JPH01206571A - 非水二次電池の過充電保護 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は政府の援助を受け、陸軍省により決定された契
約ＤＡＡＬＯｌ−８５−Ｃ−０４４４に基づいてなされ
たものである。政府は本発明に関し若干の権利を保有す
る。本発明は電気化学電池に関し、より詳細にはアルカ
リ金属負極（陰極）、特にリチウム含有陰極を含む電池
用の改良された非水性電解液に関する。改良点は非水性
電解液中に溶解させたレドックス試薬を用いて過充電保
護させることを特徴とする。

室温作動Ｌｉ二次電池の重要な成分は電解液である。高
電導性溶液を形成させるために、かなりの量のＬｉ塩を
溶解させた非水性溶剤又は非水性溶剤混合物を有するこ
とが望ましい、電解液はＬｉ電極のサイクリングに対し
て高効率を与え、かつ室温作動Ｌｉ電池の作動の通常の
上限温度である７０℃までの良好な熱安定性を示さなけ
ればならない、Ｌｉ電池用の極めて好ましい電解液は米
国特許第４，４８９，１４５号に記載されている。該液
はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び２−メチルフラン
（２，Ｍｅ−Ｆ）を含有する２−メチル−テトラヒドロ
フラン（２，Ｍｅ−ＴＨＦ）の混合溶剤中に溶解された
ＬｉＡｓＦ、溶液よりなる。この電解液組成物を用い、
約５アンペア−時（Ａｈ）の容量を有するリチウムー二
硫化チタン（Ｌｉ／Ｔｉ５ｚ）再充電性電池を１００乃
至２００回放電並びに充電（サイクル）させた、　Ｋ、
　Ｍ、　Ａｂｒａｈａｎ、　Ｄ、　Ｍ。

Ｐａ５ｑｕａｒｉｅｌｌｏ及びＦ　、　Ｊ　、　Ｍａｒ
ｔｉｎ共著。

Ｊ　、　Ｅｌｅｃｔｒｏ　ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　１３
３，６４３（１９８６）及びニューシャーシー州、ｐ６
ｎｎｉｎｇＬｏｎ　　のＥ　ｌｅｃｔｒｏｃ−ｈｍｉｃ
ａｌ　　Ｓ　ｏｃｉｅＬｙ発行のｒ　Ｐ　ｒｏｃｅｅｄ
ｉｎｇｓ　　ｏｆｔｈｅ　　３１ｓｔ　　Ｐｏｗｅｒ　
　５ｏｕｒｃｅｓ　　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ、１（１９８
４）中のＫ　、Ｍ　、Ａｂｒａｈａｍ、　Ｊ　、Ｌ　、
Ｇｏｌｄｍａｎ並びにＦ　、Ｊ　、Ｍａｒｔｉｎ共著の
論文（ｐｐ、９８）参照のこと、これらの刊行物に述べ
られているように、Ｌ　ｉ　／　Ｔ　ｉ　Ｓ　２電池は
通常１．５乃至２．７■の電位範囲にわたってサイクル
される。

有機電解液電池は水性電池と異なり、おそらく過充電さ
れないであろう、ＴＨＦ及び２．Ｍｅ−ＴＨＦのような
溶剤を含む電池の場合には、これらの溶剤は３．６５Ｖ
以下で酸化され、このプロセスは電池のサイクリング能
力の低下をもたらす、これらの電池の実験室的試験にお
いては、過充電を避けるために、電子サイクラ−によっ
て１．６及び２．８■の電圧限界が注意深く制御される
。電子式過充電制御装置は、電池がいったん完全充電に
相当する電圧、すなわちＬ　ｉ　／　Ｔ　ｉ　Ｓ　２電
池の場合には２．７ｖに達すると、電流が電池内に流れ
るのを未然に防ぐ検出回路を含む。電池の中に電子式過
充電制御装置を組込むことは電池のエネルギー密度を低
下させ、かつ電池のコストを増大させる。

過充電制御装置は、セルを並べてバッテリーを構成させ
る場合に特に重要である。この場合には、特に、バッテ
リーのサイクルを繰返したあとで、セルの容量平衡が失
われることがある。云いかえると、個々のセルの到達で
きる容量が同一に保たれないことがある。他よりも容量
の小さいセルを少くとも１つ有するバッテリーを充電さ
せる場合には、そのセルの陽極電位は通常の電圧上限よ
りも高くなる。

電解液の酸化劣化は、電解液がこのような高い電位で安
定でない場合に起るものであって、その酸化劣化はバッ
テリーのサイクル寿命を加速度的に著しく低下させる。

電解液が分解しないとしても、バッテリー内のセルの容
量は、弱いセルがバッテリーの全カットオフ電圧の大部
分に寄与するために強いセルの完全容量まで充電されな
いので、サイクルを重ねるごとに著しく平衡を失うよう
になる。個々のセルごとの電子式過充電制御回路はバッ
テリー内の不平衡問題を緩和するけれども、該装置はバ
ッテリーのコストを著しく増大させ、かつエネルギー密
度を減少させる。

過充電を制御するためのさらによい方法はレドックスシ
ャトルを使用することである。この場合には、適当な酸
化電位を有する物質を電解液に溶解させる。この物質は
セルが完全に充電されるまで不活性である。さらに、セ
ルの正常な充電カットオフ電圧を若干上回る電位になる
と、レドックスシャトルは、互いに作用し合って始動物
質を形成する生成物に電気化学的に転化される。

過充電中のセルの電位はレドックスシャトルの酸化電位
に「固定」される、酸化生成物は陰極に拡散して、そこ
で再生される。還元種は逆に陽極で酸化され、従って陽
極の固定電位は５充電が終了するまで、何時までも保持
される。

レドックスシャトルの必要な性質には次のものがある。

すなわち、電解液中の良好な溶解度；セルの正常充電限
界よりは若干高いが電解液の酸化電位よりは低い酸化電
位；副反応なしに陰極で酸化種を還元させる能力；及び
セ゛ル内におけるシャトル試薬の酸化種並びに還元種両
者の化学的安定性。

従って、本発明の目的はレドックス試薬の使用による非
水二次電池の化学的過充電保護手段を提供することであ
る。

本発明は陰極、陽極、及び電解液を含む再充電性電気化
学的電池を特徴とする。電解液は、１つ以上の塩及びレ
ドックス試薬が溶解されている非水性溶剤又は非水性溶
剤混合物である。レドックス試薬は、電池の所望の一定
過充電電流に対して適当な物質輸送を維持だけの量が存
在する。

過充電保護用特定種類のレドックス試薬はペンタハプト
シクロペンタジェニル（ｈ’　　Ｃ５Ｈｓ）及びヘキサ
ハプトベンゼン（ｈ’　　ＣａＨｓ）並びに関連分子の
ような環状パイ電子供与体が金属原子と結合して、下記
−最大の錯体を形成しているメタロセンである。

（式中、Ｍは鉄、コバルト、ニッケル、クロム又はタン
グステンのような金属を表わし、Ｒ１乃至Ｒ６はＨ又は
メチル、エチル或いはブチルのようなアルキル基を表わ
す、） 好適な態様においては、レドックスシャトルは下記に示
す構造式を有するフェロセン、又はｎ　−ブチルフェロ
センであり、再充電性電池は米国特許第４，４８９，１
４５号の教示に記載される組成物の混合エーテル電解液
を含むＬ　ｉ　／　Ｔ　ｉ　Ｓ　２電池である。

フェロセン及びｎ−ブチル−フェロセン、１，１−ジメ
チルフェロセン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチルフェロ
セン並びにデカメチルフェロセンのような該誘導体がＬ
　ｉ／　Ｔ　ｉ　Ｓ　２電池の過充電保護添加剤として
特に有用である。

特定のレドックス試薬の選択は再充電性Ｌｉ電池に用い
られる陽極物質に付随して変るであろう。

たとえば、陽極が２．６５Ｖで完全に充電される電池に
用いる場合にはニラケロセンがもつとも適当であろうし
、陽極が１．７０Ｖで完全に充電される電池の場合には
コバルトセンがもつとも適当であると思われる。

他の特徴、目的及び利点は、本発明の例示的態様として
過充電を表わすサイクル曲線を示すただ１つの図である
添付図面と関連させて理解すれば、下記の明細書から明
かとなろう。

再充電性Ｌｉ電池の過充電保護用レドックスシャトル試
薬として用いるための候補のものをふるい分けるのにサ
イクリックポルタンメトリーを用いた。該実験の結果を
第１表に示す。

第１表 化学シャトル試薬の酸化還元電位範囲 −飲１　　　　　　　　゛　−’ Ｌｉ”　／Ｌｉに対する 電位（ボルト） フェロセン　　　　　　　３．０５−３．３８１．１−
ジメチルフェロセン　３．０６−３．３４ｎ−ブチルフ
ェロセン　　　　３．１８−３．５ＯＮ、Ｎ−ジメチル
アミノメチルフェロセン　　　　　３．１３−３．６８
ニツケロセン　　　　　　２．６３−３．１５コバルト
セン　　　　　　１．７０−２．１３過充電保護用レド
ツクスシヤトル試薬としてのこれらの物質の適合性に関
与すると考えられる反応は、ｎ−ブチルフェロセンにつ
いて示す次式で与えられる。

正８ｉ４（＠Ｊ！Ｌ）において： ｎ−ブチル７、＋７七シ　→（ｎ−ブチルフェロセン）
＋　　十ｅ−負極（Ｉ！□）において； （ｎ−ブチルフェロセン）＋　＋ｅ−→　ｎ−ブチル７
エＵセンエーテル電解液を含むＬｉ／ＴｉＳ２電池にお
いて、レドックス試薬の酸化はＬｉ”／Ｌｉに対して２
．８ｖ以下乃至３．５ｖで起るであろう。第１表に挙げ
た化合物の中でフェロセン及びその誘導体は該電池の過
充電保護に対して最も有望な候補者である。

高エネルギー密度の室温作動電池においては、正極物質
は二硫化チタン（Ｔ　ｉ　Ｓ　ｚ）よりなることが好ま
しい。しかし、正極物質は他の遷移金属化音物及び特に
チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオ
ブ、タンタル、モリブデン、タングステン、レニウム、
白金、ゲルマニウム、鉄、スズ及び鉛のカルコゲニド、
たとえばＴ　ｉ　Ｓ　３　。

Ｔ　ｉ　Ｓ　ｅ　２　、　Ｔ　ｉ　Ｓ　ｅ　）　、　Ｚ
　ｒ　Ｓ　２　、　Ｚ　ｒ　Ｓ　３　、　Ｈｆ　Ｓ　２
　、　Ｈｆ　Ｓ　３　。

Ｖ　Ｓ　２　、　Ｖ　Ｓ　３　、　Ｎ　ｂ　Ｓ　２　、
　Ｔ　ａ　Ｓ　２　、　Ｔ　ａ　Ｓ　ｓ　、　Ｚ　ｒ　
Ｓ　ｅ　２　。

Ｚ　ｒ　Ｓ　ｅ　３　、　Ｈｆ　Ｓ　ｅ　２　、　Ｈｆ
　Ｓ　ｅ　３　、　Ｖ　Ｓ　ｅ　２　、　Ｖ　Ｓ　ｅ　
２　。

ＮｂＳｅ２．Ｎｂ５ｅｓ、ＴａＳｅ２．Ｔｅ５ｅｓ及び
ＭｏＳｅ、Ｓ並びにＺ　ｒＨｆ　Ｓ　Ｃ２のような前記
カチオン類の合金よりなることができる。他の正極物質
はＦｅ、＜Ｖ、−Ｘｓ２及びＣｒｘ　’Ｖ＋−ｘ　５２
（Ｘ＜　１　）ような混合硫化物並びにＮ１ＰＳ、のよ
うな硫化物の化合物並びにＭ　ｏ　Ｏｓ　、　Ｖ　ａ　
０１３　、　Ｖ　２０　ｓ　及びＣｒｘＯｙ（式中、ｙ
　／　ｘは１．５乃至３）のような金属酸化物よりなる
ことができる。可溶性並びに部分可溶性正極物質、特に
Ｉｚ、Ｂｒｚ、Ｃ１２，ＳＯ２，Ｓ。

ＣｕＣＬＣｕＣ１２，ＡｇＣ（１，ＦｅＣｌ２．ＦｅＣ
１ｘ並びに他の遷移金属ハロゲン化物も使用することが
できる。用いることができる他の可溶性正極物質は多硫
化リチウム（ＬｉＳｎ）及びクロラニル並びにフルオラ
ニルのような有機化合物である。一定の正極に対するレ
ドックスシャトル試薬として用いるためのメタロセン選
択の必要条件はメタロセンの酸化電位が陽極を含むセル
の完全充電限界よりも僅かに高いということである。

溶剤中の溶質（イオン性導体）の濃度は重要なものでは
ない０通常、所望の導電率レベルを生じるだけの量が用
いられる。たとえば、塩濃度は約２２℃において略々５
×１０−コオーム−１ｃ　「ｌの比導電率を与えるよう
な濃度でなければならない。

好適な塩はＬｉＡｌＢｒである。しかし、ＬｉＣβ０．
。

ＬｉＢＲ＝（式中Ｒ＝アルキル又はアリール基）、Ｌｉ
ＰＦａ、ＬｉＡｌＢｒ＜、Ｌｉ５ＣＮ、ＬｉＡ１（、ｅ
＜。

ＬｉＢＦ、のような他のリチウム塩及びトリクロロ酢酸
、トリフルオロメタンスルホン酸並びにギ酸のような有
機酸のリチウム塩を使用することができる。

好適な電解液溶剤はＴＨＦ及び２．Ｍｅ−ＴＨＦである
。しかし、本発明の態様はジオキソラン。

１．２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ＞、ジエチルエーテ
ル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン、テトラヒ
ドロビラン、２．メチルテトラヒドロビラン。

３−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテト
ラヒドロフラン、及び２．５−ジメチルテトラヒドロビ
ラン、プロピレンカーボナート、エチレンカーボナート
、ブチロラクトン並びにこれらの溶剤の混合物のような
他の有機溶剤についても同様に適用可能である。

本発明の利点を示すのに用いた電池は、７．ＩＡＩ＋の
Ｌｉ、　２．３ＡｈのＴ　ｉ　Ｓ　２　、及び米国特許
第４，４８９゜１４５号が教示するＴＨＦ　：２　、Ｍ
ｅ−ＴＨＦ　：Ｍｅ　−Ｆ混合エーテル中にＬ　１Ａｓ
Ｆ　ａを含む混合エーテル電解液中に溶解させた前記シ
ャトル試薬の少くとも１つを含有した。

該Ｌ　ｉ　／　Ｔ　ｉ　Ｓ　２電池は標準サイクリング
装置によって定電流的にサイクルされた。正常サイクリ
ングの電位限界は放電の場合に１．６Ｖ、及び充電の場
合に２．８Ｖであった。電池は０．７５又は１．５ｍＡ
　／　ａｍ２で１００％深度まで放電され、かつ０．３
８又は０．７５輸Ａ　／　ｃ　ｍ　２で充電された。

過充電実験は上限電位をＬｉ”／Ｌｉに対して３乃至３
．５■の値に変えるか又は正極（ＴｉＳｚ）をＬｉ”／
Ｌｉに対して３乃至３．５■の範囲の電位に定電位的に
固定するかの何れかによって行った。

最後に、前記式［１］の形式の酸化反応の存在を電解実
験に次いで生成溶液の分光分析によって実証した。

以下の実施例は当業者に本発明をさらに明らかにするも
のである。

実施例１： 前記Ｌ　ｉ　／　Ｔ　ｉ　Ｓ　２電池に混合エーテル（
ＴＨＦ／２ＭｅＴＨＦ／２ＭｅＦ）に溶解したＬｉＡｓ
Ｆ５及び１．０モルのｎ−ブチルフェロセンを含む約８
グラムの電解液を充てんした。電池を室温で、０．７５
ｗ八／へ…２の放電電流密度及び０．３８＋ａ＾／ａｍ
２の充電電流密度でサイクルさせた。３４サイクル後、
上限電圧は３，５ｖに上がり、電池は過充電された。過
充電をＬｉに対して２．８ｖよりも高い電位で得られる
充電と定義すると、８６６ｎ＋Ａｈの過充電が得られた
。

第１図から明らかなように、Ｌｉに対して３．２５Ｖの
一定電位で過充電が得られた。過充電は電池内に含まれ
る８ミリモルのｎ−ブチルフェロセンの酸化に対して予
想される充電の４倍であるので、シャトルの機作は明か
である。

及１匠Ｌ： 前記Ｌ　＋　／　Ｔ　ｉ　Ｓ　２電池に０．２５モルの
フェロセンを含む電解液を充てんした。この電池におけ
る最初のサイクルを１．５＋ａ＾／ａｍ２の放電電流密
度及び０．７５ｍ八／へｍ２の充電電流密度で１．６乃
至２．８ｖで行った。放電容量はＩ＾１１であって、第
１回の充電で罰＾１１に回復した。第２回のサイクルで
は電位限界を３，５■に上げた。３．３５Ｖの電位で１
２０　＋ａＡ　ｈの過充電が認められた。正常のサイク
ル条件下でさらに２回サイクル後、電池を再び過充電さ
せた。

０．２５＋ａ＾／ｃＩＩ１２の充電速度で、３．３ｖ以
下の電位において１１４…Ａ　ｈの過充電（フェロセン
の酸化に対して予想される充電の２倍）が認められた。

初めのサイクル条件に戻して、総計１２４サイクルを達
成した。電池のサイクル寿命はフェロセンを用いない同
様の電池で得られた寿命と同じであった。

Ｌ　ｉ　／　Ｔ　ｉ　Ｓ　２電池のサイクルが命に及ぼ
す過充電又はフェロセンの悪影響は認められなかった。

夫１匠ｌ： １１−ブチルフェロセンを有する電解液を含む前記一連
の電池を一定電位に保ち、得られる電流をａ察した。

０．１５モルのｎ−ブチルフェロセンを有し基準のエー
テル混合物及びＬ　ｉ　Ａ　ｓ　Ｆ　ｓを含有した電池
を３．３５Ｖテ２．５ｈ保持しり。当初の電流７００＋
ｅＡは実験の間に６３１＋１Ａの限界値まで減衰した。

全過充電は３２４ｍＡｈ、すなわちｎ−ブチルフェロセ
ンの１電子酸化に対して予想されるクーロン当呈数の１
０倍であった。

ｎ−ブチルフェロセン濃度を０．５モルに上げた以外は
同一の電解液を含む電池を３．３及び３．５ｖで充電し
た。３．３■の場合には、電流は１００ｍＡであった。

電池を８ｍＡｈの過充電を生じるだけの長時間３．３ｖ
に保持した。次に電圧を３．５０Ｖに上げて、その状態
で２時間保持した。限界電流は１２ｍＡであり、充電は
３１９ｍＡｈであった。全過充電は３２７ｍＡｈ、すな
わち存在する４ミリモルのｎ−プチルフェロセンの１電
子酸化に対する理論的クーロン帯電量の３倍であった。

支１眞先： 電解実験によって、陽極で１１−ブチルフェロセンの酸
化が起ることが確められた。ガラスフリットによって隔
離された区画室を有する３区画電池に電解液として、Ｌ
ｉＡｓＦ、を有する混合エーテル電解液中のｎ−ブチル
フェロセン０．２モル溶液を充てんした。

作用電極は１．４ｃｍ’の面積を有するテフロン接合の
炭素電極であり、対極及び基準電極はＬｉであった。ガ
ラスフリット隔離板は陽極液及び陰極液の著しい混合を
防止した。開路電位は３．０９Ｖであった。０．５罹Ａ
（０，３ｍ＾／Ｃ論２以下）の一定充電電流を印加した
とき、酸化電位はＬｉ”／Ｌｉに対して３．３ｖで一定
であった。１８時間の充電（９輪Ａｈ）中に、陽極隔室
内の溶液が青緑色に変った。当初の溶液のＵ■−可視光
線スペクトルは４４０及び３２０ｎ＋＊に２つの吸収極
大を示したのに反し、青緑色の溶液は６３０ｎｍに強い
吸収極大を示した。

後者の吸収はｎ−ブチルフェロセンの酸化種の生成によ
るものである。

又、本発明によって調製したレドックスシャトル試薬を
含む電解液は、陰極がたとえばナトリウム、カリウム、
マグネシウム、カルシウム又は亜鉛、或いはリチウムを
含むか又は含まないこれらの混合物のようなリチウム以
外の物質を実質的に含むか又は該物質である場合にも用
いることができる。その他の変更及び利点は当業者には
明かであり、本発明の範囲内にある。

【図面の簡単な説明】

第１図は室温における２ＡｈのＬ　ｉ　／　Ｔ　ｉ　Ｓ
　２電池の０．８６６Ａｈの過充電を示すサイクリング
曲線である。電解液は０．２モルのｎ−ブチルフェロセ
ンを含む。電流密度は放電の場合には０．７５ｍ＾／ｃ
ｍ２であり、充電の場合には０．３８請＾／ｃｍ２であ
った。 （外４名） 図面の浄書（内容に変更なし） 手続補正書 平成　元年２月３日 特許庁長官　　　吉　１）文　毅　殿 ぎ １、事件の表示 昭和６３年特許願第３０２１１５号 ２、発明の名称 非水二次電池の過充電保護 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所 名　称　　イーアイシー・ラボラトリーズ・インコーホ
レーテッド ４、代理人 住　所　　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手
町ビル　２０６区 ５、補正の対象 適正な図面

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電気化学電池用非水性電解液において、該電解液は
   少くとも１つの塩ならびに１つのレドックス試薬を溶解
   している少くとも１つの非水性溶剤を含み、 該レドックス試薬が再充電性電気化学電池への予め定め
   られた一定の過充電電流を得るための適当な物質輸送を
   維持するのに十分な量で存在する、電解液。 ２、前記レドックス試薬はメタロセンである請求項１記
   載の電解液。 ３、前記メタロセンは金属原子と結合して下記一般式の
   錯体： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍは鉄、コバルト、ニッケル、クロム、又はタ
   ングステンのような金属を表わし、Ｒ＾１乃至Ｒ＾６は
   Ｈ又はメチル、エチル或いはブチルのようなアルキル基
   を表わす。） を形成する環状電子供与体並びに関連分子を有する請求
   項２記載の電解液。 ４、前記メタロセンは下記構造式を有する スェロセン又はｎ−ブチルフェロセンよりなる群から選
   ばれる請求項４記載の電解液。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ５、前記レドックス試薬を含む手段によって与えられる
   過充電保護を有する再充電性電気化学電池を形成するよ
   うに、該電解液とともに働くリチウム陰極及びＴｉＳ＿
   ２陽極をさらに含んでなる請求項１記載の電解液。