JP2005513811A - エネルギ蓄積装置用電極 - Google Patents

Abstract

エネルギ蓄積装置用電極であって、自然酸化層を形成する少なくとも１つの金属からなる基板と、上記自然酸化層から上記基板上に形成された処理層とを含み、上記処理層の抵抗が自然酸化層の抵抗よりも低いものが提供される。いくつかの実施例では、上記処理層は以下の特性のうち少なくとも１つを有する。すなわち、１つ以上のドーパントを含むこと、上記自然酸化層よりも薄いこと、上記処理層に適用されて接着特性を向上させる炭素コーティングを有すること、などである。さらに、このような電極を２つ以上有するエネルギ蓄積装置であって、その初期ＥＳＲおよび／またはさまざまな時間におけるＥＳＲが低いものが提供される。さらに、抵抗の低い金属であって、自然酸化層を形成する少なくとも１つの金属からなる基板と、上記自然酸化層から上記基板上に形成された処理層とを含み、上記処理層の抵抗が自然酸化層の抵抗よりも低いものが開示される。さらに、上記の各装置に関する方法もまた開示される。

Description

発明の分野
この発明は、エネルギ蓄積装置のための電極およびそのような電極を含むエネルギ蓄積装置に関する。

この発明は、主にスーパーキャパシタのために開発されたものであり、以降はこの用途に関して説明する。しかしながら、この発明は、特定の使用分野に限定されるのではなく、電池、燃料電池キャパシタおよびそれらの混成物などの他のエネルギ蓄積装置にも好適である。

二重層キャパシタの動作
既知の電気二重層（または「ＥＤＬ」）キャパシタは、電解質に浸漬された対向する電極を含み、電極は、中間の絶縁隔離板によって、予め定められた、間隔をあけられ電気的に隔離された構成に保たれる。電極のうちの少なくとも１つは、ＥＤＬが電極−電解質の界面に形成される面を提供する。典型的には、電極は、金属または他の導電性の基板（もしくは「集電器」）から構成され、表面積の大きい材料でコーティングされる。コーティングは、１つまたは複数の形の炭素、および炭素をそれ自身ならびに関連する集電器に接着するための結合剤から形成される。表面積の大きい電極を提供するために、有機分子（重合体）、および無機化合物（金属酸化物、金属水酸化物、金属リン酸塩）などの他の材料も使用可能である。したがって、電極は単一の容量セルを形成する。

電極および中間の隔離板は、ともに積み重ねられるかまたは巻かれて、電解質を含むハウジング内に配置される。電解質は、液体または重合体などのマトリクスにわたって自由に動くことができ、かつ電極面で展開される電荷に応答することのできるイオンを含む。さらに、それぞれの端子は、それぞれの電極の一部であるか、またはそれらに接続され、それらから延在して、それらへの外部的なアクセスを可能にする。最後に、ハウジングは、汚染物質の侵入および電解質の流出を防止するために封止される。

電極が電荷をＥＤＬに蓄積する場合、エネルギ蓄積装置は「スーパーキャパシタ」として知られる。１つまたは複数の電極が電荷をＥＤＬに蓄積しかつ１つまたは複数の電極が電気化学反応によって電荷を蓄積する場合、この種の装置は「ハイブリッドスーパーキャパシタ」として知られる。

他の構成では、２つ以上のそのようなセルが端子間に並列および／または直列に接続されて、所望の動作電圧、電流容量および／またはキャパシタンスを提供する。つまり、単一のセルにわたって印加され得る電圧は制限されるため、高電圧の用途では、複数のセルが直列に接続される。高電流の用途では、複数のセルが並列に接続される。

よく用いられる測定基準
動作電圧範囲：スーパーキャパシタの構成要素（電解質塩、電解質溶剤、電極のコーティング、集電器、隔離板、パッケージング）の破壊電圧が動作電圧範囲を制御する。セルの動作電圧を増加させるための手段は、電圧の安定性が大きい構成要素を使用することを含む。非水性の溶剤を使用する既知の装置は、セルの動作電圧を増加させるための手段を提供する。さらに、上述のように、高電圧の用途では、いくつかのセルを直列で使用することが知られている。

キャパシタンス：均一なコーティングが仮定される場合、上述の種類のキャパシタから得られるキャパシタンス（Ｃ）は、最も小さい電極の表面積（Ａ）に比例し、電極間の距離（ｄ）に反比例する。キャパシタは多くの配置で構成可能であり、キャパシタは各電気的に別のセルについて測定されることが理解される。さらに、セルは直列および／または並列に接続され得る。

エネルギ蓄積容量：キャパシタのエネルギ蓄積容量は次の式で表わされる。

ここでＥはジュールでのエネルギであり、Ｃはファラドでのキャパシタンスであり、Ｖはキャパシタの定格電圧または動作電圧である。

出力：スーパーキャパシタの性能のもう１つの尺度は、すばやくエネルギを蓄積し放出する能力である。これはキャパシタの出力Ｐであり、次の式で与えられる。

ここでＲはスーパーキャパシタの内部抵抗である。

ＥＳＲ：内部抵抗Ｒは、通常、等価直列抵抗または「ＥＳＲ」と称される。つまり、ＥＳＲは、外部の接点または端子間で電流が流れるスーパーキャパシタのすべての構成要素の抵抗の合計である。さらに、装置のＥＳＲ、または装置の個々の構成要素のＥＳＲは、１０００ｋＨｚでのインピーダンスの実際の成分として定義される。

式２に示されるように、最も重要なのは、スーパーキャパシタの出力性能がＥＳＲに依存するということである。さらに、スーパーキャパシタのＥＳＲに非常に大きく貢献するのは、アルミニウムなどの金属を含む電極上に形成する自然酸化コーティングである。したがって、ＥＳＲの低減に対するこの大きな障害、すなわち、自然酸化層のいくつかの特性を簡単に論じることが適切であろう。

自然酸化層
形成：アルミニウムは水素イオンに対して非常に負の還元電位を有し、このことは一般に高い反応性を示すが、不活性化表面層、すなわち、酸化アルミニウムの形成のため、アルミニウムはさまざまな用途で使用される。典型的には、この「自然」酸化物は、アルミニウムの製造プロセス中および後続の保管中に形成される。

厚みおよび厚みのばらつき：図１は、スーパーキャパシタの電極として使用されるアルミニウムの基板１の概略的な断面図である。基板は、通常、平均的な厚みが４ｎｍから１０ｎｍの範囲の表面自然酸化層２を有する。さらに、層２の厚みは図１の概略図では均一に変化するが、自然酸化層２は実際には大きくかつ不均一に変化することが当業者には理
解されるであろう。

ＥＳＲ：この「自然」酸化層は、非常に抵抗率（□）が高く、その酸化層を薄くすることがＥＳＲの低減に有利であることが一般に知られている。したがって、酸化層の厚みを増やすことで、その化学的性質を変化させることなく、ＥＳＲは増加する傾向がある。さらに、ＥＳＲは、少なくとも酸化物の厚みの増加のため、スーパーキャパシタの動作中に増加する傾向がある。

ＥＳＲを低減するために用いられる方法
従来の知識は、薄い表面酸化層を備えた金属の集電器または非金属の集電器を使用してスーパーキャパシタのＥＳＲを低減すべきであることを示す。またはこれに代えて、式３によって、セルの幾何学的な表面積（Ａ）を増加することで装置のＥＳＲを低減することができる。

この明細書にわたって先行技術を論じる場合、如何なる場合でも、そのような先行技術が広く知られているか、またはその分野の共通の一般的な知識の一部を形成すると認めるものとみなされるべきではない。

発明の概要
好ましい実施例は処理酸化層を含む。これには数多くの利点があり、これには少なくとも以下のものが含まれる。

抵抗率：この処理層は、非処理酸化層と比較してより低い抵抗率（□）を呈する。したがって、同様の厚みでは処理層の抵抗（Ｒ）は非処理層よりも低い。

ＥＳＲ：さらにこの処理層は、エネルギ蓄積装置に組込まれた際にＥＳＲについての顕著な利点を呈する。すなわち、初期および時間の経過後のいずれにおいてもはるかに低いＥＳＲを呈する。

したがって、この発明の実施例では選択肢として以下のａまたはｂが可能となる。

ａ．提供されるＥＳＲおよび出力性能は同じだが、これを収容するパッケージは全体として小さくなる。

ｂ．同じ体積のパッケージで向上したＥＳＲおよび出力性能が得られる。

動作寿命：ＥＳＲの低減はいくつかの理由から明らかに有利である。第１に、スーパーキャパシタの動作寿命が増加する。スーパーキャパシタの性能尺度の１つがＥＳＲである。ＥＳＲが予め定められた値を上回れば、スーパーキャパシタは故障したと見なすことができる。初期ＥＳＲを下げ、時間の経過に伴うＥＳＲの増加レート（または「ＥＳＲ上昇率」）を低減させることにより、スーパーキャパシタが予め定められたＥＳＲの最大限度
の下にある期間を大幅に延長することができる。こうして動作寿命が延長される。

出力消散：ＥＳＲを低減させると、セルを充電または放電する間におけるＥＳＲを克服する際に熱として消散される出力が減少する。出力消散は効率の損失分である。出力消散の低い装置は、潜在的に向上した出力およびエネルギ蓄積効率を有する。

再現性：この発明は、他では同じである非処理の集電器から得ることができるよりもＥＳＲ上昇率が低く、そしてこの上昇率のばらつきが少ない装置を提供する。したがってこの処理は、ＥＳＲおよびＥＳＲ上昇率のより一貫した再現性を可能にするものである。本質的にこの利点は時間の経過に伴う装置のＥＳＲのばらつきの減少に反映され、こうして装置を動作させる条件を最適に近くすることができる。

ＥＳＲ低減による出力の増大：この発明を組込めば装置の発電能力が増大する。これはすなわち初期ＥＳＲおよびＥＳＲ上昇率の減少の帰結である。式２で示したように、ＥＳＲを低減させればいつも、装置のもたらすことのできる出力が反比例して上昇することは明らかである。さらに、この電力利得を達成するためにエネルギ装置のパッケージサイズを増大させる必要がなく、したがって好ましい装置では出力密度もまた（対応する先行技術の装置と比べて）上昇する。

より高電圧での動作による出力の上昇：また、出力が上昇するのは、この発明によれば装置が再現性を伴って（対応する先行技術の装置と比べて）より高電圧で動作できるからでもある。ここでもやはり、式２に示したように、キャパシタの出力能力は電圧の平方に比例する。したがって、２．３Ｖから２．７Ｖのセル電圧上昇（これは好ましい実施例のうちいくつかにより達成され、さらに他の実施例ではこれを上回る）は３８％の出力上昇を意味する。これを１０％のＥＳＲ低減（これもまた好ましい実施例のうちいくつかにより達成され、さらに他の実施例ではこれを上回る）と組合せると、５０％を上回る総出力利得が達成される。

この発明の目的は、少なくとも好ましい実施例において、先行技術の不都合のうち少なくとも１つを克服もしくは大幅に改善する、または少なくとも有用な代替案を提供することである。

この発明の第１の局面に従うと、エネルギ蓄積装置用電極が提供され、上記電極は、
自然酸化層を形成する金属からなる基板と、
上記自然酸化層から上記基板上に形成された処理層とを含み、上記処理層の抵抗は、上記自然酸化層の抵抗よりも低い。

好ましい一形態では、上記処理層の厚みはおよそ．１ｎｍと３０ｎｍとの間である。他の好ましい実施例は以下のうち少なくとも１つの厚みを含む。すなわち、約．３ｎｍと２０ｎｍとの間、約．６ｎｍと１５ｎｍとの間、約１ｎｍと１０ｎｍとの間、約１．５ｎｍと７ｎｍとの間、約１．８ｎｍと６．３ｎｍとの間、約２．０ｎｍと６ｎｍとの間、約２．５ｎｍと５．５ｎｍとの間、および約２．８ｎｍと５．０ｎｍとの間である。他の実施例ではより大きいまたは小さい厚みであり得る。

好ましい一実施例では、上記処理層はドーパントを含む。一実施例では、上記ドーパントはフッ化物である。他の好ましい実施例では、上記ドーパントは以下のうち少なくとも１つを含む。

１．酸素以外かつ金属箔の主成分以外の任意の元素。

２．主にイオン結合を形成する任意の化学種。

３．任意の金属イオン。

４．任意の「遷移金属」（周期表のＩＵＰＡＣ命名法を用いた場合の３〜１２族）。

５．任意の四価のイオン（たとえばＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ）。

６．主にイオン結合を形成する任意の四価のイオン（たとえばＳｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ）。

７．周期表の４族の任意の元素（たとえばＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）。

８．ＺｒまたはＴｉ。

９．任意のハロゲン化物（たとえばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ）。

いくつかの好ましい実施例では、上記金属は単一の金属であるが、他の好ましい実施例では合金である。いくつかの好ましい実施例では、上記金属は、アルミニウム、ニッケル、銅、マグネシウム、チタン、錫、白金、金、銀、およびその他エネルギ蓄積装置の集電器へと形成され得る任意の金属からなる群から選択される。いくつかの実施例では、上記集電器はアルミニウム箔である。

好ましい一実施例では、上記電極は、上記処理層に適用されるコーティングを含む。上記コーティングは典型的に、１つ以上の形の炭素と、上記炭素をそれ自体およびその関連した集電器に接着するための結合材とから形成される。他の材料を用いて表面積の大きい電極を得ることも可能である。より好ましくは、上記コーティングは、表面積の大きい炭素と、導電性の高い炭素と、上記コーティングを上記処理層と接触させて維持するための結合材とを含む。

コーティングされた処理箔は、電気化学装置における電極として使用可能である。そのいくつかの例には、キャパシタ、スーパーキャパシタ、ハイブリッド・スーパーキャパシタ、電池、燃料電池、それらの混成物などが含まれる。

好ましい一形態では、上記炭素コーティングは約０．５ミクロンから１５０ミクロンの厚みを有する。他の形態では、その厚みは２ミクロンと１００ミクロンとの間である。

好ましい一形態では、上記処理層は１つ以上の溶液で上記自然酸化層を変成することにより形成される。いくつかの溶液はエッチング剤を含む。そのいくつかは１つ以上のドーパントを含む。好ましい一形態では、このようなドーパントは以下のうち少なくとも１つを含む。

１．ハロゲン化物。

２．フッ化物。

３．上記金属およびＯを除く１つの元素。

４．（上記金属が、主に上記少なくとも１つの金属と少なくとも１つの他の物質とから
なる合金である場合）上記少なくとも１つの他の物質を少なくとも実質的になくした上記少なくとも１つの金属およびＯを除く、少なくとも１つの元素。

５．主にイオン結合を形成する１つの化学種。

６．１つの金属イオン。

７．ＩＵＰＡＣ周期表の３〜１２族からの「遷移金属」。

８．１つの四価のイオン。上記四価のイオンは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＰｒおよびＴｂのうち少なくとも１つである。

９．主にイオン結合を形成する１つの四価のイオン。上記主にイオン結合を形成する四価のイオンは、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＰｒおよびＴｂのうち少なくとも１つである。

１０．周期表の４族からの少なくとも１つの元素を含む１つ以上のドーパント。

１１．Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆのうち１つ。

好ましい一形態では、処理層は、以下のうち少なくとも１つを、或る範囲の比において含む。

（ａ） ドーパント対酸素全体、
（ｂ） ヒドロキシルイオン対酸素全体、
（ｃ） フッ素イオン対酸素全体。

この発明の第２の局面に従うと、エネルギ蓄積装置用電極が提供され、上記電極は、
自然酸化層を形成する金属からなる基板と、
上記自然酸化層から上記基板上に形成された処理層とを含み、上記処理層の抵抗は、上記自然酸化層の抵抗よりも低く、上記処理層はまたドーパントを含む。好ましい一形態では、このようなドーパントは以下のうち少なくとも１つを含む。

１．ハロゲン化物。

２．フッ化物。

３．上記金属およびＯを除く１つの元素。

４．（上記金属が、主に上記少なくとも１つの金属と少なくとも１つの他の物質とからなる合金である場合）上記少なくとも１つの他の物質を少なくとも実質的になくした上記少なくとも１つの金属およびＯを除く、少なくとも１つの元素。

５．主にイオン結合を形成する１つの化学種。

６．１つの金属イオン。

７．ＩＵＰＡＣ周期表の３〜１２族からの「遷移金属」。

８．１つの四価のイオン。上記四価のイオンは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＰｒおよびＴｂのうち少なくとも１つである。

９．主にイオン結合を形成する１つの四価のイオン。上記主にイオン結合を形成する四価のイオンは、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＰｒおよびＴｂのうち少なくとも１つである。

１０．周期表の４族からの少なくとも１つの元素を含む１つ以上のドーパント。

１１．Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆのうち１つ。

好ましい一形態では、上記処理層は上記金属の酸化物からなる自然層よりも小さい厚みを有する。しかしながら、他の実施例では、上記処理層は上記自然酸化層よりも大きい厚みを有するか、または代替的にこれと実質的に等しい厚みを有する。

好ましくは、上記電極は、上記処理層に適用される炭素コーティングを含む。より好ましくは、上記炭素コーティングは、表面積の大きい炭素と、導電性の高い炭素と、上記コーティングを上記処理層に接触させて維持するための結合材とを含む。しかしながら、上記コーティングには炭素以外または炭素を含む材料を用いてもよい。

好ましい一形態では、上記処理層は上記自然酸化層を酸でエッチングすることにより形成される。他の好ましい実施例では、上記酸はドーパントを含む。

この発明の第３の局面に従うと、エネルギ蓄積装置用電極が提供され、上記電極は、
自然酸化層を形成する金属からなる基板と、
上記自然酸化層から上記基板上に形成された処理層とを含み、上記処理層は上記基板に障壁特性を与え、上記障壁特性は、上記自然酸化層により与えられる対応する障壁特性よりも大きい。

好ましくは、上記障壁特性は上記基板への攻撃に対する抵抗を向上させる。これにはたとえば、封止パッケージ内に収容された物質または環境から浸透したものからの攻撃がある。

いくつかの好ましい実施例では、上記装置は以下のうち少なくとも１つを呈する。すなわち、処理層のない類似の装置よりも低い初期ＥＳＲや、処理層のない類似の装置よりも低い初期以降のＥＳＲである。さらに、好ましい一実施例はドーパントを伴う処理層を含む。

この発明の第４の局面に従うと、エネルギ蓄積装置用電極が提供され、上記電極は、
自然酸化層を形成する金属からなる基板と、
上記自然酸化層から形成され、上記自然酸化層の抵抗を低減させるためのドーパントを含む、上記基板上にある処理層とを含む。

好ましい一実施例では、上記処理層はハロゲン化物であるドーパントを含む。さらに、いくつかの実施例では２つ以上のドーパントが使用される。ドーパントは以下のうち少なくとも１つを含む。

１．ハロゲン化物。

１．フッ化物。

２．上記金属およびＯを除く１つの元素。

３．（上記金属が、主に上記少なくとも１つの金属と少なくとも１つの他の物質とからなる合金である場合）上記少なくとも１つの他の物質を少なくとも実質的になくした上記少なくとも１つの金属およびＯを除く、少なくとも１つの元素。

４．主にイオン結合を形成する１つの化学種。

５．１つの金属イオン。

６．ＩＵＰＡＣ周期表の３〜１２族からの「遷移金属」。

７．１つの四価のイオン。上記四価のイオンは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＰｒおよびＴｂのうち少なくとも１つである。

８．主にイオン結合を形成する１つの四価のイオン。上記主にイオン結合を形成する四価のイオンは、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＰｒおよびＴｂのうち少なくとも１つである。

９．周期表の４族からの少なくとも１つの元素を含む１つ以上のドーパント。

１０．Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆのうち１つ。

一実施例では、上記処理層は、上記金属の酸化物からなる自然層の密度よりも高い密度を有する。さらに、上記処理層は、上記自然層の厚みよりも小さい厚みを有する。

別の好ましい形態では、上記電極は、上記処理層に適用される炭素コーティングを含む。いくつかの実施例では、上記炭素コーティングは、表面積の大きい炭素と、導電性の高い炭素と、上記コーティングを上記処理層に接触させて維持するための結合材とを含む。

好ましい一形態では、上記処理層は上記自然酸化層を酸でエッチングすることにより形成される。いくつかの好ましい形態では、上記酸は上記ドーパントを含む。

この発明の第５の局面に従うと、エネルギ蓄積装置が提供され、上記エネルギ蓄積装置は、
少なくとも２つの電極を含み、上記少なくとも２つの電極のうち少なくとも１つは、自然酸化層を形成する少なくとも１つの金属からなる基板を有し、上記エネルギ蓄積装置はさらに、
少なくとも１つの処理層を含み、上記処理層は、上記自然酸化層を変成したものである。

その他多くの電極構成が可能であり、これには積層構成およびロール構成が含まれる。これらの実施例のいくつかではセルを端子と並列接続するが、他の実施例では端子間で互いに直列接続する。

好ましい一実施例では、各々の電極は炭素コーティングを含む。さらに、上記エネルギ蓄積装置は、上記ハウジング内にあり、上記電極同士を間隔のあいた構成に維持するため
の隔離板と、上記ハウジング内に配置された電解質とを含む。さらなる好ましい実施例では、上記エネルギ蓄積装置は炭素二重層スーパーキャパシタである。

この発明の第６の局面に従うと、エネルギ蓄積装置用電極が提供され、上記電極は、
自然酸化層を形成する金属からなる基板と、
上記自然酸化層から上記基板上に形成された処理層と、
上記処理層に接着された大表面積層とを含み、上記処理層と上記大表面積層との間の接着力は、類似の大表面積層と自然酸化層との間の接着力よりも大きい。

好ましくは、上記大表面積層は炭素粒子である。好ましい一形態では、炭素コーティングは約０．５ミクロンから２００ミクロンの厚みを有する。別の好ましい形態では、上記コーティングは約２ミクロンから１００ミクロンの厚みを有する。これに代わる実施例では広範囲にわたるコーティングが採用されることが当業者には明らかであろう。

好ましい一実施例では、上記処理層と上記大表面積層との間の接着力は、類似の大表面積層と自然酸化物との間の接着力よりも大きい。

この発明の第７の局面に従うと、エネルギ蓄積装置が提供され、上記エネルギ蓄積装置は、
ハウジングと、
上記ハウジング内で、対向し間隔のあいた構成に配置された２つの電極とを含み、上記電極のうち１つは予め定められた幾何学的表面積を有し、上記エネルギ蓄積装置はさらに、
上記電極のうち選択された１つ以上に接続され、上記ハウジングから延びて上記電極への外部電気接続を可能にする２つの端子を含む。

好ましい一形態では、両方の電極の予め定められた幾何学的表面積は実質的に同様である。他の形態では、上記電極のそれぞれの幾何学的表面積は互いに異なる。他の実施例では、上記構成は積層、ロールまたはその他の構成をとる。

好ましい一形態では、２つ以上の電極は上述した電極から選択される。他の形態では、上記電極は各々が上記処理層上に少なくとも１つの炭素層を含む。さらにより好ましくは、上記炭素層は、表面積の大きい炭素と、導電性の炭素と、結合材とを含む。他の実施例では非炭素コーティングなど他のコーティングが採用される。

好ましい一形態では、上記装置は、各々の隣接する電極間に配置されて上記間隔のあいた構成を維持するための構成要素（または「隔離板」）を含む。

また好ましくは、上記装置は、上記ハウジング内に配置されて上記電極間のイオン伝導を可能にする電解質を含む。

この発明の第８の局面に従うと、エネルギ蓄積装置が提供され、上記装置は組立てられると或る初期ＥＳＲを有し、上記装置は、
ハウジングと、
上記ハウジング内で間隔のあいた構成に配置されて少なくとも１つのエネルギ蓄積セルを規定する２つ以上の電極と、
上記電極のうち選択された１つ以上に接続され、上記ハウジングから延びて上記電極への外部電気接続を可能にする２つの端子とを含み、１０００時間後に上記装置は、処理層のない類似の装置よりも低い初期以降のＥＳＲを呈する。さらなる実施例では、その初期ＥＳＲもまた処理層のない類似の装置よりも低い。

この発明の第９の局面に従うと、エネルギ蓄積装置が提供され、上記エネルギ蓄積装置は組立てられると或る初期ＥＳＲを有し、上記装置は、
ハウジングと、
上記ハウジング内で間隔のあいた構成に配置されて少なくとも１つのエネルギ蓄積セルを規定する２つ以上の電極と、
上記電極のうち選択された１つ以上に接続され、上記ハウジングから延びて上記電極への外部電気接続を可能にする２つの端子とを含み、６００時間後に上記装置は、処理層のない類似の装置よりも低い初期以降のＥＳＲを呈する。他の実施例では、その初期ＥＳＲもまた処理層のない類似の装置よりも低い。

この発明の第１０の局面に従うと、エネルギ蓄積装置が提供され、上記装置は組立てられると或る初期ＥＳＲを有し、上記装置は、
ハウジングと、
上記ハウジング内で間隔のあいた構成に配置されて少なくとも１つのエネルギ蓄積セルを規定する２つ以上の電極と、
上記電極のうち選択された１つ以上に接続され、上記ハウジングから延びて上記電極への外部電気接続を可能にする２つの端子とを含み、上記装置の、６００時間にわたる、予め定められたセル電圧および温度での動作後のＥＳＲは、処理層のない類似の装置よりも低い。

好ましい一実施例では、上記２つ以上の電極は上述した電極から選択される。

別の実施例では、上記装置はスーパーキャパシタである。さらにいくつかの実施例では、上記予め定められた電圧はおよそ２．３Ｖである。

この発明の第１１の局面に従うと、エネルギ蓄積装置が提供され、上記装置は、
ハウジングと、
上記ハウジング内で間隔のあいた構成に配置された２つの電極とを含み、各々の電極は、自然酸化層を形成する金属からなる基板を有し、上記電極は処理されて上記自然層を変成することでそれぞれの処理層を形成し、上記装置はさらに、
それぞれの処理層上に配置された２つの炭素コーティングと、
上記ハウジング内に配置されて上記間隔のあいた構成を維持するための隔離板と、
上記コーティング間のイオン伝導を可能にする電解質と、
それぞれの上記電極に接続され、上記ハウジングから延びて上記電極への外部電気接続を可能にする２つの端子とを含む。

いくつかの実施例では、上記装置は３つ以上の電極を含む。さらにいくつかの実施例では、各々の電極は別の電極と対向して上記端子のうち１つに接続される。

他の好ましい実施例では、上記装置はスーパーキャパシタである。いくつかの好ましい実施例では、上記２つの電極によりもたらされる動作電圧は２．３Ｖにおよそ等しい。他の実施例では少なくとも１Ｖから３Ｖの範囲内であり得る。

好ましい一形態では、上記自然層は化学的に変成される。すなわち、上記自然酸化層の化学組成および１つ以上の化学特性に変更が加えられる。他の形態では、上記自然層には化学的および物理的に変更が加えられる。すなわち、自然酸化層には化学的変化に加えて物理的変化もある。後者の例には、抵抗、物理的構造、障壁特性、厚み、密度、多孔性、均一性、接着性などにおける変化が含まれる。さらにまた、化学的および／または物理的な変更の結果として得られる処理層は、自然酸化層とは異なる電気的特性を有する。

好ましい一形態では、上記処理層の電気化学的安定性が向上し、装置の電圧安定性が向上する。

また好ましくは、上記電極は処理されて自然層を変成することでそれぞれの処理層を形成し、こうして装置の電気化学的安定性が向上する。さらに、上記処理層により、汚染物質との反応からの基板の保護が改良される。これに代えて、上記処理層により、水との反応からの基板の保護が改良される。

好ましい一形態では、自然層の変成はエッチング剤によるこれら層のエッチングを含む。より好ましくは、上記エッチング剤はドーパントを含み、これはエッチング中に上記自然層に組込まれる。しかし他の実施例では、上記自然層の変成はさらに、上記エッチングの後に上記ドーパントを組込むステップを含む。

この発明の第１２の局面に従うと、エネルギ蓄積装置用電極を製造する方法が提供され、上記方法は、
自然酸化層を形成する金属からなる基板を設けるステップと、
上記金属からなる上記自然酸化層を変成して処理層を形成するステップとを含む。

いくつかの実施例では、上記処理層は上記自然酸化層よりも小さい厚みを有する。

好ましい一形態では、上記処理層はドーパントを含む。いくつかの形態では、上記ドーパントはイオンの化学種である。いくつかの形態では上記イオンの化学種はフッ化物である。

いくつかの実施例では、上記処理層は、上記自然酸化層をエッチングすることにより形成される。いくつかの実施例では、上記エッチングは酸エッチングである。いくつかの実施例では、上記酸は、上記エッチングプロセス中に上記処理層に組込まれるドーパントを含む。

好ましい一実施例では、上記酸はフッ化水素酸を含み、上記ドーパントはフッ化物である。

別の好ましい形態では、上記ドーパントは周期表の４族から選択される。別の好ましい形態では、上記ドーパントはチタンおよびジルコニウムのうち１つ以上から選択される。

この発明の第１３の局面に従うと、エネルギ蓄積装置が提供され、上記装置は組立てられると或る初期ＥＳＲを有し、上記装置は、
ハウジングと、
上記ハウジング内で間隔のあいた構成に配置されて少なくとも１つのエネルギ蓄積セルを規定する２つ以上の電極と、
上記電極のうち選択された１つ以上に接続され、上記ハウジングから延びて上記電極への外部電気接触を可能にする２つの端子とを含み、上記装置の、２００時間にわたる、２．３Ｖを上回るセル電圧での動作後のＥＳＲは、上記初期ＥＳＲよりも低い。

いくつかの実施例では、上記装置の２００時間の動作後のＥＳＲは上記初期ＥＳＲの約１１０％未満である。他の実施例では、上記装置の２００時間の動作後のＥＳＲは上記初期ＥＳＲの約１０５％未満である。

この発明の第１４の局面に従うと、エネルギ蓄積装置が提供され、上記装置は、
ハウジングと、
上記ハウジング内で間隔のあいた構成に配置されて少なくとも１つのエネルギ蓄積セルを規定する２つ以上の電極と、
上記電極のうち選択された１つ以上に接続され、上記ハウジングから延びて上記電極への外部電気接続を可能にする２つの端子とを含み、上記装置の、２００時間にわたる、２．３Ｖを上回るセル電圧での動作後のＥＳＲの上昇率は、１００時間当り約０．７ｃｍ²未満である。

この発明の第１５の局面に従うと、エネルギ蓄積装置が提供され、上記装置は、
ハウジングと、
上記ハウジング内で間隔のあいた構成に配置されて少なくとも１つのエネルギ蓄積セルを規定する２つ以上の電極と、
上記電極のうち選択された１つ以上に接続され、上記ハウジングから延びて上記電極への外部電気接続を可能にする２つの端子とを含み、上記装置の初期ＥＳＲは約２２ｍΩ未満である。

この発明の第１６の局面に従うと、エネルギ蓄積装置が提供され、上記装置は、
ハウジングと、
上記ハウジング内で間隔のあいた構成に配置されて少なくとも１つのエネルギ蓄積セルを規定する２つ以上の電極と、
上記電極のうち選択された１つ以上に接続され、上記ハウジングから延びて上記電極への外部電気接続を可能にする２つの端子とを含み、上記装置の２００時間の動作後のＥＳＲは３０ｍΩ未満である。

この発明の第１７の局面に従うと、エネルギ蓄積装置が提供され、上記装置は、
ハウジングと、
上記ハウジング内で間隔のあいた構成に配置されて少なくとも１つのエネルギ蓄積セルを規定する２つ以上の電極と、
上記電極のうち選択された１つ以上に接続され、上記ハウジングから延びて上記電極への外部電気接続を可能にする２つの端子とを含み、上記装置の６００時間の動作後のＥＳＲは３００ｍΩ未満である。

この発明の第１８の局面に従うと、エネルギ蓄積装置が提供され、上記装置は、
ハウジングと、
上記ハウジング内で間隔のあいた構成に配置されて少なくとも１つのエネルギ蓄積セルを規定する２つ以上の電極と、
上記電極のうち選択された１つ以上に接続され、上記ハウジングから延びて上記電極への外部電気接続を可能にする２つの端子とを含み、上記装置の１００時間の動作後のＥＳＲは３０ｍΩ未満である。

この発明の第１９の局面に従うと、エネルギ蓄積装置用電極が提供され、上記電極は、
自然酸化層を形成する少なくとも１つの金属からなる基板と、
上記自然酸化層から上記基板上に形成された処理層とを含み、上記処理層の抵抗は自然酸化層の抵抗よりも低い。

この発明の第２０の局面に従うと、２つ以上の電極を有するエネルギ蓄積装置が提供され、上記電極のうち少なくとも１つは、自然酸化層を形成する少なくとも１つの金属からなる基板と、上記自然酸化層から上記基板上に形成された処理層とを含み、上記処理層の抵抗は自然酸化層の抵抗よりも低く、上記装置の初期ＥＳＲは、およそ０．７Ω．ｃｍ²とおよそ０．６Ω．ｃｍ²との間である。

この発明の第２１の局面に従うと、２つ以上の電極を有するエネルギ蓄積装置が提供され、上記電極のうち少なくとも１つは、自然酸化層を形成する少なくとも１つの金属からなる基板と、上記自然酸化層から上記基板上に形成された処理層とを含み、上記処理層の抵抗は自然酸化層の抵抗よりも低く、上記装置の初期ＥＳＲは、およそ０．６Ω．ｃｍ²とおよそ０．５Ω．ｃｍ²との間である。

この発明の第２２の局面に従うと、２つ以上の電極を有するエネルギ蓄積装置が提供され、上記電極のうち少なくとも１つは、自然酸化層を形成する少なくとも１つの金属からなる基板と、上記自然酸化層から上記基板上に形成された処理層とを含み、上記処理層の抵抗は自然酸化層の抵抗よりも低く、上記装置の初期ＥＳＲはおよそ０．５Ω．ｃｍ²とおよそ０．４Ω．ｃｍ²との間である。

この発明の第２３の局面に従うと、２つ以上の電極を有するエネルギ蓄積装置が提供され、上記電極のうち少なくとも１つは、自然酸化層を形成する少なくとも１つの金属からなる基板と、上記自然酸化層から上記基板上に形成された処理層とを含み、上記処理層の抵抗は自然酸化層の抵抗よりも低く、上記装置の初期ＥＳＲはおよそ０．４Ω．ｃｍ²とおよそ０．３Ω．ｃｍ²との間である。

この発明の第２４の局面に従うと、２つ以上の電極を有するエネルギ蓄積装置が提供され、上記電極のうち少なくとも１つは、自然酸化層を形成する少なくとも１つの金属からなる基板と、上記自然酸化層から上記基板上に形成された処理層とを含み、上記処理層の抵抗は自然酸化層の抵抗よりも低く、上記装置の初期ＥＳＲはおよそ０．３Ω．ｃｍ²未満である。

この発明の第２５の局面に従うと、２つ以上の電極を有するエネルギ蓄積装置が提供され、上記電極のうち少なくとも１つは、自然酸化層を形成する少なくとも１つの金属からなる基板と、上記自然酸化層から上記基板上に形成された処理層とを含み、上記処理層の抵抗は自然酸化層の抵抗よりも低く、上記装置の１０００時間の動作後のＥＳＲは、上記装置の初期ＥＳＲのおよそ２００％未満である。

この発明の第２６の局面に従うと、２つ以上の電極を有するエネルギ蓄積装置が提供され、上記電極のうち少なくとも１つは、自然酸化層を形成する少なくとも１つの金属からなる基板と、上記自然酸化層から上記基板上に形成された処理層とを含み、上記処理層の抵抗は自然酸化層の抵抗よりも低く、上記装置の１０００時間の動作後のＥＳＲはおよそ１．０Ω．ｃｍ²未満である。

この発明の第２７の局面に従うと、２つ以上の電極を有するエネルギ蓄積装置が提供され、上記電極のうち少なくとも１つは、自然酸化層を形成する少なくとも１つの金属からなる基板と、上記自然酸化層から上記基板上に形成された処理層とを含み、上記処理層の抵抗は自然酸化層の抵抗よりも低く、上記装置の６００時間の動作後のＥＳＲは、上記装置の初期ＥＳＲのおよそ２００％未満である。

この発明の第２８の局面に従うと、２つ以上の電極を有するエネルギ蓄積装置が提供され、上記電極のうち少なくとも１つは、自然酸化層を形成する少なくとも１つの金属からなる基板と、上記自然酸化層から上記基板上に形成された処理層とを含み、上記処理層の抵抗は自然酸化層の抵抗よりも低く、上記装置の６００時間の動作後のＥＳＲはおよそ１．４０Ω．ｃｍ²未満である。

この発明の第２９の局面に従うと、２つ以上の電極を有するエネルギ蓄積装置が提供さ
れ、上記電極のうち少なくとも１つは、自然酸化層を形成する少なくとも１つの金属からなる基板と、上記自然酸化層から上記基板上に形成された処理層とを含み、上記処理層の抵抗は自然酸化層の抵抗よりも低く、上記装置の２００時間の動作後のＥＳＲは、上記装置の初期ＥＳＲのおよそ２００％未満である。

この発明の第３０の局面に従うと、２つ以上の電極を有するエネルギ蓄積装置が提供され、上記電極のうち少なくとも１つは、自然酸化層を形成する少なくとも１つの金属からなる基板と、上記自然酸化層から上記基板上に形成された処理層とを含み、上記処理層の抵抗は自然酸化層の抵抗よりも低く、上記装置の２００時間の動作後のＥＳＲはおよそ０．１．００Ω．ｃｍ²未満である。

この発明の第３１の局面に従うと、エネルギ蓄積装置が提供され、上記装置は、
少なくとも２つの電極を含み、上記少なくとも２つの電極のうち少なくとも１つは、自然酸化層を形成する少なくとも１つの金属からなる基板を有し、上記装置はさらに、
少なくとも１つの処理層を含み、上記処理層は上記自然酸化層を変性したものである。

この発明の第３２の局面に従うと、抵抗の低い金属が提供され、上記金属は、
自然酸化層を形成する少なくとも１つの金属からなる基板と、
上記自然酸化層から上記基板上に形成された処理層とを含み、上記処理層の抵抗は自然酸化層の抵抗よりも低い。

発明の好ましい実施例
処理プロセス
この発明に従った処理プロセスを一般的に説明する。要するに、自然酸化層より低い初期抵抗、自然酸化層の抵抗上昇率より低い抵抗上昇率のうちの少なくとも１つを有する処理層を得るために箔が処理される。システムの抵抗は、等価直列抵抗（ＥＳＲ）と称され、オーム平方センチメートル（Ω．ｃｍ²）の測定の単位を有するものと規定される。処理層の抵抗率（ρ）は次のように規定される。

ここでＲは抵抗（Ω．ｍ²）であり、ｄは層の厚み（メートル）であり、Ａはｄに対する垂線での層の面積（平方メートル）である。抵抗率の単位はオームメートル（Ω．ｍ）である。

この発明に従った好ましい処理プロセスは、処理層を得るために、アルミニウムなどの金属箔を２つのステップ（または「処理」）のプロセスで２つの処理溶液を用いて処理することを伴う。好ましい実施例では、処理層は１つまたは複数のドーパントを含む。しかしながら、当業者には、代替の実施例では、２つより多いかまたは少ない溶液が使用されることが明らかであろう。さらに、この教示に基づいて、２つより多いかまたは少ないステップを使用可能であることが明らかであろう。たとえば、実施例によっては、単一のステップでの単一の溶液に依存することが明らかである。さらに、好ましい実施例では、上述の処理は周囲条件下で行なわれる。しかしながら、当業者には、他の実施例では、他の温度および／または圧力で処理が行なわれることが明らかであろう。

さらに、この発明の実施例は、自然酸化層を完全にまたは部分的に除去する第１の処理
溶液で箔を処理することを伴う。この第１の溶液を用いた処理の結果として、溶液から組込まれた１つまたは複数のドーパント（Ｍ）を含む置換層が得られる。

好ましい実施例は、この第１の処理ステップに続いて、好ましくは水を用いて、余分な処理溶液を中和するかまたは除去するために箔を処理することをさらに含む。さらに、箔は、実施例によってはすすぎの前後に乾燥される。しかしながら、他の実施例では、それはこれら接合では乾燥されないか、または全く乾燥されない。最終的に、結果的な処理層は、非処理「自然」酸化物より低い抵抗（Ｒ）を有する。

好ましい実施例では、処理プロセスは、第１の溶液とは異なる第２の処理溶液を用いた後続または同時の処理を伴う。しかしながら、他の実施例では、同じ処理溶液が使用される。好ましい実施例では、第２の処理は部分的に、他の実施例では完全に、第１の処理によって形成されたドーピングされた酸化層を除去する。さらに、好ましい実施例では、第２の処理溶液を用いた処理の結果として、溶液から組込まれた１つまたは複数のドーパントを含む層が得られる。

この第２の処理に続いて、処理された箔は、好ましい実施例では、余分な処理溶液を中和するかまたは除去するためにすすがれる。すすぎの後、好ましい実施例では、箔は乾燥される。

第２の処理から得られた処理層は、好ましい実施例では、自然酸化層と比較して、化学的または電気化学的環境にさらされたときに抵抗（Ｒ）の変化が小さい。さらに、第２の処理から得られた処理層は、非処理「自然」酸化物より抵抗（Ｒ）が低い。

当業者には、これら処理溶液のさまざまな組合せ、および処理ステップのさまざまな組合せが使用可能であることが理解されるであろう。たとえば、個々の処理を使用してもよいし（処理溶液１または処理溶液２）、処理２を処理１の前に行なってもよいし、３つ以上の処理を使用してもよく、処理を繰返してもよい等である。

処理溶液を以下に詳しく説明する。

処理１
上述のように、好ましい実施例では、処理は、部分的または完全に「自然」酸化層（アルミホイルが使用されるときは、通常Ａｌ₂Ｏ₃）を箔から除去する。さらに、好ましい実施例では、ドーパントを組み込む処理層が作られる。他の実施例では、処理１はドーピングされた層を生成しない。さらに、処理は、箔の表面から不純物を除去することが好ましい。しかしながら、他の実施例では、不純物は除去されない。

すべての実施例ではないが、好ましい実施例の処理溶液は酸を含む。好ましい実施例では、酸はフッ化水素酸（ＨＦ）を含むが、他の好ましい実施例では、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）、硝酸（ＨＮＯ₃）、塩酸（ＨＣＬ）、および有機カルボン酸のうちの少なくとも１つを含む。たとえば、一実施例は、１０％未満のフッ化水素酸（ＨＦ）、３０％未満の硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）および２０％未満の界面活性剤を含む。別の実施例では、第１の処理溶液は、０．０１％から５％の間のＨＦ、１％から１５％の間のＨ₂ＳＯ₄、１％から１０％の間の界面活性剤を含む。別の実施例では、第１の処理溶液は、０．１％から３％の間のＨＦ、１％から８％の間のＨ₂ＳＯ₄、１％から１０％の間の界面活性剤を含む。別の実施例では、第１の処理溶液は、０．４％から２％の間のＨＦ、２％から６％の間のＨ₂ＳＯ₄、および１％から１０％の間の界面活性剤を含む。この文献の教示から明らかなように、これらのプロセスを支援するために、実施例によっては当業者に既知の添加剤が添加される（たとえば、界面活性剤および金属イオン封鎖剤）。たとえば、添加剤は
、「自然」酸化層の除去、不純物の除去等を支援するものを含む。さらに、他の実施例では、他の酸、元素および化合物が使用され、そのような代替物は当業者に既知である。

この溶液を用いた処理の結果として、「自然」酸化層の代わりに、またはそれに加えて処理層が形成される。好ましい実施例では、処理層は、溶液から組込まれた１つまたは複数のドーパントを含む。たとえば、フッ化水素酸が使用されるとき、ＨＦを用いた処理中に組込まれるドーパントはフッ素（Ｆ）である。

さらに、処理１は、溶液以外の媒体内で、酸以外の技術によって実現可能である。たとえば、「自然」酸化層の部分的または完全な除去は、他の実施例では、無線周波数スパッタリング、レーザ切除、イオンビーム衝撃等を含むさまざまな技術によって実現される。他の選択肢は当業者に既知であろう。

処理２
好ましい実施例では、処理２は、第１の処理の結果として形成された層をドーピングする溶液、つまり、１つまたは複数のドーパント（Ｎ）を備えた溶液を伴う。実施例によっては、第２の処理は、第１の処理ステップで形成された処理層を部分的または完全に除去する。他の実施例では除去しない。

第２の処理の結果として、ドーパントまたは２つ以上のドーパントが処理層に組込まれる。処理層はドーパントを含む金属酸化物／水酸化物であり、第１の処理によって形成された層に加えて、またはその代わりに形成され得ると考えられる。

さらに、この教示に基づいて、ドーパントは、以下のうちの１つまたは複数に属する少なくとも１つまたは２つ以上の化学種であることが当業者には理解されるであろう。

１．酸素以外および金属箔の主成分以外の任意の元素。主成分とは、箔が化学的に純粋でない場合に箔の大部分を形成する化学元素を意味する。

２．主にイオン結合を形成する任意の化学種。

３．任意の金属イオン。

４．任意の「遷移金属」（周期表のＩＵＰＡＣ命名法を用いた場合の３族〜１２族）。

５．任意の四価イオン（たとえば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ）。

６．主にイオン結合を形成する四価イオン（たとえば、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ）。

７．周期表の４族の任意の元素（たとえば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）。

８．ＺｒまたはＴｉ。

９．任意のハロゲン化物（たとえば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ）。

１０．フッ素（Ｆ）。

一実施例では、第２の処理溶液は、１０％未満のフッ化水素酸（ＨＦ）、および０．０
１％から２０％の間のドーパントを含み、ドーパントはジルコニウム（Ｚｒ）および／またはチタン（Ｔｉ）である。別の実施例では、溶液は、５％未満のＨＦ、および０．０２％から１０％の間のドーパントを含み、ドーパントはジルコニウム（Ｚｒ）および／またはチタン（Ｔｉ）である。さらに別の実施例では、溶液は、１％未満のＨＦ、および０．０２％から１０％の間のドーパントを含み、ドーパントはジルコニウム（Ｚｒ）および／またはチタン（Ｔｉ）である。さらに、別の実施例では、溶液は、１％未満のＨＦ、および０．０５％から２％の間のドーパントを含み、ドーパントはジルコニウム（Ｚｒ）および／またはチタン（Ｔｉ）である。さらに、他の実施例では、溶液は、１％未満のＨＦ、および０．５％のドーパント（Ｍ）を含み、Ｍはジルコニウム（Ｚｒ）である。

この発明の製造装置
図３に示されるように、製造装置１１を含む。装置１１は、単一の処理プロセスを実現するが、２つ以上の処理ステップを可能にするために、たとえば、同様の構成要素を繰返し使用することを含め、装置の構成要素をいくつでも代替の組合せで組合せてもよいことが理解される。さらに、いくつかの具体的な部品／ステップに別の番号を与えているが、これらの部品／ステップが下位の部分／下位のステップよりも重要であるかまたは重要でないことを示す意図はない。さらに、他の実施例は、代替の部品／ステップ、付加的な部品／ステップ、より少ない部品／ステップ、同様または同一の部品／ステップの繰返しの使用等を伴うことが当業者には明らかであろう。

装置は、以下の構成要素／部品を有する。

１．フレーム：フレーム１２は、２つの端部１４および１５の間に延在し、処理ステーション２０およびすすぎ／中和ステーション３１を支持する。

２．箔制御システム：図３に示されるように、供給スプール１６は、金属箔の渦巻リールを受取る。この実施例では、スプール１６は軽く摩擦制動されるが、他の実施例では、これはモータ（図示せず）によって正に駆動される。

箔は、フレーム１２に取付けられた一連のロール１８、１９、２１、２２、３２、３３、３４、４１、４６および４７上を通り、これらは箔を槽２０ならびに槽３１および出力スプール４８へと案内し張力を与える。スプール４８は、電気モータ（図示せず）によって駆動されて箔を処理済リール４９へと巻きつける。モータは、箔が処理プロセスにわたって一定の速度で進められるように制御される。しかしながら、当業者には、箔の他の操作方法が使用可能であり、箔の他の処理方法が使用可能であることが明らかであろう。

箔は金属を含む。実施例によっては、金属は単一の金属、または合金である。好ましい実施例では、金属は、アルミニウム、ニッケル、銅、マグネシウム、チタン、錫、白金、金、銀およびエネルギ蓄積装置のための集電器に形成することができる他の金属からなるグループからの少なくとも１つである。この実施例では、箔はアルミニウムである。

３．煙霧フード：煙霧フード４２は、処置中に生成された蒸気または煙を安全に除去するためのものである。

４．処理槽：槽２０は処理溶液を含む。好ましい実施例では、１００リットルの処理溶液が使用される。処理溶液は、毎分約１０リットルでポンプ（図３には図示せず）によって循環され、処理溶液が使い果たされたとみなされる場合には補充される。線２４は流体レベルを示す。ロール２１および２２は、箔を流体レベル２４より下に保ち、槽内の箔の長さがいつでもわかるようにする。接触時間は、槽２０にわたる箔の移動スピードを適切に設定することによって正確に制御することができる。この実施例では、接触時間は１分
である。しかしながら、他の実施例では、接触時間は１５秒から６分の範囲であり得る。他の時間は当業者に容易にわかるであろう。

５．洗浄槽：好ましい実施例では、洗浄のステップがある。具体的には、箔は、槽２０を出ると、張力ローラ３２の対を通って第２の流体槽３１に供給される。実施例によっては、ローラ３２に、洗浄流体の汚染を最低限に抑えるために隣接するスクレーパ（図示せず）が先行する。箔は、ローラ３３および３４によって、槽３１に沈められたまま維持される。

この実施例では、槽３１は、槽２０からの残留溶液を箔から洗浄するための脱イオン化された４０リットルの水を含む。水は毎分約２リットルでポンプによって循環され、水の導電性が２００μＳ／ｃｍを越えたときに補充される。他の実施例では、異なる洗浄流体および流体速度が使用される。槽３１を出た後、箔は張力ローラの対４１を通って供給される。実施例によっては、これらローラに、箔から洗浄流体の一部を物理的に除去するために隣接するスクレーパ（図示せず）が先行する。他の実施例では、すすぎ槽の代わりに、噴霧すすぎが使用される。当業者には、さらに別のすすぎ技術が使用可能であることが明らかである。２つ以上の処理ステップがある複数ステップのプロセスでは、１つの処理溶液が別の処理溶液で汚染されるのを最低限にするため、処理ステップ間に洗浄ステップがあることが好ましい。

６．乾燥チャンバ：乾燥チャンバ４２は、ローラの対４１に隣接し、キャビティ４３、およびチャンバの対向する側に取付けられ間隔をあけられたヒートガン４４および４５を有する。チャンバは、空気または窒素ガスの流れを箔上に向けて余分なすすぎ流体／中和流体を吹き飛ばすための装置も収納する（図３には図示せず）。ローラの対４１の間で箔上の余分な流体を除去しかつこの流体をすすぎ／中和槽に向けて戻すように、箔のどちらかの側に装置が置かれ位置付けられて、気体の流れを向ける。箔はローラの対４１を出た後チャンバに入り、チャンバを通って、そのローラの対に対してチャンバの反対側にあるローラ４６上で引かれる。２つ以上の処理ステップがある複数ステップのプロセスを伴う実施例では、処理ステップ間に乾燥のステップがあってもよい。

７．ヒートガン：ヒートガンは、箔の対向する面に向けて、それぞれの加熱された空気の流れを向けるように角度付けられる。空気の流れは箔の移動の方向と反対である。この実施例で使用されるヒートガンは、Leisterによって製造され、モデルLufterhitzer Type３３００とマーキングされる。他の実施例では、異なるヒートガンが使用される。さらに、代替の実施例では、赤外線要素などの他の加熱要素が使用される。

加熱された空気は、余分な流体が箔から除去されるように箔に向けられる。必要な加熱容量は、箔が保持する流体の量、流体の沸点、箔の進行のスピード、およびヒートガンの数ならびに構成によって定められる。脱イオン化された水の場合、箔の表面での空気の温度は９０℃に調節される。多くの他の適切な乾燥方法が当業者には明らかであろう。

装置の実現に関する付加的な情報
以下の実現のセクションで使用される槽という用語は、槽にある、および槽に隣接する関連する案内および張力ロールも含むことが理解されるであろう。単一の処理溶液が使用される場合、装置１１は、図３に示されかつ上述のように使用され得る。つまり、単一の処理槽２０に、箔送達システムと乾燥チャンバ４３との間にある単一の洗浄槽３１が続く。この実施例では、好ましい処理溶液は槽２０にあり、すすぎ／中和溶液は槽３１にある。まず、箔は槽２０を通り、次に槽３１を通ってから、乾燥チャンバ４３に入る。２つの処理溶液が使用されるとき、２つの処理−洗浄槽の対（２０および３１）は連続的に配置される。つまり、槽２０に槽３１が続き、さらに２０に相当する槽（２０ａ）が続き、さ
らに３１に相当する槽（３１ａ）が続く。この一連の槽は、箔送達システムと乾燥チャンバ４３との間にあり、槽３１ａは乾燥チャンバに隣接する。この実施例では、或る処理溶液は第１の槽２０に設置され、或る処理溶液は２０ａに設置される。すすぎ／中和溶液は２つの槽３１および３１ａに設置される。

上述のように、箔は、第１の処理槽２０を通り、第１の洗浄槽３１で洗浄されてから第２の洗浄槽２０ａを通り、最後に第２の洗浄槽３１ａを通ってから乾燥チャンバに入る。実施例によっては、３つ以上の処理溶液が単一の槽で使用され得る。実施例によっては、３つ以上の一連の処理槽および洗浄槽（２０ならびに２０ａ、および３１ならびに３１ａ）を有し得ることが理解されるであろう。さらに、実施例によっては、処理槽間にある洗浄槽の１つまたは両方を省略可能であることが理解されるであろう。

処理溶液の例
当業者には、この教示に基づいて、多くの異なる溶液を第１および第２の処理溶液として使用可能であることが明らかであろう。これらの例はさまざまな実施例を示すが、他にも多くの可能性が存在するため、限定する意図はない。

第１の処理溶液の例
１） 製品Ａ−Chemetall GmbH（ドイツ）によって製造される「Metall Etch 291L」であり、製造業者による以下の公称の組成を有する。

硫酸： １０〜３０％
フッ化水素酸： １０％
界面活性剤： １〜１０％
水およびその他： 残り
発明者の分析は、製品Ａが１５％の硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）を含むことを示す。

２） 製品Ｂ−Henkel Group（ドイツ）によって製造される「Novox LF」であり、製造業者による以下の公称の組成を有する。

硫酸： １５％
フッ化水素酸： ８％
界面活性剤： ＜１０％
エチレングリコールエチルエーテル： ＜１０％
水およびその他： 残り
第２の処理溶液の例
１） 製品Ｃ−Chemetall GmbH（ドイツ）によって製造される「Okemcoat 4500」であり、製造業者による以下の公称の組成を有する。

フッ化水素酸： １〜１０％
水およびその他： 残り
発明者の分析は、製品Ｃが０．７％のジルコニウム（Ｚｒ）を含むことを示す。製造業者は、製品Ｃを用いた処理の前に製品Ａを使用することを推奨している。

２） 製品Ｄ−Henkel Group（ドイツ）によって製造される「Alodine 4830」である。製造業者は、１．２：１の体積比（「Ｄ」対「Ｅ」）で、製品Ｄを製品Ｅと組合せて単一の混合された溶液処理で使用することを推奨している。製品Ｄは、製造業者による以下の公称の組成を有する。

フッ化水素酸： ＜１％
ポリアクリル酸： ＜１０％
水： 残り
製造業者は、製品Ｄを用いた処理の前に製品Ｂを使用することを推奨している。

３） 製品Ｅ−Henkel Group（ドイツ）によって製造される「Alodine 4831」である。製造業者は、１．２：１の体積比（「Ｄ」対「Ｅ」）で、製品Ｅを製品Ｄと組合せて単一の混合された溶液処理で使用することを推奨している。製品Ｅは、製造業者による以下の公称の組成を有する。

フッ化水素ジルコニウム酸： ７％
フッ化水素酸： 極微量
発明者の分析は、製品Ｅが３．２％のジルコニウム（Ｚｒ）を含むことを示す。製造業者は、製品Ｅを用いた処理の前に製品Ｂを使用することを推奨している。

４） 製品Ｆ−Henkel Group（ドイツ）によって製造される「Alodine 5200」であり、製造業者による以下の公称の組成を有する。

フッ化水素酸： １％
発明者の分析は、製品Ｅが０．１５％のジルコニウム（Ｚｒ）および０．５３％のチタン（Ｚｒ）を含むことを示す。製造業者は、製品Ｆを用いた処理の前に製品Ｂを使用することを推奨している。

５） 製品Ｇ−Chemetall GmbH（ドイツ）によって製造される「Gartobond 4707A」であり、製造者による以下の公称の組成を有する。

フッ化水素チタン酸： ＜１０％
フッ化水素酸： ＜１％
発明者の分析は、製品Ｅが０．２３％のジルコニウム（Ｚｒ）および０．５９％のチタン（Ｚｒ）を含むことを示す。製造業者は、製品Ｇを用いた処理の前に製品Ａを使用することを推奨している。

標準的なスーパーキャパシタの例
例として、この発明に従って構成されるスーパーキャパシタ５０を概略的に示す図４を参照する。この文献の以下の部分の結果は、そのようなスーパーキャパシタを反映する。しかしながら、当業者には、以下のキャパシタは、たとえば、より少ない構成要素、他の構成要素、付加的な構成要素等、さまざまな形で変形可能であることが明らかであろう。さらに、以下に列挙するさまざまな構成要素は、封止されたハウジング５６内にパッケージされる。

電極：スーパーキャパシタは、単一の容量セルを形成する２つの電極を含む。これら電極は、この発明の処理された箔から切取られる集電器５１および５２を含む。２つの電極は、好ましい実施例では、それぞれの炭素コーティング５３および５４も含む。処理された箔に他のコーティングを適用するか、またはコーティングを適用せずに、電極の各々または１つを形成してもよい。図４に示されるように、電極は間隔をあけられて、対向して維持され、それらの間に隔離板５５を有する。他の実施例では、電極は、２つ以上のセルが積み重ねられた構成でハウジング５６内に内蔵されるように積み重ねられる。さらに別の実施例では、２つ以上の電極がハウジング内でロールされて、内蔵される。

端子：集電器５１および５２は、ハウジング５６にわたって延在して電極との外部的な電気的接続を可能にするそれぞれの端子（図示せず）に接続される。しかしながら、積み
重ね構成およびロール構成を含む、他の多くの電極の構成が可能である。実施例によっては、セルは端子に並列に接続されるが、他の実施例では、それらは端子間に互いに直列に接続される。

電解質：ハウジング５６は、電極間、特にコーティング５３および５４の間のイオン伝導を可能にするために電解質を含む。少し違った表現をすると、電極間の空間、および電極のコーティングのボイド内ならびにコーティングを形成する材料の微小孔内の空間は、好ましい実施例では、荷電種を備えた溶剤を含む。好ましい実施例では、溶剤は液体であり、荷電種の源は塩である。他の実施例では、電解質溶剤は個体であってもよく、荷電種はイオンである。

好ましい実施例では、塩は、炭素の表面上の二重層を形成するイオンの源であり、キャパシタンスを提供する。好ましい実施例では、電解質溶剤はアセトニトリル（ＡＮ）であり、塩は、５４ｍＳ．ｃｍ^-1の導電性を有するテトラ−エチル−アンモニウム−テトラ−フルオロ−ホウ酸（ＴＥＡＴＦＢ）である。他の溶剤および他の荷電種は当業者に明らかであり、好ましい実施例は限定を意味しない。

隔離板：好ましい実施例では、隔離板５５は、炭素コーティング５３および５４を互いから物理的に分離して、２つの電極の電気的な短絡を防止するために用いられる連続的または非連続的な構成要素である。隔離板は別の構成要素であるか、または電極および／または電解質の１つもしくは両方の一部として含まれる。好ましい実施例では、隔離板は５０μｍの厚みのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の多孔質薄膜である。他の可能な隔離板は当業者に明らかであろう。

コーティング：処理された箔は、必ずではないが好ましくは、箔に適用されたコーティングとともに、電気化学装置（キャパシタ、スーパーキャパシタ、混成キャパシタ、電池、燃料電池、それらの混成物等）で使用される。好ましい実施例では、スーパーキャパシタ５０内に内蔵される電極５１および５２は、それぞれの炭素コーティング５３および５４を含む。コーティングは、すべての実施例で必ずというわけではないが、好ましくは１つまたは複数の形の炭素、および炭素をそれ自身ならびに処理された箔に接着するための結合剤から形成される。

表面積の大きい電極を提供するために、有機分子（重合体）、無機化合物（金属酸化物、金属水酸化物、金属リン酸塩）などの他の材料を使用してもよい。さらに、他のコーティングは当業者に既知であろう。他の実施例では、炭素微小管、炭素微小繊維、空気混入ゲル、導電性の重合体、他の形の炭素物質等のうちの少なくとも１つを含む、他の表面積の大きい材料が使用される。「表面積が大きい」とは、構成要素が電極の幾何学的表面積の何倍もの表面積を有することを意味する。さらに、黒鉛状炭素（グラファイト、微小管、バッキーボール）、有機分子（重合体）ならびに無機化合物（金属酸化物、金属水酸化物、金属リン酸塩）などの、セルの電解質と電気化学的に反応する他の材料を使用してもよい。

好ましい実施例では、炭素混合コーティングは、表面積の大きい炭素ベース、導電性の高い炭素、および結合剤からなる。

コーティングの幾何学的面積：コーティング５３および５４はそれぞれの幾何学的面積を有するが、これらコーティングが提供する表面積と混同しないようにされたい。スーパーキャパシタ５０は、幾何学的面積で表現され、オーム平方センチメートル（Ω．ｃｍ²）の単位を有する全体の等価直列抵抗（ＥＳＲ）を有する。スーパーキャパシタのＥＳＲは、最も幾何学的面積の小さい電極の幾何学的面積から決定される。

この実施例では、両方の電極が同じ予め定められた幾何学的表面積を有する。他の実施例では、しかしながら、電極は互いに異なるそれぞれの幾何学的表面積を有する。

処理層の特性の少なくともいくつかに関連するテスト
図２は、上述のこの発明の処理プロセスの実施例に従った処理後の図１の基板１を概略的に示す。図１の層２が化学的および／または物理的に変更を加えられて、図２に示される処理層３を形成することが理解されるであろう。さらに、他の実施例では、処理層は、化学的に変更されるか、物理的に変更されるか、および他の形で変更されるかのうちの少なくとも１つであることが当業者には明らかであろう。

処理層の厚みに関連するテスト結果
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）が用いられて、この発明の処理層の化学的組成ならびに物理的な特性、および処理層が「自然」酸化層からどのように異なるかの洞察が得られた。たとえば、ＸＰＳデータから処理層の厚みについての洞察が得られる。

ここからは表２を参照する。具体的には、この表はアルミニウム箔上の酸化層の厚みのＸＰＳ分析の結果を示す。酸化物の厚みは以下の式を用いて推定され、これは、固形物内の光電子信号の指数減衰のランバート−ベールの法則から導かれ、以下のとおりである。

さらに、式中の項は以下のとおりである。

ｄ_Alox＝酸化されたＡｌ表面層の厚み（ｎｍ＝１０^-9ｍ）
Θ＝表面の垂線（０°）に対する放出の角度
λ_Al＝２．８ｎｍ（Ａｌ₂Ｏ₃のＡｌ ２ｐ光電子の非弾性の平均自由行程、NIST Standard Reference Database 71: Electron Inelastic-Mean-Free Path Database, version 1.1, U.S. Dept. of Commerce, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, Maryland, U.S.A. 2000から取られたもの）
Ｉ_Al ³⁺＝酸化されたＡｌのピークの強度（７５ｅＶ前後の結合エネルギ）
Ｉ_Al ⁰＝Ａｌ金属のピークの強度（７２ｅＶ前後の結合エネルギ）。

表２は、処理層の厚みが非処理「自然」酸化層の厚みより小さいことを示す。（アルミニウム箔は、一方は「光沢のある」、他方は「艶のない」異なる面を有するのが一般的である。）さらに、２つの処理された側の厚みに系統的な差はないことが示される。

処理層の組成に関連するテスト結果
表３は、表面処理を有するいくつかの箔についてのＸＰＳスペクトルから導かれた原子の比率の百分率のデータであり、非処理箔は基準として提供される。無機酸素に関する原子の比率の百分率は、表面の汚染が実際の原子の百分率の測定値を混乱させるときに最も影響を受けにくい方法であるため、説明的なデータに用いられる。酸素が選ばれたのは、それが常に処理層の最大の成分であるためで、したがって、比率は１未満になる。

表３は、第１の処理を介して、製品Ａおよび製品Ｂが各々、処理層にフッ素（Ｆ）を組込むことを示す。さらに、第２の処理を介して、製品Ｃから製品Ｆは、処理層にジルコニ
ウムおよび／またはチタンを組込む。表３は、したがって、２つの処理された側の組成に系統的な差はないことを示す。

ドーパントの存在の識別に加え、ＸＰＳデータは、水酸化アルミニウム（Ａｌ−Ｏ−Ｈ）として存在する酸素の比率の決定を可能にする。表４は、製品Ａの５％の溶液で処理された５つの類似のアルミ箔についての結果である。表５は、製品Ａの５％の溶液で処理された箔の３つの異なる厚みについての結果である。これらのテストおよびすべてのテストは、表４（箔♯４はNeher箔である）に反映されるテストを除き、スイスのNeherによって製造されたホイルを用いて行なわれ、［Lawson Mardo SingenはNeherの親会社と見られる］、別段の記載のない限り、それは２０μｍである。

ＸＰＳデータを注意深く調べることで、層のさまざまな化学種の区別が可能になる。さらに、この教示に基づいて、当業者にはさらに別の比率も達成可能であることが理解されるであろう。

表６は、第１のステップとして製品Ａの５％の溶液で処理され、続いて、個々の第２のステップとして３つの異なる濃度（１．５％、１０％および２５％）の製品Ｃ、および２つの異なる濃度（１．５％および１０％）の製品Ｇを用いて処理を行なった２０μｍのアルミニウム箔についてのＸＰＳデータである。表７は、第１のステップとして製品Ｂの５％の溶液で処理され、続いて、それぞれ個々の第２のステップとして製品Ｄおよび製品Ｅを１．２：１の比率で組合せた３つの異なる濃度（１．５％、１５％および３０％）の単一の溶液、および３つの異なる濃度（１．２５％、１２．５％および２５％）の製品Ｅ単独を用いて処理を行なった２０μｍのアルミ箔についてのデータである。

処理層の抵抗率／抵抗に関連するテスト結果
所与の抵抗率（ρ）を備えた層では、抵抗（Ｒ）は厚みに比例することが一般に知られている。さらに、厚みが減少すると、抵抗も減少する。これは図９に示され、図９は、非処理箔および第１の処理溶液で処理された箔を組込む他の点では同一のスーパーキャパシタのＥＳＲと、表面酸化層の厚み（ｄ）とのグラフである。非処理箔を組込むスーパーキャパシタのＥＳＲは、「自然」の酸化層の厚みが増すにつれ増加する。重要なのは、当業者の予想に反して、処理箔の厚み（ｄ）とＥＳＲとの間には直接的な関係はないことである。

すべての好ましい実施例では、処理層は、非処理層と比較して、異なる化学的特性および物理的特性のうちの少なくとも１つを有する。この差が、処理層の化学的組成および物理的パラメータ（多孔性、密度、孔の構造等）と比較して、処理層の厚みの重要性を低くすると考えられる。一貫していえるのは、処理層の抵抗率（ρ）は「自然」酸化層のそれよりも低いということである。

第１の処理溶液を用いた箔の処理後のスーパーキャパシタの初期ＥＳＲの改善の例を以下に示す。

表８では、２０μｍの箔がメタノールで洗浄されるか、または製品Ａの５％の溶液で１分間処理され、水ですすがれ、空気乾燥された。さらに、箔は、６μｍ、１１μｍ、１５μｍまたは４０μｍの炭素コーティングでコーティングされ、標準的なスーパーキャパシタに組立てられた。初期ＥＳＲの値は、２．２５Ｖのバイアス電圧かつ周囲条件で測定され、表８に示される。以下に示されるように、初期ＥＳＲは大きく低減されている。

処理および濃度に関するテスト結果
表９では、２０μｍの箔がメタノールで洗浄されるか、または製品Ａおよび製品Ｂの０．０１％、１％、５％、１５％、２５％または１００％の溶液で処理され、水ですすがれ、空気乾燥された。さらに、それは５μｍの炭素コーティングでコーティングされ、標準的なスーパーキャパシタに組立てられた。初期ＥＳＲの値は、２．２５Ｖのバイアス電圧かつ周囲条件で測定され、表９に示される。

表１０に示されるように、異なる供給業者からの２０μｍのアルミニウム箔が処理されないか、または製品Ａの５％の溶液で１分間処理され、水で洗われ、空気乾燥された。それらは６μｍの炭素コーティングでコーティングされ、標準的なスーパーキャパシタに組立てられた。初期ＥＳＲは、２．２５Ｖかつ周囲条件で測定された。

表１１に示されるように、異なる厚みのアルミニウム箔が製品Ａの５％の溶液で１分間処理され、水で洗われ、空気乾燥された。それらは１１μｍの炭素コーティングでコーティングされ、標準的なスーパーキャパシタに組立てられた。初期ＥＳＲは、２．２５Ｖかつ周囲条件で測定された。

表１２では、２０μｍの箔がメタノールで洗浄されるか、または製品Ａの５％もしくは１５％の溶液でさまざまな回数で処理され、水ですすがれ、空気乾燥された。さらに、それは１５μｍの炭素コーティングでコーティングされ、標準的なスーパーキャパシタに組立てられた。初期ＥＳＲの値は、２．２５Ｖのバイアス電圧かつ周囲条件で測定され、表１０に示される。

表１３では、４０μｍのアルミニウム箔が製品Ａの５％の溶液で１分間処理され、水ですすがれ、空気乾燥された。さらに、それは６μｍの炭素コーティングでコーティングされ、電極の並列の１０の対の積み重ねとして構成されるスーパーキャパシタに組立てられ、各々の電極は２．１ｃｍ²の幾何学的面積を有し、２０μｍのＰＥＴ隔離板によって隔離される。初期性能データは、周囲条件で２．５Ｖから０Ｖの間で測定され、表１１に示される。

第１の処理溶液を用いた箔の処理および第２の処理溶液を用いた後続の処理後のスーパーキャパシタの初期ＥＳＲの例を以下に示す。表１４に示されるように、２０μｍの箔がメタノールで洗浄されるか、または第１のステップとして製品Ａの５％の溶液で１分間処理され、水ですすがれ、空気乾燥された。第２のステップとして、箔は続いて製品Ｃの２５％の溶液で処理され、水ですすがれ、空気乾燥された。さらに、箔は６μｍまたは１５μｍの炭素コーティングでコーティングされ、標準的なスーパーキャパシタに組立てられた。

表１５に示されるように、２０μｍの箔がメタノールで洗浄されるか、または第１のステップとして製品Ｂの５％の溶液で１分間処理され、水ですすがれ、空気乾燥された。第２のステップとして、箔は続いて１．２：１の比率で製品Ｄおよび製品Ｅを組合せた１．５％の単一の溶液で処理され、水ですすがれ、空気乾燥された。さらに、箔は１５μｍの炭素コーティングでコーティングされ、標準的なスーパーキャパシタに組立てられた。

表１６に示されるように、第１のステップとして２０μｍまたは４０μｍの箔が製品Ａの５％の溶液で１分間処理され、水ですすがれ、空気乾燥された。第２のステップとして、箔は続いて製品Ｃの２５％の溶液で処理され、水ですすがれ、空気乾燥された。さらに、箔は６μｍの炭素コーティングでコーティングされ、２０μｍまたは５０μｍの隔離板を備えた標準的なスーパーキャパシタに組立てられた。

表１７に示されるように、２０μｍの箔がメタノールで洗浄されるか、または製品Ｂの５％の溶液で１分間処理され、水ですすがれ、空気乾燥された。第２のステップとして、箔は続いて製品Ｆの１．５％の溶液で処理され、水ですすがれ、空気乾燥された。さらに、それらは１５μｍの炭素コーティングでコーティングされ、標準的なスーパーキャパシタに組立てられた。

表１８に示されるように、２０μｍの箔がメタノールで洗浄されるか、または第１のステップとして製品Ａの５％の溶液で１分間処理され、水ですすがれ、空気乾燥された。第２のステップとして、箔は続いて製品Ｇの１．５％の溶液で処理され、水ですすがれ、空気乾燥された。さらに、それは６μｍの炭素コーティングでコーティングされ、標準的なスーパーキャパシタに組立てられた。

表１９に示されるように、第１のステップとして２０μｍの箔が製品Ａの５％の溶液で１分間処理され、水ですすがれ、空気乾燥された。第２のステップとして、箔は続いて製品Ｃの２５％の溶液で処理され、水ですすがれ、空気乾燥されるか、またはすすぎなしで空気乾燥された。さらに、それは６μｍの炭素コーティングでコーティングされ、標準的なスーパーキャパシタに組立てられた。

表２０に示されるように、第１のステップとして２０μｍの箔が製品Ａの５％の溶液で１分間処理され、水ですすがれ、空気乾燥された。第２のステップとして、箔は続いて製品Ｃの１．５％、１０％または２５％の溶液で処理され、水ですすがれ、空気乾燥された。さらに、それは６μｍの炭素コーティングでコーティングされ、３２ｍＳ．ｃｍ^-1の導電性を有する電解質を備えた標準的なスーパーキャパシタに組立てられた。

表２１に示されるように、第１のステップとして２０μｍの箔が製品Ｂの５％の溶液で１分間処理され、水ですすがれ、空気乾燥された。第２のステップとして、箔は続いて製品Ｄおよび製品Ｅを１．２：１の比率で組合せた１．５％、１５％または３０％の単一の溶液で処理され、水ですすがれ、空気乾燥された。さらに、それは６μｍの炭素コーティングでコーティングされ、３２ｍＳ．ｃｍ^-1の導電性を有する電解質を備えた標準的なスーパーキャパシタに組立てられた。

表２２に示されるように、第１のステップとして２０μｍの箔が製品Ｂの５％の溶液で１分間処理され、水ですすがれ、空気乾燥された。第２のステップとして、箔は続いて製品Ｆの１．５％の溶液で処理された。さらに、それは１５μｍの炭素コーティングでコーティングされ、３２ｍＳ．ｃｍ^-1の導電性を有する電解質を備えた標準的なスーパーキャパシタに組立てられた。

表２３に示されるように、第１のステップとして２０μｍの箔が製品Ａの５％の溶液で１分間処理され、水ですすがれ、空気乾燥された。第２のステップとして、箔は続いて製品Ｇの１．５％または１０％の溶液で処理され、水ですすがれ、空気乾燥された。さらに、それは６μｍの炭素コーティングでコーティングされ、３２ｍＳ．ｃｍ^-1の導電性を有する電解質を備えた標準的なスーパーキャパシタに組立てられた。

表２４に示されるように、４０μｍのアルミニウム箔が製品Ａの５％の溶液で１分間処理され、水ですすがれ、空気乾燥された。第２のステップとして、箔は続いて製品Ｃの２５％の溶液で処理され、水ですすがれ、空気乾燥された。さらに、それは６μｍの炭素コーティングでコーティングされ、２０μｍの隔離板を備えた標準的なスーパーキャパシタに組立てられた。

処理層の抵抗（ＥＳＲ）安定性に関連するテスト結果
スーパーキャパシタまたは他の電気化学的エネルギ蓄積装置における共通の所見は、装置のＥＳＲは時間とともに増加するということである。装置が与えることのできる出力（Ｐ）は、抵抗（Ｒ）の増加とともに低減するため、保管状態または動作状態において装置のＥＳＲが増加しないことが好ましい。

以下の例は、この発明が経時的なスーパーキャパシタのＥＳＲの増加、すなわち「ＥＳＲの上昇」を低減することを示す。

以下に示されるように、用いられるスーパーキャパシタのＥＳＲの上昇は、処理層の存在のために低減される。ＥＳＲ上昇率の低減は、表面層の成長を引起し得る化学種に対する障壁を形成する処理層、またはさもなければ表面層の成長を引起す化学種の影響を無効にする化学種を含む処理層のためであると考えられる。障壁特性の向上は、自然酸化層と比較して、表面層が異なる化学的特性および異なる物理的特性のうちの少なくとも１つを有するような表面層の変性によるものと考えられる。実施例によっては、これらの特性は
、密度、多孔性、孔の構造、化学的反応性の低下、およびその他の特性のうちの少なくとも１つを含む。

さらに、ＥＳＲの上昇、温度および電圧の間には或る関係が存在する。一般的に理解されるアレーニウスの原則によって、化学反応と温度との間には或る関係が存在し、当業者には、ＥＳＲ上昇率は温度の関数として増加することが理解されるであろう。さらに、高い電圧はＥＳＲの上昇を加速する傾向がある。ＥＳＲの上昇と電圧との間の関係は、電気化学的システムの化学的な組成によって異なり、明らかには理解されていないが、当業者には、電圧と温度との組合せがＥＳＲの上昇に影響することが理解されるであろう。

ここに記載される例は動作の或る電圧および温度を示すが、当業者には、この教示から、動作の温度が下がると、電圧はシステムの化学的構成要素によって決定される値未満の値に上昇することが明らかであろう。要するに、動作の温度を下げると、装置はより高い温度で動作しかつ同じＥＳＲ上昇性能を保つことができる。この逆の場合も明らかである。つまり、動作温度が上がると、ＥＳＲ上昇性能は、動作電圧が下げられない限り悪化する。

このことを考慮して、異なるの第１の処理を与えられた２０μｍのアルミニウム箔から準備された３つの標準的なスーパーキャパシタについての２．２５Ｖ、１０％の相対的湿度および５０℃でのＥＳＲの上昇を示す図５を参照する。テストで使用されるスーパーコンダクタはすべて、別段の記載がない限り、この文献で説明したように「標準的」である。ここでも、当業者には、代替の実施例では他のキャパシタが使用されることが明らかであろう。

ＥＳＲがそれらの動作の最初の１０００時間にわたって示される。図５に示されるように、製品Ａおよび製品Ｂでそれぞれ処理されたアルミニウム箔から準備されたスーパーキャパシタのＥＳＲ上昇率は、非処理箔と比較して低い。

さらに、非処理箔を用いて準備されたスーパーキャパシタは初期ＥＳＲが約０．７０Ω．ｃｍ²であり、これは動作の最初の５０時間から１００時間で急激に増加してから、１００時間当たり約０．０３Ω．ｃｍ²でほぼ線形的に増加する。この典型的な特性は、所与の後の時間にＥＳＲがその装置の用途の必要な性能の仕様を満たすようにするために、しばしば他の性能を犠牲にして、そのような装置のＥＳＲを非常に低く保つことを必要としてきた。

これらの結果からわかるように、処理されたスーパーキャパシタは、少なくとも２つの点において非処理のものより優れている。つまり、初期ＥＳＲが低く、かつスーパーキャパシタの動作寿命にわたってＥＳＲの上昇率が低い。たとえば、製品Ａで処理された箔で準備されたスーパーキャパシタは、約０．５２Ω．ｃｍ²の初期ＥＳＲを示し、約１０００時間にわたって１００時間当たり約０．００４Ω．ｃｍ²未満の上昇率を示した。同様に、製品Ｂで処理された箔で準備されたスーパーキャパシタは、約０．５４Ω．ｃｍ²の初期ＥＳＲを示し、約１０００時間にわたって１００時間当たり約０．００６Ω．ｃｍ²未満の上昇率を示した。

さらに、約１０００時間後、製品Ａのスーパーキャパシタおよび製品ＢのスーパーキャパシタのＥＳＲは、それらのそれぞれの初期ＥＳＲの１１５％未満であった。これに対して、１０００時間後、非処理のスーパーキャパシタのＥＳＲは、その初期ＥＳＲの１５０％を超えた。

図６の基礎をなす処理は、図５に関して述べたものに類似である。つまり、ＥＳＲは、
１０００時間にわたって測定され、それぞれのスーパーキャパシタは、２．２５Ｖ、５０℃の温度および１０％の相対湿度に保持された。

図６は、非処理箔を有するスーパーキャパシタについての基準のＥＳＲ、およびこの発明の好ましい実施例に従った２つのステップの処理を施された箔を有する同様の標準的なスーパーキャパシタについての４つの表示を含む。これら４つの場合の各々において、第１のステップは製品Ｂの５％の溶液を用いた処理を伴った。後続の第２のステップは、図６の凡例に示されるように、製品Ｃの２．５％の溶液、製品Ｄの１．５％の溶液、製品Ｄおよび製品Ｅを１．２：１の比率で組合せた１．５％の単一の溶液、または製品Ｆの１．５％の溶液を用いた処理を伴った。

図６からの初期ＥＳＲおよびＥＳＲの上昇率の概要を表２５に示す。さらに、括弧内の数字は、初期ＥＳＲの百分率として示されるＥＳＲを示す。

図６および表２５から、４つの処理の各々は、非処理箔を含むスーパーキャパシタに対して、初期ＥＳＲを大きく減少させることが明らかである。具体的には、減少は約１２％から２５％である。

第２のステップとして製品Ｄを用いて処理された箔を除いて、処理箔を含むスーパーキャパシタは、非処理箔を含むものと比較して非常に低いＥＳＲ上昇率を示した。つまり、製品Ｄで処理された箔についての表２３のＥＳＲ上昇率は、非処理箔のものにほぼ相当する。これは、ここに開示される製品の組成を調べれば理解することができる。製品Ｄはこの発明によって説明されるドーパントを含まない。つまり、製品Ｄは反例である。

約１０００時間の動作後、ＥＳＲはすべての場合で増加した。しかしながら、非処理箔で構成されるスーパーキャパシタは、１０００時間後のＥＳＲが初期ＥＳＲの１５０％を超える。これに対して、製品Ｃ、製品Ｄ＋Ｅまたは製品Ｆで処理された箔で構成されるスーパーキャパシタの１０００時間後のＥＳＲは、初期ＥＳＲの１２０％未満である。

２．２５ＶでのＥＳＲの上昇を低減することに加え、好ましい実施例はセルがより高い電圧で動作するのを可能にする利点も提供する。図７では、第１のステップとして製品Ａの５％の溶液を用いてこの発明に従って処理された箔を有する単一セルスーパーキャパシタが非処理箔のスーパーキャパシタと比較される。ＥＳＲが３００時間以上にわたって測定され、それぞれのスーパーキャパシタは、２．５Ｖ、２．７Ｖまたは３．０Ｖに保持され、かつ温度５０℃、１０％の相対湿度に保持された。

図７から、２．７ＶでのＥＳＲ上昇率は、２．５ＶでＥＳＲの上昇率に非常に類似することが明らかである。市販の装置の２．３Ｖの上限に対して、このように高い電圧で動作することによって、好ましい実施例は、係数（２．７／２．３）²＝１．３８によって、所与のスーパーキャパシタについてのエネルギ密度および出力密度を増加させる。エネルギおよび出力密度でこの増加が生じるのは、これらの密度の各々に対する式が上述の式１および式２によって示される電圧の二乗（Ｖ²）の項を含むためである。

容易にわかるように、図７に示される３ＶでのＥＳＲ上昇率は、図５に示される非処理箔で構成されるスーパーキャパシタについての２．２５ＶのＥＳＲ上昇率に匹敵する。ここに記載されるこの発明を使用して作られるスーパーキャパシタは、それらがより高い電圧で動作し得るという点で、非処理箔で作られたスーパーキャパシタを上回る利点を有する。より高い動作電圧の結果として、この発明を使用するスーパーキャパシタは出力およびエネルギ密度で利点を有する。

動作電圧に関してこの発明が提供する利点をさらに示すため、図８は、３Ｖで動作される２つのスーパーキャパシタについてのＥＳＲの上昇のグラフであり、一方は非処理箔を含み、他方は単一のステップとして製品Ａの５％の溶液で処理された箔を含む。さらに、好ましい実施例は、さまざまな電圧で動作寿命を向上する。

コーティングと箔との間の接着に関連するテスト結果
箔を処理して層３を形成することによって、コーティングと箔との間の接着が改善されるなどの予期せぬ利点が得られることがわかった。背景として、これら２つの構成要素間の良好な接着が製造中および後続の取扱い中の頑丈さを保証するために重要である。さらに、この教示から、当業者には、コーティングと箔との間の接着の改善は、電極の有効な幾何学的面積を最大化することによってＥＳＲを最小化できることが明らかである。

この発明の好ましい実施例によって得られる接着特性の改善の一例が表２４に示される。この例では、第１のステップとして、箔は製品Ｂの５％の溶液で１分間処理され、水で
すすがれ、空気乾燥された。続いて第２のステップで、箔は製品Ｄおよび製品Ｅを１．２：１の比率で組合せた１．５％の単一の溶液で１分間処理され、水ですすがれ、空気乾燥された。乾燥した箔に所望の厚みの炭素コーティングが適用された。

自然酸化層を有するアルミニウムの基板の概略的な断面図である。 処理層を形成するためにこの発明の一実施例に従って変更を加えられた自然酸化層を有するアルミニウムの基板の概略的な断面図である。 この発明に従って連続した金属シートを処理するための装置の概略的な側面図である。 この発明に従って構成されるスーパーキャパシタの概略的な側面図である。 いくつかのスーパーキャパシタについてのＥＳＲと時間との比較のグラフであり、対象実験は非処理箔であり、他のものはこの発明に従って処理された箔を含む。 いくつかのスーパーキャパシタについてのＥＳＲと時間との比較のグラフであり、対象実験は図５の非処理箔であり、他のものはこの発明の代替の実施例に従って処理された箔を含む。 ３つの異なる動作電圧でのこの発明によるスーパーキャパシタについてのＥＳＲと時間との比較のグラフである。 ３つの電圧で動作されるときのこの発明によるスーパーキャパシタ、および非処理電極を備えるスーパーキャパシタについてのＥＳＲと時間との比較のグラフである。 Ａｌ₂Ｏ₃の厚みの関数としてのＥＳＲの比較のグラフである。

Claims (263)

1. エネルギ蓄積装置用電極であって、前記電極は、
   自然酸化層を形成する少なくとも１つの金属からなる基板と、
   前記自然酸化層から前記基板上に形成された処理層とを含み、前記処理層の抵抗は自然酸化層の抵抗よりも低い、エネルギ蓄積装置用電極。
2. 前記処理層は１つ以上のドーパントを含む、請求項１に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
3. 前記１つ以上のドーパントは少なくとも任意の１つのハロゲン化物を含む、請求項２に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
4. 前記１つ以上のドーパントは少なくともフッ化物を含む、請求項２に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
5. 前記１つ以上のドーパントは、少なくとも、前記金属またはＯを除く任意の１つの元素を含む、請求項２に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
6. 前記少なくとも１つの金属は、主に前記少なくとも１つの金属と少なくとも１つの他の物質とからなる合金であり、前記１つ以上のドーパントは、少なくとも、前記少なくとも１つの他の物質を少なくとも実質的になくした前記少なくとも１つの金属またはＯを除く任意の１つの元素を含む、請求項２に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
7. 前記１つ以上のドーパントは、少なくとも、主にイオン結合を形成する任意の１つの化学種を含む、請求項２に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
8. 前記１つ以上のドーパントは少なくとも任意の１つの金属イオンを含む、請求項２に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
9. 前記１つ以上のドーパントは、少なくとも、ＩＵＰＡＣ周期表の３〜１２族からの任意の１つの「遷移金属」を含む、請求項２に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
10. 前記１つ以上のドーパントは少なくとも１つの四価のイオンを含み、前記四価のイオンは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＰｒおよびＴｂのうち少なくとも１つである、請求項２に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
11. 前記少なくとも１つのドーパントは、少なくとも１つの、主にイオン結合を形成する四価のイオンを含み、前記主にイオン結合を形成する四価のイオンは、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＰｒおよびＴｂのうち少なくとも１つである、請求項２に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
12. 前記１つ以上のドーパントは、少なくとも、周期表の４族からの任意の１つの元素を含む、請求項２に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
13. 前記１つ以上のドーパントは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆのうち少なくとも１つを含む、請求項２に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
14. 前記処理層は、前記自然酸化層より小さい厚みを有する、請求項１、２、３、４、５、
    ６、７、８、９、１０、１１、１２または１３に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
15. 前記より小さい厚みは前記自然酸化層の厚みの９５％未満である、請求項１４に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
16. 前記より小さい厚みは前記自然酸化層の厚みの８５％未満である、請求項１４に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
17. 前記より小さい厚みは前記自然酸化層の厚みの７５％未満である、請求項１４に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
18. 前記より小さい厚みは前記自然酸化層の厚みの６０％未満である、請求項１４に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
19. 前記より小さい厚みは前記自然酸化層の厚みの４５％未満である、請求項１４に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
20. 前記より小さい厚みは前記自然酸化層の厚みの３５％未満である、請求項１４に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
21. 前記より小さい厚みは前記自然酸化層の厚みの２５％未満である、請求項１４に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
22. 前記より小さい厚みは前記自然酸化層の厚みの１５％未満である、請求項１４に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
23. 前記より小さい厚みは前記自然酸化層の厚みの５％未満である、請求項１４に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
24. 前記より小さい厚みは前記自然酸化層の厚みの２．５％未満である、請求項１４に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
25. 前記より小さい厚みは前記自然酸化層の厚みの１％未満である、請求項１４に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
26. 前記処理層の厚みはおよそ．１ｎｍと３０ｎｍとの間である、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１３に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
27. 前記処理層の厚みは約．３ｎｍと２０ｎｍとの間である、請求項２６に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
28. 前記処理層の厚みは約．６ｎｍと１５ｎｍとの間である、請求項２７に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
29. 前記処理層の厚みは約１ｎｍと１０ｎｍとの間である、請求項２８に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
30. 前記処理層の厚みは約１．５ｎｍと７ｎｍとの間である、請求項２９に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
31. 前記処理層の厚みは約１．８ｎｍと６．３ｎｍとの間である、請求項３０に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
32. 前記処理層の厚みは約２．０ｎｍと６ｎｍとの間である、請求項３１に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
33. 前記処理層の厚みは約２．５ｎｍと５．５ｎｍとの間である、請求項３２に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
34. 前記処理層の厚みは約２．８ｎｍと５．０ｎｍとの間である、請求項２３に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
35. 前記少なくとも１つの金属は単一の金属である、請求項１、２、３、４、７、８、９、１０、１１、１２または１３に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
36. 前記単一の金属は、アルミニウム、ニッケル、銅、マグネシウム、チタン、錫、白金、金および銀のうち少なくとも１つを含む、請求項３５に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
37. 前記少なくとも１つの金属は合金である、請求項１、２、３、４、７、８、９、１０、１１、１２または１３に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
38. 前記合金は、アルミニウム、ニッケル、銅、マグネシウム、チタン、錫、白金、金および銀のうち少なくとも１つを含む、請求項３７に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
39. 前記単一の金属は、前記エネルギ蓄積装置の集電器へと形成され得る任意の金属である、請求項３５に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
40. 前記合金は、前記エネルギ蓄積装置の集電器へと形成され得る任意の金属である、請求項３７に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
41. 前記処理層は前記自然酸化層よりも高い密度を有する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１３に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
42. 前記電極は、前記処理層に適用される炭素コーティングを含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１３に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
43. 前記炭素コーティングは、少なくとも、表面積の大きい炭素と、導電性の高い炭素と、結合材とを含む、請求項４２に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
44. 前記表面積の大きい炭素は粒子である、請求項４３に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
45. 前記コーティングと前記自然酸化層との間の接着力と比べて、前記コーティングと前記処理層との間にはより大きい接着力がある、請求項４２に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
46. 前記コーティングと前記処理層との間における前記より大きい接着力は、前記コーティングと前記自然酸化層との間の接着力よりも少なくとも１０％大きい、請求項４５に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
47. 前記コーティングと前記処理層との間における前記より大きい接着力は、前記コーティ
    ングと前記自然酸化層との間の接着力よりも少なくとも２０％大きい、請求項４５に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
48. 前記コーティングと前記処理層との間における前記より大きい接着力は、前記コーティングと前記自然酸化層との間の接着力よりも少なくとも３０％大きい、請求項４５に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
49. 前記コーティングと前記処理層との間における前記より大きい接着力は、前記コーティングと前記自然酸化層との間の接着力よりも少なくとも４５％大きい、請求項４５に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
50. 前記コーティングと前記処理層との間における前記より大きい接着力は、前記コーティングと前記自然酸化層との間の接着力よりも少なくとも７５％大きい、請求項４５に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
51. 前記炭素コーティングは約０．５ミクロンから１５０ミクロンの間の厚みを有する、請求項４５に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
52. 前記コーティングは約２ミクロンから１００ミクロンの間の厚みを有する、請求項５１に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
53. 前記炭素コーティングは、少なくとも、表面積の大きい炭素と、導電性の高い炭素と、結合材とを含む、請求項５１に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
54. 前記表面積の大きい炭素は粒子である、請求項５１に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
55. 前記コーティングと前記処理層との間における前記より大きい接着力は、前記コーティングと前記自然酸化層との間の接着力よりも少なくとも１０％大きい、請求項５１に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
56. 前記コーティングと前記処理層との間における前記より大きい接着力は、前記コーティングと前記自然酸化層との間の接着力よりも少なくとも２０％大きい、請求項５１に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
57. 前記コーティングと前記処理層との間における前記より大きい接着力は、前記コーティングと前記自然酸化層との間の接着力よりも少なくとも３０％大きい、請求項５１に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
58. 前記コーティングと前記処理層との間における前記より大きい接着力は、前記コーティングと前記自然酸化層との間の接着力よりも少なくとも４５％大きい、請求項５１に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
59. 前記コーティングと前記処理層との間における前記より大きい接着力は、前記コーティングと前記自然酸化層との間の接着力よりも少なくとも７５％大きい、請求項５１に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
60. 前記炭素コーティングは、少なくとも、表面積の大きい炭素と、導電性の高い炭素と、結合材とを含む、請求項５２に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
61. 前記表面積の大きい炭素は粒子である、請求項６０に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
62. 前記コーティングと前記処理層との間における前記より大きい接着力は、前記コーティングと前記自然酸化層との間の接着力よりも少なくとも１０％大きい、請求項５２に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
63. 前記コーティングと前記処理層との間における前記より大きい接着力は、前記コーティングと前記自然酸化層との間の接着力よりも少なくとも２０％大きい、請求項５２に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
64. 前記コーティングと前記処理層との間における前記より大きい接着力は、前記コーティングと前記自然酸化層との間の接着力よりも少なくとも３０％大きい、請求項５２に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
65. 前記コーティングと前記処理層との間における前記より大きい接着力は、前記コーティングと前記自然酸化層との間の接着力よりも少なくとも４５％大きい、請求項５２に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
66. 前記コーティングと前記処理層との間における前記より大きい接着力は、前記コーティングと前記自然酸化層との間の接着力よりも少なくとも７５％大きい、請求項５２に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
67. 前記コーティングと前記処理層との間における前記より大きい接着力は、前記コーティングと前記自然酸化層との間の接着力よりも少なくとも１０％大きい、請求項５３に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
68. 前記コーティングと前記処理層との間における前記より大きい接着力は、前記コーティングと前記自然酸化層との間の接着力よりも少なくとも２０％大きい、請求項５３に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
69. 前記コーティングと前記処理層との間における前記より大きい接着力は、前記コーティングと前記自然酸化層との間の接着力よりも少なくとも３０％大きい、請求項５３に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
70. 前記コーティングと前記処理層との間における前記より大きい接着力は、前記コーティングと前記自然酸化層との間の接着力よりも少なくとも４５％大きい、請求項５３に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
71. 前記コーティングと前記処理層との間における前記より大きい接着力は、前記コーティングと前記自然酸化層との間の接着力よりも少なくとも７５％大きい、請求項５３に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
72. 前記コーティングと前記処理層との間における前記より大きい接着力は、前記コーティングと前記自然酸化層との間の接着力よりも少なくとも１０％大きい、請求項５４に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
73. 前記コーティングと前記処理層との間における前記より大きい接着力は、前記コーティングと前記自然酸化層との間の接着力よりも少なくとも２０％大きい、請求項５４に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
74. 前記コーティングと前記処理層との間における前記より大きい接着力は、前記コーティ
    ングと前記自然酸化層との間の接着力よりも少なくとも３０％大きい、請求項５４に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
75. 前記コーティングと前記処理層との間における前記より大きい接着力は、前記コーティングと前記自然酸化層との間の接着力よりも少なくとも４５％大きい、請求項５４に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
76. 前記コーティングと前記処理層との間における前記より大きい接着力は、前記コーティングと前記自然酸化層との間の接着力よりも少なくとも７５％大きい、請求項５４に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
77. 前記処理層は、前記自然酸化層よりも大きい厚みを有する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１３に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
78. 前記処理層は、前記自然酸化層と比較して実質的に等しい厚みを有する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１３に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
79. 前記処理層のフッ素イオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比はおよそ０．７とおよそ１．０との間である、請求項１に記載の電極。
80. 前記処理層のフッ素イオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比はおよそ０．４とおよそ０．７との間である、請求項１に記載の電極。
81. 前記処理層のフッ素イオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比はおよそ０．３とおよそ０．４との間である、請求項１に記載の電極。
82. 前記処理層のフッ素イオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比はおよそ０．２とおよそ０．３との間である、請求項１に記載の電極。
83. 前記処理層のフッ素イオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比はおよそ０．１とおよそ０．２との間である、請求項１に記載の電極。
84. 前記処理層のフッ素イオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比は０．０超とおよそ０．１との間である、請求項１に記載の電極。
85. 前記処理層のドーパント対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比は１未満である、請求項１、２、３、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、７９、８０、８１、８２、８３または８４に記載の電極。
86. 前記処理層のドーパント対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比はおよそ０．５とおよそ１．０との間である、請求項１、２、３、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、７９、８０、８１、８２、８３または８４に記載の電極。
87. 前記処理層のドーパント対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比はおよそ０．３とおよそ０．５との間である、請求項１、２、３、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、７９、８０、８１、８２、８３または８４に記載の電極。
88. 前記処理層のドーパント対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比はおよそ０．２とおよそ０．３との間である、請求項１、２、３、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３
    、７９、８０、８１、８２、８３または８４に記載の電極。
89. 前記処理層のドーパント対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比はおよそ０．１５とおよそ０．２との間である、請求項１、２、３、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、７９、８０、８１、８２、８３または８４に記載の電極。
90. 前記処理層のドーパント対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比はおよそ０．１とおよそ．１５との間である、請求項１、２、３、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、７９、８０、８１、８２、８３または８４に記載の電極。
91. 前記処理層のドーパント対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比はおよそ０．０５とおよそ．１との間である、請求項１、２、３、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、７９、８０、８１、８２、８３または８４に記載の電極。
92. 前記処理層のドーパント対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比は０．０超とおよそ０．０５との間である、請求項１、２、３、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、７９、８０、８１、８２、８３または８４に記載の電極。
93. 前記処理層のヒドロキシルイオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比はおよそ０．８とおよそ１．０との間である、請求項１、２、３、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、７９、８０、８１、８２、８３または８４に記載の電極。
94. 前記処理層のヒドロキシルイオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比はおよそ０．６とおよそ０．８との間である、請求項１、２、３、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、７９、８０、８１、８２、８３または８４に記載の電極。
95. 前記処理層のヒドロキシルイオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比はおよそ０．４とおよそ０．６との間である、請求項１、２、３、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、７９、８０、８１、８２、８３または８４に記載の電極。
96. 前記処理層のヒドロキシルイオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比はおよそ０．２とおよそ０．４との間である、請求項１、２、３、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、７９、８０、８１、８２、８３または８４に記載の電極。
97. 前記処理層のヒドロキシルイオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比は０．０超とおよそ０．２との間である、請求項１、２、３、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、７９、８０、８１、８２、８３または８４に記載の電極。
98. 前記処理層のヒドロキシルイオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比はおよそ０．８とおよそ１．０との間である、請求項８５に記載の電極。
99. 前記処理層のヒドロキシルイオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比はおよそ０．８とおよそ１．０との間である、請求項８６に記載の電極。
100. 前記処理層のヒドロキシルイオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比はおよそ０．８とおよそ１．０との間である、請求項８７に記載の電極。
101. 前記処理層のヒドロキシルイオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比はおよそ０．８とおよそ１．０との間である、請求項８８に記載の電極。
102. 前記処理層のヒドロキシルイオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比はおよそ０．８とおよそ１．０との間である、請求項８９に記載の電極。
103. 前記処理層のヒドロキシルイオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比はおよそ０．８とおよそ１．０との間である、請求項９０に記載の電極。
104. 前記処理層のヒドロキシルイオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比はおよそ０．８とおよそ１．０との間である、請求項９１に記載の電極。
105. 前記処理層のヒドロキシルイオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比はおよそ０．８とおよそ１．０との間である、請求項９２に記載の電極。
106. 前記処理層のヒドロキシルイオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比はおよそ０．６とおよそ０．８との間である、請求項８５に記載の電極。
107. 前記処理層のヒドロキシルイオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比はおよそ０．６とおよそ０．８との間である、請求項８６に記載の電極。
108. 前記処理層のヒドロキシルイオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比はおよそ０．６とおよそ０．８との間である、請求項８７に記載の電極。
109. 前記処理層のヒドロキシルイオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比はおよそ０．６とおよそ０．８との間である、請求項８８に記載の電極。
110. 前記処理層のヒドロキシルイオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比はおよそ０．６とおよそ０．８との間である、請求項８９に記載の電極。
111. 前記処理層のヒドロキシルイオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比はおよそ０．６とおよそ０．８との間である、請求項９０に記載の電極。
112. 前記処理層のヒドロキシルイオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比はおよそ０．６とおよそ０．８との間である、請求項９１に記載の電極。
113. 前記処理層のヒドロキシルイオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比はおよそ０．６とおよそ０．８との間である、請求項９２に記載の電極。
114. 前記処理層のヒドロキシルイオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比はおよそ０．４とおよそ０．６との間である、請求項８５に記載の電極。
115. 前記処理層のヒドロキシルイオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比はおよそ０．４とおよそ０．６との間である、請求項８６に記載の電極。
116. 前記処理層のヒドロキシルイオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比はおよそ０．４とおよそ０．６との間である、請求項８７に記載の電極。
117. 前記処理層のヒドロキシルイオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比はおよそ０．４とおよそ０．６との間である、請求項８８に記載の電極。
118. 前記処理層のヒドロキシルイオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比はおよそ０．４とおよそ０．６との間である、請求項８９に記載の電極。
119. 前記処理層のヒドロキシルイオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比はおよそ０．４とおよそ０．６との間である、請求項９０に記載の電極。
120. 前記処理層のヒドロキシルイオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比はおよそ０．４とおよそ０．６との間である、請求項９１に記載の電極。
121. 前記処理層のヒドロキシルイオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比はおよそ０．４とおよそ０．６との間である、請求項９２に記載の電極。
122. 前記処理層のヒドロキシルイオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比はおよそ０．２とおよそ０．４との間である、請求項８５に記載の電極。
123. 前記処理層のヒドロキシルイオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比はおよそ０．２とおよそ０．４との間である、請求項８６に記載の電極。
124. 前記処理層のヒドロキシルイオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比はおよそ０．２とおよそ０．４との間である、請求項８７に記載の電極。
125. 前記処理層のヒドロキシルイオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比はおよそ０．２とおよそ０．４との間である、請求項８８に記載の電極。
126. 前記処理層のヒドロキシルイオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比はおよそ０．２とおよそ０．４との間である、請求項８９に記載の電極。
127. 前記処理層のヒドロキシルイオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比はおよそ０．２とおよそ０．４との間である、請求項９０に記載の電極。
128. 前記処理層のヒドロキシルイオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比はおよそ０．２とおよそ０．４との間である、請求項９１に記載の電極。
129. 前記処理層のヒドロキシルイオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比はおよそ０．２とおよそ０．４との間である、請求項９２に記載の電極。
130. 前記処理層のヒドロキシルイオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比は０．０超とおよそ０．２との間である、請求項８５に記載の電極。
131. 前記処理層のヒドロキシルイオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比は０．０超とおよそ０．２との間である、請求項８６に記載の電極。
132. 前記処理層のヒドロキシルイオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比は０．０超とおよそ０．２との間である、請求項８７に記載の電極。
133. 前記処理層のヒドロキシルイオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比は０．０超とおよそ０．２との間である、請求項８８に記載の電極。
134. ２つ以上の電極を有するエネルギ蓄積装置であって、前記電極のうち少なくとも１つは、自然酸化層を形成する少なくとも１つの金属からなる基板と、前記自然酸化層から前記基板上に形成された処理層とを含み、前記処理層の抵抗は自然酸化層の抵抗よりも低く、前記装置の初期ＥＳＲはおよそ０．７Ω．ｃｍ²とおよそ０．６Ω．ｃｍ²との間である、
     エネルギ蓄積装置。
135. 前記装置は、およそ１Ｖとおよそ３Ｖとの間、およびおよそ５℃とおよそ５０℃との間のうち少なくとも１つに維持される、請求項１３５に記載のエネルギ蓄積装置。
136. 前記装置は、およそ２．０Ｖとおよそ２．６Ｖとの間、およびおよそ２０℃とおよそ２６℃との間のうち少なくとも１つに維持される、請求項１３５に記載のエネルギ蓄積装置。
137. 前記装置は、およそ２．３Ｖおよびおよそ２３℃のうち少なくとも１つに維持される、請求項１３５に記載のエネルギ蓄積装置。
138. ２つ以上の電極を有するエネルギ蓄積装置であって、前記電極のうち少なくとも１つは、自然酸化層を形成する少なくとも１つの金属からなる基板と、前記自然酸化層から前記基板上に形成された処理層とを含み、前記処理層の抵抗は自然酸化層の抵抗よりも低く、前記装置の初期ＥＳＲはおよそ０．６Ω．ｃｍ²とおよそ０．５Ω．ｃｍ²との間である、エネルギ蓄積装置。
139. 前記装置は、およそ１Ｖとおよそ３Ｖとの間、およびおよそ５℃とおよそ５０℃との間のうち少なくとも１つに維持される、請求項１３８に記載のエネルギ蓄積装置。
140. 前記装置は、およそ２．０Ｖとおよそ２．６Ｖとの間、およびおよそ２０℃とおよそ２６℃との間のうち少なくとも１つに維持される、請求項１３８に記載のエネルギ蓄積装置。
141. 前記装置は、およそ２．３Ｖおよびおよそ２３℃のうち少なくとも１つに維持される、請求項１３８に記載のエネルギ蓄積装置。
142. ２つ以上の電極を有するエネルギ蓄積装置であって、前記電極のうち少なくとも１つは、自然酸化層を形成する少なくとも１つの金属からなる基板と、前記自然酸化層から前記基板上に形成された処理層とを含み、前記処理層の抵抗は自然酸化層の抵抗よりも低く、前記装置の初期ＥＳＲはおよそ０．５Ω．ｃｍ²とおよそ０．４Ω．ｃｍ²との間である、エネルギ蓄積装置。
143. 前記装置は、およそ１Ｖとおよそ３Ｖとの間、およびおよそ５℃とおよそ５０℃との間のうち少なくとも１つに維持される、請求項１４２に記載のエネルギ蓄積装置。
144. 前記装置は、およそ２．０Ｖとおよそ２．６Ｖとの間、およびおよそ２０℃とおよそ２６℃との間のうち少なくとも１つに維持される、請求項１４２に記載のエネルギ蓄積装置。
145. 前記装置は、およそ２．３Ｖおよびおよそ２３℃のうち少なくとも１つに維持される、請求項１４２に記載のエネルギ蓄積装置。
146. ２つ以上の電極を有するエネルギ蓄積装置であって、前記電極のうち少なくとも１つは、自然酸化層を形成する少なくとも１つの金属からなる基板と、前記自然酸化層から前記基板上に形成された処理層とを含み、前記処理層の抵抗は自然酸化層の抵抗よりも低く、前記装置の初期ＥＳＲはおよそ０．４Ω．ｃｍ²とおよそ０．３Ω．ｃｍ²との間である、エネルギ蓄積装置。
147. 前記装置は、およそ１Ｖとおよそ３Ｖとの間、およびおよそ５℃とおよそ５０℃との間のうち少なくとも１つに維持される、請求項１４６に記載のエネルギ蓄積装置。
148. 前記装置は、およそ２．０Ｖとおよそ２．６Ｖとの間、およびおよそ２０℃とおよそ２６℃との間のうち少なくとも１つに維持される、請求項１４６に記載のエネルギ蓄積装置。
149. 前記装置は、およそ２．３Ｖおよびおよそ２３℃のうち少なくとも１つに維持される、請求項１４６に記載のエネルギ蓄積装置。
150. ２つ以上の電極を有するエネルギ蓄積装置であって、前記電極のうち少なくとも１つは、自然酸化層を形成する少なくとも１つの金属からなる基板と、前記自然酸化層から前記基板上に形成された処理層とを含み、前記処理層の抵抗は自然酸化層の抵抗よりも低く、前記装置の初期ＥＳＲはおよそ０．３Ω．ｃｍ²未満である、エネルギ蓄積装置。
151. 前記装置は、およそ１Ｖとおよそ３Ｖとの間、およびおよそ５℃とおよそ５０℃との間のうち少なくとも１つに維持される、請求項１５０に記載のエネルギ蓄積装置。
152. 前記装置は、およそ２．０Ｖとおよそ２．６Ｖとの間、およびおよそ２０℃とおよそ２６℃との間のうち少なくとも１つに維持される、請求項１５０に記載のエネルギ蓄積装置。
153. 前記装置は、およそ２．３Ｖおよびおよそ２３℃のうち少なくとも１つに維持される、請求項１５０に記載のエネルギ蓄積装置。
154. ２つ以上の電極を有するエネルギ蓄積装置であって、前記電極のうち少なくとも１つは、自然酸化層を形成する少なくとも１つの金属からなる基板と、前記自然酸化層から前記基板上に形成された処理層とを含み、前記処理層の抵抗は自然酸化層の抵抗よりも低く、前記装置の１０００時間の動作後のＥＳＲは、前記装置の初期ＥＳＲのおよそ２００％未満である、エネルギ蓄積装置。
155. 前記装置の１０００時間の動作後のＥＳＲは前記初期ＥＳＲのおよそ１５０％未満である、請求項１５４に記載のエネルギ蓄積装置。
156. 前記装置の１０００時間の動作後のＥＳＲは前記初期ＥＳＲのおよそ１１５％未満である、請求項１５４に記載のエネルギ蓄積装置。
157. 前記装置の１０００時間の動作後のＥＳＲは前記初期ＥＳＲのおよそ１０８％未満である、請求項１５４に記載のエネルギ蓄積装置。
158. 前記装置の１０００時間の動作後のＥＳＲは前記初期ＥＳＲのおよそ１０４％未満である、請求項１５４に記載のエネルギ蓄積装置。
159. ２つ以上の電極を有するエネルギ蓄積装置であって、前記電極のうち少なくとも１つは、自然酸化層を形成する少なくとも１つの金属からなる基板と、前記自然酸化層から前記基板上に形成された処理層とを含み、前記処理層の抵抗は自然酸化層の抵抗よりも低く、前記装置の１０００時間の動作後のＥＳＲはおよそ１．０Ω．ｃｍ²未満である、エネルギ蓄積装置。
160. 前記装置の１０００時間の動作後のＥＳＲはおよそ１．００Ω．ｃｍ²とおよそ０．８
     ０Ω．ｃｍ²との間である、請求項１５９に記載のエネルギ蓄積装置。
161. 前記装置の１０００時間の動作後のＥＳＲは０．８０Ω．ｃｍ²とおよそ０．６０Ω．ｃｍ²とである、請求項１５４に記載のエネルギ蓄積装置。
162. 前記装置の１０００時間の動作後のＥＳＲは０．６０Ω．ｃｍ²とおよそ０．４０Ω．ｃｍ²とである、請求項１５９に記載のエネルギ蓄積装置。
163. 前記装置の１０００時間の動作後のＥＳＲはおよそ０．４０Ω．ｃｍ²未満である、請求項１５９に記載のエネルギ蓄積装置。
164. ２つ以上の電極を有するエネルギ蓄積装置であって、前記電極のうち少なくとも１つは、自然酸化層を形成する少なくとも１つの金属からなる基板と、前記自然酸化層から前記基板上に形成された処理層とを含み、前記処理層の抵抗は自然酸化層の抵抗よりも低く、前記装置の６００時間の動作後のＥＳＲは前記装置の初期ＥＳＲのおよそ２００％未満である、エネルギ蓄積装置。
165. 前記装置の６００時間の動作後のＥＳＲは前記初期ＥＳＲのおよそ１３０％未満である、請求項１６４に記載のエネルギ蓄積装置。
166. 前記装置の６００時間の動作後のＥＳＲは前記初期ＥＳＲのおよそ１１４％未満である、請求項１６４に記載のエネルギ蓄積装置。
167. 前記装置の６００時間の動作後のＥＳＲは前記初期ＥＳＲのおよそ１０９％未満である、請求項１６４に記載のエネルギ蓄積装置。
168. 前記装置の６００時間の動作後のＥＳＲは前記初期ＥＳＲのおよそ１０７％未満である、請求項１６４に記載のエネルギ蓄積装置。
169. 前記装置の６００時間の動作後のＥＳＲは前記初期ＥＳＲのおよそ１０５％未満である、請求項１６４に記載のエネルギ蓄積装置。
170. ２つ以上の電極を有するエネルギ蓄積装置であって、前記電極のうち少なくとも１つは、自然酸化層を形成する少なくとも１つの金属からなる基板と、前記自然酸化層から前記基板上に形成された処理層とを含み、前記処理層の抵抗は自然酸化層の抵抗よりも低く、前記装置の６００時間の動作後のＥＳＲはおよそ１．４０Ω．ｃｍ²未満である、エネルギ蓄積装置。
171. 前記装置の６００時間の動作後のＥＳＲはおよそ１．４０Ω．ｃｍ²とおよそ０．７０Ω．ｃｍ²との間である、請求項１７０に記載のエネルギ蓄積装置。
172. 前記装置の６００時間の動作後のＥＳＲはおよそ０．７０Ω．ｃｍ²とおよそ０．５０Ω．ｃｍ²との間である、請求項１７０に記載のエネルギ蓄積装置。
173. 前記装置の６００時間の動作後のＥＳＲはおよそ０．５０Ω．ｃｍ²とおよそ０．３０Ω．ｃｍ²の間である、請求項１７０に記載のエネルギ蓄積装置。
174. 前記装置の６００時間の動作後のＥＳＲはおよそ０．３０Ω．ｃｍ²未満である、請求項１７０に記載のエネルギ蓄積装置。
175. ２つ以上の電極を有するエネルギ蓄積装置であって、前記電極のうち少なくとも１つは、自然酸化層を形成する少なくとも１つの金属からなる基板と、前記自然酸化層から前記基板上に形成された処理層とを含み、前記処理層の抵抗は自然酸化層の抵抗よりも低く、前記装置の２００時間の動作後のＥＳＲは、前記装置の初期ＥＳＲのおよそ２００％未満である、エネルギ蓄積装置。
176. 前記装置の２００時間の動作後のＥＳＲは前記初期ＥＳＲのおよそ１７５％とおよそ１１５％との間である、請求項１７５に記載のエネルギ蓄積装置。
177. 前記装置の２００時間の動作後のＥＳＲは前記初期ＥＳＲのおよそ１１５％未満である、請求項１７５に記載のエネルギ蓄積装置。
178. 前記装置の２００時間の動作後のＥＳＲは前記初期ＥＳＲのおよそ１０５％未満である、請求項１７５に記載のエネルギ蓄積装置。
179. 前記装置の２００時間の動作後のＥＳＲは前記初期ＥＳＲのおよそ１０１％未満である、請求項１７５に記載のエネルギ蓄積装置。
180. ２つ以上の電極を有するエネルギ蓄積装置であって、前記電極のうち少なくとも１つは、自然酸化層を形成する少なくとも１つの金属からなる基板と、前記自然酸化層から前記基板上に形成された処理層とを含み、前記処理層の抵抗は自然酸化層の抵抗よりも低く、前記装置の２００時間の動作後のＥＳＲはおよそ０．１．００Ω．ｃｍ²未満である、エネルギ蓄積装置。
181. 前記装置の２００時間の動作後のＥＳＲはおよそ０．８５Ω．ｃｍ²未満である、請求項１８０に記載のエネルギ蓄積装置。
182. 前記装置の２００時間の動作後のＥＳＲはおよそ０．７０Ω．ｃｍ²未満である、請求項１８０に記載のエネルギ蓄積装置。
183. 前記装置の２００時間の動作後のＥＳＲはおよそ０．５５Ω．ｃｍ²未満である、請求項１８０に記載のエネルギ蓄積装置。
184. 前記装置の２００時間の動作後のＥＳＲは１００時間当たりおよそ０．３Ω．ｃｍ²とおよそ０．７Ω．ｃｍ²との間である、請求項１８０に記載のエネルギ蓄積装置。
185. 前記装置の２００時間の動作後のＥＳＲは１００時間当たりおよそ０．００７Ω．ｃｍ²と０．００５Ω．ｃｍ²との間である、請求項１８０に記載のエネルギ蓄積装置。
186. 前記装置の２００時間の動作後のＥＳＲは１００時間当たりおよそ０．００５Ω．ｃｍ²未満である、請求項１８０に記載のエネルギ蓄積装置。
187. 前記装置はおよそ１Ｖと３Ｖとの間に維持される、請求項１５４、１５５、１５６、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５または１８６に記載のエネルギ蓄積装置。
188. 前記装置はおよそ２Ｖと２．５Ｖとの間に維持される、請求項１８７に記載のエネルギ蓄積装置。
189. 前記装置はおよそ２．２Ｖと２．４Ｖとの間に維持される、請求項１８７に記載のエネルギ蓄積装置。
190. 前記装置はおよそ２．２５Ｖに維持される、請求項１８７に記載のエネルギ蓄積装置。
191. 前記装置はおよそ−４０℃からおよそ２５０℃の間に維持される、請求項１８７に記載のエネルギ蓄積装置。
192. 前記装置はおよそ−４０℃からおよそ２５０℃の間に維持される、請求項１８８に記載のエネルギ蓄積装置。
193. 前記装置はおよそ−４０℃からおよそ２５０℃の間に維持される、請求項１８９に記載のエネルギ蓄積装置。
194. 前記装置はおよそ−４０℃からおよそ２５０℃の間に維持される、請求項１９０に記載のエネルギ蓄積装置。
195. 前記装置はおよそ−４０℃からおよそ９５℃の間に維持される、請求項１８７に記載のエネルギ蓄積装置。
196. 前記装置はおよそ−４０℃からおよそ９５℃の間に維持される、請求項１８８に記載のエネルギ蓄積装置。
197. 前記装置はおよそ−４０℃からおよそ９５℃の間に維持される、請求項１８９に記載のエネルギ蓄積装置。
198. 前記装置はおよそ−４０℃からおよそ９５℃の間に維持される、請求項１９０に記載のエネルギ蓄積装置。
199. 前記装置はおよそ４５℃とおよそ５５℃との間に維持される、請求項１８７に記載のエネルギ蓄積装置。
200. 前記装置はおよそ５０℃に維持される、請求項１８７に記載のエネルギ蓄積装置。
201. 前記装置はおよそ５０℃に維持される、請求項１８８に記載のエネルギ蓄積装置。
202. 前記装置はおよそ５０℃に維持される、請求項１８９に記載のエネルギ蓄積装置。
203. 前記装置はおよそ５０℃に維持される、請求項１９０に記載のエネルギ蓄積装置。
204. 前記装置はさらに、少なくとも２つの電極間に配置された隔離板と、前記ハウジング内に配置されて前記少なくとも２つの電極間のイオン伝導を可能にする電解質とを含む、請求項１５４、１５５、１５６、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５または１８６に記載のエネルギ蓄積装置。
205. 前記装置はスーパーキャパシタである、請求項２０４に記載のエネルギ蓄積装置。
206. 前記少なくとも２つの電極は、実質的に等しい幾何学的表面積を有する、請求項２０５に記載のエネルギ蓄積装置。
207. 前記少なくとも２つの電極は、実質的に等しい幾何学的表面積を有さない、請求項２０５に記載のエネルギ蓄積装置。
208. エネルギ蓄積装置であって、
     少なくとも２つの電極を含み、前記少なくとも２つの電極のうち少なくとも１つは、自然酸化層を形成する少なくとも１つの金属からなる基板を有し、前記エネルギ蓄積装置はさらに、
     少なくとも１つの処理層を含み、前記処理層は前記自然酸化層を変性したものである、エネルギ蓄積装置。
209. 前記処理層は、前記自然酸化層とは異なる１つ以上の化学特性を有する、請求項２０８に記載のエネルギ蓄積装置。
210. 前記処理層は、前記自然酸化層とは異なる１つ以上の物理特性を有する、請求項２０８に記載のエネルギ蓄積装置。
211. 前記処理層は、前記自然酸化層とは異なる１つ以上の物理特性および１つ以上の化学特性を有する、請求項２０８に記載のエネルギ蓄積装置。
212. 前記１つ以上の異なる物理特性は少なくとも厚み特性を含む、請求項２１１に記載のエネルギ蓄積装置。
213. 前記１つ以上の異なる物理特性は少なくとも障壁特性を含む、請求項２１１に記載のエネルギ蓄積装置。
214. 前記１つ以上の異なる物理特性は少なくとも密度特性を含む、請求項２１１に記載のエネルギ蓄積装置。
215. 前記１つ以上の異なる物理特性は少なくとも多孔性の特性を含む、請求項２１１に記載のエネルギ蓄積装置。
216. 前記処理層は、前記自然酸化層とは異なる１つ以上の電気特性を有する、請求項２０８に記載のエネルギ蓄積装置。
217. 前記処理層の前記１つ以上の電気特性は、処理層のない類似の装置と比較してより低い初期ＥＳＲ、および、処理層のない類似の装置と比較してより低い初期以降のＥＳＲレートのうち少なくとも１つを含む、より大きい電圧安定性の特性を含む、請求項２１６に記載エネルギ蓄積装置。
218. 前記処理層は、前記自然酸化層とは異なる１つ以上の電気化学的安定性の特性を有する、請求項２０８に記載のエネルギ蓄積装置。
219. 前記処理層は、前記自然酸化層とは異なる１つ以上の障壁特性を有する、請求項２０８に記載のエネルギ蓄積装置。
220. 前記１つ以上の異なる障壁特性は少なくとも異なる耐水性を含む、請求項２１９に記載のエネルギ蓄積装置。
221. 前記処理層は１つ以上のドーパントを含む、請求項２０８、２０９、２１０、２１１、２１２、２１３、２１４、２１５、２１６、２１７、２１８、２１９または２２０に記載のエネルギ蓄積装置。
222. 前記１つ以上のドーパントは少なくとも任意の１つのハロゲン化物を含む、請求項２１１に記載のエネルギ蓄積装置。
223. 前記１つ以上のドーパントは少なくともフッ化物を含む、請求項２１１に記載のエネルギ蓄積装置。
224. 前記１つ以上のドーパントは、少なくとも、前記金属またはＯを除く任意の１つの元素を含む、請求項２１１に記載のエネルギ蓄積装置。
225. 前記少なくとも１つの金属は、主に前記少なくとも１つの金属と少なくとも１つの他の物質とからなる合金であり、前記１つ以上のドーパントは、少なくとも、前記少なくとも１つの他の物質を少なくとも実質的になくした前記少なくとも１つの金属またはＯを除く任意の１つの元素を含む、請求項２１１に記載のエネルギ蓄積装置。
226. 前記１つ以上のドーパントは、少なくとも、主にイオン結合を形成する任意の１つの化学種を含む、請求項２１１に記載のエネルギ蓄積装置。
227. 前記１つ以上のドーパントは少なくとも任意の１つの金属イオンを含む、請求項２１１に記載のエネルギ蓄積装置。
228. 前記１つ以上のドーパントは、少なくとも、ＩＵＰＡＣ周期表の３〜１２族からの任意の１つの「遷移金属」を含む、請求項２１１に記載のエネルギ蓄積装置。
229. 前記１つ以上のドーパントは少なくとも１つの四価のイオンを含み、前記四価のイオンは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＰｒおよびＴｂのうち少なくとも１つである、請求項２１１に記載のエネルギ蓄積装置。
230. 前記１つ以上のドーパントは、少なくとも１つの、主にイオン結合を形成する四価のイオンを含み、前記主にイオン結合を形成する四価のイオンは、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＰｒおよびＴｂのうち少なくとも１つである、請求項２１１に記載のエネルギ蓄積装置。
231. 前記１つ以上のドーパントは、少なくとも、周期表の４族からの任意の１つの元素を含む、請求項２１１に記載のエネルギ蓄積装置。
232. 前記１つ以上のドーパントは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆのうち少なくとも１つを含む、請求項２１１に記載のエネルギ蓄積装置。
233. 前記少なくとも１つの金属は単一の金属である、請求項２２１に記載のエネルギ蓄積装置。
234. 前記単一の金属は、アルミニウム、ニッケル、銅、マグネシウム、チタン、錫、白金、金および銀のうち少なくとも１つを含む、請求項２３３に記載のエネルギ蓄積装置。
235. 前記少なくとも１つの金属は合金である、請求項２２１に記載のエネルギ蓄積装置。
236. 前記合金は、アルミニウム、ニッケル、銅、マグネシウム、チタン、錫、白金、金および銀のうち少なくとも１つを含む、請求項２３５に記載のエネルギ蓄積装置。
237. 前記単一の金属は、前記エネルギ蓄積装置の集電器へと形成され得る任意の金属である、請求項２３３に記載のエネルギ蓄積装置。
238. 前記合金は、前記エネルギ蓄積装置の集電器へと形成され得る任意の金属である、請求項２３５に記載のエネルギ蓄積装置。
239. 前記処理層は前記自然酸化層よりも小さい厚みを有する、請求項２２１に記載のエネルギ蓄積装置。
240. 少なくとも２つの処理層があり、前記装置はさらに、
     それぞれの前記処理層上に配置された少なくとも２つの炭素コーティングと、
     ハウジング内に配置された隔離板と、
     前記コーティング間のイオン伝導を可能にする電解質と、
     ２つ以上の端子とを含み、各々の端子はそれぞれの前記電極のうち１つに接続される、請求項２２１に記載のエネルギ蓄積装置。
241. 前記装置はスーパーキャパシタである、請求項２２１に記載のエネルギ蓄積装置。
242. 前記処理層のヒドロキシルイオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比は０．０超とおよそ０．２との間である、請求項８９に記載の電極。
243. 前記処理層のヒドロキシルイオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比は０．０超とおよそ０．２との間である、請求項９０に記載の電極。
244. 前記処理層のヒドロキシルイオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比は０．０超とおよそ０．２との間である、請求項９１に記載の電極。
245. 前記処理層のヒドロキシルイオン対酸素全体すなわちＯＨおよびＯの比は０．０超とおよそ０．２との間である、請求項９２に記載の電極。
246. 抵抗の低い金属であって、
     自然酸化層を形成する少なくとも１つの金属からなる基板と、
     前記自然酸化層から前記基板上に形成された処理層とを含み、前記処理層の抵抗は自然酸化層の抵抗よりも低い、金属。
247. 前記処理層は１つ以上のドーパントを含む、請求項２４６に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
248. 前記１つ以上のドーパントは少なくとも任意の１つのハロゲン化物を含む、請求項２４７に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
249. 前記１つ以上のドーパントは少なくともフッ化物を含む、請求項２４７に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
250. 前記１つ以上のドーパントは、少なくとも、前記金属またはＯを除く任意の１つの元素
     を含む、請求項２４７に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
251. 前記少なくとも１つの金属は、主に前記少なくとも１つの金属と少なくとも１つの他の物質とからなる合金であり、前記１つ以上のドーパントは、少なくとも、前記少なくとも１つの他の物質を少なくとも実質的になくした前記少なくとも１つの金属またはＯを除く任意の１つの元素を含む、請求項２４７に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
252. 前記１つ以上のドーパントは、少なくとも、主にイオン結合を形成する任意の１つの化学種を含む、請求項２４７に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
253. 前記１つ以上のドーパントは、少なくとも任意の１つの金属イオンを含む、請求項２４７に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
254. 前記１つ以上のドーパントは、少なくとも、ＩＵＰＡＣ周期表の３〜１２族からの任意の１つの「遷移金属」を含む、請求項２４７に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
255. 前記１つ以上のドーパントは、少なくとも１つの四価のイオンを含み、前記四価のイオンは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＰｒおよびＴｂのうち少なくとも１つである、請求項２４７に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
256. 前記少なくとも１つのドーパントは、少なくとも１つの、主にイオン結合を形成する四価のイオンを含み、前記主にイオン結合を形成する四価のイオンは、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＰｒおよびＴｂのうち少なくとも１つである、請求項２４７に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
257. 前記１つ以上のドーパントは、少なくとも、周期表の４族からの任意の１つの元素を含む、請求項２４７に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
258. 前記１つ以上のドーパントはＴｉ、ＺｒおよびＨｆのうち少なくとも１つを含む、請求項２４７に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
259. 前記処理層は前記自然酸化層よりも小さい厚みを有する、請求項２４６、２４７、２４８、２４９、２５０、２５１、２５２、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７または２５８に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
260. 前記電極は、前記処理層に適用される炭素コーティングを含む、請求項２４６、２４７、２４８、２４９、２５０、２５１、２５２、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７または２５８に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
261. 前記炭素コーティングは、少なくとも、表面積の大きい炭素と、導電性の高い炭素と、結合材とを含む、請求項２６０に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
262. 前記表面積の大きい炭素は粒子である、請求項２６１に記載のエネルギ蓄積装置用電極。
263. 前記コーティングと前記自然酸化層との間の接着力と比べて、前記コーティングと前記処理層との間にはより大きい接着力がある、請求項２６０に記載のエネルギ蓄積装置用電極。

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