦ Ｘ／Ｙ ＜ １．２０
   を満たすように、前記正極から脱離させるリチウムイオンと、前記負極に含ませるリチウム金属の量を制御する、リチウム金属二次電池の製造方法。
   
   

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