JPH083673A

JPH083673A - 電解コンデンサ用アルミニウム箔および該アルミニウム箔の製造方法

Info

Publication number: JPH083673A
Application number: JP15542494A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Kawai; 正彦川井; Kazuyuki Sakata; 和幸坂田
Original assignee: Mitsubishi Aluminum Co Ltd
Current assignee: MA Aluminum Corp
Priority date: 1994-06-15
Filing date: 1994-06-15
Publication date: 1996-01-09

Abstract

(57)【要約】【目的】アルミニウム電解コンデンサの静電容量を
向上させ、さらに粗面化処理時の腐食減量を少なくして
強度を上げる。【構成】アルミニウム箔の表面酸化皮膜中に、Ａ群
（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍ
ｏ）、Ｂ群（Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ）の一方又は両方
より選択された１種以上の元素を０．２〜１０at％を含
有させるとともに、アルミニウム地中の上記元素含有量
を重量比１００ｐｐｍ以下に規制したアルミニウム箔。
アルミニウム箔の表面酸化皮膜上にＡ、Ｂ群の元素を
含有する金属層を設け、加熱して所望の成分を金属層か
ら酸化皮膜に拡散させる方法。【効果】粗面化処理の際に腐食減量が少なくなって
強度が増す上に、アルミニウム箔にピットが均一かつ高
密度に形成されて、静電容量が大幅に向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電解コンデンサ電極（特
に陽極）に用いられる電解コンデンサ用アルミニウム箔
およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に電解コンデンサ用アルミニウム箔
には、９９．９％以上の純度を有する純アルミニウムを
常法により熱間、冷間圧延して１００μｍ前後の厚さに
したものが使用される。そしてこのアルミニウム箔は、
コンデンサとして組立てる迄に、結晶歪みの除去などを
目的として５００〜６００℃に加熱する最終焼鈍、表面
の粗面化処理、所定量の化成処理（陽極酸化）等が行わ
れる。

【０００３】上記した粗面化処理を行う理由は、その処
理によって、得られる静電容量が未処理のものに比べ数
十倍の値になるからであり、通常は、塩酸を主体とした
溶液中で直流電流を流して、アルミニウム箔の表面を電
解エッチングすることによって行われる。その結果、ア
ルミニウム箔の表面から内部に向かってキャピラリー状
ピットが成長し、粗面化処理後の箔の表面には１〜３μ
ｍの径の円形の腐食孔すなわちピットが無数に形成さ
れ、この１つづつの腐食孔は箔面に垂直に内部へと伸び
ている。これらの腐食孔が表面積の増大をもたらすこと
によって高い静電容量が得られることになる。当然なが
ら静電容量は、粗面化処理による表面積の拡大率の大き
い箔ほど大きい数値を示すことになるが、それを決定す
るものとしては粗面化処理により形成される腐食孔の密
度、均一性などが主因子になると考えられる。

【０００４】従来、このような観点から粗面化処理工程
により腐食孔を増やす努力は継続して行われて来てお
り、エッチング条件面やアルミニウム箔の表面性状面か
らの研究等がされている。例えば、特公昭６２−４２３
７０号や特開平１−１２８４１９号には、アルミニウム
箔の表層に、Ｐｂ、Ｂｉ、ＩｎやＣａ、Ｃｄ、Ｌｉ、Ｓ
ｂ、Ｓｎ、Ｔｌなどを集中して含有させることによって
エッチングピットの密度を増して箔の表面積を増大さ
せ、その結果として、静電容量を向上させようという方
法が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】しかし、Ｐｂ等を含
有させた前記従来技術においても、粗面化処理でアルミ
ニウム箔の表面に形成されるピットには、密度の不均一
性が見られ、またピットの密度も十分とはいえず、静電
容量の増加も十分とはいえない。これは、Ｐｂ等の含有
によってアルミニウム地の表面の腐食性が増して、腐食
孔が相互に連結して表面積の拡大効果が減少したり、ア
ルミニウム地の表層部が早期に溶出してしまうためと考
えられる。また腐食性の高さ故に、エッチングによるア
ルミニウム地の腐食減量も多く、強度（特に折曲げ強
度）が低下するという問題もある。本発明は上記事情を
背景としてなされたものであり、所定の元素を酸化皮膜
中に高濃度で含有させるとともに、アルミニウム地中の
これら元素の含有量を極力低減させることによって、強
度および静電容量に優れたアルミニウム箔を提供するこ
とを目的とする。

【０００６】

【問題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、第１の発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔は、
純度が９９．９％以上のアルミニウム箔の表面酸化皮膜
中に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、
Ｖ、ＭｏからなるＡ群またはＰｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎか
らなるＢ群の一方より選択された１種以上の元素を、酸
化皮膜中の平均で０．２〜１０原子％を含有させるとと
もに、アルミニウム地中における上記Ａ、Ｂ群の元素の
含有量を重量比で１００ｐｐｍ以下に規制したことを特
徴とする。

【０００７】また第２の発明の電解コンデンサ用アルミ
ニウム箔は、純度が９９．９％以上のアルミニウム箔の
表面酸化皮膜中に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚ
ｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＭｏからなるＡ群より選択される１種以
上の元素と、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、ＳｎからなるＢ群より
選択される１種以上の元素とを、酸化皮膜中の平均で
０．２〜１０原子％を含有させるとともに、アルミニウ
ム地中における上記Ａ、Ｂ群の元素の含有量を重量比で
１００ｐｐｍ以下に規制したことを特徴とする。

【０００８】さらに第３の発明の電解コンデンサ用アル
ミニウム箔の製造方法は、純度が９９．９％以上のアル
ミニウム箔を、５００〜６００℃の温度で２〜１０時間
加熱してアルミニウム箔の表面に所定厚の酸化皮膜を形
成した後、この酸化皮膜の表面に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉ
ｎ、Ｓｎの１種以上の成分を含有する金属層を設け、さ
らに、このアルミニウム箔を、３００〜５５０℃の温度
で１〜２０時間加熱して酸化皮膜中に拡散させ、その
後、エッチングによる表面の粗面化処理を行うことを特
徴とする。

【０００９】

【作用】すなわち本発明の電解コンデンサ用アルミニウ
ム箔によれば、酸化皮膜中にのみ所定の元素が高濃度で
含有されているので、酸化皮膜のみが活性になって脆く
なり、この酸化皮膜を通してアルミニウム地の表面に、
容易にエッチングピットが均一、高密度に形成される。
しかもアルミニウム地の表層及び内部には、これら元素
を殆ど含まないため、エッチングピットは相互に連結す
ることなく内部に向けて深く進行するとともに、粗面化
処理による腐食減量も抑制され、強度および静電容量に
優れた箔が得られる。

【００１０】また、本発明の電解コンデンサ用アルミニ
ウム箔の製造方法によれば、アルミニウム箔の表面に形
成された酸化皮膜中に、上層の金属層の成分が加熱によ
って拡散し、これら成分が酸化皮膜に良好に濃縮され
る。そして、酸化皮膜とアルミニウム地との界面が拡散
の障壁となり、さらに適切な加熱温度および加熱時間に
よって拡散がコントロールされることによって、上記成
分はアルミニウム地にまでは殆ど拡散せず、アルミニウ
ム地ではこれら成分が極めて少量か、殆ど含有されな
い。したがって上記成分が酸化皮膜にのみ濃縮されたア
ルミニウム箔が容易に得られる。以下に本発明の成分な
らびに製造条件の限定理由を説明する。

【００１１】（アルミニウム箔） (1)酸化皮膜 (a)Ａ群：Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｍｏこれら元素が酸化皮膜中に高濃度で含まれることにより
酸化皮膜が脆くなり、粗面化処理の際に、アルミニウム
地の表面に均一かつ高濃度のピットが形成される。ま
た、これら元素属は比較的固溶度が小さく、酸化皮膜中
で腐食性の強い格子として存在することになり、アルミ
ニウム地に小径のピットを多数形成するのに特に有効に
作用する。これらの元素の合計量が、酸化皮膜中の平均
で０．２原子％未満であると、上記作用が十分に得られ
ず、また、１０原子％を越えると、酸化皮膜が脆くなり
すぎて、均一、高密度のピットの形成が困難になり、ま
た、これら元素のアルミニウム地への拡散も避けられな
いため、含有量を０．２〜１０原子％に限定する。ま
た、同様の理由で０．５〜３原子％に限定するのが一層
望ましい。

【００１２】(b)Ｂ群：Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、ＳｎＢ群の元素もＡ群の元素と同様に、酸化皮膜を脆くして
均一かつ高濃度のピットの形成に寄与する。これら元素
の含有量もＡ群の元素と同様に合計で０．２〜１０原子
％に限定する。さらに０．５〜３原子％に限定するのが
一層望ましい。また、これら金属は、Ａ群の元素に比べ
て拡散移動しにくく、酸化皮膜に留まりやすい。した
がって、Ａ群の元素とＢ群の元素とを複合的に含有させ
れば、Ａ群の元素が過度に拡散移動して、アルミニウム
地にまで浸透して腐食減量を増大させるの防止できる。
したがって、複合添加によって、より多くの元素を酸化
皮膜中に含有させることが可能になる。これら元素を複
合的に含有させる場合には、Ａ群の元素とＢ群の元素の
合計量を０．２〜１０原子％（望ましくは０．５〜３原
子％）に限定する。

【００１３】(2)アルミニウム地アルミニウム地としては９９．９％以上の純度の純アル
ミニウムを用いるが、９９．９８％以上の純度が望まし
い。このアルミニウム地は、アルミニウム箔の状態で、
Ａ、Ｂ群の元素の合計含有量を重量比で１００ｐｐｍ以
下になるように規制する。これは、原料の選別ととも
に、酸化皮膜中へのこれら元素の濃縮過程での管理が必
要になる。上記した元素がアルミニウム地に多く含まれ
ると、粗面化処理の際にエッチングピットの連結や腐食
減量の増大が生じてしまう。したがって上記含有量はで
きるだけ少ないのが望ましいが、工業的な理由や、酸化
皮膜からの微量の拡散などを考慮して上限を１００ｐｐ
ｍ以下とした。なお、同様の理由で、上限はさらに５０
ｐｐｍ未満に限定するのが一層望ましい。

【００１４】（製造方法） (1)酸化皮膜の形成加熱温度：５００〜６００℃ 加熱時間：２〜１０時間上記加熱によってアルミニウム箔の結晶歪みを取り除く
とともに、アルミニウム箔の表面に酸化皮膜を形成す
る。この酸化皮膜は、４０〜１００Åの厚さとするのが
望ましい。これは４０Å未満であると、粗面化処理の際
に早期に酸化皮膜が脱落し、ピットを良好に形成するこ
とが困難になるためであり、一方、１００Åを越える
と、ピットの形成が阻害されるためである。なお、加熱
温度が５００℃未満であると、十分な酸化皮膜が形成さ
れず、また６００℃を越えると、コイル状製品を焼鈍す
る場合、アルミニウム箔が焼付きを起こす危険性がある
ため、上記加熱温度に限定する。さらに、加熱時間が２
時間未満であると、十分な酸化皮膜が形成されず、また
１０時間を越えて加熱しても、必要以上の酸化皮膜が形
成され、また、焼付きが起き易くなるため、上記加熱時
間に限定する。また、上記加熱は、良好な酸化皮膜が形
成されるように、非酸化性雰囲気、すなわち酸素量の非
常に少い不活性ガス雰囲気や真空中で行うのが望まし
い。

【００１５】(2)金属層の形成酸化皮膜上層への金属層の形成は、メッキ、金属塩の塗
布、浸漬や蒸着、イオンプレーティング、スパッタリン
グなどによって行うことができ、本発明としては、特に
その方法が限定されるものではない。なお、金属層の厚
みとしては５〜５０Åが望ましい。これは、５Å未満で
あると、酸化皮膜中に所望の元素を十分に拡散させるに
は不十分であり、また５０Åを越えると、Ａｌ地の中に
も拡散し、１００ｐｐｍを越える場合も見られることか
ら上記範囲が望ましい。なお、金属層の成分としては、
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍ
ｏ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎの１種以上の元素を含むも
のであればよく、Ａｌと合金化あるいは化合物となった
ものでもよい。

【００１６】(3)拡散加熱温度：３００〜５５０℃ 加熱時間：１〜２０時間拡散加熱処理によって、金属層の成分がアルミニウム箔
の酸化皮膜中に拡散移動する。この酸化皮膜は、アルミ
ニウム地に対してはバリヤとして作用するので、これら
成分がアルミニウム地へ拡散移動するのを防止する。こ
の拡散処理によって、酸化皮膜中には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＭｏからなるＡ群ま
たはＰｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、ＳｎからなるＢ群の一方または
両方より選択された１種以上の元素が、酸化皮膜中の平
均で０．２〜１０原子％含有されているのが望ましく
（一層望ましくは０．５〜３原子％）、一方、アルミニ
ウム地では１００ｐｐｍ以下に抑えられてれているのが
望ましい（一層望ましくは５０ｐｐｍ未満）。なお加熱
温度は、３００℃未満では拡散が十分になされず、一
方、５５０℃を越えると、アルミニウム地への拡散も多
くなり、かつコイル焼付も生じるため、上記範囲に限定
する。また、加熱時間は、１時間未満であると、拡散が
不十分であり、また、２０時間を越えると、無駄である
ばかりでなく、上記元素のアルミニウム地への拡散移動
も活発になるため上記範囲に限定する。また、上記拡散
処理は、被拡散、金属の過剰の酸化を防止する理由で非
酸化性雰囲気で行うのが望ましい。

【００１７】

【実施例】常法により製造されたアルミニウム純度９
９．９８％の箔（厚み０．１ｍｍ硬質）を発明材１〜１
５および比較材１６〜１９として用意し、比較材２０に
ついては、製造過程で１００mm厚の純アルミニウム板に
Ｐｂを含有する０．０７mm厚のアルミニウム箔を表層に
クラッドして、最終的に０．１mm厚の箔とした。上記各
試験材について表１に示すように、不活性ガス中におい
て、５５０℃で３時間の焼鈍を行って、約５０Å厚の酸
化皮膜を形成し、この酸化皮膜上にさらに、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏからなる
Ａ群、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、ＳｎからなるＢ群より選択さ
れた金属を表１に厚さでイオンプレーティングによって
付着させ金属層を形成した。なお、選択された金属の種
別は表２に示すとおりである。さらに上記試験材を、
表１に示すように加熱温度および時間を変えて拡散処理
を行った。

【００１８】

【表１】

【００１９】上記処理によって得られたアルミニウム箔
中の上記元素含有量を、酸化皮膜およびアルミニウム地
表層において光電子分光装置（ＥＳＣＡ）とＧＤ−ＭＳ
（グロー放電質量分析装置）にて測定し、その結果を表
２に示した。次いで、上記試験材にに対し、粗面処理、
化成処理を施して電解コンデンサ用アルミニウム箔と
し、静電容量および腐食減量を測定した。なお、粗面化
処理は、下記の条件で行った。第１段第２段塩酸０．５モル／ｌＨＮｏ₃（６０％）４００ｃｃ／ｌ硫酸２モル／ｌ温度８０℃ 温度７５℃ 時間３００ｓｅｃ電流０．６Ａ／ｃｍ² 時間５０ｓｅｃまた、化成処理は硼酸５％水溶液中で２５０ボルト迄行
って、静電容量を測定した。腐食減量は粗面化処理前後
の重量差から求めた。これらの値を表３に示した。

【００２０】

【表２】

【００２１】

【表３】

【００２２】表３から明らかなように、本発明のアルミ
ニウム箔は、優れた静電容量を有しており、腐食減量も
少ない値を示している。こらに対し、比較材は、静電容
量は十分ではなく、腐食減量も大きい値を示していた。

【００２３】

【発明の効果】以上説明したように本発明の電解コンデ
ンサ用アルミニウム箔によれば、酸化皮膜中に異種の元
素を高濃度に含有させ、アルミニウム地ではこれら元素
の含有量を極力少なくしたので、腐食減量を減少させた
上で、アルミニウム箔の表面に均一で高密度のエッチン
グピットを形成することができ、強度に優れ、高い静電
容量を有する電解コンデンサ用アルミニウム箔が得られ
る効果がある。また、本発明の電解コンデンサ用アルミ
ニウム箔の製造方法によれば、アルミニウム箔の表面に
予め酸化皮膜を形成し、この皮膜状に所望の金属層を形
成して、その成分を酸化皮膜に拡散させるものとしたの
で、所望の成分を酸化皮膜に限定して高濃度に含有させ
ることができ、上記のアルミニウム箔を容易に製造でき
る効果がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｇ 9/00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】純度が９９．９％以上のアルミニウム箔
の表面酸化皮膜中に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＭｏからなるＡ群またはＰｂ、Ｂｉ、
Ｉｎ、ＳｎからなるＢ群の一方より選択された１種以上
の元素を、酸化皮膜中の平均で０．２〜１０原子％を含
有させるとともに、アルミニウム地中における上記Ａ、
Ｂ群の元素の含有量を重量比で１００ｐｐｍ以下に規制
したことを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔
【請求項２】純度が９９．９％以上のアルミニウム箔
の表面酸化皮膜中に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＭｏからなるＡ群より選択される１種
以上の元素と、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、ＳｎからなるＢ群よ
り選択される１種以上の元素とを、酸化皮膜中の平均で
０．２〜１０原子％を含有させるとともに、アルミニウ
ム地中における上記Ａ、Ｂ群の元素の含有量を重量比で
１００ｐｐｍ以下に規制したことを特徴とする電解コン
デンサ用アルミニウム箔
【請求項３】純度が９９．９％以上のアルミニウム箔
を、５００〜６００℃の温度で２〜１０時間加熱してア
ルミニウム箔の表面に酸化皮膜を形成した後、この酸化
皮膜の表面に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎの１種以上の
成分を含有する金属層を設け、さらに、このアルミニウ
ム箔を、３００〜５５０℃の温度で１〜２０時間加熱し
て前記成分を酸化皮膜中に拡散させ、その後、エッチン
グによる表面の粗面化処理を行うことを特徴とする電解
コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法