JP2001176757A

JP2001176757A - 電気二重層キャパシタ

Info

Publication number: JP2001176757A
Application number: JP35451299A
Authority: JP
Inventors: Naoki Yoshida; 直樹吉田; Kazuya Hiratsuka; 和也平塚; Norio Nishiyama; 周男西山; Takeshi Kawasato; 健河里
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1999-12-14
Filing date: 1999-12-14
Publication date: 2001-06-29

Abstract

(57)【要約】【課題】容量が大きく、電気抵抗が小さく、長期的に使
用しても性能が安定している２．６Ｖ以上の定格電圧を
有する電気二重層キャパシタの提供。【解決手段】比表面積５００ｍ²／ｇ以上の炭素質材料
と結合材とを含む電極が、純度９９．９９％以上のアル
ミニウム箔からなる集電体に接合された電極体と、炭酸
エステルを含む電解液とを有する、定格電圧２．６Ｖ以
上の電気二重層キャパシタ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電気二重層キャパシ
タ、特に高電圧領域での作動信頼性に優れた大容量電気
二重層キャパシタに関する。

【０００２】

【従来の技術】電気二重層キャパシタは、電極と電解液
との界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積すること
を原理としており、電気二重層キャパシタの容量密度を
向上させるために、電極には高比表面積の活性炭、カー
ボンブラック等の炭素質材料、金属又は導電性金属酸化
物の微粒子等が用いられている。電極は、効率よく充電
及び放電するため、金属や黒鉛等の抵抗の低い層又は箔
からなる集電体と接合されている。集電体としては、通
常電気化学的に耐食性の高いアルミニウム等のバルブ金
属、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス鋼等
が使用されている。

【０００３】従来の低抵抗大容量の電気二重層キャパシ
タは、上記のような活性炭粉末を主体とする薄膜状分極
性電極材料を集電体に担持した一対の帯状電極を、セパ
レータを介して巻回して素子を構成し、この素子に電解
液を含浸させて有底円筒型金属容器に収容し、封口部材
で開口部を封口している。また、特開平４−１５４１０
６には、電極を集電体の両面に形成した矩形の正極及び
負極を、セパレータを介して複数交互に積層した素子を
角型容器に収容し、前記素子に電解液を含浸させて封口
蓋体により密閉した電気二重層キャパシタが提案されて
いる。

【０００４】活性炭を用いた従来の電気二重層キャパシ
タでは、使用する溶媒と溶質の選択にもよるが、単位セ
ルあたりの通常の耐電圧が非水系電解液の場合で約２．
０〜２．８Ｖである。エネルギは電圧の２乗に比例する
ので、より多くのエネルギを急速に取り出せるように、
高電圧印加に対する耐久性の向上と容量密度の増大によ
りエネルギ密度を高め、かつ内部抵抗を低くして出力密
度を高めることが望まれている。また、エネルギの損失
を抑制するため、充電後の電圧保持性を向上させること
が望まれている。

【０００５】メモリー・バックアップ用途のような微小
電流領域で使用するコイン型等の小型の電気二重層キャ
パシタについては、定格電圧が２．６Ｖ以上の製品が既
に市販されているが、大電流領域で使用するパワー用途
の電気二重層キャパシタで定格電圧が２．６Ｖ以上のも
のは未だ報告されていない。

【０００６】特開平７−２２２９５には、非水系電解液
を用いたコイン型電気二重層キャパシタの製造方法にお
いて、容器を封口する前に予備的に２Ｖの電圧を印加す
ることにより、充電時に２Ｖの電圧を印加してもセルの
厚さの経時的な増加及び内部抵抗の経時的な上昇を抑止
できることが記載されている。しかし、この電気二重層
キャパシタは内部抵抗が高く容量が小さく、さらに電圧
保持性も不充分であり、パワー用途には適応できない。

【０００７】また、特開平５−３４３２６３には、硫酸
電解液を分極性電極に含浸させ、１Ｖの電圧を予備的に
印加した後、不活性ガスを封入してから封口すると、リ
ーク電流と内部抵抗を低下でき、かつ容量を増大できる
ことが記載されている。しかし、この電気二重層キャパ
シタは水系電解液を用いているため単位素子の使用可能
な電圧がたかだか１Ｖであり、エネルギ密度が低く電圧
保持性も不充分であるので、パワー用途への適用は難し
い。

【０００８】これらの問題点に対し、特開平１０−４１
１９９には、定格電圧より少し高い電圧を予備的に印加
することにより、電圧保持性に優れ、容量の経時的低下
の少ない大容量電気二重層キャパシタを得る方法が提案
されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】電気二重層キャパシタ
の耐電圧を高め作動電圧を高めることは、エネルギ密度
を向上させるために有効な手段である。高電圧で使用可
能で、作動電圧を高めても電気抵抗が上昇しにくい電気
二重層キャパシタを得ることは、特に過酷な条件で使用
される用途、例えば電気自動車、エンジン−電気二重層
キャパシタハイブリッド自動車用途では、エネルギ密度
及び出力密度を高め、充放電サイクル耐久性を高めるた
めに重要な課題である。

【００１０】上記のように、エネルギ密度を増大させる
ために電気二重層キャパシタの定格電圧を高めることが
望まれているが、高電圧を印加すると活性炭の表面官能
基の反応、電解液の分解、又はキャパシタセル内にわず
かに含まれる不純物の分解等によりガスが発生し、長期
的に使用するとセルの内圧が上昇するとともに容量が低
下する、抵抗が増大する等の問題が生じる。

【００１１】特開平１０−４１１９９に記載された方法
によれば、製造工程において定格電圧より高い電圧を印
加し、あらかじめガスを発生させて除去しているため、
電気二重層キャパシタの長期的信頼性は高まっている。
しかし、エネルギを高めるためさらに印加電圧を高める
と、この方法でも電気二重層キャパシタの容量低下、抵
抗増大が起こる。

【００１２】そこで本発明は、定格電圧が高く、容量が
大きく、電気抵抗が小さく、長期的に使用しても性能が
安定している電気二重層キャパシタを提供することを目
的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、結合材と比表
面積５００ｍ²／ｇ以上の炭素質材料とを含む電極がア
ルミニウム箔からなる集電体の少なくとも片面に接合さ
れた電極体を電解液に含浸させてなる電気二重層キャパ
シタにおいて、前記アルミニウム箔の純度が９９．９９
％以上であり、前記電解液の溶媒には炭酸エステルが含
まれ、かつ定格電圧が２．６Ｖ以上であることを特徴と
する電気二重層キャパシタを提供する。

【００１４】本明細書において、炭素質材料とバインダ
とを含んでなる電極を、集電体と接合して一体化させた
ものを電極体といい、該電極体を正極側で使用する場合
を正極体、負極側で使用する場合を負極体という。ま
た、定格電圧とは使用時に電気二重層キャパシタ単セル
に印加しうる最大の電圧を意味する。

【００１５】本発明においては、アルミニウム箔の純度
は９９．９９９％以上でも使用できるが、精錬を考慮す
ると、本発明では純度９９．９９％以上であれば充分に
キャパシタを高性能に維持できる。ここで、純度の割合
は質量比で示している。通常、アルミニウム電解キャパ
シタ用のアルミニウム箔には鉄、ケイ素、銅、マンガ
ン、マグネシウム、亜鉛等の成分が混入又は添加される
ので、本発明のような定格電圧の高い電気二重層キャパ
シタの集電体として使用するとキャパシタの耐久性に問
題が生じる。

【００１６】本発明の電気二重層キャパシタは、定格電
圧が２．６Ｖ以上、好ましくは２．７Ｖ以上である。キ
ャパシタのエネルギは電圧の二乗に比例するので、定格
電圧が高いほど電気二重層キャパシタのエネルギが高ま
り好ましい。しかし、実際は電解液の分解電圧等の関係
から、定格電圧は３．５Ｖ以下とされる。

【００１７】高純度アルミニウム箔を使用すると、耐久
性に優れる耐電圧の高い大容量電気二重層キャパシタが
得られる理由は必ずしも明らかではないが、次のように
考えられる。電気二重層キャパシタに高電圧を印加する
と、活性炭等の炭素質材料の表面官能基の反応、電解液
の分解又はキャパシタセル内にわずかに含まれる不純物
の分解によりガスが発生する。そのため、長期的に使用
するとセルの内圧が上昇するとともに容量が小さくな
り、抵抗が増大する。このうち、電解液や不純物の分解
反応は、電極構成材料である炭素質材料表面で進行する
と同時に、集電体であるアルミニウム箔表面でも起きて
いる。

【００１８】アルミニウム箔の活性サイトは、含有され
る不純物金属元素又は不純物金属元素とアルミニウムと
からなる部分と考えられ、アルミニウム純度が高い材料
ほど電解液や不純物の分解反応に対して不活性であると
考えられる。したがって、高純度アルミニウムを集電体
に使用することによりガス発生が抑制されるため、より
耐電圧の高い電気二重層キャパシタが得られるものと考
えられる。さらに、アルミニウムの純度が低いと、キャ
パシタ使用時に電解質によるアルミニウムの腐食が著し
くなるため、キャパシタの特性が低下する。

【００１９】本発明におけるアルミニウム箔は、不純物
のうちでも特に銅の含有量が少ないほど好ましい。銅の
含有量（質量）としてはアルミニウム箔全質量の１５０
ｐｐｍ以下であることが好ましく、８０ｐｐｍ以下であ
るとさらに好ましい。特に正極集電体にアルミニウム箔
を用いる場合、銅が１５０ｐｐｍを超えると、電圧印加
時に集電体から銅が溶出し、電気二重層キャパシタの電
圧保持性の低下や漏れ電流の増大を招くおそれがある。

【００２０】本発明におけるアルミニウム箔は、電極と
接合する側の表面に粗面化層を有していることが好まし
い。この粗面化層の厚さは片面において平均０．１〜５
μｍ、特に０．５〜５μｍが好ましい。０．１μｍ未満
では、電極と集電体との接合力が弱い場合がある。特
に、あらかじめ電極をシート状に成形してから集電体と
接合する場合、電極シートと集電体とが集電体のほぼ表
面のみで接合されるため接合力が不十分となりやすい。
また、５μｍ超とすると接合力のさらなる向上はみられ
ず、粗面化層の厚さが厚くなるほどアルミニウム箔の強
度が低下する。

【００２１】本発明において、集電体の片面のみに電極
を形成する場合、粗面化層は、電極との接合部となるア
ルミニウム箔の片側の表面のみに形成してもよいが、ア
ルミニウム箔に連続的に高速かつ安価に粗面化層を形成
するために箔の両面に設けてもよい。

【００２２】本発明では、集電体であるアルミニウム箔
の粗面化されていない部分の厚さは８〜５０μｍである
ことが好ましい。８μｍ未満であると、電極と集電体と
を接合するとき、電極体を積層したり巻回してキャパシ
タ素子を組み立てるとき、又は電極体にリードを溶接す
るとき等に、外部応力により電極体が破損しやすい。５
０μｍを超えると電気二重層キャパシタの単位体積あた
りに集電体が占める割合が多くなり、電気二重層キャパ
シタの単位体積あたりの容量（以下、容量密度という）
が小さくなり、電気二重層キャパシタの軽量化、小型化
の要求に対応しにくい。特に１２〜５０μｍ、さらには
１５〜４０μｍが好ましい。

【００２３】本発明においてアルミニウム箔の表面に粗
面化層を形成する方法としては、電解エッチング（交流
エッチング及び直流エッチング）、化学エッチングなど
の化学的方法、サンドブラスト、研磨などの機械的方法
など種々の方法が適用できる。

【００２４】アルミニウム箔のエッチング方法として
は、交流エッチング、直流エッチング、化学エッチング
の３つの方法がある。そして、エッチング液組成、温
度、時間、周波数、電流密度、多段エッチング手法等を
適宜選択することにより、粗面化層の厚さ、アルミニウ
ム箔のエッチングピットの密度、粗面化層の静電容量が
異なる種々の粗面化構造の箔を工業的に連続生産でき
る。

【００２５】交流エッチングの場合、例えばＲ．Ｓ．Ａ
ｌｗｉｔｔらによるＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１２８，３００〜３０５（１９８１）、又は福岡
らによる住友軽金属技報２０５〜２１２（１９９３）の
詳細な記載に基づいて行うと、海綿状の面構造が形成で
きる。交流エッチングでは、周波数を高くしたりエッチ
ング温度を高くすると、アルミニウム箔の表面のエッチ
ング孔の孔径を小さくできる。

【００２６】交流エッチングにより形成される海綿状の
多孔構造からなる粗面化層、及び表面を（１００）面が
配向して大部分を占めているアルミニウム箔に対して直
流エッチングを行い、箔の厚さ方向に垂直に孔が形成さ
れたいわゆるトンネルエッチング構造の層等が知られて
いるが、本発明におけるアルミニウム箔の表面粗面化層
の代表的な構造としては海綿状の多孔構造からなる粗面
化層が好ましい。

【００２７】化学エッチングでは、塩酸、硫酸、リン
酸、フッ酸等の無機酸、酢酸などの有機酸、又はこれら
の混合液にアルミニウム箔を浸漬し、表面を反応させ
る。エッチング量は主に反応温度と反応時間によりコン
トロールできる。電解エッチング法に比較して反応速度
は遅いものの、外部からエネルギを供給する必要がな
い、処理後の洗浄が容易であるなどの利点がある。

【００２８】機械的方法は化学的方法に比較して大きな
凹凸を形成できる特徴がある。サンドブラストは金属細
粒、砂、ガラスビーズ、アルミナ粒子などの砥粒材を、
気流又は液流とともにアルミニウム箔に噴射して処理す
るもので、粗面化と脱脂が同時にできる、化学的方法に
比較して安価にできるなどの特徴がある。

【００２９】また、通常アルミニウム電解コンデンサ用
陰極箔には容量安定化のための加熱処理等が施されてい
るが、電気二重層キャパシタ集電体用のアルミニウム箔
では、箔表面の接触抵抗の増大を招くので表面処理後の
後処理は行わない方が好ましい。

【００３０】一般に、アルミニウム箔は硬質箔と軟質箔
に大別される。硬質箔はアルミニウム原箔を冷間圧延し
た後に熱処理を行わないものであり、弾力性がある。こ
れに対し、軟質箔は、アルミニウム箔を原箔製造段階又
はエッチング後に３００〜４００℃で焼鈍して一次再結
晶を完結したものであり、適度に軟らかく展延性に優れ
る。本発明においては、一対の電極体を間にセパレータ
を介して巻回することにより電気二重層キャパシタ素子
を製造する場合は、取り扱いやすく引張り応力により塑
性変形しにくい点から硬質箔が好ましい。また、集電体
の一部をリード部とし、複数の正極体及び負極体を間に
セパレータを介して積層することにより電気二重層キャ
パシタ素子を製造する場合は、多数枚のリード部をまと
めて溶接するときに箔が変形するので、そのときにリー
ド部が破断しにくい点から軟質箔が好ましい。

【００３１】本発明において使用される電解液は、溶媒
に炭酸エステルを含むこと以外は特に限定されず、公知
の有機溶媒にイオン解離性の塩類を含む有機電解液を使
用できる。なかでもＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ⁺、Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｐ⁺
（ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はアルキル基で、それぞ
れ同じでも異なっていてもよい）等で表される第４級オ
ニウムカチオンと、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃
ＳＯ₃ ^-等のアニオンとからなる塩を溶質とする有機電解
液を使用するのが好ましい。

【００３２】炭酸エステルとしては、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネート等が好ましく、特にプロピレン
カーボネートが好ましい。また、これらカーボネートと
γ−ブチロラクトン等のラクトン類、１，２−ジメトキ
シエタン等のエーテル類、スルホラン、アセトニトリル
等との混合溶媒が好ましく使用できる。

【００３３】本発明における電気二重層キャパシタの正
極及び負極は、比表面積５００ｍ²／ｇ以上の炭素質材
料を含む電極である。前記炭素質材料としては、具体的
には、活性炭、ポリアセン、カーボンブラック等が挙げ
られる。特に活性炭と電子伝導性を付与するカーボンブ
ラック等の導電材とバインダとで構成される電極が、金
属集電体と接合された電極体が好ましい。この電極体
は、例えば、炭素質材料、カーボンブラック及びバイン
ダに若干の溶媒を添加し混合してスラリとし、該スラリ
を金属集電体に塗布又は金属集電体を該スラリに浸漬
し、乾燥し、必要に応じてプレスして、電極層と集電体
を一体化して形成できる。

【００３４】上記炭素質材料は、特に平均粒径が３０μ
ｍ以下かつ比表面積が１２００〜３０００ｍ²／ｇであ
ると、電気二重層キャパシタの容量を大きく、かつ内部
抵抗を低くできるので好ましい。

【００３５】また、炭素質材料として活性炭を使用する
場合、好ましい活性炭としては、やしがら系活性炭、フ
ェノール樹脂系活性炭、石油コークス系活性炭等があ
り、大きな容量が得られる点でフェノール樹脂系活性
炭、石油コークス系活性炭が好ましい。活性炭の賦活処
理法としては、水蒸気賦活処理法、溶融ＫＯＨ賦活処理
法等がある。より大きな容量を得られる点で溶融ＫＯＨ
賦活処理法が好ましい。

【００３６】電極に含まれるバインダとしては、ポリテ
トラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）、ポリ
フッ化ビニリデン、フルオロオレフィンに基づく重合単
位と他の単量体に基づく重合単位とからなる共重合体、
カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、及びポリイミ
ド等が好ましく、必要に応じて架橋剤等をさらに加えて
もよい。また、スラリの溶媒としてはバインダを溶解で
きるものが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
水、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、メチ
ルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジ
メチル、エタノール、メタノール、ブタノール等が挙げ
られる。

【００３７】また、炭素質材料と導電材粉末と、バイン
ダとしてＰＴＦＥ等のフッ素樹脂粉末とを、溶媒を添加
して混練し、圧延してシート状となし、導電性接着剤を
介して金属集電体に電気的に接合して電極体を形成する
方法も好ましい。この方法で得られる電極体を使用する
と、容量密度の高い電気二重層キャパシタが得られ、好
ましい。

【００３８】本発明の電気二重層キャパシタは、通常正
極体と負極体の間にセパレータを介在させるが、該セパ
レータとしてはセルロース紙、セルロースとガラス繊維
の混紗紙、ガラス繊維マット、多孔質ポリプロピレンシ
ート、多孔質ＰＴＦＥシート等が使用できる。なかでも
耐熱性が高く、含水率の低いガラス繊維マット、又は低
価格かつ薄膜で高強度のセルロース紙が好ましい。

【００３９】また、本発明において正極体と負極体をセ
パレータを介して対向させてなる素子は、金属容器に収
容することが好ましい。該金属容器としては、アルミニ
ウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼又は鉄からなる
容器が好ましい。

【００４０】本発明の電気二重層キャパシタは、例えば
１対の帯状の電極体を正極体及び負極体とし、間に帯状
のセパレータを介在させて巻回して素子とし、該素子を
有底円筒型ケースに収容し、有機電解液を該素子に含浸
させ、正極端子と負極端子を有する蓋体により封口する
ことにより得られる。このとき、ケース材質はアルミニ
ウムであることが好ましく、蓋体として樹脂を使用する
場合は蓋体の周縁部にはゴムリングが配置され、カール
封口されることが好ましい。また蓋体にもアルミニウム
を使用し、蓋体とケースとを溶接してもよい。

【００４１】また、例えば矩形の複数枚の電極体を同数
枚ずつ正極体及び負極体とし、間にセパレータを介在さ
せて交互に積層して素子とし、複数枚の正極体及び複数
枚の負極体からはリードをとりだして有底角型アルミニ
ウムケースに収容する。そして、有機電解液を前記素子
に含浸させた後、正極端子と負極端子を有する蓋体を取
り付け、複数の正極リード及び複数の負極リードをそれ
ぞれまとめて正極端子及び負極端子に接続し、ケースを
レーザー溶接等により封口することにより角型電気二重
層キャパシタを構成してもよい。角型構造を有する電気
二重層キャパシタは、円筒型構造より容量密度を高めや
すい。

【００４２】本発明の電気二重層キャパシタは、正極
体、負極体ともに上述した炭素質材料と結合材とを含む
電極とアルミニウム箔からなる集電体とを一体化した電
極体からなってもよいが、該電極体を正極側のみに使用
してもよい。このとき、負極としてはリチウム金属、リ
チウム合金、又はリチウムイオンを吸蔵、放出しうる物
質（例えば、黒鉛、無定型炭素、ポリピロール等）を用
いた電気二重層キャパシタであってもよい。この場合、
電解液の溶質としてはリチウムイオンをカチオンとする
塩を使用することが好ましい。

【００４３】

【実施例】以下に、実施例（例１〜７）及び比較例（例
８〜１３）により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらに限定されない。

【００４４】［例１］厚さ４０μｍの純度９９．９９％
で銅の含有量６０ｐｐｍのアルミニウム箔を、脱脂、洗
浄、乾燥してそのまま集電体として用いた。溶質を全質
量の１％含むポリアクリル酸水溶液１００ｇに、比表面
積１８００ｍ²／ｇ、平均粒径８μｍの高純度活性炭粉
末１６ｇとケッチェンブラック２ｇとを遊星ミルで撹拌
しながら少量ずつ加えて分散させた。この分散液に、固
形分濃度が全質量の６０％のＰＴＦＥ分散液をＰＴＦＥ
固形分２ｇ分を滴下し、ホモミキサーで撹拌、混合し、
固形分濃度が全質量の１７％のスラリを調製した。この
スラリを上記アルミニウム箔の片面に塗工して電極層を
形成し、１５０℃で３０分乾燥後プレス圧延して厚さ１
１０μｍの電極体を作製した。

【００４５】上記の電極体から有効電極面積４ｃｍ×６
ｃｍの２枚の電極体を得てこれを正極体及び負極体と
し、厚さ１６０μｍのガラス繊維マット製セパレータを
介して電極層が対面するように正極体と負極体とを対向
させ素子を形成した。その後、２６０℃で５時間真空乾
燥して不純物を除去した。次いで、１．５ｍｏｌ／Ｌの
（Ｃ₂Ｈ₅）₃（ＣＨ₃）ＮＰＦ₆を溶解したプロピレンカ
ーボネート溶液を電解液としてこの素子に真空含浸させ
た後、ポリプロピレン製容器に収容し電気二重層キャパ
シタとした。

【００４６】得られた電気二重層キャパシタの初期の放
電容量及び内部抵抗を測定した後、４０℃の恒温槽中で
１．０〜２．６Ｖの間で０．５Ａの定電流による充放電
を１万サイクル繰り返し、１万サイクル後の放電容量及
び内部抵抗を測定し、初期との性能変化を観察すること
により、電気二重層キャパシタの長期的な作動信頼性を
加速的に評価した。初期容量は８．０Ｆ、初期内部抵抗
は０．２９Ωであり、サイクル試験後の容量は７．７
Ｆ、内部抵抗は０．３１Ωであり、容量維持率は９６
％、内部抵抗の上昇率は８％であった。また試験後の電
極体において、電極−集電体間の剥離等は認められなか
った。したがって、この電気二重層キャパシタの定格電
圧は２．６Ｖ以上に設定しうることが確認できた。

【００４７】［例２〜４］アルミニウム純度９９．９９
％以上で銅の含有量が４５ｐｐｍでありかつ厚さ３０μ
ｍのアルミニウム箔を、塩酸／リン酸／硝酸／水＝１０
／１／４／０．１／８４．９（質量比）の混合水溶液を
エッチング電解液として、１段目は電流密度０．４Ａ／
ｃｍ²で４５℃にて３５Ｈｚ、２段目は０．３Ａ／ｃｍ²
で２５℃にて２５Ｈｚの交流２段エッチングを行い、両
面を粗面化したアルミニウム箔を得た。得られた箔は、
厚さ２９μｍ、粗面化層は両面に形成されており、その
片面あたりの厚さは１．６μｍであった。

【００４８】フェノール樹脂をＫＯＨ賦活処理した活性
炭粉末（比表面積２０００ｍ²／ｇ）、ケッチェンブラ
ックＥＣ及びＰＴＦＥ粉末の質量比で８０：１０：１０
からなる混合物にエタノールを添加して混練し、シート
状に成形し乾燥して厚さ０．２ｍｍのシートを得た。こ
のシートを上記の電解エッチングしたアルミニウム箔の
両面に、黒鉛微粉末を含む導電性接着剤を介して接合し
た後、これをプレスし熱処理した。このシートから有効
電極面積が６０ｍｍ×６５ｍｍであり、上端に幅１６ｍ
ｍ、長さ３０ｍｍのリード部を有する電極シートを切り
出し、真空乾燥した。

【００４９】この電極シートを正極及び負極とし、厚さ
１５０μｍのガラス繊維マット製セパレータを介して、
正極１５枚と負極１５枚を交互に積層し、積層体を作製
した。積層体は、リード部以外を絶縁性フィルムで包
み、粘着テープで固定した後、有底角型のアルミニウム
製容器に収容した。積層体の複数の正極リード部と複数
の負極リード部は、短絡しないようにそれぞれまとめ
て、矩形のアルミニウム板からなる上蓋に取り付けられ
た正極端子及び負極端子にそれぞれ接合した。

【００５０】次いで上蓋は容器の開口部に密着させ、溶
接した。なお上蓋には、アルミニウム製の金具からなる
正極端子及び負極端子が絶縁樹脂を介して取り付けられ
ており、電解液を注入するための注液口が開口部として
存在する。

【００５１】この容器に収容した積層体を、２００℃で
２４時間真空乾燥し、水等の揮発性不純物を除去した。
次いで窒素雰囲気中で、電解質として２ｍｏｌ／Ｌの
（Ｃ₂Ｈ₅）₃（ＣＨ₃）ＮＢＦ₄を含有するプロピレンカ
ーボネート溶液を電解液として注液口から注入し、積層
体に含浸させた。その後、注液口をポリエチレン製の栓
で封口した。

【００５２】上記と同様にして全部で電気二重層キャパ
シタを３セル作製し、得られた電気二重層キャパシタの
初期の放電容量及び内部抵抗を測定した後、４０℃の恒
温槽中で２．５Ｖ（例２）、２．６Ｖ（例３）及び２．
７Ｖ（例４）の３レベルで直流電圧を連続して印加し続
け、２０００時間印加後の放電容量及び内部抵抗を測定
し、初期との性能変化を観察することにより、電気二重
層キャパシタの長期的な作動信頼性を加速的に評価し
た。なお、３セルとも初期容量は７５０Ｆ、初期内部抵
抗は５．０ｍΩであった。２０００時間印加後の容量維
持率と内部抵抗の上昇率を表１に示す。

【００５３】表１の結果より、例２〜４で得られた電気
二重層キャパシタは、定格電圧を２．６Ｖで使用するこ
とができ、使用条件によっては２．７Ｖの定格電圧とす
ることもできることがわかる。

【００５４】［例５〜７］アルミニウム純度９９．９９
％以上であり、銅の含有量が１８ｐｐｍでありかつ厚さ
４０μｍのアルミニウム箔を、リン酸−硫酸−フッ酸系
のエッチング液に室温で浸漬して、両面が粗面化された
箔を得た。得られた箔は厚さ３９μｍ、粗面化層の片面
あたりの厚さ０．５μｍであった。このアルミニウム箔
を正極側、負極側ともに集電体として用いた以外は例２
と同様にして素子を形成し、例２と同様にして電気二重
層キャパシタを作製した。

【００５５】４０℃の恒温槽中で２．５Ｖ（例５）、
２．６Ｖ（例６）及び２．７Ｖ（例７）の３レベルで直
流電圧を連続して印加し続け、２０００時間印加後の放
電容量及び内部抵抗を測定し、初期との性能変化を観察
することにより、電気二重層キャパシタの長期的な作動
信頼性を加速的に評価した。なお、３セルとも初期容量
は７５０Ｆ、初期内部抵抗は４．５ｍΩであった。２０
００時間印加後の容量維持率と内部抵抗の上昇率を表１
に示す。

【００５６】表１の結果より、例５〜７で得られた電気
二重層キャパシタは、定格電圧を２．６Ｖで使用するこ
とができ、使用条件によっては２．７Ｖの定格電圧とす
ることもできることがわかる。

【００５７】［例８〜１０］アルミニウム純度９９．９
％で厚さ４０μｍのアルミニウム箔を用いて例２と同様
に電解エッチングを行い、両面を粗面化したアルミニウ
ム箔を得た。得られた箔は、厚さ３８μｍ、粗面化層の
片面あたりの厚さ１．８μｍであった。このアルミニウ
ム箔を正極側、負極側ともに集電体として用いた以外は
例２と同様にして素子を形成し、例２と同様にして電気
二重層キャパシタを作製した。

【００５８】４０℃の恒温槽中で２．５Ｖ（例８）、
２．６Ｖ（例９）及び２．７Ｖ（例１０）の３レベルで
直流電圧を連続して印加し続け、２０００時間印加後の
放電容量及び内部抵抗を測定し、初期との性能変化を観
察することにより、電気二重層キャパシタの長期的な作
動信頼性を加速的に評価した。なお、３セルとも初期容
量は７５０Ｆ、初期内部抵抗は５．０ｍΩであった。例
８については２０００時間印加後の容量維持率と内部抵
抗の上昇率を表１に示した。例９と例１０については、
連続電圧印加による抵抗上昇が著しく１０００時間経過
以降は評価不能となったため、１０００時間印加後の容
量維持率と内部抵抗の上昇率を表１に示した。この電気
二重層キャパシタは、定格電圧２．５Ｖであれば使用で
きるが、２．６Ｖ以上では全く使用できないことが確認
された。

【００５９】［例１１〜１３］電解液として１．５ｍｏ
ｌ／Ｌの（Ｃ₂Ｈ₅）₃（ＣＨ₃）ＮＢＦ₄を含有するスル
ホラン溶液を用いた以外は、例２と同様にして電気二重
層キャパシタを作製した。

【００６０】４０℃の恒温槽中で２．５Ｖ（例１１）、
２．６Ｖ（例１２）及び２．７Ｖ（例１３）の３レベル
で直流電圧を連続して印加し続け、２０００時間印加後
の放電容量及び内部抵抗を測定し、初期との性能変化を
観察することにより、電気二重層キャパシタの長期的な
作動信頼性を加速的に評価した。なお、３セルとも初期
容量は６５０Ｆ、初期内部抵抗は１２．２ｍΩであっ
た。２０００時間印加後の容量維持率と内部抵抗の上昇
率を表１に示す。

【００６１】例１１〜１３の電気二重層キャパシタは電
圧印加に対する安定性は優れているが、容量が小さく、
また抵抗が大きくて大電流での充放電が不可能な点で例
１〜７の電気二重層キャパシタより劣っていた。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【発明の効果】本発明の電気二重層キャパシタは、長期
間にわたって２．６Ｖ以上の高い電圧を印加しても、大
電流密度で充放電サイクルを繰り返しても、内部抵抗の
増加も少なく作動性能が安定している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者河里健神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結合材と比表面積５００ｍ²／ｇ以上の炭
素質材料とを含む電極が、アルミニウム箔からなる集電
体の少なくとも片面に接合された電極体を電解液に含浸
させてなる電気二重層キャパシタにおいて、前記アルミ
ニウム箔の純度が９９．９９％以上であり、前記電解液
の溶媒には炭酸エステルが含まれ、かつ定格電圧が２．
６Ｖ以上であることを特徴とする電気二重層キャパシ
タ。
【請求項２】前記アルミニウム箔は、銅の含有量が１５
０ｐｐｍ以下である請求項１に記載の電気二重層キャパ
シタ。
【請求項３】前記アルミニウム箔が電極と接合する側の
表面に粗面化層を有している請求項１又は２に記載の電
気二重層キャパシタ。
【請求項４】前記炭酸エステルがプロピレンカーボネー
トである請求項１、２又は３に記載の電気二重層キャパ
シタ。