JP2006278898A - 電気化学キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】 直列に接続される場合の各単位キャパシタ間の電圧バラツキを低減でき、長期に亘って電気特性を安定に維持することを可能とする電気化学キャパシタを提供すること。
【解決手段】 上記課題を解決する電気化学キャパシタは、互いに対向する正極及び負極と、正極と負極との間に配置される絶縁性のセパレータと、電解質溶液と、正極、負極、セパレータ及び電解質溶液を密閉した状態で収容するケースと、
を有しており、電解質溶液が、可逆的に酸化還元反応することができる化合物を含む。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電気化学キャパシタに関する。

電気二重層キャパシタをはじめとする電気化学キャパシタは、容易に小型化、軽量化が可能であるため、例えば、携帯機器（小型電子機器）等の電源のバックアップ用電源、ハイブリッド車向けの補助電源として期待され、その性能向上のための様々な検討がなされている。

ところで、電気二重層キャパシタの使用電圧は、電解液の電気分解電圧以下に制限される。電解液として有機溶媒を使用した場合でも、キャパシタの限界電圧は３Ｖ程度である。そのため、このようなキャパシタの限界電圧以上で使用する場合には、通常、複数の単位キャパシタ（以下、セルという場合もある）を直列に接続する必要がある。しかしながら、直列接続する場合、セルの抵抗、容量又は漏れ電流等にバラツキがあると、その度合い応じて各セルに印加される電圧にバラツキが生じる。このとき、セルの限界電圧を越えた電圧が印加されると、電気二重層キャパシタが劣化して所定の電気特性を長期に亘って得ることができなくなる。また、最悪の場合には、電気二重層キャパシタの破壊が発生することがある。

そこで、このような問題の解消を図るべく、電子回路によって各セルの電圧のバラツキを低減する方法が検討されている。具体的には、直列接続されるキャパシタに各々抵抗素子を並列に接続することにより各キャパシタに印加される電圧のバラツキを抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ツェナーダイオードを使用した保護回路を接続する方法も提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。

特公昭６２−４８４８号明細書 実開平４−２６５２２号公報 特開平６−３０２４７４号公報

しかしながら、上記特許文献１〜３に記載の方法は、電子回路を備えることで電気化学キャパシタのコストが上昇するとともに電気化学キャパシタの小型化、軽量化も困難となるため、実用的ではなかった。

実用に適した長寿命の電気化学キャパシタを得るためには、より簡便且つ安価な方法によって直列接続時の電圧バラツキの低減を図ることが重要であるが、このような電気化学キャパシタを実現できる有効な方法は得られていないのが実情である。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、直列に接続される場合の各単位キャパシタ間の電圧バラツキを低減でき、長期に亘って電気特性を安定に維持することを可能とする電気化学キャパシタを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の電気化学キャパシタは、互いに対向する正極及び負極と、正極とカソードとの間に配置される絶縁性のセパレータと、電解質溶液と、正極、負極、セパレータ及び電解質溶液を密閉した状態で収容するケースとを有しており、電解質溶液が、可逆的に酸化還元反応することができる化合物を含むことを特徴とする。

本発明の電気化学キャパシタによれば、上記構成を有することによって、電気化学キャパシタを直列に接続した場合の各電気化学キャパシタの電圧バラツキを低減することができる。これにより、直列に接続される場合であっても、長期に亘って電気特性を安定に維持する電気化学キャパシタが有効に実現可能となる。本発明によって上記の効果が得られる理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のとおり推察する。

先ず、単位キャパシタＡと単位キャパシタＢとを直列接続した電気化学キャパシタにおいて電圧バラツキが生じる場合について説明する。図５は、単位キャパシタＡ及び単位キャパシタＢの電圧−自己放電電流変化を示すグラフである。このような特性の異なる電気化学キャパシタを直列で接続し、電圧Ｖ_０×２（Ｖ）を印加すると、単位キャパシタＡ及び単位キャパシタＢの自己放電電流が等しくなるように各単位キャパシタの電圧が変動する。これにより、単位キャパシタＡ及び単位キャパシタＢ間で電圧バラツキが生じる。そして、最終的に自己放電電流がＩ_１で等しくなる電圧Ｖ_ａ１及びＶ_ｂ１がそれぞれのキャパシタに印加されることとなる。なお、図中のＶ_０、Ｖ_ａ１及びＶ_ｂ１は、Ｖ_ａ１＋Ｖ_ｂ１＝Ｖ_０×２を満たす。ここで、図５に示すように、電圧が上昇する方の単位キャパシタＢにおいて、その電圧Ｖ_ｂ１が電解液の電気分解電圧Ｖ_ｍａｘを超えると、このキャパシタは劣化してしまう。

一方、本発明の電気化学キャパシタは、可逆的に酸化還元反応することができる化合物（以下、「可逆性酸化還元試薬」という場合もある）が電解質溶液に含まれることによって、正極又は負極の電位が上記化合物の酸化還元電位に達したときにレドックスシャトル反応を起こすことができる。このレドックスシャトル反応は、正極表面で上記化合物が酸化種に酸化される反応とこの酸化種が負極側へと移動し再び還元される反応とが繰り返される反応、又は、負極表面で上記化合物が還元種に還元される反応とこの還元種が正極側へと移動し再び酸化される反応とが繰り返される反応である。したがって、本発明の電気化学キャパシタによれば、電極の電位が上記化合物の酸化還元電位に達すると、レドックスシャトル反応が進行して連続的に漏れ電流を発生させることができる。

図６は、上記単位キャパシタＡ及び単位キャパシタＢにおいて上記の作用が働いた場合の電圧−自己放電電流変化を示すグラフである。図６に示される電圧Ｖ_１は、電極の電位が可逆性酸化還元試薬の酸化還元電位に達するときの所定の電圧である。この電圧Ｖ_１を超える電圧がキャパシタに印加されると、電解質溶液に含まれる可逆性酸化還元試薬の酸化還元反応が開始されて上述の漏れ電流が発生し、キャパシタの自己放電電流値を上昇させる。これにより、自己放電電流Ｉ_２でつりあう単位キャパシタＡ及び単位キャパシタＢが示す電圧は、それぞれＶ_ａ２及びＶ_ｂ２となり、電圧バラツキをより低減することが可能となる。そして、図６に示すように、電圧が上昇する方の単位キャパシタＢの電圧Ｖ_ｂ２を、電解液の電気分解電圧Ｖ_ｍａｘを超えないようにすることが可能となる。

上記の説明のとおり、本発明の電気化学キャパシタでは、所定の電圧以上の電圧が印加されるとキャパシタ内部で可逆性酸化還元試薬によるレドックスシャトル反応が作動し、直列接続時の電圧バラツキを抑制するように漏れ電流が発生すると考えられる。その結果、本発明の電気化学キャパシタは、直列接続する場合であっても、単位キャパシタにその耐電圧を超える電圧が印加されることを防止し、長期に亘って電気特性を安定に維持することが達成できたと推察される。

また、より確実に単位キャパシタの耐電圧を越えないように電圧バラツキを低減する観点から、上記化合物の酸化還元電位は、負極の耐還元電位よりも貴であり、且つ、正極の耐酸化電位よりも卑であることが好ましい。

ここで、「負極の耐還元電位」とは、負極／電解質溶液界面における電解質溶液の還元反応が生ずる電位或いは集電体やバインダー等の負極構成材料の還元反応が生ずる電位を意味する。また、「正極の耐酸化電位」とは、正極／電解質溶液界面における電解質溶液の酸化反応が生ずる電位或いは集電体やバインダー等の正極構成材料の酸化反応が生ずる電位を意味する。

さらに、本発明では、電気化学キャパシタの効率を向上させる観点から、所定の電圧を超えていない単位キャパシタでの漏れ電流の発生を十分抑制できるよう、各キャパシタでの正常作動電圧における正極電位より貴又は負極電位より卑な電位に可逆性酸化還元電位を有する可逆性酸化還元試薬を選択することが好ましい。

本発明よれば、直列に接続される場合の各単位キャパシタ間の電圧バラツキを低減でき、長期に亘って電気特性を安定に維持することを可能とする電気化学キャパシタを提供することができる。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。

図１は本発明の一実施形態に係る電気化学キャパシタとしての電気二重層キャパシタ１００を示す部分破断斜視図である。また、図２は図１のＹＺ断面図、図３は、図１の積層構造体８５、リード線１２及びリード線２２のＺＸ断面矢視図である。

本実施形態に係る電気二重層キャパシタ１００は、図１〜図３に示すように、主として、積層構造体８５と、積層構造体８５を密閉した状態で収容するケース５０と、積層構造体８５とケース５０の外部とを接続するためのリード線１２及びリード線２２とから構成されている。積層構造体８５は、上から順に、正極集電体１５、電気二重層キャパシタ要素６１、負極集電体１６、電気二重層キャパシタ要素６２、正極集電体１５、電気二重層キャパシタ要素６３、負極集電体１６、電気二重層キャパシタ要素６４、及び、正極集電体１５を有し、それぞれ板状を呈している。

（電気二重層キャパシタ要素）
電気二重層キャパシタ要素６１，６２，６３，６４は、図２に示すように、それぞれ、互いに対向する板状の正極１０及び板状の負極２０と、正極１０と負極２０との間に隣接して配置される板状の電気絶縁性のセパレータ４０と、電解質を含み正極１０、負極２０、及び、セパレータ４０中に含有された電解質溶液（図示せず）と、から各々構成されている。ここで正極及び負極は説明の便宜上、電気二重層キャパシタ１００の放電時の極性を基準に決定したものである。

正極１０及び負極２０の構成材料としては、特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタに用いられている炭素電極等の分極性電極を構成する多孔体層として使用されているものと同様の材料を使用することができる。例えば、原料炭（例えは、石油系重質油の流動接触分解装置のボトム油や減圧蒸留装置の残さ油を原料油とするディレードコーカーより製造された石油コークス等）を賦活処理することにより得られる炭素材料（例えば、活性炭）を構成材料の主成分としているものを使用することができる。その他の条件（結着剤等の炭素材料以外の構成材料の種類とその含有量）は特に限定されるものではない。例えば、炭素粉末に導電性を付与するための導電助剤（カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物等）と、結着剤（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＥＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等）とが添加されていてもよい。

正極１０と負極２０との間に配置されるセパレータ４０は、電気絶縁性の多孔体から形成されていれば特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタに用いられているセパレータを使用することができる。例えば、電気絶縁性の多孔体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

電解質溶液は、正極１０及び負極２０、及びセパレータ４０の孔の内部に含有されている。この電解質溶液には、可逆的に酸化還元反応することができる化合物（可逆性酸化還元試薬）が含まれていることが必要である。電解質溶液は、特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタに用いられている電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、キャパシタの耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。

なお、本実施形態において、電解質溶液は液状の状態以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電界質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。

可逆的に酸化還元反応することができる化合物としては、例えば、フェロセン類、ポリピリジン錯体、ベンゼン系化合物、ビフェニル系化合物、及び、ナフタレン系化合物等のπ電子系軌道を有する有機化合物が挙げられる。

このような有機化合物として具体的には、フェロセン、ｎ−ブチル−フェロセン、Ｆｅ（５−Ｃｌ−１，１０−フェナントロリン）_３（ＰＦ_６）_２、Ｒｕ（１，１０−フェナントロリン）_３（ＰＦ_６）_２、１−クロロ−２，５−ジメトキシベンゼン、１−クロロ−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ブロモ−１，２−ジメトキシベンゼン、４−フルオロ−１，２−ジメトキシベンゼン、２，４−ジフルオロ−１−メトキシベンゼン、４−ブロモ−１，２−ジ（ジフルオロメトキシ）ベンゼン、ビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジメトキシビフェニル、１−フルオロナフタレン、２−メトキシナフタレン等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

また、本実施形態においては、上記有機化合物のうち、酸化種及び還元種が共に化学的に安定であって、電気化学キャパシタ内での副反応でキャパシタ性能を低下させないものが好ましい。

さらに、本実施形態においては、より確実に単位キャパシタの耐電圧を越えないように電圧バラツキを低減する観点から、可逆的に酸化還元反応することができる化合物の酸化還元電位が、負極の耐還元電位よりも貴であり、且つ、正極の耐酸化電位よりも卑であることが好ましい。

また、本実施形態においては、電気化学キャパシタの効率を向上させる観点から、所定の電圧を超えていない単位キャパシタでの漏れ電流の発生を十分抑制できるよう、各キャパシタでの正常作動電圧における正極電位より貴又は負極電位より卑な電位に可逆性酸化還元電位を有する可逆性酸化還元試薬を選択することが好ましい。なお、正常作動電圧における漏れ電流が実用上問題ない程度であれば、正常作動電圧における正極電位より卑もしくは負極電位より貴な電位に可逆性酸化還元電位を有する可逆性酸化還元試薬を選択してもよい。

可逆的に酸化還元反応することができる化合物の配合割合は、電解質溶液中０．０１〜０．５ｍｏｌ％であることが好ましく、０．０２〜０．３ｍｏｌ％であることがより好ましい。かかる配合割合が、０．０１ｍｏｌ％未満であると、所定電圧を超える電圧が印加された際に漏れ電流を十分に発生させることが困難となり、電圧のバラツキ低減効果が十分に得られにくくなる傾向にある。一方、０．５ｍｏｌ％を超えると、電解質溶液の粘度が増大することによるキャパシタ特性の劣化が生じやすくなる傾向にある。

正極集電体１５及び負極集電体１６は、電荷の移動を充分に行うことができる良導体であれば特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタに用いられている集電体を使用することができる。例えば、アルミニウムなどの金属箔等が挙げられる。正極集電体１５及び負極集電体１６の端には、図１及び図３に示すように、各集電体がそれぞれ外側に向かって延びてなる舌状部１５ａ，１６ａが形成されている。

ケース５０は、積層構造体８５を密封し、ケース内部へ空気や水分が進入するのを防止できるものであれば特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタ要素に用いられているケースを使用することができる。例えば、エポキシ樹脂等の合成樹脂や、アルミニウム等の金属シートを樹脂ラミネートしたものを使用することができる。図１に示す電気二重層キャパシタ１００のケース５０は、矩形状の可撓性のシート５１を長手方向の略中央部で２つ折りにして形成したものであり、積層構造体８５を積層方向（上下方向）の両側から挟み込んでいる。２つ折りにされたシート５１の端部のうち、折り返し部分５０ａを除く３辺のシール部５０ｂがヒートシール又は接着剤により接着されており、積層構造体８５が内部に密封されている。

このケース５０を構成するシート５１は可とう性を有するシートであれば特に限定されないが、ケース５０の十分な機械的強度と軽量性を確保しつつ、ケース５０外部からケース５０内部への水分や空気の侵入及びケース５０内部からケース５０外部への電解質成分の漏出を効果的に防止する観点から、電解質溶液に接触する合成樹脂製の最内部の層と、最内部の層の外側に配置される金属層とを少なくとも有する「複合包装フィルム」であることが好ましい。

具体的には、図２に示すように、金属層５２の両面に樹脂層５３及び樹脂層５４が形成された複合包装フィルムが好ましい。図２では、樹脂層５４が正極集電体１５に接触している。なお、シート５１が外側の樹脂層５３を有さなくても動作は可能である。

最内部の樹脂層５４は可とう性を有する層であり、その構成材料は上記の可とう性を発現させることが可能であり、かつ、使用される電解質溶液に対する化学的安定性（化学反応、溶解、膨潤が起こらない特性）、並びに、酸素及び水（空気中の水分）に対する化学的安定性を有している合成樹脂であれば特に限定されないが、更に酸素、水（空気中の水分）及び電解質溶液の成分に対する透過性の低い特性を有している材料が好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン酸変成物、ポリプロピレン酸変成物、ポリエチレンアイオノマー、ポリプロピレンアイオノマー等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。

また、樹脂層５３は、樹脂層５４と同様の構成材料を使用できるが、特に本実施形態では、合成樹脂製の層としては、例えば、強度の高いポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ナイロン）等のエンジニアリングプラスチックからなる層を使用している。

金属層５２としては、酸素、水（空気中の水分）及び電解質溶液に対する耐腐食性を有する金属材料から形成されている層であることが好ましい。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、クロム等からなる金属箔を使用できる。

リード線１２及びリード線２２は、図１に示すように、図１に示すように、リボン状の外形を呈してケース５０内からシール部５０ｂを通って外部に突出している。

リード線１２は、金属等の導体材料より形成されている。この導体材料としては、例えば、アルミニウム、チタン等を採用することができる。リード線１２のケース５０内の端部は、図３に示すように、各正極集電体１５，１５，１５の各舌状部１５ａ、１５ａ，１５ａと抵抗溶接等によって接合されており、リード線１２は各正極集電体１５を介して各正極１０と電気的に接続されている。

一方、リード線２２も、金属等の導体材料より形成されている。この導体材料としては、例えば、アルミニウム、チタン、ニッケル等の導電材料を利用できる。リード線２２のケース５０内の端部は、負極集電体１６，１６の舌状部１６ａ、１６ａと溶接されており、リード線２２は各負極集電体１６を介して各負極２０に電気的に接続されている。

また、リード線１２、２２においてケース５０のシール部５０ｂに挟まれる部分は、図１及び図３に示すように、シール性を高めるべく、樹脂等の絶縁体１４によって被覆されている。絶縁体１４の材質は特に限定されないが、例えば、それぞれ合成樹脂から形成されていることが好ましい。リード線１２とリード線２２とは積層構造体８５の積層方向と直交する方向に離間している。

次に、上述した電気二重層キャパシタ１００の作製方法の一例について説明する。

まず、正極１０及び負極２０となる電極層を形成するための構成材料を含む塗布液（スラリー）を各々調整する。正極用塗布液は、前述の、炭素材料、導電助剤、結着剤等を有する溶剤であり、負極用塗布液は、前述の、炭素材料、導電助剤、結着剤等を有する溶剤である。塗布液に用いる溶媒としては、結着剤を溶解可能とし、炭素材料及び導電助剤を分散可能とするものであれば特に限定されるものではない。例えば、N−メチル−２−ピロリドン、N，N−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。

次に、アルミニウム等の正極集電体１５、及び、アルミニウム等の負極集電体１６を用意する。そして、図４に示すように、正極集電体１５の片面に正極用塗布液を塗布し乾燥させて正極１０を形成すると共に、舌状部１５ａを有する矩形形状に切り抜いて図４に示す両端用の２層積層体１２０を２つ得る。

同様に、正極集電体１５の両面に正極用塗布液を塗布し乾燥させて両面に正極１０を形成すると共に、舌状部１５ａを有する矩形形状に切り抜いて、正極用の３層積層体１３０を１つ得る。

また、負極集電体１６の両面に負極用塗布液を塗布し乾燥させて両面に負極２０を形成すると共に、舌状部１６ａを有する矩形形状に切り抜いて、負極用の３層積層体１４０を２つ得る。

ここで、集電体に塗布液を塗布する際の手法は特に限定されるものではなく、集電体用金属板の材質や形状等に応じて適宜決定すればよい。例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。塗布後、必要に応じて、平版プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。

続いて、セパレータ４０を用意する。セパレータ４０は、絶縁性の多孔質材料を正極１０及び負極２０の矩形よりも大きな矩形に切り抜いて作成する。

続いて、２層積層体１２０、３層積層体１３０、３層積層体１４０を、セパレータ４０を各間に挟むようにして図４の順番、すなわち、２層積層体１２０／セパレータ４０／３層積層体１４０／セパレータ４０／３層積層体１３０／セパレータ４０／３層積層体１４０／セパレータ４０／２層積層体１２０のように積層し、積層方向の両側の面内中央部分を挟んで加熱することにより、図３のような積層構造体８５を得る。このとき、図４に示すように、各セパレータ４０の一方の面に正極１０が接触し、他方の面に負極２０が接触するように配置する。

そして、図３に示すようなリード線１２，２２を用意し、長さ方向中央部を樹脂等の絶縁体１４でそれぞれ被覆する。

続いて、図３に示すように、各舌状部１５ａとリード線１２の端部とを溶接し、各舌状部１６ａとリード線２２の端部とを溶接する。

これにより、リード線１２及びリード線２２が接続された積層構造体８５が完成する。

次に、ケース５０の作製方法の一例について説明する。まず、ケース５０のシート５１を先に述べた複合包装フィルムから構成する場合には、ドライラミネーション法、ウエットラミネーション法、ホットメルトラミネーション法、エクストルージョンラミネーション法等の既知の製造法を用いて作製する。

例えば、複合包装フィルムを構成する合成樹脂製の層となるフィルム、アルミニウム等からなる金属箔を用意する。金属箔は、例えば金属材料を圧延加工することにより用意することができる。

次に、好ましくは先に述べた複数の層の構成となるように、合成樹脂製の層となるフィルムの上に接着剤を介して金属箔を貼り合わせる等して複合包装フィルム（多層フィルム）を作製する。そして、複合包装フィルムを所定の大きさに切断し、矩形状のフィルムを１枚用意する。

次に、先に図１を参照して説明したように、１枚のフィルムを中央で折り曲げて重ね合わせ、２辺のみを、例えば、シール機等を用いて所定の加熱条件で所望のシール幅だけヒートシールする。これによって、積層構造体８５を導入するための開口部が形成された状態の袋状のケース５０が得られる。

そして、開口部を有した状態のケース５０の内部に、リード導体１２及びリード導体２２が電気的に接続された積層構造体８５を挿入する。

続いて、ケース５０内に積層構造体８５を収容した後、前述の可逆性酸化還元試薬を含む電解質溶液を注入して、積層構造体８５を電解質溶液に含浸させる。

その後、リード線１２、リード線２２の一部がそれぞれケース５０内から外部に突出した状態で、シール機を用いて、ケース５０の開口部をシールする。このようにして電気二重層キャパシタ１００の作製が完了する。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されずさまざまな変形態様を取ることが可能である。

上記の実施形態では、積層構造体８５は単セルとしての電気二重層キャパシタ要素６１〜６４を４つ有するものであったが、電気二重層キャパシタ要素を４つより多く有していてもよく、又、３つ以下、例えば、１つでもよい。また、これらの電気二重層キャパシタは、用途に応じて、複数を直列に接続して使用できる。

また、積層構造体８５の作製においては、正極１０及び負極２０を上記塗布法以外の公知の薄膜製造技術を用いて形成することができる。具体的には、上記の炭素材料、導電助剤、結着剤を混合して混練し、混練物を圧延伸してシート状に成形することにより正極１０及び負極２０を形成することができる。

また、上記実施形態の説明においては、主として、本発明を電気二重層キャパシタに適用した場合に好適な構成について説明したが、本発明の電気化学デバイスは電気二重層キャパシタに限定されるものではなく、例えば、シュードキャパシタ、レドックスキャパシタ、非対称型キャパシタ等の電気化学デバイスに適用可能である。

以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
＜電極の作製＞
負極及び正極は以下の手順により作製した。先ず、賦活処理を施した活性炭素材料（比表面積：２０００ｍ^２／ｇ、クラレケミカル社製、商品名「ＲＰ−２０」）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてアセチレンブラックとを、これらの質量比が活性炭：導電助剤：結着剤＝９０：２：８となるように配合し、これを溶媒であるＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）中に投入して撹拌混合することにより、電極形成用塗布液を調製した。

次に、上記で得られた塗布液をアルミニウム箔からなる集電体（厚さ：４０μｍ）の一方の面上に塗布し、続いて、乾燥処理によりＮＭＰを除去した。更に、圧延ロールを用いて集電体と乾燥後の塗膜とからなる積層体をプレスし、集電体の一方の面に電子伝導性の多孔体層（厚さ：１００μｍ）が形成された電極を作製した。次いで、この電極を１７ｍｍ×３１．５ｍｍの大きさに打ち抜いたものを、１５０℃の温度で真空乾燥を１０時間行うことにより、多孔体層に吸着している残留ＮＭＰ及び水分を除去して、負極を作製した。

また、上記負極の作製と同様にして、集電体の両面に電子伝導性の多孔体層（厚さ：１００μｍ）が形成された正極を作製した。

＜電気化学キャパシタ１（良品セル）の作製＞
作製した負極及び正極を互いに対向させ、その間に再生セルロース不織布からなるセパレータ（１８ｍｍ×３３ｍｍ、厚さ：５０μｍ、ニッポン高度紙工業社製、商品名：「ＴＦ４０５０」）を配置し、負極、セパレータ及び正極がこの順で順次積層された積層体（素体）を形成した。そして、この積層体の負極及び正極にリードを超音波溶接により接続した。

次に、リードが接続された積層体を、アルミラミネートから形成された三方封止の外装袋中に収め、この外装袋に非水電解質溶液を注入した。その後、減圧シール機を用いて開口部をシールして、電気化学キャパシタ１を作製し、これを良品セルとした。なお、非水電解質溶液は、０．１Ｍの１−クロロ−２，５−ジメトキシ−ベンゼン（酸化還元電位：Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準にて４．３２Ｖ）、及び、１．２Ｍのトリエチルメチルアンモニウムフルオロボーレート（ＴＥＭＡＢＦ_４）を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）に混合したものを用いた。また、上記のキャパシタにおける負極の耐還元電位は１．５５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準）であり、正極の耐酸化電位は４．４５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準）であった。

＜電気化学キャパシタ２（擬似不良セル）の作製＞
セパレータとして、再生セルロース不織布からなるセパレータ（１８ｍｍ×３３ｍｍ、厚さ：５０μｍ、ニッポン高度紙工業社製、商品名：「ＴＦ４０５０」）の代わりに再生セルロース不織布からなるセパレータ（「ＴＦ４０３０」（ニッポン高度紙工業社製、商品名）を２００℃、５ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件でプレスして作成したもの、１８ｍｍ×３３ｍｍ、厚さ：２５μｍ）を用いたこと以外は電気化学キャパシタ１の作製と同様にして、電気化学キャパシタ２を作製し、これを擬似不良セルとした。なお、電気化学キャパシタ１及び電気化学キャパシタ２は、セパレータの厚みが違うことで漏れ電流値を異ならせている。

＜直列構造の電気化学キャパシタの作製＞
上記で作製した電気化学キャパシタ１及び電気化学キャパシタ２を直列に接続することにより、漏れ電流値を異ならせたキャパシタを２直列構造で有する電気化学キャパシタ、すなわち不良セルを意図的に含ませた実施例１の電気化学キャパシタを作製した。

（比較例１）
＜電気化学キャパシタ３（良品セル）の作製＞
電気化学キャパシタ１に含まれる非水電解質溶液を、１．２Ｍのトリエチルメチルアンモニウムフルオロボーレート（ＴＥＭＡＢＦ_４）をプロピレンカーボネート（ＰＣ）に混合したものとしたこと以外は電気化学キャパシタ１の作製と同様にして、電気化学キャパシタ３を作製し、これを良品セルとした。

＜電気化学キャパシタ４（擬似不良セル）の作製＞
電気化学キャパシタ２に含まれる非水電解質溶液を、１．２Ｍのトリエチルメチルアンモニウムフルオロボーレート（ＴＥＭＡＢＦ_４）をプロピレンカーボネート（ＰＣ）に混合したものとしたこと以外は電気化学キャパシタ２の作製と同様にして、電気化学キャパシタ４を作製し、これを擬似不良セルとした。

＜直列構造の電気化学キャパシタの作製＞
電気化学キャパシタ１及び電気化学キャパシタ２の代わりに、上記電気化学キャパシタ３及び電気化学キャパシタ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、漏れ電流値を異ならせたキャパシタを２直列構造で有する電気化学キャパシタ、すなわち不良セルを意図的に含ませた比較例１の電気化学キャパシタを作製した。

［電気化学キャパシタの特性評価試験］
（１）各セルの電圧値
実施例１及び比較例１の電気化学キャパシタに対して、電流密度５ｍＡ／ｃｍ^２にて５Ｖ通電試験を１日行った。その後、電気化学キャパシタの各セルの電圧を測定したところ、実施例１の電気化学キャパシタは、良品セルが２．６５Ｖ、擬似不良セルが２．３５Ｖであった。一方、比較例１の電気化学キャパシタは、良品セルが２．９５Ｖ、擬似不良セルが２．０５Ｖであった。

（２）電気化学キャパシタのインピーダンス増加率
実施例１及び比較例１の電気化学キャパシタに対して７０℃の環境下、電流密度５ｍＡ／ｃｍ^２にて５Ｖ通電試験を１５０時間行った。その後、電気化学キャパシタの１ｋＨｚＡＣインピーダンスを測定し、通電試験前の１ｋＨｚＡＣインピーダンスの値と比較したところ、実施例１の電気化学キャパシタのインピーダンス増加率は１２０％であった。一方、比較例１の電気化学キャパシタのインピーダンス増加率は２３０％であった。なお、電気化学キャパシタの１ｋＨｚＡＣインピーダンスの測定は、５Ｖ充電状態で行った。

以上の結果から、可逆性酸化還元試薬を含む電解質溶液を用いた実施例１の電気化学キャパシタによれば、直列構造の電気化学キャパシタ内に特性の異なるセルが混在する場合であっても、各セルの電圧が耐電圧を超えるのを防止でき、電気化学キャパシタの劣化を抑制することが可能であることが確認された。したがって、本発明によれば、電気化学キャパシタの電気特性の長期安定化及び電気化学キャパシタの長寿命化を有効に実現できる。

本発明の一実施形態に係る電気化学キャパシタとしての電気二重層キャパシタの一部破断斜視図である。 図１の電気二重層キャパシタのＹＺ平面に沿った断面図である。 図１の電気二重層キャパシタのＸＺ平面に沿った断面図である。 図１の電気二重層キャパシタの作成工程を示す断面図である。 直列接続した電気化学キャパシタにおいて電圧バラツキが生じる場合を説明するための、単位キャパシタＡ及び単位キャパシタＢの電圧−自己放電電流変化を示すグラフである。 本発明が適用された単位キャパシタＡ及び単位キャパシタＢの電圧−自己放電電流変化を示すグラフである。

符号の説明

１０…正極、２０…負極、１５…正極集電体、１６…負極集電体、４０…セパレータ、５０…ケース、６１，６２，６３，６４…電気二重層キャパシタ要素、８５…積層構造体、１００…電気二重層キャパシタ。

Claims (2)

1. 互いに対向する正極及び負極と、
   前記正極と前記負極との間に配置される絶縁性のセパレータと、
   電解質溶液と、
   前記正極、前記負極、前記セパレータ及び前記電解質溶液を密閉した状態で収容するケースと、
   を有しており、
   前記電解質溶液が、可逆的に酸化還元反応することができる化合物を含む、電気化学キャパシタ。
2. 前記化合物の酸化還元電位は、前記負極の耐還元電位よりも貴であり、且つ、前記正極の耐酸化電位よりも卑である、請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
   
   
   

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