WO2006070617A1 - 分極性電極体とその製造方法、及びこれを用いた電気化学キャパシタ - Google Patents

分極性電極体とその製造方法、及びこれを用いた電気化学キャパシタ Download PDF

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coat layer
current collector
electrode body
polarizable electrode
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Motohiro Sakata
Yukihiro Shimasaki
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical capacitor used in various electronic devices, a polarizable electrode body used therefor, and a method of manufacturing the same.
  • a capacitor using a conventional polarizable electrode is disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open Publication No. 11 15 4630 and Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2004-186266.
  • the configuration of a conventional electrochemical capacitor 10 will be described with reference to FIG.
  • the element 11 shown in FIG. 6 has a current collector 12 made of aluminum foil and the like, an anchor sheet layer having anchor coat layers formed on the front and back surfaces, and an electrode sheet 13 attached onto the anchor coat layer. , And has a polarizable electrode body as a force.
  • the element 11 is formed by winding two polarizable electrode bodies with a separator 14 interposed therebetween.
  • Electrochemical capacitor 10 is made of aluminum, which further contains lead wire 15 made of aluminum which is connected to and pulled out from each of two polarizable electrode bodies, and element 11 together with a driving electrolyte (not shown).
  • a sealing rubber 17 is provided which has a hole through which a metal case 16 and a lead wire 15 drawn out as a pair from the element 11 pass and which is inserted into the opening of the metal case 16 to seal the opening end of the metal case 16.
  • FIG. 7 is a perspective view showing a configuration of a polarizable electrode body 19 constituting the element 11, and FIG. 8 is a cross-sectional view thereof.
  • the polarizable electrode body 19 has a current collector 12 made of aluminum foil or the like whose surface is roughened, and anchor coat layers formed on the front and back surfaces of the current collector 12. And an electrode sheet 13 attached on the anchor coat layer 18.
  • the anchor coat layer 18 is composed of conductive carbon made of graphite or carbon black and a binder.
  • the reason for using the electrode sheet 13 is that, in the case where an electrode layer is to be formed by applying a paste-like electrode material on the current collector 12 via the anchor coat layer 18, the anchor sheet 1 is used.
  • the binder contained in the coat layer 18 is decomposed to dissolve the anchor coat layer 18
  • the reason is that Therefore, the active carbon, the conductivity imparting material and the binder are kneaded together, crushed, and then molded to produce the sheet-like electrode sheet 13.
  • the electrode sheet 13 produced in this manner is attached onto the anchor coat layer 18.
  • the conventional electrochemical capacitor configured in this manner is capable of passing a large current instantaneously when the output density is larger than that of a secondary battery, and provides power assistance for an electric car, etc., and uninterrupted power supply. It is considered to utilize it for a power supply device etc. Therefore, further improvement of the power density is expected, and the improvement of the energy density, the reliability to the continuous voltage application, and the improvement of the durability to the repetition of charge and discharge cycles are required.
  • the most effective means for improving the energy density and the power density is thinning of the current collector.
  • the thinning of the current collector has a great merit such as the improvement of the electric capacity by the improvement of the occupied volume of the electrode layer in the cell and the reduction of the internal resistance by the increase of the opposing area of the polarizable electrode. That is, by thinning the current collector, it is possible to realize improvement in energy density and power density.
  • an aluminum foil whose surface is roughened by etching is used as a current collector in order to reduce the internal resistance and to suppress the deterioration of the electric capacity.
  • the aluminum foil whose surface is roughened in this way has a problem that it is difficult to thin the foil because it can not withstand the tension applied to the anodelem foil in the manufacturing process where the strength is low and foil breakage and the like occur.
  • an aluminum foil whose surface is not roughened (hereinafter referred to as plain foil) can be made thinner because the foil strength is stronger. Because there is no etching pit while etching, there is no etching pit. Therefore, the contact area between the electrode layer and the current collector is reduced to lower the bonding strength, and as a result, there is a problem that the internal resistance of the electrochemical capacitor is increased and the reliability is deteriorated.
  • the present invention solves such conventional problems, improves energy density and output density to realize low resistance and high reliability, and further improves productivity to achieve cost reduction. It is an object of the present invention to provide a polarizable electrode body, a method for producing the same, and an electrochemical capacitor using the same.
  • a polarizable electrode body of the present invention comprises a current collector made of plain metal foil, an anchor coat layer formed on at least one surface of the current collector, and an anchor coat.
  • the anchor coat layer contains conductive carbon and a binder. Graphitized carbon black is used as the conductive carbon.
  • the binder one or more selected from an ammonium salt of carboxymethylcellulose, rubber-based polymer, polytetrafluoroethylene, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, isobutylene-maleic anhydride alternating copolymer, and the like including.
  • a rolling step of manufacturing the polarizable electrode body is
  • a pair of polarizable electrode units configured in this way is stacked or wound in a state in which a separator is interposed therebetween, and this is used as a driving electrolyte. It is contained in the case with the liquid and sealed.
  • the polarizable electrode body according to the present invention can be made thin.
  • the internal resistance is increased and the electric capacity is increased.
  • the energy density and the power density can be improved by suppressing the deterioration of the
  • resistance reduction can be realized by using graphitized carbon black as the conductive carbon constituting the anchor coat layer.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a polarizable electrode body according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of a polarizable electrode body according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing the structure of an anchor coat layer according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4A is a characteristic diagram showing a peak intensity in X-ray diffraction measurement of graphitized carbon black constituting an anchor coat layer in one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4B is a characteristic diagram showing the peak intensity in the X-ray diffraction measurement of the graphite constituting the anchor coat layer in the comparative example of the present invention.
  • FIG. 4C is a characteristic diagram showing the peak intensity in the X-ray diffraction measurement of acetylene black constituting the anchor coat layer in the comparative example of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing the configuration of an electrode layer according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a partially cutaway perspective view showing the configuration of the electrochemical capacitor.
  • FIG. 7 is a perspective view showing the configuration of a polarizable electrode body constituting an element used for a conventional electrochemical capacitor.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing the configuration of a polarizable electrode body constituting an element used for a conventional electrochemical capacitor.
  • a plain foil is used as a current collector constituting the polarizable electrode body, and an anchor having conductivity and adhesion between the current collector and the electrode layer is used. It has a coat layer. This makes it possible to reduce the thickness and to form the electrode layer directly on the anchor coat layer. Moreover, since sufficient bonding strength between the current collector and the electrode layer can be secured, the energy density and the output density can be improved by suppressing the increase of the internal resistance and the deterioration of the electric capacity. . Furthermore, resistance can be reduced by the configuration using graphitized carbon black as conductive carbon constituting the anchor coat layer.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of a polarizable electrode body according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the polarizable electrode body according to the present embodiment.
  • anchor coat layers 3 are formed on front and back surfaces of a current collector 2 made of metal plain foil whose surface is not roughened, and this anchor coat layer is formed. It is configured by forming an electrode layer 4 mainly composed of activated carbon on 3. In the present embodiment, aluminum foil was used as the material of the current collector 2.
  • the above-mentioned plain foil means that the average roughness (Ra) defined in JIS B 0601-1994 is 0. or less, the maximum height (Ry) is 2.O zm or less, + point Average roughness (Rz)
  • a plain foil of O z m or less is meant.
  • Tables 1 and 2 show the results of measuring the surface roughness of the aluminum foil used in the present embodiment.
  • Table 1 shows surface roughness (unit: zm) in the horizontal direction with respect to TD
  • Table 2 shows surface roughness (unit: zm) in the vertical direction with respect to TD.
  • TD indicates the feeding direction at the time of production of aluminum foil.
  • FIG. 2 shows an example in which the polarizable electrode body 5 is configured by forming the anchor coat layer 3 only on one side of the current collector 2 and forming the electrode layer 4 on the front and back surfaces of the current collector 2. Show.
  • the material of the current collector 2 may be any metal material that forms a dielectric oxide film by anodic oxidation.
  • copper, titanium, niobium, tantalum, nickel, hafnium, zirconium, zinc, tungsten, bismuth, antimony, magnesium, alloys thereof, or compounds having conductivity thereof, etc. Can also be used.
  • aluminum, titanium, niobium, tantalum, nickel, hafnium, zirconium, zinc, tungsten, bismuth, antimony, magnesium, etc. which are metals that form an anodic oxide film by anodic oxidation, can be used. I like it.
  • the electrochemical capacitor is an electric double layer capacitor
  • the current collection metal on the positive electrode side is extracted during charging and elutes in the electrolyte as metal cations.
  • the metal cation does not react with the electrolyte anion, elution and precipitation of metal are repeated during charge and discharge, so that the current collector 2 becomes fragile and the current collection function is deteriorated.
  • the eluted metal cation binds to the electrolyte anion to form a compound.
  • the generated compound is electrochemically unstable and reversibly reacts during discharge, the internal resistance and capacitance of the electric double layer capacitor deteriorate significantly.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing the configuration of the anchor coat layer 3.
  • the overcoat layer 3 is composed of conductive carbon 6 and a binder 7.
  • the conductivity of the anchor coat layer 3 can be maintained because it is anodized to be a metal cation at the time of charge and is eluted in the electrolytic solution. Can not.
  • carbon is suitable as the conductive filler of the anchor coat layer 3.
  • Carbon is preferable as the conductive filler of the anchor coat layer 3 because carbon is electrochemically stable and can maintain conductivity even when charging and discharging are repeated.
  • the binder 7 is disposed between the conductive carbons 6, between the anchor coat layer 3 and the current collector 2, and between the anchor coat layer 3 and the electrode layer 4.
  • the physical stability can be improved, and if the reliability of the electrochemical capacitor can be improved, an effect is produced.
  • graphitized carbon black is used as the conductive carbon 6 constituting the anchor coat layer 3.
  • the penetration depth is preferably in the range of 5 nm to 5 zm. This is because when the penetration depth of the conductive carbon 6 is less than 5 nm, it is possible that the insulating natural oxide film 8 covering the surface of the current collector 2 can not be penetrated.
  • the conductive carbon 6 can not penetrate the natural oxide film 8, the electrical conduction between the current collector 2 and the anchor coat layer 3 becomes insufficient, and the internal resistance of the electrochemical capacitor Can lead to the undesirable result of increased Conversely, if the penetration depth of the conductive carbon 6 is larger than 5 ⁇ m, the effective thickness of the current collector 2 becomes extremely thin, so that the foil strength significantly decreases, and the tension applied in the manufacturing process can be resisted. If it is lost and manufacturing becomes difficult, it may bring about favorable results.
  • Graphite is also carbon having a sp 2 hybrid orbital.
  • Three of the four L nuclear electrons are ⁇ electrons and form a hexagonal network plane by covalently bonding with adjacent ⁇ electrons in the same plane.
  • the remaining one electron is a ⁇ electron, which forms a ⁇ electron orbit oriented in the direction perpendicular to the hexagonal network plane.
  • the ⁇ electrons have high electrical conductivity due to delocalization.
  • a single carbon black forms crystallites in a state in which crystallites of pseudo-graphite structure are stacked in parallel, and these crystallites assemble to form particles, and further, particles are fused to form a structure (Structure). Form By the contact of this structure, the ⁇ electron jumps to have high electrical conductivity.
  • Graphitized carbon black is obtained by graphitizing the surface of the carbon black particles, and the electrical conductivity of carbon black is further enhanced. Therefore, by using graphitized carbon black as the conductive filler of the anchor coat layer 3, the internal resistance of the electrochemical capacitor can be reduced.
  • graphitized carbon black can be arranged only in a direction parallel to the surface of the current collector 2 and can not be eluted in the electrolytic solution, resistance reduction can be realized. . Furthermore, graphitized carbon black has a heat treatment step in its preparation process. Since the impurities can be removed in this heat treatment process, the deterioration of the resistance value is extremely small.
  • FIG. 4 shows the peak intensity in the X-ray diffraction measurement of the above graphitized carbon black. It shows a peak attributable to the (002) plane, which is an index of crystallinity (degree of graphitization) of the carbon material, and its strength is about 10000. Also, for comparison, similar peak intensities of graphite and acetylene black are shown in FIGS. 4B and 4C. As apparent from FIGS. 4B and 4C, the peak intensity of graphite is about 60000 and the peak intensity of acetylene black is about 1400.
  • the peak intensity in the X-ray diffraction measurement of conductive carbon necessary to obtain the above-mentioned effects according to the present invention is suitably 2500 or more.
  • the average particle diameter of the conductive carbon is preferably in the range of 30 nm to 10 ⁇ m. 30 ⁇ In the case of less than m, it is not preferable because fine conductive carbon 6 is blown up when forming the anchor coat layer 3 to lower the workability. On the contrary, when the average particle diameter is larger than 10 / m, the film thickness of the anchor coat layer 3 becomes large, and the electrode layer 4 becomes thin correspondingly, which is not preferable.
  • the thinness can increase the winding amount when using a wound element, so that the opposing area of the polarization electrode body 1 can be increased and the internal resistance can be reduced.
  • the thickness of the current collector 2 is preferably in the range of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m. This range is the range in which the effects of the improvement of foil strength, the improvement of electric capacity by thinning, and the reduction of internal resistance can be obtained in the best balance.
  • an ammonium salt of carboxymethylcellulose is used as the binder 7 constituting the anchor coat layer 3.
  • rubber-based polymers polytetrafluoroethylene (polytetrafluoro-ethylene), poly (vinyl alcohol), polyvinyl pyrrolidone (polyvinyl pyrrolidone), isobutylene-maleic anhydride (isobutylene-maleic anhydride) ) Alternate copolymers, etc. can be used.
  • it is a material that is 7 soluble and hardly soluble in water after drying, it can be used without being limited to the above materials, and the same effect can be obtained.
  • the weight ratio of the binder 7 to the conductive carbon 6 is suitably in the range of 1% to 50%. Within this range, the internal resistance of the electrochemical capacitor can be reduced and the reliability can be improved.
  • the proportion of the binder 7 is more than 50%, the electrically insulating binder 7 is present in excess due to the presence of the binder. It is not preferable because the electric conductivity of the coating layer 3 is lowered to increase the internal resistance of the electrochemical capacitor.
  • the proportion of the binder 7 is less than 1%, it is not preferable because the adhesion ability of the primer coat layer 3 is lowered and the internal resistance of the electrochemical capacitor is increased and the electric capacity is significantly deteriorated. .
  • the thickness of the anchor coat layer 3 is suitably 5 (in the range of 111 to 111. This range is similar to the range of the average particle diameter of the conductive carbon 6, and the workability and the large capacity are In a well-balanced range.
  • the anchor coat layer of the present invention formed based on the above configuration preferably has a conductivity of 7.5 S / cm or more (S represents conductance, ie, Siemens).
  • Such an anchor coat layer 3 is produced through the following steps. (1) First, conductive carbon 6 and binder 7 consisting of graphitizing carbon black are dispersed into a dispersion medium (not shown) to prepare a slurry (slurry, not shown) of an anchor coat. (2) Next, the slurry of the anchor 1 coat is applied to the front and back of the current collector 2 respectively. (3) After application, the dispersion medium is dried and removed.
  • the electrode layer 4 is formed on the current collector 2 via the anchor coat layer 3.
  • the electrode layer 4 mainly contains activated carbon 9, and further includes a binder, conductive carbon, and the like (not shown).
  • the penetration depth of the electrode layer 4 is preferably 1 to 99.85% of the thickness of the anchor coat layer 3.
  • the conductive carbon 6 of the anchor coat layer 3 be interposed between the electrode layer 4 and the electrode layer 4.
  • the conductive carbon 6 is formed between the electrode layer 4 and the current collector 2. The penetration depth of the electrode layer 4 when there is only a layer in which the particles are laid one by one The thickness is 99.85% with respect to the thickness of the anchor coat layer.
  • the test method is a method of affixing cellophane tape of width 2 cm x length 5 cm on the polarizable electrode body 1 and applying a load by a 90 degree peel tester.
  • peeling due to cohesive failure occurs in the electrode layer 4
  • peeling occurs at the interface between the current collector 2 and the anchor first coat layer 3 and at the interface between the anchor coat layer 3 and the electrode layer 4. It was confirmed that it did not occur.
  • activated carbon 9 one obtained by treating a phenol resin which is a raw material with lithium hydroxide is used.
  • a raw material of activated carbon 9 in addition to phenol resin, materials composed of coconut shell, wood powder, paper, petroleum coke, petroleum pitch, coal coat, etc. can be used.
  • treatment method in addition to using potassium hydroxide, treatment can be carried out using any force such as sodium hydroxide, steam, carbon dioxide, phosphoric acid, zinc chloride and the like.
  • the above-mentioned treatment is a treatment in which a raw material having no micropore structure is made porous to increase the specific surface area, and the electric capacity per unit volume can be increased.
  • the structure, specific surface area, etc. of the activated carbon 9 can be variously adjusted. Therefore, the electrical capacity and internal resistance of the electrochemical capacitor can be arbitrarily designed by appropriately selecting the raw materials and the processing method.
  • the average particle diameter of the activated carbon 9 is preferably 0.3 to 40 ⁇ m. As the particle size of the activated carbon 9 becomes larger, the pore length becomes longer accordingly, and it takes time for ions to reach the back of the pore. As a result, it is not preferable because the diffusion resistance of ions increases to increase the resistance of the entire device.
  • the method for producing the polarizable electrode body 1 will be outlined below.
  • activated carbon 9, a binder (not shown), a conductive carbon (not shown), etc. are introduced into a planetary mixer (planetary mixer, not shown) together with a dispersion medium (not shown).
  • Electrolytic solution (not shown) is produced by kneading.
  • the electrolyte is charged into a pressure homogenizer (not shown) and dispersed.
  • Electrolysis after dispersion The solution is applied to the front and back surfaces of the current collector 2 on which the anchor coat layer 3 is formed, and dried.
  • the current collector 2 having the electrolyte applied and dried on the surface is rolled. By the pressure applied in this rolling step, the penetration depth of the electrode layer 4 to the anchor coat layer 3 can be controlled to 1 to L00% of the thickness of the anchor coat layer.
  • the electrode layer 4 is a mixture of active carbon (88 wt%), conductive carbon (6 wt%), carboxymethyl cellulose (carboxy methyl cellulose, 4 wt%), and polytetrafluoroethylene (poly wt 2). is there.
  • the anchor coat layer 3 is a mixture of graphitized carbon black (80 wt%) and carboxymethyl cellulose (20 wt%) as conductive carbon.
  • the electrochemical capacitor 10 further has a lead wire 15, a metal case 16 and a sealing rubber 17.
  • the lead wire 15 is made of aminoleminum and is drawn out by being connected to each of the two polarizable electrode bodies.
  • the metal case 16 is made of aluminum and accommodates the element 11 together with a driving electrolyte (not shown).
  • the sealing rubber 17 has a hole through which the lead wire 15 drawn in a pair from the element 11 passes, is fitted into the opening of the metal case 16, and is sealed by processing the open end of the metal case 16.
  • the characteristics of the electrochemical capacitor of the present embodiment produced using the above-described polarizable electrode body 1 were measured.
  • the measurement results of Examples are shown in Table 3 in comparison with Comparative Examples 1 to 3.
  • the test method is a test in which a constant voltage of 2.3 V is continuously applied, and the electric capacity and internal resistance are measured after a predetermined time.
  • Comparative Example 1 is polarizable by using acetylene black as a conductive filler and forming an electrode layer on a current collector made of a plain foil through an anchor coat layer. It is a capacitor which constituted an electrode body.
  • Comparative Example 2 is a capacitor in which a polarization electrode body is formed by directly forming an electrode layer on a current collector made of plain foil without forming an anchor coat layer. In Comparative Example 3, etching is performed. This is a capacitor in which a polarizable electrode body is formed by forming an electrode layer directly on a current collector whose surface is roughened without forming an anchor coat layer.
  • the electrochemical capacitor using the polarizable electrode body according to the present invention can realize the reduction of the initial internal resistance and the reduction of the resistance over a long period of time. At the same time, it is possible to improve the electric capacity and increase the capacity for a long time.
  • the electrochemical capacitor of the present embodiment uses an element by winding the polarizable electrode body of the present embodiment via a separator.
  • an electrochemical capacitor may be produced using an element produced by laminating the polarizable electrode body of the present embodiment via a separator.
  • the polarizable electrode body according to the present invention, the method for producing the same, and the electrochemical capacitor using the same have the effect of achieving low resistance and high capacity, and in particular, an electric car etc. Is useful as a power assist, an uninterruptible power supply, etc.

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Abstract

　金属のプレーン箔からなる集電体と、集電体の少なくとも一方の面に形成されるアンカーコート層と、アンカーコート層または集電体のいずれかの上に形成される電極層とを含む分極性電極体であって、アンカーコート層が導電性カーボンとバインダーを含み、導電性カーボンが黒鉛化カーボンブラックであり、バインダーが、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩、ゴム系高分子、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、イソブチレン－無水マレイン酸交互共重合体の中から選ばれる１種以上を含む、電気化学キャパシタ用の分極性電極体である。薄手化を図ると共にアンカーコート層上に直接電極層を形成できる。また、集電体と電極層の十分な接合強度を確保してエネルギー密度と出力密度を向上し、低抵抗化を実現できる。

Description

明 細 書
分極性電極体とその製造方法、及びこれを用いた電気化学キャパシタ 技術分野
[0001] 本発明は各種電子機器に使用される電気化学キャパシタと、それに用いる分極性 電極体及びその製造方法に関するものである。
背景技術
[0002] 従来の分極性電極を用いたキャパシタについては、 日本特許公開公報平 11 15 4630号および日本特許公開公報 2004— 186266号などに開示されている。
[0003] 従来の電気化学キャパシタ 10の構成を、図 6を用いて説明する。図 6に示す素子 1 1は、表裏面にアンカーコート層 (anchor coat層)が形成された、アルミニウム箔等 力 なる集電体 12と、このアンカーコート層上に貼り付けられた電極シート 13と、力 なる分極性電極体を有している。素子 11は、 2枚の分極性電極体を、それらの間に セパレータ（separator) 14を介在させた状態で、卷回することにより構成される。
[0004] 電気化学キャパシタ 10は、さらに、 2枚の分極性電極体に夫々接続されて引き出さ れるアルミニウム製のリード線 15と、素子 11を駆動用電解液 (図示しない)と共に収容 するアルミニウム製の金属ケース 16と、素子 11から一対で引き出されるリード線 15が 貫通する孔を有して金属ケース 16の開口部に嵌め込まれ、金属ケース 16の開口端 の加工により封止を行う封口ゴム 17を有する。
[0005] 図 7は素子 11を構成する分極性電極体 19の構成を示す斜視図、図 8はその断面 図である。図 7と図 8に示すように、分極性電極体 19は、表面を粗面化したアルミユウ ム箔等からなる集電体 12と、集電体 12の表裏面に形成されたアンカーコート層 18と 、アンカーコート層 18上に貼り付けられた電極シート 13からなる。アンカーコート層 1 8は、黒鉛またはカーボンブラックからなる導電性カーボンとバインダーとにより構成さ れている。
[0006] なお、電極シート 13を用いる理由は、アンカーコート層 18を介してペースト状の電 極材料を集電体 12上に塗布することで電極層を形成しょうとする場合には、アンカ 一コート層 18の中に含まれるバインダーが分解されてアンカーコート層 18が溶解し てしまうためである。従って、あら力じめ、活性炭と導電性付与材とバインダーを混練 し、これらを粉砕した後、成型することによりシート状の電極シート 13を作製する。この ようにして作製された電極シート 13をアンカーコート層 18上に貼り付けている。
[0007] このようにして構成された従来の電気化学キャパシタは、二次電池と比較して出力 密度が大きぐ瞬時に大電流を流すことが可能であり、電気自動車等の動力アシスト 、無停電電源装置等に活用することが検討されている。そのために、より一層の出力 密度の向上が期待されており、カロえて、エネルギー密度の向上及び連続電圧印加に 対する信頼性、充放電サイクルの繰り返しに対する耐久性の向上が要望されている
[0008] このような電気化学キャパシタにおいて、エネルギー密度及び出力密度の向上に 最も大きな効果を発揮する手段は集電体の薄手化である。この集電体の薄手化は、 セルにおける電極層の占有体積の向上による電気容量の向上、ならびに分極性電 極体の対向面積の増加による内部抵抗の低減という大きなメリットがある。つまり、集 電体の薄手化によりエネルギー密度及び出力密度の向上が実現できる。
[0009] なお、従来の電気化学キャパシタでは、内部抵抗の低減と電気容量の劣化の抑制 のために、エッチングにより表面を粗面化したアルミニウム箔を集電体として用いてレヽ る。このように表面を粗面化したアルミニウム箔は強度が低ぐ製造工程においてァ ノレミニゥム箔に加わる張力に耐え切れずに箔切れ等が発生するために薄手化が困 難であるという問題がある。
[0010] これに対し、表面を粗面化していないアルミニウム箔（以下、プレーン箔という）は、 箔強度が強くなつているので、薄手化は可能である。し力しながら、エッチングしてい ないために、エッチングピットが無い。従って、電極層と集電体との接触面積が減少し て接合強度が低下し、その結果、電気化学キャパシタの内部抵抗が増大し、かつ、 信頼性が悪化するという問題があった。
[0011] また、従来のキャパシタでは、電極層を直接アンカーコート層 18上に形成すること ができないため、電極シート 13を用いた構成としている。し力 ながら、電極シート 13 を作製せねばならないことにより生産性が低下し、コスト面で大きな問題となっている 発明の開示
[0012] 従来の技術では、集電体としてプレーン箔 (plain foil)を用いることにより薄手化 を図り、これによりエネルギー密度と出力密度を向上して低抵抗化と高信頼性を実現 し、かつ、生産性の向上によりコスト低減を図ることは、従来の技術においては極めて 困難であるという課題を有したものであった。
[0013] 本発明はこのような従来の課題を解決し、エネルギー密度と出力密度を向上して低 抵抗化と高信頼性を実現し、さらに、生産性の向上によりコスト低減を図ることができ る、分極性電極体とその製造方法、及びこれを用いた電気化学キャパシタを提供す ることを目的とするものである。
[0014] 上記課題を解決するために本発明の分極性電極体は、金属のプレーン箔からなる 集電体と、集電体の少なくとも一方の面に形成されるアンカーコート層と、アンカーコ ート層または集電体のいずれかの上に形成される電極層とを含む分極性電極体であ る。そのアンカーコート層は導電性カーボンとバインダーを含んでいる。その導電性 カーボンとして黒鉛化カーボンブラックが用いられる。また、バインダーには、カルボ キシメチルセルロースのアンモニゥム塩、ゴム系高分子、ポリテトラフルォロエチレン、 ポリビュルアルコール、ポリビュルピロリドン、イソブチレン—無水マレイン酸交互共重 合体の中から選ばれる 1種以上を含む。
[0015] また本発明の分極性電極体の製造方法は、導電性カーボン、バインダーおよび分 散媒を混合してスラリーを作製するステップと、プレーン箔からなる集電体の表面にス ラリーを塗布して、アンカーコート層を形成するステップと、アンカーコート層の上にぺ 一スト状の電極材を塗布して電極層を形成するステップと、アンカーコート層および 電極層を形成した集電体を圧延するステップと、を有する分極性電極体の製造方法 である。
[0016] また、本発明の電気化学キャパシタは、このように構成された分極性電極体を 2枚 1 組で、その間にセパレータを介在させた状態で積層または卷回し、これを駆動用電 解液と共にケース内に収容して封止したものである。
[0017] 以上のように本発明による分極性電極体は薄手化が可能である。また、集電体と電 極層の十分な接合強度を確保することができるために、内部抵抗の増大や電気容量 の劣化を抑制してエネルギー密度と出力密度の向上を図ることができる。また、アン カーコート層を構成する導電性カーボンとして黒鉛化カーボンブラックを用いることに より、低抵抗化を実現することができる。
図面の簡単な説明
[0018] [図 1]図 1は本発明の一実施の形態による分極性電極体の構成を示す断面図である
[図 2]図 2は本発明の一実施の形態による分極性電極体の他の例を示す断面図であ る。
[図 3]図 3は本発明の一実施の形態によるアンカーコート層の構成を示す断面図であ る。
[図 4A]図 4Aは本発明の一実施の形態における、アンカーコート層を構成する黒鉛 化カーボンブラックの X線回折測定におけるピーク強度を示す特性図である。
[図 4B]図 4Bは本発明の比較例における、アンカーコート層を構成する黒鉛の X線回 折測定におけるピーク強度を示す特性図である。
[図 4C]図 4Cは本発明の比較例における、アンカーコート層を構成するアセチレンブ ラックの X線回折測定におけるピーク強度を示す特性図である。
[図 5]図 5は本発明の一実施の形態による電極層の構成を示す断面図である。
[図 6]図 6は電気化学キャパシタの構成を示す、一部切り欠き斜視図である。
[図 7]図 7は従来の電気化学キャパシタに使用される素子を構成する分極性電極体 の構成を示す斜視図である。
[図 8]図 8は従来の電気化学キャパシタに使用される素子を構成する分極性電極体 の構成を示す断面図である。
符号の説明
[0019] 1 , 5 分極性電極体
2 集電体
3 アンカーコート層
4 電極層
6 導電性カーボン 7 バインダー
8 自然酸化皮膜
9 活性炭
発明を実施するための最良の形態
[0020] 本発明による分極性電極体は、分極性電極体を構成する集電体にプレーン箔を用 レ、ると共に、この集電体と電極層の間に導電性と接着能力を有するアンカーコート層 を設けた構成である。これにより、薄手化を図ると共にアンカーコート層上に直接電 極層を形成することが可能になる。しかも、集電体と電極層の十分な接合強度を確保 することができるために、内部抵抗の増大や電気容量の劣化を抑制してエネルギー 密度と出力密度の向上を図ることができるようになる。さらに、アンカーコート層を構成 する導電性カーボンとして黒鉛化カーボンブラックを用いた構成により、低抵抗化を 実現すること力できる。
[0021] 以下、実施の形態を用いて、本発明について説明する。
[0022] (実施の形態）
図 1は本発明の一実施の形態による分極性電極体の構成を示す断面図、図 2は本 実施の形態による分極性電極体の他の例を示す断面図である。
[0023] 図 1に示すように、分極性電極体 1は、表面を粗面化していない金属プレーン箔か らなる集電体 2の表裏面にアンカーコート層 3を形成し、このアンカーコート層 3の上 に活性炭を主体とする電極層 4を形成することにより構成される。本実施の形態にお レ、ては、上記集電体 2の材料としてアルミニウム箔を用いた。
[0024] なお、上記プレーン箔とは、本発明においては、 JIS B 0601— 1994に定める平 均粗さ（Ra)が 0. 以下、最大高さ（Ry)が 2. O z m以下、 +点平均粗さ（Rz)が
1. O z m以下のプレーン箔を意味する。本実施の形態に使用したアルミニウム箔の 表面粗さを測定した結果を、表 1、表 2に示す。
[0025] [表 1] 測定箇所① 測定箇所② 測定箇所③ 測定箇所④ 測定箇所⑤
Ra 0.13 0.13 0.13 0.13 0.14
Ry 0.63 0.61 0.92 0.57 1.12
Rz 0.57 0.59 0.70 0.55 0.82
[0026] [表 2]
Figure imgf000008_0001
[0027] なお、表 1は TDに対して水平方向の表面粗さ（単位： z m)を表示しており、表 2は TDに対して垂直方向の表面粗さ（単位： z m)を表示する。ここで、 TDはアルミユウ ム箔の製造時の送り方向を示す。
[0028] また、図 2はアンカーコート層 3を集電体 2の片面のみに形成し、電極層 4を集電体 2の表裏面に形成することにより分極性電極体 5を構成した例を示す。
[0029] なお、集電体 2の材料としては、陽極酸化により誘電体酸化皮膜を形成する金属材 料であれば良レ、。実施の形態で説明するアルミニウム以外に、銅、チタン、ニオブ、タ ンタル、ニッケル、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモ ン、マグネシウム、あるいはこれらの合金、若しくはそれらの導電性を有する化合物等 を用いることもできる。これらの中でも、特に、陽極酸化により陽極酸化皮膜を形成す る金属であるアルミニウム、チタン、ニオブ、タンタル、ニッケル、ハフニウム、ジルコ二 ゥム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン、マグネシウム等を用いることが好まし レ、。
[0030] なお、電気化学キャパシタが電気二重層キャパシタである場合には、充電時に正 極側の集電金属は電子を引き抜かれ、金属カチオンとして電解液中に溶出する。こ こで、この金属カチオンと電解液ァニオンが反応しない場合は、充放電に伴って金属 の溶出と析出が繰り返されるために集電体 2が脆弱になって集電機能が低下する。 また、溶出金属カチオンが電解液ァニオンと結合して化合物を生成する場合であつ て、かつ、生成された化合物が電気化学的に不安定であり、放電時に可逆的に反応 する場合には、電気二重層キャパシタの内部抵抗及び電気容量の劣化が著しくなる 。これは、充放電に伴ってファラデー反応（Faraday reaction)が繰り返されるため 、非ファラデー反応であるイオンの吸脱着にはない反応抵抗が生じることが原因であ る。従って、金属カチオンと電解液ァニオンが結合した化合物が電気化学的に安定 となる上記金属材料を用いることが好ましい。それにより、放電時にも不可逆な誘電 体酸化皮膜を形成することにより、集電体 2の脆弱や内部抵抗の増大、電気容量の 劣化等が発生しないため、集電体 2の材料として適する。
[0031] 図 3は上記アンカーコート層 3の構成を示した断面図である。図 3に示すように、ァ ンカーコート層 3は導電性カーボン 6とバインダー 7によって構成されている。ここで、 アンカーコート層 3に用いる導電フイラ一として金属を用いた場合、充電時に陽極酸 化されて金属カチオンとなり、電解液中に溶出するためにアンカーコート層 3の導電 性を維持することができない。また、誘電体酸化皮膜、即ち絶縁層を形成するような 弁作用金属を用いた場合も、絶縁層が形成されることによって導電性の低下を招く。 従って、アンカーコート層 3の導電フイラ一としてはカーボンが適している。カーボンは 、電気化学的に安定であり、充放電を繰り返した場合においても導電性を維持するこ とができるため、アンカーコート層 3の導電フイラ一として好ましい。
[0032] 図 1および図 3に示すように、導電性カーボン 6同士の間、アンカーコート層 3と集電 体 2との間、及びアンカーコート層 3と電極層 4との間をバインダー 7が接着することに よって、物理的安定性を向上させることができ、電気化学キャパシタの信頼性を向上 させることができるとレ、う効果を奏する。
[0033] また、本実施の形態においては、上記アンカーコート層 3を構成する導電性カーボ ン 6として黒鉛化カーボンブラック（carbon black)を用いている。図 3に示すように、 導電性カーボン 6の少なくとも一部は集電体 2に侵入しており、この侵入深さは 5nm 〜5 z mの範囲が好ましい。これは、導電性カーボン 6の侵入深さが 5nm未満の場 合には、集電体 2表面を被覆する絶縁性の自然酸化皮膜 8を貫通できない可能性が あるである。導電性カーボン 6が自然酸化皮膜 8を貫通できない場合には、集電体 2 とアンカーコート層 3間の電気伝導が不十分となり、電気化学キャパシタの内部抵抗 が増大するという好ましくない結果をもたらすことがある。また逆に、導電性カーボン 6 の侵入深さが 5 μ mより大きい場合には、集電体 2の実効厚みが極めて薄くなること により箔強度が著しく低下し、製造工程で加わる張力に耐えられなくなって製造が困 難になるとレ、う好ましくなレ、結果をもたらすことがある。
[0034] また、黒鉛は、 sp2混成軌道を有する炭素である。 4個の L核電子のうち 3個は σ電 子であって、同一平面内で隣接する σ電子と共有結合して六角網平面を形成する。 残りの 1個の電子は π電子であって、六角網平面に対して垂直方向に配向した π電 子軌道を形成する。この π電子が非局在化するために高い電気伝導性を有する。力 一ボンブラックは、疑似黒鉛構造の微結晶が平行に積層した状態で結晶子を構成し 、この結晶子が集合して粒子を形成し、さらに粒子どうしが融着してストラクチャー（St ructure)を形成する。このストラクチャーの接触により π電子がジャンプすることによ つて高い電気伝導性を有している。黒鉛化カーボンブラックは、このカーボンブラック の粒子表面を黒鉛化させたものであり、カーボンブラックの電気伝導性が更に高めら れている。従って、黒鉛化カーボンブラックをアンカーコート層 3の導電フィラーとして 用いることにより、電気化学キャパシタの内部抵抗を低減することができる。
[0035] さらに、黒鉛化カーボンブラックは、集電体 2の表面に対して平行方向のみに配列 することもなぐまた電解液中に溶出することもないために低抵抗化を実現することが できる。さらに、黒鉛化カーボンブラックは、その作製工程の中で熱処理工程を有す る。この熱処理工程で不純物を飛ばすことが出来ることから抵抗値の劣化も極めて少 なくなる。
[0036] また、図 4Αは、上記黒鉛化カーボンブラックの X線回折測定におけるピーク強度を 示す。炭素材料の結晶性 (黒鉛化度）の指標とされる（002)面に起因するピークを示 しており、強度は約 10000を示している。また、比較用として、黒鉛ならびにァセチレ ンブラックの同様のピーク強度を図 4B、 4Cに示す。図 4B、 4Cから明らかなように、 黒鉛のピーク強度は約 60000であり、アセチレンブラックのピーク強度は約 1400で ある。本発明による上述の効果を得るために必要な導電性カーボンの X線回折測定 におけるピーク強度は、 2500以上が適している。
[0037] また、上記導電性カーボンの平均粒径は 30nm〜10 μ mの範囲が好ましレ、。 30η m未満の場合には、アンカーコート層 3を形成する際に、微細な導電性カーボン 6が 舞い上がって作業性が低下するために好ましくない。また逆に、平均粒径が 10 / m より大きくなると、アンカーコート層 3の膜厚が大きくなり、その分、電極層 4が薄くなつ て容量が減少してしまうために好ましくない。
[0038] また、本来、表面を粗面化していないプレーン箔を集電体 2として用いた場合には 、電極層 4との接触面積が小さいために電気化学キャパシタの導電率を上げることが 難しレ、。その対策として、本発明においては、図 3に示す導電性カーボン 6として黒 鉛化カーボンブラックを用いている。電気伝導性の高い黒鉛化カーボンブラックを用 レ、ることで、導電性の低下を気にすることなぐプレーン箔を集電体 2に用いることが できる。プレーン箔を集電体 2に用レ、ることが出来るため、箔強度が著しく増加し、薄 手化が極めて容易になる。これにより、電気化学キャパシタ内での電極層 4の占有体 積を増加させて電気容量を向上させることができるという効果を有する。さらに、薄手 化により、卷回形の素子を用いる場合には卷回量を増加させることができるために分 極性電極体 1の対向面積を増加させ、内部抵抗を低減させることができるという効果 を有する。このとき、集電体 2の厚みは 1 μ m〜100 μ mの範囲が好ましレ、。この範囲 は、箔強度の向上、薄手化による電気容量の向上、および内部抵抗の低減の各効 果が最もバランスよく得られる範囲である。
[0039] また、上記アンカーコート層 3を構成するバインダー 7として、本発明ではカルボキ シメチルセルロースのアンモニゥム塩を用いている。これ以外に、ゴム系高分子、ポリ テトラフノレォロエチレン (polytetrafluoro— ethylene)、ポリビニルァノレコール (poly vinyl alcohol) ,ポリビエルピロリドン（polyvinyl pyrrolidone)、イソブチレン一無 水マレイン酸（isobutylene - maleic anhydride)交互共重合体、等を用いるこ とが出来る。なお、 7 溶性であって、かつ、乾燥後に難水溶性になる材料であれば、 上記材料に限定されることなく使用することが出来て、同様の効果が得られる。
[0040] ここで、アンカーコート層 3において、導電性カーボン 6に対するバインダー 7の重 量比は 1 %〜50%の範囲が適している。この範囲内であれば電気化学キャパシタの 内部抵抗の低減及び信頼性の向上を実現することができる。バインダー 7の比率が 5 0%より大きい場合には、電気絶縁性のバインダー 7が過剰に存在するためにアンカ 一コート層 3の電気伝導性が低下して電気化学キャパシタの内部抵抗を増大させて しまうために好ましくない。また逆に、バインダー 7の比率が 1 %未満の場合には、ァ ンカーコート層 3の接着能力が低下することによって電気化学キャパシタの内部抵抗 の増大、及び電気容量の劣化が著しくなるために好ましくない。
[0041] また、アンカーコート層 3の厚みは 5(^111〜20〃111の範囲が適している。この範囲 は、導電性カーボン 6の平均粒径の範囲と同様に、作業性と大容量化とをバランス良 く満足する範囲である。
[0042] 以上の構成に基づき形成される本発明のアンカーコート層は、 7. 5S/cm以上の 導電率（Sはコンダクタンス、すなわちジーメンスを表す）であることが好ましレ、。
[0043] このようなアンカーコート層 3は以下の工程を経て作製される。 （1)先ず、黒鉛化力 一ボンブラックからなる導電性カーボン 6及びバインダー 7を分散媒（図示せず）に分 散して、アンカーコートのスラリー（slurry、図示せず）を作製する。 （2)次に、アンカ 一コートのスラリーを集電体 2の表裏面に夫々塗布する。 （3)塗布後、上記分散媒を 乾燥して除去する。
[0044] さらに、このアンカーコート層 3を介して、集電体 2上に電極層 4が形成される。この 電極層 4は、図 5に示すように、活性炭 9を主体として含み、さらに図示しないバイン ダー、導電性カーボン等を含んで構成されている。
[0045] また、図 5に示すように、アンカーコート層 3には電極層 4の一部が侵入している。電 極層 4の侵入深さはアンカーコート層 3の厚みに対して 1〜99. 85%であることが好 ましレ、。このように電極層 4がアンカーコート層 3に侵入することによって、電極層 4を 構成する活性炭 9とアンカーコート層 3を構成する導電性カーボン 6とが接触する面 積が増加し、アンカーコート層 3と電極層 4間の電気伝導が良好になるという効果が 得られる。ただし、この活性炭 9が集電体 2に接触するまで侵入してしまうと、この活性 炭 9自体の導電率が低レ、ことから、上記の効果が得られなくなるため、少なくとも集電 体 2と電極層 4との間にはアンカーコート層 3の導電性カーボン 6が介在していること が望ましレ、。なお、例えば、この導電性カーボン 6の粒子径が 30nmであり、アンカー コート層 3の厚みが 20 μ mの場合であって、電極層 4と集電体 2の間に導電性カーボ ン 6の粒子が一粒ずつ敷き詰められた層のみが存在する場合に、電極層 4の侵入深 さはアンカーコート層の厚みに対して 99. 85%となる。
[0046] このように構成された分極性電極体 1を構成するアンカーコート層 3の接着強度を 確認する試験を行った。試験方法は、幅 2cm X長さ 5cmのセロハンテープを分極性 電極体 1上に貼り付け、 90度剥離試験機によって負荷を与えるという方法である。試 験の結果、電極層 4において凝集破壊に起因する剥離が発生し、集電体 2とアンカ 一コート層 3との界面、ならびにアンカーコート層 3と電極層 4との界面、において剥 離が発生しないことを確認できた。これは、アンカーコート層 3に含まれるバインダー 7 が優れた接着強度を発揮していることを裏付けるものである。
[0047] 本実施の形態では上記活性炭 9として、原材料であるフエノール樹脂を、水酸化力 リウムで処理したものを用いている。活性炭 9の原材料としては、フヱノール樹脂以外 にも、ヤシ殻（coconut shell)、木粉、紙、石油コータス（petroleum coke)、石油 ピッチ（petroleum pitch)、石炭コータス等からなる材料を用いることが出来る。ま た、処理法としては、水酸化カリウムを用いる以外に、水酸化ナトリウム、水蒸気、二 酸化炭素、リン酸、塩化亜鉛等のいずれ力を用いて処理することも出来る。
[0048] 上記の処理は、微細孔構造を有しない原材料を多孔質化して比表面積を増加させ る処理であり、単位体積あたりの電気容量を増加させることが出来る。これらの原材 料及び処理方法を組み合わせることによって、活性炭 9の構造及び比表面積等を多 様に調整することが出来る。従って、原材料と処理方法を適宜選択することにより、電 気化学キャパシタの電気容量及び内部抵抗等を任意に設計することができる。
[0049] また、上記活性炭 9の平均粒径は、 0. 3〜40 μ mであるのが望ましレ、。活性炭 9の 粒径が大きくなると、それに伴って細孔長が長くなるためにイオンが細孔の奥に達す るまでに時間がかかる。その結果、イオンの拡散抵抗が大きくなつて素子全体の抵抗 を上げてしまうために好ましくない。
[0050] 分極性電極体 1を作製する方法について、以下に概要を説明する。
[0051] (1)まず、活性炭 9、バインダー（図示せず）、導電性カーボン（図示せず)等を分散 媒（図示せず）と共にプラネタリーミキサー（planetarium mixer,図示せず）に投入 して混練することにより電解液（図示せず）を作製する。 （2)次に、この電解液を圧力 ホモジナイザー（homogenizes図示せず）に投入して分散する。 （3)分散後の電解 液を、アンカーコート層 3が形成された集電体 2の表裏面に夫々塗布し、乾燥する。 （ 4)最後に、表面に塗布、乾燥された電解液を有する集電体 2を圧延する。この圧延 工程で加える圧力により、電極層 4のアンカーコート層 3に対する侵入深さを、アンカ 一コート層の厚みに対して 1〜： L00%に制御することが出来る。
[0052] 次に、本実施の形態にぉレ、て、分極性電極体 1を構成する材料にっレ、て具体例を 用いて説明する。集電体 2には、アルミニウムのプレーン箔を用いる。電極層 4は、活 性炭（88wt%)、導電性カーボン（6wt%)、カルボキシメチルセルロース（carboxy methyl cellulose, 4wt%)、ポリテトラフノレォロエチレン (polytetrafluoro— ethyl ene、 2wt%)の混合物である。また、アンカーコート層 3は、導電性カーボンとしての 黒鉛化カーボンブラック（80wt%)、カルボキシメチルセルロース（20wt%)の混合 物である。
[0053] そして、このようにして作製された分極性電極体 1を用いて、図 6に示す電気化学キ ャパシタを作製した。素子 11は、二枚の本実施の形態の分極性電極体の間にセパ レータ 14を介在させた状態で卷回することにより作製される。電気化学キャパシタ 10 は、さらに、リード線 15、金属ケース 16及び、封口ゴム 17を有する。リード線 15はァ ノレミニゥム製で、 2枚の分極性電極体に夫々接続されて引き出される。金属ケース 16 はアルミニウム製で、素子 11を駆動用電解液 (図示しない)と共に収容する。封口ゴム 17は、素子 11から一対で引き出されるリード線 15が貫通する孔を有し、金属ケース 16の開口部に嵌め込まれ、金属ケース 16の開口端の加工により封止される。
[0054] 上記の分極性電極体 1を用いて作製した本実施の形態の電気化学キャパシタの特 性を測定した。実施例の測定結果を、比較例 1〜3と対比して、表 3に示す。試験方 法は、印加電圧 2. 3Vの定電圧を連続印加し、所定時間後に電気容量と内部抵抗 を測定するという試験である。
[0055] ここで、比較例 1は、アセチレンブラック（acetylene black)を導電性フイラ一として 用い、アンカーコート層を介して、プレーン箔からなる集電体上に電極層を形成する ことにより分極性電極体を構成したキャパシタである。比較例 2は、アンカーコート層 を形成せずに、プレーン箔からなる集電体上に直接、電極層を形成することにより分 極性電極体を構成したキャパシタである。比較例 3は、エッチング処理することにより 表面を粗面化した集電体上に、アンカーコート層を形成せずに直接、電極層を形成 することにより分極性電極体を構成したキャパシタである。
[表 3]
Figure imgf000015_0001
[0057] 表 3から明ら力、なように、本発明の実施例の電気化学キャパシタは、比較例 1に比 ベて初期電気容量が高ぐ初期内部抵抗は低くなつている。さらに、 500時間、およ び 2000時間の定電圧連続印加試験後においてもそれらの劣化率が小さくなつてい る。これらの差異は比較例 2と比べると更に大きくなつていることが分かる。
[0058] また、低抵抗化を目的として集電体をエッチング処理した比較例 3と比較しても、実 施例の初期電気容量は高ぐ初期内部抵抗は低くなつており、さらに、 500時間、 20 00時間の定電圧連続印加試験においてもその劣化率が低くなつていることが分かる
[0059] このように、本発明による分極性電極体を用いた電気化学キャパシタは、初期内部 抵抗の低減と、長期に亘る低抵抗化を実現することができる。同時に、電気容量の向 上と長期に亘る高容量化を図ることができる。
[0060] なお、本実施の形態の電気化学キャパシタは、セパレータを介して、本実施の形態 の分極性電極体を卷回して素子を用いている。これとは別に、セパレータを介して、 本実施の形態の分極性電極体を積層して作製した素子を用いて、電気化学キャパ シタを作製してもよい。
産業上の利用可能性
[0061] 本発明による分極性電極体とその製造方法、及びこれを用いた電気化学キャパシ タは、低抵抗化と高容量化を図ることができるという効果を有し、特に、電気自動車等 の動力アシスト、無停電電源装置等として有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 金属のプレーン箔からなる集電体と、前記集電体の少なくとも一方の面に形成され るアンカーコート層と、前記アンカーコート層または前記集電体のいずれかの上に形 成される電極層とを含む分極性電極体であって、
前記アンカーコート層が導電性カーボンとバインダーを含み、
前記導電性カーボンが黒鉛化カーボンブラックであり、
前記バインダーが、カルボキシメチルセルロースのアンモニゥム塩、ゴム系高分子、 ポリテトラフルォロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリビュルピロリドン、及びイソブ チレン 無水マレイン酸交互共重合体の中から選ばれる 1種以上を含む、分極性電 極体。
[2] 前記電極層が、平均粒径が 0. 3〜40 μ mの活性炭を含む、請求項 1に記載の分 極性電極体。
[3] 前記導電性カーボンの平均粒径が 30nm〜： 10 μ mである請求項 1に記載の分極 性電極体。
[4] 前記導電性カーボンに対する前記バインダーの重量比が 1〜50%である請求項 1 に記載の分極性電極体。
[5] 前記アンカーコート層の厚みが 5(^111〜20 111である請求項 1に記載の分極性電 極体。
[6] 前記アンカーコート層の導電率が 7. 5S/cm以上である請求項 1に記載の分極性 電極体。
[7] 少なくとも一部の前記導電性カーボン力 前記集電体の表面から 5nm〜5 μ mの 深さまで侵入する請求項 1に記載の分極性電極体。
[8] 少なくとも一部の前記電極層が、前記アンカーコート層に侵入し、その侵入深さが 前記アンカーコート層の厚みに対して 1〜99. 85%である請求項 1に記載の分極性 電極体。
[9] 導電性カーボン、バインダーおよび分散媒を混合してスラリーを作製するステップと プレーン箔からなる集電体の表面に前記スラリーを塗布して、アンカーコート層を形 成するステップと、
前記アンカーコート層の上にペースト状の電極材を塗布して電極層を形成するステ ップと、
前記アンカーコート層および前記電極層を形成した前記集電体を圧延するステツ プと、
を有する分極性電極体の製造方法。
[10] 分極性電極体がセパレータを介して卷回されるカ または積層されてなる素子と、 前記セパレータに含浸される駆動用電解液と、
前記素子を収容するケースと、を含む電気化学キャパシタであって、
前記分極性電極体が請求項 1〜8のいずれか一つに記載の分極性電極体である、 電気化学キャパシタ。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011109043A (ja) * 2009-11-20 2011-06-02 Sanyo Electric Co Ltd コンデンサおよびその製造方法
WO2011121967A1 (ja) * 2010-03-30 2011-10-06 パナソニック株式会社 キャパシタ用電極体およびその製造方法とこの電極体を用いたキャパシタ

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020122985A1 (en) * 2001-01-17 2002-09-05 Takaya Sato Battery active material powder mixture, electrode composition for batteries, secondary cell electrode, secondary cell, carbonaceous material powder mixture for electrical double-layer capacitors, polarizable electrode composition, polarizable electrode, and electrical double-layer capacitor
DE112006002545T5 (de) * 2005-12-01 2008-07-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Kadoma Gewickelter elektrischer Doppelschichtkondensator
US20090278396A1 (en) * 2008-05-12 2009-11-12 Gm Global Technology Operations, Inc. Corrosion isolation of magnesium components
EP2347462A4 (en) * 2008-10-21 2013-07-03 Johnson Controls Saft Advanced ENHANCED ELECTRODE CONFIGURATION FOR BATTERIES
WO2012037445A2 (en) 2010-09-17 2012-03-22 Drexel University Novel applications for alliform carbon
US9209464B2 (en) * 2009-09-24 2015-12-08 Corning Incorporated Current collectors having textured coating
EP2485228B1 (en) 2009-09-30 2023-08-09 Nippon Chemi-Con Corporation Electric double-layer capacitor
CN101702379B (zh) * 2009-11-20 2012-09-05 青岛生物能源与过程研究所 一种非对称型电化学超级电容器及电极材料的制备方法
US9752932B2 (en) 2010-03-10 2017-09-05 Drexel University Tunable electro-optic filter stack
DE102011012274A1 (de) * 2010-03-18 2011-09-22 Heidelberger Druckmaschinen Ag Verfahren zum drucktechnischen Erzeugen einer strukturierten Fläche
CN101845281B (zh) * 2010-03-23 2016-03-09 北京集星联合电子科技有限公司 粘合剂、电极及其制造方法、具有该电极的超级电容器
US8687346B2 (en) * 2010-05-27 2014-04-01 Corning Incorporated Multi-layered electrode for ultracapacitors
US8840687B2 (en) 2010-08-23 2014-09-23 Corning Incorporated Dual-layer method of fabricating ultracapacitor current collectors
TWI399633B (zh) * 2010-12-10 2013-06-21 Au Optronics Corp 電子裝置
EP2689438B1 (en) 2011-03-23 2022-11-16 Mespilus Inc. Polarized electrode for flow-through capacitive deionization
KR102031398B1 (ko) * 2012-05-11 2019-10-11 주식회사 발카 전기 이중층 커패시터용 전극막 및 그 제조방법
PL2903064T3 (pl) * 2012-09-28 2017-10-31 Zeon Corp Kompozycja kleju przewodzącego prąd elektryczny do elektrody do urządzenia elektrochemicznego, odbierak prądu z warstwą kleju i elektroda do urządzenia elektrochemicznego
US20140315084A1 (en) * 2013-04-18 2014-10-23 Nokia Corporation Method and apparatus for energy storage
EP3352187B1 (en) * 2016-06-17 2020-12-30 TPR Co., Ltd. Electric double layer capacitor
JP7241260B2 (ja) * 2017-03-31 2023-03-17 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気化学デバイス用正極およびそれを備える電気化学デバイス
CN110895995B (zh) * 2018-09-12 2022-07-22 钰冠科技股份有限公司 电容器、电容器封装结构及其制作方法
TWI690960B (zh) * 2018-09-12 2020-04-11 鈺冠科技股份有限公司 電容器、電容器封裝結構及其製作方法
US10981794B1 (en) * 2020-03-24 2021-04-20 Yazaki Corporation Stable aqueous dispersion of carbon

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11288849A (ja) * 1998-01-23 1999-10-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電極金属材料、これを利用したキャパシタ及びそれらの製造方法
JP2000277393A (ja) * 1999-03-24 2000-10-06 Ngk Insulators Ltd 電気二重層コンデンサ及びその製造方法
JP2001307716A (ja) * 2000-02-16 2001-11-02 Nisshinbo Ind Inc 多層電極構造体、それを用いた電池、電気二重層キャパシター及びそれらの製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4086397A (en) * 1977-01-31 1978-04-25 Gte Laboratories Incorporated Electrochemical cell and cathode for same
JP4968977B2 (ja) 1997-09-22 2012-07-04 日本ゴア株式会社 分極性電極体及びその製造方法
US6493210B2 (en) 1998-01-23 2002-12-10 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Electrode metal material, capacitor and battery formed of the material and method of producing the material and the capacitor and battery
EP1126536B1 (en) 2000-02-16 2007-05-16 Nisshinbo Industries, Inc. Multi-layer electrode structure, and method of manufacturing same
US6631074B2 (en) * 2000-05-12 2003-10-07 Maxwell Technologies, Inc. Electrochemical double layer capacitor having carbon powder electrodes
JP3841733B2 (ja) 2002-09-06 2006-11-01 九州耐火煉瓦株式会社 導電性組成物、それを含有する導電性塗料、導電性接着剤および電磁波シールド剤
JP3692110B2 (ja) 2002-11-29 2005-09-07 本田技研工業株式会社 電気二重層コンデンサ用分極性電極およびこの分極性電極の製造方法ならびにこの分極性電極を用いて製造された電気二重層コンデンサ

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11288849A (ja) * 1998-01-23 1999-10-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電極金属材料、これを利用したキャパシタ及びそれらの製造方法
JP2000277393A (ja) * 1999-03-24 2000-10-06 Ngk Insulators Ltd 電気二重層コンデンサ及びその製造方法
JP2001307716A (ja) * 2000-02-16 2001-11-02 Nisshinbo Ind Inc 多層電極構造体、それを用いた電池、電気二重層キャパシター及びそれらの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1833065A4 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011109043A (ja) * 2009-11-20 2011-06-02 Sanyo Electric Co Ltd コンデンサおよびその製造方法
WO2011121967A1 (ja) * 2010-03-30 2011-10-06 パナソニック株式会社 キャパシタ用電極体およびその製造方法とこの電極体を用いたキャパシタ
JP2011228684A (ja) * 2010-03-30 2011-11-10 Panasonic Corp キャパシタ用電極体およびその製造方法とこのキャパシタ用電極体を用いたキャパシタ
US8958197B2 (en) 2010-03-30 2015-02-17 Panasonic Corporation Electrode for capacitor, process for producing same, and capacitor including the electrode

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