WO2021065164A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2021065164A1
WO2021065164A1 PCT/JP2020/028284 JP2020028284W WO2021065164A1 WO 2021065164 A1 WO2021065164 A1 WO 2021065164A1 JP 2020028284 W JP2020028284 W JP 2020028284W WO 2021065164 A1 WO2021065164 A1 WO 2021065164A1
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aqueous electrolyte
negative electrode
secondary battery
lithium
electrolyte secondary
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北條　伸彦
祐児 谷
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • This disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries are used, for example, for ICT such as personal computers and smartphones, for in-vehicle use, and for storage of electricity. In such applications, the non-aqueous electrolyte secondary battery is required to have a higher capacity.
  • a lithium ion battery is known as a high-capacity non-aqueous electrolyte secondary battery. However, increasing the capacity of lithium-ion batteries is reaching its limit.
  • Lithium secondary batteries are promising as high-capacity non-aqueous electrolyte secondary batteries that exceed lithium-ion batteries.
  • lithium metal is deposited on the negative electrode during charging, and the lithium metal is dissolved in the non-aqueous electrolyte during discharging.
  • the lithium secondary battery is sometimes called a lithium metal secondary battery.
  • lithium metal tends to be deposited in a dendrite shape on the negative electrode during charging, and the discharge capacity tends to deteriorate with the charge / discharge cycle.
  • Patent Document 1 proposes a secondary battery in which the capacity of the negative electrode includes a capacity component due to occlusion and desorption of lithium and a capacity component due to precipitation and dissolution of lithium metal, and is represented by the sum thereof. ..
  • a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions is used for the negative electrode, and lithium metal is deposited on the surface of the carbon material during charging.
  • One aspect of the present disclosure comprises a positive electrode, a negative electrode, and a lithium ion conductive non-aqueous electrolyte, wherein the negative electrode contains a carbon material that stores and releases lithium ions, and the negative electrode of the negative electrode when fully charged.
  • the open circuit potential is 70 mV or less with respect to lithium metal
  • the non-aqueous electrolyte contains a solvent, a cation, and an anion
  • the solvent contains a fluorine-containing cyclic carbonate
  • the cation contains a fluorine-containing cyclic carbonate.
  • the anion comprises a lithium ion
  • the anion relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery containing an oxalate complex anion.
  • Cycle characteristics are improved in non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view schematically showing a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • the lithium secondary battery according to the embodiment of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and a lithium ion conductive non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode contains a carbon material that occludes and releases lithium ions.
  • the negative electrode develops capacity by occlusion and release of lithium ions with respect to the carbon material.
  • the open circuit potential (OCV: Open Circuit Voltage) of the negative electrode at the time of full charge is 70 mV or less with respect to the lithium metal. Since the lithium metal is precipitated at the negative electrode of OCV of 70 mV or less with respect to the lithium metal, the lithium metal is present on the surface of the carbon material when fully charged. That is, the negative electrode also develops capacity by precipitation and dissolution of lithium metal.
  • the battery When fully charged, when the rated capacity of the battery is C, the battery is charged until, for example, a charged state (SOC: State of Charge) of 0.98 ⁇ C or more is reached.
  • SOC State of Charge
  • the OCV of the negative electrode at the time of full charge may be measured by disassembling the fully charged battery in an argon atmosphere, taking out the negative electrode, and assembling the cell with lithium metal as the counter electrode.
  • the non-aqueous electrolyte of the cell may have the same composition as the non-aqueous electrolyte in the decomposed battery, and for example, the non-aqueous electrolyte used in Example 1 described later may be used as the model non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte contains a solvent, a cation and an anion.
  • the solvent contains a fluorine-containing cyclic carbonate.
  • the cation contains a lithium ion.
  • Anions include at least oxalate complex anions.
  • the fluorine-containing cyclic carbonate and the oxalate complex anion have an action of improving the precipitation state of the lithium metal on the carbon material and improving the cycle characteristics.
  • the fluorine-containing cyclic carbonate preferentially forms a high-quality film on the surface of the carbon material.
  • Such coatings are considered to be thin, flexible and homogeneous.
  • the oxalate complex anion is appropriately decomposed on the surface of the carbon material, and the film component derived from the oxalate complex anion is appropriately deposited on the surface of the carbon material.
  • the resulting hybrid coating suppresses dendrite precipitation and leads to a more uniform precipitation state of the lithium metal.
  • the oxalate complex anion has an action of stabilizing lithium ions in a non-aqueous electrolyte, and plays a role of inhibiting local precipitation of lithium metal. As a result, the precipitation of dendrites is further suppressed. It is considered that the fact that the oxalate complex anion is easily coordinated so as to contain lithium ions affects the stabilization of lithium ions.
  • Fluorine-containing cyclic carbonate alone does not have a sufficient effect of improving cycle characteristics, and oxalate complex anion alone does not have a sufficient effect. If the oxalate complex anion alone is used, the oxalate complex anion reacts more on the surface of the carbon material, and tends to form a thick and non-uniform film. With such a film, it is difficult to sufficiently suppress the precipitation of dendrites.
  • fluorine-containing cyclic carbonate examples include fluoroethylene carbonate (FEC), 4,5-difluoroethylene carbonate (DFEC), and trifluoropropylene carbonate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the oxalate complex anion for example, B (C 2 O 4) 2 -, BF 2 (C 2 O 4) -, P (C 2 O 4) 3 -, PF 2 (C 2 O 4) 2 - and PF 4 (C 2 O 4) - it may be used at least one member selected from the group consisting of. It is considered that these have a great effect of stabilizing lithium ions and suppressing local precipitation of lithium metal. Of these, an oxalate complex anion containing fluorine is preferable.
  • the oxalate complex anion may be contained in the non-aqueous electrolyte as a lithium oxalate salt (that is, a lithium salt).
  • the OCV of the negative electrode when fully charged may be less than 20 mV with respect to the lithium metal.
  • a higher capacity non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained.
  • a considerable amount of lithium metal is deposited on the negative electrode of OCV having an OCV of less than 20 mV with respect to the lithium metal.
  • OCV is generally less than 20 mV.
  • the OCV of the negative electrode with respect to the lithium metal is approximately less than 5 mV.
  • the OCV of the negative electrode when fully charged exceeds 0 mV.
  • the OCV of the negative electrode when fully charged may be 5 mV or more and 20 mV or less with respect to the lithium metal.
  • the OCV of the negative electrode at the time of full charge may be 5 mV or less with respect to the lithium metal, or may be approximately 0 mV.
  • the OCV of the negative electrode at the time of full charge may be 20 mV or more and 70 mV or less, or 20 mV or more and 50 mV or less with respect to the lithium metal.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having more excellent cycle characteristics can be obtained.
  • Not so much lithium metal is deposited on the negative electrode of OCV of 20 mV or more with respect to lithium metal, and the carbon material bears most of the capacity.
  • even a small amount of lithium metal contributes greatly to the capacity in consideration of the capacity density of the lithium metal.
  • the OCV of the negative electrode at the time of full charge may be more than 0 mV and 70 mV or less with respect to the lithium metal, and may be 5 mV or more and 70 mV or less.
  • the negative electrode includes, for example, a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material and a negative electrode current collector that supports the negative electrode mixture layer.
  • the negative electrode active material contains at least a carbon material that occludes and releases lithium ions.
  • the design capacity Cn of the carbon material of the negative electrode with respect to the design capacity Cp of the positive electrode may satisfy Cn / Cp ⁇ 1 and Cn / Cp ⁇ 0.8.
  • a metal foil can be used for the negative electrode current collector.
  • the metal constituting the negative electrode current collector is preferably a metal that does not react with lithium metal, and examples thereof include copper (Cu), nickel (Ni), iron (Fe), and alloys containing these metal elements.
  • the negative electrode mixture layer can be formed, for example, by applying a negative electrode slurry in which the negative electrode mixture is dispersed in a dispersion medium to the surface of the negative electrode current collector and drying it. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the negative electrode mixture layer may be formed on one surface of the negative electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • the negative electrode mixture contains a negative electrode active material as an essential component, and may contain a binder, a conductive agent, a thickener, and the like as optional components.
  • a binder As the binder, the conductive agent, and the thickener, for example, known materials can be used.
  • the negative electrode active material contains a carbon material that occludes and releases lithium ions as an essential component.
  • Examples of carbon materials that occlude and release lithium ions include graphite, easily graphitized carbon (soft carbon), and non-graphitized carbon (hard carbon). Of these, graphite is preferable because it has excellent charge / discharge stability and has a small irreversible capacity.
  • the negative electrode active material may contain a material other than the carbon material, but it is preferable that 80% by mass or more (further 90% by mass or more) of the negative electrode active material is graphite.
  • Graphite is a carbon material having a developed graphite-type crystal structure, and may be, for example, graphite having a plane spacing d002 of the (002) plane measured by an X-ray diffraction method of 3.4 ⁇ or less.
  • the crystallite size of graphite may be 100 ⁇ or more. The crystallite size is measured, for example, by the Scherrer method.
  • the average particle size of the carbon material that occludes and releases lithium ions is, for example, 10 to 30 ⁇ m, and may be 15 to 25 ⁇ m.
  • the average particle size of the carbon material means a particle size (volume average particle size) at which the volume integration value is 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method.
  • Alloy-based materials can be mentioned as materials other than carbon materials that can be used as negative electrode active materials.
  • the alloy-based material is a material containing at least one kind of metal capable of forming an alloy with lithium, and examples thereof include silicon, tin, silicon alloys, tin alloys, and silicon compounds.
  • a composite material having a lithium ion conductive phase and silicon particles dispersed in the phase may be used.
  • a silicate phase, a silicon oxide phase in which 95% by mass or more is silicon dioxide, a carbon phase, or the like may be used.
  • the positive electrode includes a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material and a positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer can be formed by applying a positive electrode slurry in which a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a binder, a conductive agent, etc. is dispersed in a dispersion medium to the surface of a positive electrode current collector and drying it. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the positive electrode mixture layer may be formed on one surface of the positive electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • the positive electrode current collector for example, a metal foil can be used.
  • the metal constituting the positive electrode current collector include aluminum (Al), titanium (Ti), alloys containing these metal elements, and stainless steel.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material as an essential component, and may contain a binder, a conductive agent, etc. as optional components.
  • a binder As the binder, the conductive agent and the like, for example, known materials can be used.
  • Examples of the positive electrode active material include layered rock salt type composite oxides.
  • Li a CoO 2 , Li a NiO 2 , Li a MnO 2 , Li a Co b M 1-b O c M is Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Al. , Cr, Pb, Sb and at least one selected from the group consisting of B
  • LiMPO 4 M is Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr , At least one selected from the group consisting of Pb, Sb and B) and the like.
  • the value a which indicates the molar ratio of lithium, increases or decreases with charge and discharge.
  • a layered rock salt type composite oxide containing a nickel element is preferable.
  • Nickel is advantageous for high capacity and low cost.
  • Such composite oxide for example, the general formula: represented by Li a Ni x Co y M 1 -x-y O 2.
  • Cobalt is advantageous for extending the life of batteries.
  • M is preferably at least one selected from the group consisting of Mn, Al, W, Mg, Mo, Nb, Ti, Si and Zr. Above all, it is preferable that M contains at least Al. Aluminum is advantageous in improving thermal stability and the like.
  • the atomic ratio Co / Al may be set to 0 to 1.0. Manganese, tungsten, niobium, magnesium, zirconium and the like are considered to contribute to the stabilization of the crystal structure.
  • binder contained in the positive electrode mixture and / or the negative electrode mixture examples include fluororesins, polyolefin resins, polyamide resins, polyimide resins, acrylic resins, vinyl resins, polyvinylpyrrolidone, polyether sulfone, and rubber particles. It can be exemplified. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • Examples of the conductive agent contained in the positive electrode mixture and / or the negative electrode mixture include carbon black such as acetylene black; conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; and carbon fluoride. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • Non-aqueous electrolyte The cations and anions contained in the non-aqueous electrolyte are derived from, for example, an oxalate complex salt (hereinafter, also referred to as a first salt) and a salt other than the first salt (hereinafter, also referred to as a second salt).
  • the second salt contains at least a lithium salt. That is, the non-aqueous electrolyte is obtained by dissolving an oxalate complex salt (first salt) and a lithium salt (second salt) in a solvent.
  • the oxalate complex salt one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the lithium salt one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a lithium oxalate salt may be used as the first salt (oxalate complex salt).
  • Lithium oxalate salts include, for example, LiB (C 2 O 4 ) 2 , LiBF 2 (C 2 O 4 ), LiP (C 2 O 4 ) 3 , LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 and LiPF 4 (C 2). At least one selected from the group consisting of O 4) can be used.
  • lithium salts of chlorine-containing acids LiClO 4 , LiAlCl 4 , LiB 10 Cl 10, etc.
  • lithium salts of fluorine-containing acids LiPF 6 , LiPF 2 O 2 , LiBF 4 , etc.
  • lithium halide LiCl, LiBr, etc. LiI
  • lithium salts of fluorine-containing acid imide can be used.
  • Fluorine The content imide anion, bis (fluorosulfonyl) imide anion (N (SO 2 F) 2 -) (FSI), bis (trifluoromethylsulfonyl) imide anion (N (SO 2 CF 3) 2 -) (TFSI ), bis (perfluoroethyl sulfonyl) imide anion (N (SO 2 C 2 F 5) 2 -) and the like.
  • the solvent may contain a fluorine-containing cyclic carbonate as an essential component.
  • concentration of the fluorine-containing cyclic carbonate in the non-aqueous electrolyte may be, for example, 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, or 5% by mass or more and 20% by mass or less.
  • a fluorine-free cyclic carbonate ester for example, a fluorine-free cyclic carbonate ester, a chain carbonate ester, a cyclic carboxylic acid ester, a chain carboxylic acid ester, or the like is used.
  • the fluorine-free cyclic carbonic acid ester include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC) and the like.
  • the chain carbonic acid ester include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC).
  • Examples of the cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • Examples of the chain carboxylic acid ester include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), ethyl propionate (EP) and the like.
  • As the solvent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the concentration of lithium ions in the non-aqueous electrolyte may be, for example, 0.5 mol / liter or more and 3.5 mol / liter or less, 1 mol / liter or more and 2 mol / liter or less, and 1 mol / liter or more and 1.5 mol / liter or less. It may be less than liter.
  • the concentration of the oxalate complex anion in the non-aqueous electrolyte may be, for example, 0.8% by mass or more and 4.0% by mass or less, 1.0% by mass or more, 3.0% by mass or less, and 1.3% by mass. It may be% or more and 2% by mass or less. In this case, in addition to improving the cycle characteristics, gas generation due to decomposition of the oxalate complex anion is remarkably suppressed, and it becomes easy to obtain a non-aqueous electrolyte having excellent ionic conductivity and appropriate viscosity.
  • the content of PF 6 - ions contained in the non-aqueous electrolyte is based on the molar standard.
  • the molar content ratio of the oxalate complex anion may be 0.1 or more and 0.5 or less.
  • the mass ratio of the fluorine-containing cyclic carbonate to the oxalate complex salt in the non-aqueous electrolyte is 0.025. It may be more than 0.25, it may be 0.25 or more, and it may be 1.25 or more.
  • the mass ratio of the fluorine-containing cyclic carbonate to the oxalate complex salt in the non-aqueous electrolyte may be 25 or less.
  • the ratio of the molar-based content of the fluorine-containing cyclic carbonate to the molar-based content of the oxalate complex anion contained in the non-aqueous electrolyte may be 0.02 or more (further 0.2 or more). The ratio may be 13 or less from the viewpoint of.
  • the contents of cations, anions and various solvents in the non-aqueous electrolyte can be measured by using, for example, NMR, ion chromatography and the like.
  • the non-aqueous electrolyte may be a liquid electrolyte or a gel.
  • the gel-like non-aqueous electrolyte contains a liquid electrolyte and a matrix polymer.
  • the matrix polymer include fluororesin, acrylic resin, and polyether resin.
  • a separator may be interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has high ion permeability and has appropriate mechanical strength and insulation.
  • a microporous thin film, a woven fabric, a non-woven fabric, or the like can be used.
  • polyolefins such as polypropylene and polyethylene are preferable.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery The type and shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery are not particularly limited. For example, it can be appropriately selected from various shapes such as a cylindrical type, a coin type, a square type, a sheet type, and a flat type.
  • the form of the electrode group is not particularly limited, and may be, for example, a wound type or a laminated type.
  • FIG. 1 shows a vertical cross-sectional view of a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 100 includes a retractable electrode group 40 and a non-aqueous electrolyte (not shown).
  • the electrode group 40 includes a strip-shaped positive electrode 10, a negative electrode 20, and a separator 30, respectively.
  • a positive electrode lead 13 is connected to the positive electrode 10, and a negative electrode lead 23 is connected to the negative electrode 20.
  • One end of the positive electrode lead 13 in the length direction is connected to the positive electrode 10, and the other end is connected to the sealing plate 90.
  • the sealing plate 90 includes a positive electrode terminal 15.
  • the negative electrode lead 23 is connected to the bottom of the battery case 70, one end of which is connected to the negative electrode 20 and the other end of which is the negative electrode terminal.
  • the battery case (battery can) 70 is made of metal, for example, iron.
  • a resin upper insulating ring 80 and a lower insulating ring 60 are arranged above and below the electrode group 40, respectively.
  • a cylindrical battery including a winding type electrode group has been described, but the present embodiment is not limited to this case.
  • LiPF 6 Lithium difluorooxalate borate (LiBF 2 (C 2 O 4 )) (hereinafter referred to as LiFOB) and a second salt in a solvent containing fluoroethylene carbonate (FEC) as the first salt.
  • LiPF 6 Lithium difluorooxalate borate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the concentration of LiPF 6 in the non-aqueous electrolyte was 1.0 mol / liter.
  • the concentration of LiFOB in the non-aqueous electrolyte was 0.5 mol / liter (4% by mass).
  • the concentration of FEC in the non-aqueous electrolyte was 5% by mass.
  • Solvent components other than FEC are ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC), and the volume ratio of EC and DMC is 30:70.
  • Example 3 (1) Preparation of positive electrode Lithium-nickel composite oxide (LiNi 0.9 Co 0.05 Al 0.05 O 2 ), which is a positive electrode active material, acetylene black, polyvinylidene fluoride, and N-methyl-2-pyrrolidone. (NMP) was mixed at a predetermined mass ratio to prepare a positive electrode slurry. Next, the positive electrode slurry was applied to the surface of the aluminum foil, which is the positive electrode current collector, the coating film was dried, and then rolled to form positive electrode mixture layers on both sides of the aluminum foil.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiFOB as the first salt and LiPF 6 as the second salt in a solvent containing FEC.
  • the concentration of LiPF 6 in the non-aqueous electrolyte was 1.0 mol / liter.
  • the concentration of LiFOB in the non-aqueous electrolyte was 0.5 mol / liter (4% by mass).
  • the concentration of FEC in the non-aqueous electrolyte was 2% by mass.
  • the solvent components other than FEC are EC and DMC, and the volume ratio of EC and DMC is 30:70.
  • the battery A11 was produced in the same manner as the battery A10, except that the concentration of LiFOB in the non-aqueous electrolyte was 1.6% by mass and the concentration of FEC was 5% by mass.
  • a battery A12 was produced in the same manner as the battery A10, except that the concentration of FEC in the non-aqueous electrolyte was set to 5% by mass in the preparation of the non-aqueous electrolyte.
  • Battery B10 was made in the same manner as battery A10, except that FEC and LiFOB were not used in the preparation of the non-aqueous electrolyte.
  • Battery B11 was produced in the same manner as battery A10, except that FEC was not used in the preparation of the non-aqueous electrolyte.
  • a battery B12 was produced in the same manner as the battery A10, except that LiFOB was not used in the preparation of the non-aqueous electrolyte and the concentration of FEC in the non-aqueous electrolyte was 5% by mass.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery since the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure has excellent cycle characteristics, electronic devices such as mobile phones, smartphones and tablet terminals, hybrids, electric vehicles including plug-in hybrids, household storage batteries combined with solar cells, etc. Can be used for.

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Abstract

非水電解質二次電池は、正極と、負極と、リチウムイオン伝導性の非水電解質と、を備え、負極は、黒鉛を含み、満充電時における、負極の開回路電位が、リチウム金属に対して、７０ｍＶ以下であり、非水電解質は、溶媒と、カチオンと、アニオンと、を含み、溶媒は、フッ素含有環状炭酸エステルを含み、カチオンは、リチウムイオンを含み、アニオンは、オキサレート錯体アニオンを含む。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　非水電解質二次電池は、例えば、パソコンおよびスマートフォン等のＩＣＴ用、車載用、ならびに蓄電用等の用途に用いられている。このような用途において、非水電解質二次電池には、さらなる高容量化が求められる。高容量の非水電解質二次電池としては、リチウムイオン電池が知られている。しかし、リチウムイオン電池の高容量化は限界に達しつつある。
　リチウムイオン電池を超える高容量の非水電解質二次電池として、リチウム二次電池が有望である。リチウム二次電池では、充電時に負極にリチウム金属が析出し、放電時にリチウム金属が非水電解質中に溶解する。なお、リチウム二次電池は、リチウム金属二次電池と呼ばれることがある。しかし、リチウム二次電池では、充電時に負極にリチウム金属がデンドライト状に析出しやすく、充放電サイクルに伴って放電容量が劣化しやすい。
　そこで、特許文献１は、負極の容量がリチウムの吸蔵および脱離による容量成分と、リチウム金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池を提案している。これは、負極にリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な炭素材料を用い、充電の途中において炭素材料の表面にリチウム金属を析出させるようにしたものである。
特開２００８－１５２９９６号公報
　リチウムを吸蔵および脱離することが可能な炭素材料の表面にリチウム金属を良好な状態で析出させることは困難であり、二次電池のサイクル特性の向上には限界がある。
　本開示の一側面は、正極と、負極と、リチウムイオン伝導性の非水電解質と、を備え、前記負極は、リチウムイオンを吸蔵および放出する炭素材料を含み、満充電時における、前記負極の開回路電位が、リチウム金属に対して、７０ｍＶ以下であり、前記非水電解質は、溶媒と、カチオンと、アニオンと、を含み、前記溶媒は、フッ素含有環状炭酸エステルを含み、前記カチオンは、リチウムイオンを含み、前記アニオンは、オキサレート錯体アニオンを含む、非水電解質二次電池に関する。
　非水電解質二次電池において、サイクル特性が向上する。
図１は、本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池を模式的に示す縦断面図である。
　本開示の一実施形態に係るリチウム二次電池は、正極と、負極と、リチウムイオン伝導性の非水電解質とを備える。負極は、リチウムイオンを吸蔵および放出する炭素材料を含む。負極は、炭素材料に対するリチウムイオンの吸蔵および放出により容量を発現する。また、満充電時における、負極の開回路電位（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ　Ｃｉｒｃｕｉｔ　Ｖｏｌｔａｇｅ）は、リチウム金属に対して７０ｍＶ以下である。リチウム金属に対して７０ｍＶ以下のＯＣＶの負極ではリチウム金属が析出することから、満充電時における炭素材料の表面にはリチウム金属が存在する。すなわち負極はリチウム金属の析出および溶解によっても容量を発現する。
　満充電時とは、電池の定格容量をＣとするとき、例えば０．９８×Ｃ以上の充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）となるまで電池を充電した状態である。満充電時における負極のＯＣＶは、満充電状態の電池をアルゴン雰囲気下で分解して負極を取り出し、リチウム金属を対極としてセルを組み立てて測定すればよい。セルの非水電解質は、分解した電池中の非水電解質と同じ組成でもよく、例えば、後述する実施例１で用いる非水電解質をモデル非水電解質として用いてもよい。
　非水電解質は、溶媒とカチオンとアニオンとを含む。溶媒はフッ素含有環状炭酸エステルを含む。カチオンはリチウムイオンを含む。アニオンは、少なくとも、オキサレート錯体アニオンを含む。ここで、フッ素含有環状炭酸エステルとオキサレート錯体アニオンとは、協働して、炭素材料上におけるリチウム金属の析出状態を良好にし、サイクル特性を向上させる作用を有する。
　具体的には、フッ素含有環状炭酸エステルとオキサレート錯体アニオンとが共存する場合、炭素材料の表面にフッ素含有環状炭酸エステルが良質な被膜を優先的に形成する。このような被膜は、薄く、柔軟で均質であると考えられる。一旦フッ素含有環状炭酸エステルに由来する被膜が形成されると、オキサレート錯体アニオンは、炭素材料の表面で適度に分解され、オキサレート錯体アニオンに由来する被膜成分が炭素材料の表面に適度に堆積する。結果として得られるハイブリッド被膜は、デンドライトの析出を抑制し、リチウム金属の析出状態がより均一になるように導く。
　また、オキサレート錯体アニオンは、非水電解質中でリチウムイオンを安定化させる作用を有し、リチウム金属が局所的に析出することを阻害する役割を果たす。その結果、デンドライトの析出が更に抑制される。オキサレート錯体アニオンがリチウムイオンを内包するように配位しやすいことが、リチウムイオンの安定化に影響するものと考えられる。
　フッ素含有環状炭酸エステル単独では、サイクル特性を改善する十分な効果は得られず、オキサレート錯体アニオン単独でも十分な効果は得られない。仮にオキサレート錯体アニオン単独の場合、オキサレート錯体アニオンが炭素材料の表面でより多く反応し、厚く、不均一な被膜を形成しやすい。このような被膜ではデンドライトの析出を十分に抑制することが困難である。
　フッ素含有環状炭酸エステルとしては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、トリフルオロプロピレンカーボネートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　オキサレート錯体アニオンには、例えば、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２ －、ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）－、Ｐ（Ｃ２Ｏ４）３ －、ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２ －およびＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）－からなる群より選択される少なくとも１種を用い得る。これらはリチウムイオンを安定化させ、リチウム金属の局所的な析出を抑制する作用が大きいと考えられる。中でもフッ素を含むオキサレート錯体アニオンが好ましい。なお、オキサレート錯体アニオンは、リチウムオキサレート塩（すなわちリチウム塩）として非水電解質に含ませてもよい。
　満充電時における負極のＯＣＶは、リチウム金属に対して、２０ｍＶ未満であってもよい。この場合、より高容量の非水電解質二次電池が得られる。リチウム金属に対して２０ｍＶ未満のＯＣＶの負極には、相当量のリチウム金属が析出しているといえる。例えば、負極において、炭素材料に対するリチウムイオンの吸蔵および放出により発現する容量Ｃ１と、リチウム金属の析出および溶解により発現する容量Ｃ２とが、Ｃ１：Ｃ２＝１００：１０を満たす場合、リチウム金属に対する負極のＯＣＶは概ね２０ｍＶ未満になる。また、Ｃ１：Ｃ２＝１００：２０を満たす場合、リチウム金属に対する負極のＯＣＶは概ね５ｍＶ未満になる。なお、負極が炭素材料を含む場合、満充電時における負極のＯＣＶは０ｍＶを超える。満充電時における負極のＯＣＶは、リチウム金属に対して５ｍＶ以上、２０ｍＶ以下であってもよい。また、更に高容量の非水電解質二次電池を得る観点から、満充電時における負極のＯＣＶをリチウム金属に対して５ｍＶ以下としてもよく、ほぼ０ｍＶとしてもよい。
　満充電時における、負極のＯＣＶは、リチウム金属に対して、２０ｍＶ以上、７０ｍＶ以下であってもよく、２０ｍＶ以上、５０ｍＶ以下であってもよい。この場合、よりサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。リチウム金属に対して２０ｍＶ以上のＯＣＶの負極には、それほど多くのリチウム金属は析出しておらず、炭素材料が容量の多くを担っている。しかし、少量のリチウム金属であっても、リチウム金属の容量密度を考慮すると、その容量への寄与は大きい。また、サイクル特性と高容量とを両立する観点から、満充電時における負極のＯＣＶを、リチウム金属に対して０ｍＶ超、７０ｍＶ以下としてもよく、５ｍＶ以上、７０ｍＶ以下としてもよい。
　以下に、非水電解質二次電池の構成について、より具体的に説明する。
　［負極］
　負極は、例えば、負極活物質を含む負極合剤層と、負極合剤層を担持する負極集電体とを備える。負極活物質は、少なくとも、リチウムイオンを吸蔵および放出する炭素材料を含む。ただし、正極の設計容量Ｃｐに対する負極の炭素材料が担う設計容量Ｃｎは、Ｃｎ／Ｃｐ＜１を満たし、Ｃｎ／Ｃｐ＜０．８を満たしてもよい。
　負極集電体には、例えば、金属箔を用い得る。負極集電体を構成する金属としては、リチウム金属と反応しない金属が好ましく、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびこれらの金属元素を含む合金などが挙げられる。
　負極合剤層は、例えば、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　負極合剤は、負極活物質を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤などを含み得る。結着剤、導電剤、増粘剤としては、例えば公知の材料を利用できる。また、負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出する炭素材料を必須成分として含む。
　リチウムイオンを吸蔵および放出する炭素材料としては、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが挙げられる。中でも充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。また、負極活物質は、炭素材料以外の材料を含んでもよいが、負極活物質の８０質量％以上（更には９０質量％以上）が黒鉛であることが好ましい。
　黒鉛とは、黒鉛型結晶構造が発達した炭素材料であり、例えば、Ｘ線回折法にて測定される（００２）面の面間隔ｄ００２が３．４Å以下の黒鉛であってもよい。黒鉛の結晶子サイズは１００Å以上であってもよい。結晶子サイズは、例えばシェラー（Scherrer）法により測定される。
　リチウムイオンを吸蔵および放出する炭素材料の平均粒径は、例えば１０～３０μｍであり、１５～２５μｍでもよい。上記粒径範囲の炭素材料を用いる場合、通常、負極合剤層の表面にリチウム金属を良好な状態で析出させることは困難である。これに対し、非水電解質中にフッ素含有環状炭酸エステルとオキサレート錯体アニオンとを共存させる場合、リチウム金属の析出状態を良好にすることが可能である。なお、炭素材料の平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。
　負極活物質として用い得る炭素材料以外の材料として合金系材料が挙げられる。合金系材料とは、リチウムと合金形成可能な金属を少なくとも１種類含む材料であり、例えば、ケイ素、スズ、ケイ素合金、スズ合金、ケイ素化合物などが挙げられる。
　合金系材料として、リチウムイオン導電相と、その相に分散したケイ素粒子とを有する複合材料を用いてもよい。リチウムイオン導電相として、シリケート相、９５質量％以上が二酸化ケイ素であるケイ素酸化物相、炭素相などを用いてもよい。
　［正極］
　正極は、正極活物質を含む正極合剤層と、正極集電体とを備える。正極合剤層は、正極活物質、結着剤および導電剤などを含む正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　正極集電体には、例えば、金属箔を用い得る。正極集電体を構成する金属としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、これらの金属元素を含む合金、ステンレス鋼などが挙げられる。
　正極合剤は、正極活物質を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤などを含み得る。結着剤、導電剤などとしては、例えば公知の材料を利用できる。
　正極活物質としては、層状岩塩型の複合酸化物が挙げられる。例えば、ＬｉaＣｏＯ2、ＬｉaＮｉＯ2、ＬｉaＭｎＯ2、ＬｉaＣｏbＭ1-bＯc（Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢからなる群より選択される少なくとも１種）、ＬｉＭＰＯ4、（Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢからなる群より選択される少なくとも１種）などが挙げられる。ここでは、０＜ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９および２≦ｃ≦２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は充放電により増減する。
　中でもニッケル元素を含む層状岩塩型の複合酸化物が好ましい。ニッケルは高容量化および低コスト化に有利である。このような複合酸化物は、例えば一般式：ＬｉａＮｉxＣｏyＭ１－ｘ－ｙＯ２で表される。コバルトは、電池の長寿命化などに有利である。
　上記一般式は、例えば０．９７＜ａ≦１．２、０．５≦ｘ≦１．０および０≦ｙ≦０．１を満たす。より高容量を得るために０．８≦ｘ≦１．０を満たしてもよい。ここでは、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＳｉおよびＺｒからなる群より選択された少なくとも１種が好ましい。中でもＭが少なくともＡｌを含むことが好ましい。アルミニウムは熱的安定性の向上などに有利である。原子比Ｃｏ／Ａｌを０～１．０に設定してもよい。なお、マンガン、タングステン、ニオブ、マグネシウム、ジルコニウムなどは結晶構造の安定化に寄与すると考えられる。
　正極合剤および／または負極合剤に含ませる結着剤としては、例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエーテルサルフォン、ゴム粒子などが例示できる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極合剤および／または負極合剤に含ませる導電剤としては、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボンなどが例示できる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　［非水電解質］
　非水電解質に含まれるカチオンとアニオンは、例えば、オキサレート錯体塩（以下、第１塩とも称する。）および第１塩以外の塩（以下、第２塩とも称する。）に由来する。第２塩は、少なくともリチウム塩を含む。すなわち、非水電解質は、オキサレート錯体塩（第１塩）およびリチウム塩（第２塩）を溶媒に溶解することで得られる。オキサレート錯体塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リチウム塩も、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　第１塩（オキサレート錯体塩）として、リチウムオキサレート塩を用いてもよい。リチウムオキサレート塩として、例えば、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２およびＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）からなる群より選択される少なくとも１種を用い得る。
　第２塩（リチウム塩）としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ２Ｏ２、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩などが使用できる。フッ素含有イミドアニオンとしては、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －）（ＦＳＩ）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －）（ＴＦＳＩ）、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －）などが挙げられる。
　溶媒は、必須成分として、フッ素含有環状炭酸エステルを含めばよい。非水電解質中のフッ素含有環状炭酸エステルの濃度は、例えば、０．１質量％以上、２０質量％以下であってもよく、５質量％以上、２０質量％以下であってもよい。
　フッ素含有環状炭酸エステル以外の任意成分としては、例えば、フッ素を含有しない環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルなどが用いられる。フッ素を含有しない環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。また、環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　非水電解質中のリチウムイオンの濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上、３．５ｍｏｌ／リットル以下でもよく、１ｍｏｌ／リットル以上、２ｍｏｌ／リットル以下でもよく、１ｍｏｌ／リットル以上、１．５ｍｏｌ／リットル以下でもよい。リチウムイオン濃度を上記範囲とすることで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する非水電解質を得ることができる。
　非水電解質中のオキサレート錯体アニオンの濃度は、例えば、０．８質量％以上、４．０質量％以下でもよく、１．０質量％以上、３．０質量％以下でもよく、１．３質量％以上、２質量％以下でもよい。この場合、サイクル特性が向上することに加え、オキサレート錯体アニオンの分解によるガス発生が顕著に抑制されるとともに、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する非水電解質を得やすくなる。
　リチウムイオン伝導性が更に良好な非水電解質を得る観点から、例えば、非水電解質がリチウム塩としてＬｉＰＦ６を含む場合には、非水電解質に含まれるＰＦ６ －イオンのモル基準の含有量に対するオキサレート錯体アニオンのモル基準の含有量の割合を、０．１以上、０．５以下としてもよい。
　また、炭素材料を介したリチウム金属の析出状態をより良好にして、サイクル特性を顕著に向上させる観点から、非水電解質中のオキサレート錯体塩に対するフッ素含有環状炭酸エステルの質量比は、０．０２５以上としてもよく、０．２５以上としてもよく、１．２５以上としてもよい。
　非水電解質中のオキサレート錯体塩に対するフッ素含有環状炭酸エステルの質量比を２５以下としてもよい。
　すなわち、非水電解質に含まれるオキサレート錯体アニオンのモル基準の含有量に対するフッ素含有環状炭酸エステルのモル基準の含有量の割合を、０．０２以上（更には０．２以上）としてもよく、別の観点から当該割合を１３以下としてもよい。
　非水電解質におけるカチオン、アニオンおよび各種溶媒の含有量は、例えば、ＮＭＲ、イオンクロマトグラフィー等を用いることにより測定し得る。
　非水電解質は、液状電解質であってもよいし、ゲル状であってもよい。ゲル状の非水電解質は、液状電解質とマトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂などが挙げられる。
　［セパレータ］
　正極と負極との間にセパレータを介在させてもよい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。
　［非水電解質二次電池］
　非水電解質二次電池の種類や形状は特に限定されない。例えば、円筒型、コイン型、角型、シート型、扁平型等の各種形状から適宜選択することができる。電極群の形態も特に限定されず、例えば捲回形、積層型などであってもよい。
　一例として、図１に円筒型の非水電解質二次電池の縦断面図を示す。非水電解質二次電池１００は、捲回式電極群４０と、図示しない非水電解質とを含む。電極群４０は、それぞれ帯状の正極１０、負極２０およびセパレータ３０を含む。正極１０には正極リード１３が接続され、負極２０には負極リード２３が接続されている。正極リード１３は、長さ方向の一端部が正極１０に接続され、他端部が封口板９０に接続されている。封口板９０は、正極端子１５を備えている。負極リード２３は、一端が負極２０に接続され、他端が負極端子になる電池ケース７０の底部に接続されている。電池ケース（電池缶）７０は、金属製であり、例えば鉄で形成されている。電極群４０の上下には、それぞれ樹脂製の上部絶縁リング８０および下部絶縁リング６０が配置されている。なお、図示例では、捲回型の電極群を備える円筒型電池について説明したが、この場合に限らず本実施形態を適用できる。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　［比較例１、実施例１、２］
　（１）負極の作製
　人造黒鉛（平均粒径２５μｍ）と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、所定の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、負極スラリーを調製した。次に、負極集電体である電解銅箔の表面に負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。
　（２）非水電解質の調製
　フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含む溶媒に、第１塩としてリチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４））（以下、ＬｉＦＯＢと表示する。）および第２塩としてＬｉＰＦ６を溶解し、非水電解質を調製した。
　非水電解質中のＬｉＰＦ６の濃度は１．０ｍｏｌ／リットルとした。
　非水電解質中のＬｉＦＯＢの濃度は０．５ｍｏｌ／リットル（４質量％）とした。
　非水電解質中のＦＥＣの濃度は５質量％とした。
　ＦＥＣ以外の溶媒成分はエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）であり、ＥＣとＤＭＣの体積比は３０：７０である。
　（３）ハーフセルの作製
　上記負極と、十分量のリチウム金属箔の対極と、上記非水電解質とを用い、ハーフセルＡ１を得た。
　［比較例２～４］
　非水電解質の調製において、ＦＥＣおよびＬｉＦＯＢを用いなかった。上記以外はハーフセルＡ１と同様にハーフセルＢ１を作製した。
　［評価１］
　２５℃の恒温槽内において、以下の条件で、各ハーフセルの充電、充電後２０分間休止および放電を行った。この充放電を１サイクルとし、放電容量に対する充電容量の割合（充放電効率）を求め、１０サイクルの充放電を行い、１０サイクル目の充放電効率をＲｍ１（％）とした。評価結果を表１に示す。
　（充電）０．１Ｉｔの電流でＳＯＣが１００％（比較例１）、１１０％（実施例１）、１２０％（実施例２）になるまで定電流充電を行った。なお、充電後の開回路電圧が９０ｍＶのときの充電容量Ｃｃを１００とするとき、終止電圧２０ｍＶおよび５ｍＶのときの充電容量Ｃｃは１１０および１２０であった。
　（放電）０．１Iｔの電流でセル電圧が１．０Ｖになるまで定電流放電を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１において、比較例１と比較例２（いずれもＣｃ＝１００、満充電ＯＶＣ９０ｍＶ）との対比から、炭素材料のみが負極容量を担う場合には、ＬｉＦＯＢおよびＦＥＣの有無にかかわらず充放電効率（すなわちサイクル特性）に違いがないこと、すなわちサイクル特性の低下はリチウム金属が負極容量の一部を担う場合に特有の現象であることが理解できる。一方、実施例１と比較例３（いずれもＣｃ＝１１０、満充電ＯＶＣ２０ｍＶ）とを対比すると、１０サイクル目でＬｉＦＯＢとＦＥＣとの共存による充放電効率の改善効果が０．２％程度見られる。そして、実施例２と比較例４（いずれもＣｃ＝１２０、満充電ＯＶＣ５ｍＶ）とを対比すると、ＬｉＦＯＢとＦＥＣとの共存による充放電効率の改善効果が顕著（２．１％）に見られる。
　［実施例３］
　（１）正極の作製
　正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ２）と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンと、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とを所定の質量比で混合し、正極スラリーを調製した。次に、正極集電体であるアルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。
　（２）負極の作製
　比較例１および実施例１、２で用いたのと同じ負極スラリーを調製した。次に、負極集電体である電解銅箔の表面に負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。
　（３）非水電解質の調製
　ＦＥＣを含む溶媒に、第１塩としてＬｉＦＯＢおよび第２塩としてＬｉＰＦ６を溶解し、非水電解質を調製した。
　非水電解質中のＬｉＰＦ６の濃度は１．０ｍｏｌ／リットルとした。
　非水電解質中のＬｉＦＯＢの濃度は０．５ｍｏｌ／リットル（４質量％）とした。
　非水電解質中のＦＥＣの濃度は２質量％とした。
　ＦＥＣ以外の溶媒成分はＥＣとＤＭＣであり、ＥＣとＤＭＣの体積比は３０：７０である。
　（４）設計容量
　満充電時の負極のＯＣＶをリチウム金属に対して５ｍＶ程度にすることを想定し、正極の設計容量Ｃｐに対する負極の人造黒鉛（炭素材料）が担う設計容量Ｃｎの比：Ｃｎ／Ｃｐを１００／１２０＝０．８３に設定した。
　（５）電池の作製
　各電極にリードタブをそれぞれ取り付け、リードが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。アルミニウム箔をバリア層とするラミネートフィルム製の外装体内に、セパレータで包囲された参照電極とともに電極群を挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、電解液を注入し、外装体の開口部を封止して、電池Ａ１０を得た。
　［実施例４］
　非水電解質の調製において、非水電解質中のＬｉＦＯＢの濃度を１．６質量％とし、ＦＥＣの濃度を５質量％としたこと以外は、電池Ａ１０と同様に、電池Ａ１１を作製した。
　［実施例５］
　非水電解質の調製において、非水電解質中のＦＥＣの濃度を５質量％としたこと以外は、電池Ａ１０と同様に、電池Ａ１２を作製した。
　［比較例５］
　非水電解質の調製において、ＦＥＣおよびＬｉＦＯＢを用いなかったこと以外は、電池Ａ１０と同様に、電池Ｂ１０を作製した。
　［比較例６］
　非水電解質の調製において、ＦＥＣを用いなかったこと以外は、電池Ａ１０と同様に、電池Ｂ１１を作製した。
　［比較例７］
　非水電解質の調製において、ＬｉＦＯＢを用いず、かつ非水電解質中のＦＥＣの濃度を５質量％としたこと以外は、電池Ａ１０と同様に、電池Ｂ１２を作製した。
　［評価２］
　２５℃の恒温槽内において、以下の条件で、各電池の充電、充電後２０分間休止および放電を行った。この充放電を１サイクルとして５０サイクルの充放電を行い、５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で割った値を求め、容量維持率Ｒｍ２（％）とした。評価結果を表２に示す。
（充電）０．３Ｉｔの電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの電圧で電流値が０．０２Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。
（放電）０．３Ｉｔの電流で電池電圧が２．８５Ｖになるまで定電流放電を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２において、実施例３と比較例５とを対比すると、ＬｉＦＯＢとＦＥＣとの共存によるサイクル特性の改善効果がさらに顕著（２．５％）に見られる。また、比較例５と比較例６とを対比すると、ＬｉＦＯＢのみでは、サイクル特性の改善効果（０．８％）が小さいことがわかる。さらに、比較例５と比較例７とを対比すると、ＦＥＣのみでもサイクル特性の改善効果（１．１％）は見られるが、それほど顕著ではないことがわかる。ＬｉＦＯＢとＦＥＣのそれぞれの効果の和は１．９％であり、ＬｉＦＯＢとＦＥＣとを併用した場合の効果（２．５％）よりも３０％程度低くなっている。
　次に、実施例３～５を対比すると、非水電解質中のＬｉＦＯＢに対するＦＥＣの質量比が大きいほど、特に１．２５以上である場合にサイクル特性を改善する効果がより顕著になることが理解できる。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、サイクル特性に優れるため、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末のような電子機器、ハイブリッド、プラグインハイブリッドを含む電気自動車、太陽電池と組み合わせた家庭用蓄電池などに用いることができる。
１０　　正極
１３　　正極リード
１５　　正極端子
２０　　負極
２３　　負極リード
３０　　セパレータ
４０　　電極群
６０　　下部絶縁リング
７０　　電池ケース
８０　　上部絶縁リング
９０　　封口板
１００　　リチウム二次電池

Claims (10)

  1. 　正極と、負極と、リチウムイオン伝導性の非水電解質と、を備え、
    　前記負極は、リチウムイオンを吸蔵および放出する炭素材料を含み、
    　満充電時における前記負極の開回路電位が、リチウム金属に対して７０ｍＶ以下であり、
    　前記非水電解質は、溶媒と、カチオンと、アニオンと、を含み、
    　前記溶媒は、フッ素含有環状炭酸エステルを含み、
    　前記カチオンは、リチウムイオンを含み、
    　前記アニオンは、オキサレート錯体アニオンを含む、非水電解質二次電池。
  2. 　前記オキサレート錯体アニオンは、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２ －、ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）－、Ｐ（Ｃ２Ｏ４）３ －、ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２ －およびＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）－からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記非水電解質中の前記オキサレート錯体アニオンの濃度は、０．８質量％以上、４．０質量％以下である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記非水電解質中の前記フッ素含有環状炭酸エステルの濃度は、０．１質量％以上、２０質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記オキサレート錯体アニオンがオキサレート錯体塩に由来するとき、前記非水電解質中の前記オキサレート錯体塩に対する前記フッ素含有環状炭酸エステルの質量比が、０．０２５以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　満充電時における前記負極の開回路電位が、リチウム金属に対して２０ｍＶ未満である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　満充電時における前記負極の開回路電位が、リチウム金属に対して２０ｍＶ以上、７０ｍＶ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記正極は、一般式：ＬｉａＮｉxＣｏyＭ１－ｘ－ｙＯ２で表される複合酸化物を含み、
    　前記一般式は、
    　０．９７＜ａ≦１．２、
    　０．５≦ｘ≦１．０、および
    　０≦ｙ≦０．１
    を満たし、
    　Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＳｉおよびＺｒからなる群より選択された少なくとも１種である、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  9. 　０．８≦ｘ≦１．０を満たす、請求項８に記載の非水電解質二次電池。
  10. 　前記Ｍは、Ａｌを含み、
    　原子比Ｃｏ／Ａｌが０～１．０である、請求項８または９に記載の非水電解質二次電池。
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