FR2990050A1 - Condensateur electrochimique a double couche electrique et procede de sa fabrication - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de fabrication d'un condensateur (2) à double couche électrique consistant à : - former un empilement (280) comprenant o un premier collecteur de courant (21) avec une première électrode (23), o un deuxième collecteur de courant (22) avec une deuxième électrode (24), o un séparateur (27) disposé entre les première et deuxième électrodes (23), (24), - loger l'empilement (280) dans un boîtier (28), - imbiber l'empilement (280) d'un électrolyte (29), et - étancher le boîtier (28). Selon l'invention, chaque électrode (23), (24) présente une épaisseur (alpha) supérieure à 10 µm et inférieure à 50 µm. L'invention concerne également un condensateur (2) à double couche électrique fabriqué à l'aide du procédé de fabrication selon l'invention.
Description
Condensateur électrochimique à double couche électrique et procédé de sa fabrication La présente invention concerne, de manière générale, le domaine d'électrotechnique et, en particulier, les condensateurs électrochimiques à double couche électrique habituellement appelés supercondensateurs ou ultracondensateurs, dont la capacité électrique spécifique peut atteindre 107 F/m3 (ici et ci-après le terme « capacité électrique spécifique » signifie « capacité électrique dans un volume unitaire » ou « capacité électrique dans un poids unitaire »). Grâce à cette capacité électrique si élevée, et à l'énergie io spécifique qui lui est proportionnelle, les supercondensateurs sont essentiellement utilisés comme des sources d'énergie impulsionnelles qui sont soit indépendantes (lorsqu'une impulsion unitaire d'énergie suffit), soit en combinaison avec des accumulateurs traditionnels pour aplanir des pointes de charge sur la batterie d'accumulateurs. 15 La résistance interne est un paramètre clef d'un condensateur à double couche électrique : plus elle est basse, plus la puissance spécifique (c'est-à-dire, la « puissance électrique dans un volume unitaire ») du condensateur à double couche électrique est élevée et, par conséquent, plus la valeur de son rendement est élevée. La résistance interne du 20 condensateur à double couche électrique peut être représentée comme une somme de quatre types des résistances sélectives suivantes connectées en série : (a) une résistance ohmique proprement dite de chaque collecteur de courant ; (b) une résistance de contact entre chaque collecteur de courant et sa couche d'électrode active correspondante ; (c) une résistance ohmique de 25 la couche d'électrode active proprement dite de chaque collecteur de courant ; et (d) une résistance ionique d'un électrolyte imbibant les pores des couches d'électrodes actives et d'un séparateur, habituellement appelée « la résistance de Warburg » (en anglais, «Warburg resistance»). En particulier, selon un premier de ses aspects, l'invention concerne 30 un procédé de fabrication d'un condensateur électrochimique à double couche électrique comprenant une phase d'assemblage comportant des étapes suivantes consistant à : - fabriquer à partir d'une feuille d'aluminium un premier collecteur de courant et un deuxième collecteur de courant, - choisir sur les surfaces du premier et du deuxième collecteurs de courant respectivement une première et une deuxième zones sélectives, - créer sur le premier collecteur de courant une première électrode polarisée à l'aide d'une première couche d'électrode active comprenant une première poudre nanoporeuse charbonneuse et déposée au moins io sur la première zone sélective, - créer sur le deuxième collecteur de courant une deuxième électrode polarisée à l'aide d'une deuxième couche d'électrode active comprenant une deuxième poudre nanoporeuse charbonneuse et déposée au moins sur la deuxième zone sélective, 15 - connecter le premier et le deuxième collecteurs de courant avec une première et une deuxième bornes de contact respectives de signe différent, - former un empilement comprenant au moins les premier et deuxième collecteurs de courant et un séparateur isolant poreux disposé entre les 20 première et deuxième électrodes polarisées, - loger l'empilement dans un boîtier de manière à ce que les première et deuxième bornes de contact ressortent au moins partiellement en dehors du boîtier, - imbiber l'empilement d'un électrolyte liquide organique, et 25 - étancher le boîtier. Un tel procédé de fabrication du condensateur électrochimique à double couche électrique est connu de la demande internationale de brevet WO 00/19465. La feuille d'aluminium à partir de laquelle sont fabriqués les premier et deuxième collecteurs de courant, présente une résistance ohmique insignifiante. Par conséquent, le nombre de types des résistances sélectives (connectées en série et, comme mentionné ci-dessus, qui déterminent la résistance interne du condensateur connu à double couche électrique) est réduit de quatre à trois, à savoir : (a) la résistance de contact entre le premier (et/ou le deuxième) collecteur de courant et, respectivement, la première (et/ou la deuxième) couche d'électrode active ; (b) la résistance ohmique proprement dite des première et/ou deuxième couches d'électrodes actives ; et (c) la résistance ionique de l'électrolyte dans les pores des io première et/ou deuxième couches d'électrodes actives (et du séparateur isolant poreux). Cependant, en pratique l'utilisation de la feuille d'aluminium lors de la fabrication des premier et deuxième collecteurs de courant n'aboutit pas à une diminution attendue de la résistance interne du condensateur connu à double couche électrique. Au contraire, toutes 15 conditions égales par ailleurs, la présence d'une pellicule native d'oxyde présentant des propriétés isolantes sur la surface de la feuille d'aluminium (en particulier, sur la surface des première et deuxième zones sélectives respectivement des premier et deuxième collecteurs de courant) peut conduire à une augmentation indésirable de la résistance de contact entre le 20 premier (ou le deuxième) collecteur de courant et la première (ou la deuxième) couche d'électrode active. C'est pourquoi, selon WO 00/19465, au moins la première électrode polarisée comprend une couche conductrice supplémentaire pulvérisée sous vide sur la première surface sélective et constituée en nitrures, en carbures ou en borures d'une famille des métaux. 25 Ces composés adhérent solidement à la pellicule native d'oxyde présente sur la surface de la feuille d'aluminium du premier collecteur de courant et possèdent d'une conductibilité électrique élevée. Une telle solution permet de minimiser la résistance de contact entre le premier collecteur de courant et, respectivement, la première couche d'électrode active. Cela contribue, toutes 30 conditions égales par ailleurs, à réduire effectivement la résistance interne du supercondensateur selon WO 00/19465 et, par conséquent, à augmenter la puissance spécifique de ses impulsions à destination de la charge utile.
Cependant, cette solution est inacceptable pour une fabrication des condensateurs électrochimiques à double couche électrique dans des conditions d'usine car : - d'une part, il est compliqué d'un point de vue technologique d'obtenir - avec la qualité garantie et à l'échelle industrielle - des composés stoechiométriques prédéterminés de nitrures, de carbures ou de borures des métaux lors de leur pulvérisation sous vide, et - d'autre part, tout écart de la stoechiométrie prédéterminée conduit à l'augmentation substantielle de la résistance de contact du collecteur de io courant selon WO 00/19465. La présente invention qui s'appuie sur cette observation originale, a principalement pour but de proposer un procédé de fabrication d'un condensateur électrochimique à double couche électrique permettant au moins de réduire l'une au moins des limitations précédemment évoquées. 15 Pour atteindre ce but, le procédé de fabrication conforme à la définition générique qu'en donne le préambule ci-dessus, est essentiellement caractérisé en ce que chaque électrode polarisée parmi les première et deuxième électrodes polarisées présente une première épaisseur supérieure à 10 pm et inférieure à 50 pm. 20 Grâce à ce procédé de fabrication il est possible d'augmenter la surface totale des électrodes dans un volume unitaire du condensateur électrochimique à double couche électrique. On peut déduire de nos observations expérimentales que cela conduit à la réduction de la résistance ohmique des première et deuxième couches d'électrodes actives proprement 25 dites ce qui in fine contribue à la réduction effective de la résistance interne du supercondensateur selon l'invention. Cela conduit à son tour à la capacité spécifique plus élevée du supércondensateur lors des courants de charge plus élevés. De ce fait, l'énergie volumique et la puissance du supercondensateur augmentent.
En plus, la présente caractéristique avantageuse facilite la réalisation de l'électrode polarisée présentant la première épaisseur avec la qualité garantie lors de la production en masse. En outre, la minimisation de la première épaisseur de l'électrode polarisée contribue à la miniaturisation du condensateur électrochimique à double couche électrique ce qui est particulièrement important pour son utilisation optimale au bord des véhicules, par exemple, en tant qu'une source d'énergie électrique au bord des vélos, au bord des voitures, au bord des appareils volants. io De préférence, la feuille d'aluminium présente une deuxième épaisseur supérieure à 10 pm et inférieure à 30 pm. L'aluminium a une densité de 2700 kg/m3 et est un composant le plus lourd du condensateur à double couche électrique. La feuille d'aluminium présentant la deuxième épaisseur supérieure à 10 pm et 15 inférieure à 30 pm contribue à la miniaturisation (en volume et/ou en poids, toutes conditions égales par ailleurs) du condensateur à double couche électrique ce qui est particulièrement important pour son utilisation optimale en tant qu'une source portable d'énergie électrique : dans un sac-à-dos de touriste, au bord des véhicules (par exemple, au bord des vélos, au bord des 20 voitures, au bord des appareils volants etc.). Dans une première variante du procédé de fabrication, la feuille d'aluminium présente, de préférence, la deuxième épaisseur supérieure à 10 pm et inférieure à 19 pm. La feuille d'aluminium présentant la deuxième épaisseur dans ce 25 premier (sélectivement étroit) intervalle (supérieur à 10 pm et inférieur à 19 pm) contribue encore davantage à la miniaturisation (en volume et/ou en poids, toutes conditions égales par ailleurs) du condensateur à double couche électrique ce qui est particulièrement important pour son utilisation optimale en tant qu'une source portable d'énergie électrique : dans un sac-à- dos de touriste, au bord des véhicules (par exemple, au bord des vélos, au bord des voitures, au bord des appareils volants etc.). La valeur la plus optimale de la deuxième épaisseur de la feuille d'aluminium dans la première variante du procédé de fabrication fait 15 pm.
C'est notamment à cette valeur qu'un compromis est atteint entre, d'une part, un niveau presque maximal de miniaturisation du condensateur à double couche électrique, et, d'autre part, la résistance mécanique et la résistance électrique de la feuille d'aluminium. Dans une deuxième - alternative à la première - variante du procédé de fabrication, la feuille d'aluminium présente, de préférence, la deuxième épaisseur supérieure à 21 pm et inférieure à 25 pm. La feuille d'aluminium présentant la deuxième épaisseur dans ce deuxième (sélectivement étroit) intervalle (supérieur à 21 pm et inférieur à 25 pm) contribue à la simplification de la fabrication des premier et deuxième collecteurs de courant et à l'amélioration de leur qualité lors de la production en masse à cause de l'augmentation de leur résistance mécanique et, par conséquent, de la réduction de la probabilité de rupture mécanique de la feuille d'aluminium lors des manipulations. La valeur la plus optimale de la deuxième épaisseur de la feuille 20 d'aluminium dans la deuxième variante du procédé de fabrication fait 22 pm. C'est notamment à cette valeur qu'un compromis est atteint entre, d'une part, un niveau admissible de miniaturisation du condensateur à double couche électrique, et, d'autre part, une facilité de manipulation avec la feuille d'aluminium par un opérateur lors de la production en masse des 25 premier et deuxième collecteurs de courant avec des minimales pertes dues à leurs ruptures mécaniques. Toutes conditions égales par ailleurs, la feuille d'aluminium présentant la deuxième épaisseur dans le deuxième intervalle (supérieur à 21 pm et inférieur à 25 pm) est plus lourde que la feuille d'aluminium 30 présentant la deuxième épaisseur dans le premier intervalle (supérieur à 10 pm et inférieur à 19 pm). C'est pourquoi le risque de déformation et/ou d'envolée subite de la feuille d'aluminium lors de la production en masse des premier et deuxième collecteurs de courant sous l'effet d'un flux d'air est minimisé dans la deuxième variante du procédé de fabrication, à la différence de la première variante. Cela contribue à la simplification considérable de la production en masse. De préférence, la phase d'assemblage comporte une étape consistant à implanter localement et individuellement, au moins dans la première zone sélective, une pluralité des particules conductrices io comprenant du carbone, à l'aide d'une fusion ponctuelle de la surface correspondante du premier collecteur de courant de manière à ce que les particules conductrices ressortent en dehors du premier collecteur de courant et soient encerclées par la surface fondue du premier collecteur de courant. Dans ces conditions au moins la première électrode polarisée ensemble 15 avec le premier collecteur de courant comprenant les particules conductrices implantées par fusion, présentent une troisième épaisseur cumulative inférieure à 65 pm. Grâce à une telle implantation les particules conductrices sont solidaires avec la feuille d'aluminium et ont un contact direct avec un 20 aluminium métallique. La surface fondue du premier collecteur de courant encerclant ces particules conductrices ne permet pas de pénétration de l'oxygène vers la surface de contact « aluminium / carbone ». En outre, les extrémités des particules conductrices ressortantes en dehors du premier collecteur de courant créent « un effet d'ancre » en pénétrant à l'intérieur de 25 la première couche d'électrode active. Le cumul de ces facteurs améliore l'adhésion et minimise la résistance de contact entre le premier collecteur de courant et la première couche d'électrode active : le courant électrique circule librement entre la première électrode polarisée et l'aluminium métallique du premier collecteur de courant à travers les particules 30 conductrices malgré la présence de la pellicule native d'oxyde sur la surface restante de la feuille d'aluminium. Cela contribue à réduire davantage la résistance interne du condensateur à double couche électrique selon l'invention et, par conséquent, à augmenter la puissance spécifique de ses impulsions à destination de la charge utile. Le fait que la première électrode polarisée ensemble avec le premier collecteur de courant comprenant les particules conductrices implantées par fusion, présentent la troisième épaisseur cumulative inférieure à 65 pm, contribue à la miniaturisation (en volume et/ou en poids, toutes conditions égales par ailleurs) du condensateur à double couche électrique ce qui est particulièrement important pour son utilisation optimale en tant qu'une source portable d'énergie électrique : dans un sac-à-dos de touriste, au bord des véhicules (par exemple, au bord des vélos, au bord des voitures, au bord des appareils volants etc.). De préférence, le séparateur isolant poreux est réalisé en matériau isolant poreux du type pelliculaire. Dans ces conditions le séparateur isolant poreux présente une quatrième épaisseur supérieure à 10 pm et inférieure à 30 pm. Cela contribue à la miniaturisation (en volume et/ou en poids, toutes conditions égales par ailleurs) du condensateur à double couche électrique ce qui est particulièrement important pour son utilisation optimale en tant qu'une source portable d'énergie électrique : dans un sac-à-dos de touriste, au bord des véhicules (par exemple, au bord des vélos, au bord des voitures, au bord des appareils volants etc.). De préférence, le procédé de fabrication selon l'invention comporte une phase préparatoire comportant des étapes suivantes consistant à : identifier dans l'électrolyte liquide organique des premiers ions présentant une première polarité et des deuxièmes ions distincts des premiers ions et présentant une deuxième polarité opposée à la première polarité, - prendre une pluralité des matériaux nanoporeux charbonneux adaptés, grâce à leurs caractéristiques de porosité, à fabriquer les première et deuxième couches d'électrodes actives, - mesurer un premier coefficient de diffusion des premiers ions de l'électrolyte liquide organique dans des pores de chaque matériau nanoporeux charbonneux de cette pluralité des matériaux charbonneux nanoporeux, - utiliser le matériau nanoporeux charbonneux présentant le premier coefficient de diffusion maximal des premiers ions pour former la première couche d'électrode active. Grâce à ce fonctionnement, le procédé de fabrication selon l'invention permet d'assurer sélectivement la capacité électrique maximale au io moins de la première couche d'électrode active en fonction du type de l'électrolyte liquide organique (en particulier, du type des premiers ions) utilisé dans le condensateur à double couche électrique. Cela conduit à la réduction de la résistance ionique de l'électrolyte liquide organique (au moins dans les pores de la première couche d'électrode active) ce qui contribue à 15 la réduction effective de la résistance interne du condensateur à double couche électrique selon l'invention. Cela permet à ce dernier d'avoir la capacité spécifique plus élevée pour les courants de charge plus élevés. De ce fait, l'énergie volumique et la puissance du supercondensateur augmentent. 20 De préférence, la phase préparatoire comporte des étapes suivantes consistant à: - mesurer un deuxième coefficient de diffusion des deuxièmes ions de l'électrolyte liquide organique dans les pores de chaque matériau nanoporeux charbonneux de cette pluralité des matériaux charbonneux 25 nanoporeux, - utiliser le matériau nanoporeux charbonneux présentant le deuxième coefficient de diffusion maximal des premiers ions pour former la deuxième couche d'électrode active. Grâce à ce fonctionnement, le procédé de fabrication selon 30 l'invention permet d'assurer sélectivement la capacité électrique maximale au moins de la deuxième couche d'électrode active en fonction du type de l'électrolyte liquide organique (en particulier, du type des deuxièmes ions) utilisé dans le condensateur à double couche électrique. Cela conduit à la réduction de la résistance ionique de l'électrolyte liquide organique (au moins 5 dans les pores de la deuxième couche d'électrode active) ce qui contribue à la réduction effective de la résistance interne du condensateur à double couche électrique selon l'invention. Cela permet à ce dernier d'avoir la capacité spécifique plus élevée pour les courants de charge plus élevés. De ce fait, l'énergie volumique et la puissance du supercondensateur io augmentent. De préférence, la phase d'assemblage comporte une étape suivante consistant à former des passerelles conductrices entre les particules conductrices. Dans ces conditions chaque passerelle conductrice présente une cinquième épaisseur supérieure à 0,5 pm et inférieure à 2,0 pm. 15 La présence des passerelles conductrices entre les particules conductrices contribue à augmenter le collage (l'adhésion) entre le premier collecteur de courant et la première électrode polarisée. Cela contribue à réduire le nombre des malfaçons lors de la production en masse des condensateurs à double couche électrique. 20 Le fait que chaque passerelle conductrice présente la cinquième épaisseur supérieure à 0,5 pm et inférieure à 2,0 pm : - accélère le procédé de leur formation, - contribue à l'économie des ressources ce qui est particulièrement important lors de la production en masse des condensateurs à double 25 couche électrique, - contribue à la miniaturisation (en volume et/ou en poids, toutes conditions égales par ailleurs) du condensateur à double couche électrique ce qui est particulièrement important pour son utilisation optimale en tant qu'une source portable d'énergie électrique : dans un sac-à-dos de touriste, au bord des véhicules (par exemple, au bord des vélos, au bord des voitures, au bord des appareils volants etc.). De préférence, l'électrolyte liquide organique comprend une solution d'un sel dans un solvant. Dans ces conditions : - le sel comprend l'un au moins des sels suivants : (a) tetrafluoroborate d'éthyltriméthylammonium ; (b) hexafluorophosphate d'éthyltriméthylammonium ; (c) tetrafluoroborate de tétrakis(diméthylamino)phosphonium ; (d) hexafluorophosphate de tétrakis(diméthylamino)phosphonium, et io le solvant comprend l'un au moins des solvants suivants : (a) acétonitrile ; (b) propionitrile ; (c) carbonate de propylène ; (d) carbonate d'éthylène. Un principal avantage de tous les sels mentionnés ci-dessus est leur solubilité élevée (par exemple, par rapport à tetrafluoroborate tetraéthylammonium dans carbonate de propylène) à basses températures 15 (observées en période hivernale). Cela élargit les possibilités fonctionnelles des condensateurs à double couche électrique comprenant les sels mentionnés ci-dessus (spécialement sélectionnés) en rendant possible l'utilisation de ces condensateurs en période hivernale ce qui est particulièrement important pour des véhicules hybrides. 20 Etant donné leur solubilité élevée à basses températures, les sels mentionnés peuvent substituer l'un l'autre. Cela est particulièrement important pour un approvisionnement ininterrompu de la production en masse : par exemple, en cas de problèmes avec l'approvisionnement de tetrafluoroborate d'éthyltriméthylammonium il est possible d'utiliser à sa 25 place hexafluorophosphate d'éthyltriméthylammonium, et/ou tetrafluoroborate de tétrakis(diméthylamino)phosphonium, et/ou hexafluorophosphate de tétrakis(diméthylamino)phosphonium, et vice versa. Ainsi, le procédé de fabrication selon l'invention est suffisamment flexible et adapté à l'utilisation non seulement à l'échelle de laboratoire de recherche 30 mais aussi à l'échelle d'usine.
Chacun des solvants mentionnés ci-dessus dispose également des avantages spécifiques qui sont propres à lui seul. En particulier, les électrolytes à base d'acétonitrile présentent une conductibilité électrique la plus élevée parmi les électrolytes liquides 5 organiques. Ce résultat est atteint grâce à une combinaison d'une basse viscosité et d'une perméabilité diélectrique relativement élevée d'acétonitrile comparativement aux paramètres correspondants des autres électrolytes liquides organiques. En outre, les électrolytes à base d'acétonitrile présentent une large plage de températures de travail, une stabilité chimique 10 et électrochimique élevée comparativement aux paramètres correspondants des autres électrolytes liquides organiques : cela élargit les possibilités fonctionnelles des condensateurs à double couche électrique dans lesquels l'acétonitrile est utilisé en tant que solvant (par exemple, ils peuvent être utilisés efficacement aussi bien en période hivernale qu'estivale ce qui est 15 particulièrement important pour les véhicules hybrides). Enfin, acétonitrile est facilement accessible ce qui est particulièrement important pour un approvisionnement ininterrompu de la production en masse. Ainsi, le procédé de fabrication selon l'invention est adapté à l'utilisation non seulement à l'échelle de laboratoire de recherche mais aussi à l'échelle d'usine. 20 Par rapport à acétonitrile, propionitrile a (outre les propriétés de conductibilité électrique admissibles) une plage de températures de travail encore plus large : cela élargit les possibilités fonctionnelles des condensateurs à double couche électrique comprenant propionitrile en rendant possible leur utilisation dans des conditions de températures 25 extrêmes, par exemple, dans le Grand Nord, dans un désert. Sans compter les propriétés de conductibilité électrique admissibles dans une plage de températures suffisante pour une exploitation de masse, le principal avantage des carbonate de propylène et carbonate d'éthylène réside dans leurs paramètres écologiques : ils ne sont pas toxiques. Cela 30 augmente la sécurité des opérateurs lors de la fabrication des condensateurs à double couche électrique, rend la production en masse des condensateurs à double couche électrique moins nocive d'un point de vue écologique et facilite leur exploitation et leur recyclage. Selon un deuxième de ses aspects, l'invention concerne un condensateur électrochimique à double couche électrique incluant au moins 5 une première et une deuxième électrodes polarisées de signe opposé en matériau nanoporeux comprenant du carbone. Les première et deuxième électrodes polarisées sont réalisées en forme des couches collées respectivement à un premier et à un deuxième collecteurs de courant en feuille d'aluminium. Les première et deuxième électrodes polarisées sont io imbibées d'un électrolyte liquide organique. Les première et deuxième électrodes polarisées sont séparées par un séparateur isolant poreux. Les première et deuxième électrodes polarisées sont logées ensemble avec les premier et deuxième collecteurs de courant et le séparateur isolant poreux dans un boîtier étanche avec des première et deuxième bornes de contact. is Ces dernières ressortent en dehors du boîtier étanche et sont connectées respectivement avec les premier et deuxième collecteurs de courant. La surface d'au moins le premier collecteur de courant comprend une pluralité des particules conductrices implantées individuellement et localement à l'aide d'une fusion ponctuelle. Ces particules conductrices sont fabriquées en 20 matériau conducteur comprenant du carbone et choisi dans un groupe incluant graphite, suie, suie d'acétylène. Les première et deuxième électrodes polarisées sont réalisées en matériau nanoporeux charbonneux avec des additifs de liaison et d'adhésion. Chaque électrode polarisée parmi les première et deuxième électrodes polarisées présente une première 25 épaisseur supérieure à 10 pm et inférieure à 50 pm. La feuille d'aluminium présente une deuxième épaisseur supérieure à 10 pm et inférieure à 30 pm. Le premier collecteur de courant comprenant les particules conductrices, ensemble avec l'électrode polarisée correspondante, présentent une troisième épaisseur cumulative inférieure à 65 pm. Le séparateur isolant 30 poreux est réalisé en matériau isolant poreux du type pelliculaire. Le séparateur isolant poreux présente une quatrième épaisseur supérieure à 10 pm et inférieure à 30 pm. Les particules conductrices se sont liées entre elles à l'aide des passerelles conductrices collées sur les surfaces des premier et deuxième collecteurs de courant et présentant une cinquième épaisseur supérieure à 0,5 pm et inférieure à 2,0 pm. En tant que l'électrolyte liquide organique, on utilise une solution d'au moins un sel choisi dans un groupe incluant tetrafluoroborate d'éthyltriméthylammonium, hexafluorophosphate d'éthyltriméthylammonium, tetrafluoroborate de tétrakis(diméthylamino)phosphonium, hexafluorophosphate de tétrakis(diméthylamino)phosphonium, dans un solvant choisi dans un groupe io incluant acétonitrile, propionitrile, carbonate de propylène, carbonate d'éthylène et leurs mélanges. Grâce à ces caractéristiques avantageuses tous les quatre types des résistances sélectives sont minimisés simultanément, à savoir : - la résistance ohmique proprement dite de chaque collecteur de courant 15 (grâce aux collecteurs de courant en feuille d'aluminium), - la résistance de contact entre chaque collecteur de courant et sa couche d'électrode active correspondante (grâce aux particules conductrices implantées individuellement et localement à l'aide d'une fusion ponctuelle et liées les unes avec les autres à l'aide des passerelles conductrices), 20 - la résistance ohmique de la couche d'électrode active proprement dite de chaque collecteur de courant (grâce à la première épaisseur sélective de chaque électrode polarisée), - la résistance ionique de l'électrolyte liquide organique (grâce à la première épaisseur sélective de chaque électrode polarisée et à 25 l'électrolyte liquide organique spécifique imbibant les pores des couches sélectivement fines d'électrodes actives et du séparateur isolant poreux). Une première synergie qu'assure une telle minimisation cumulative simultanée de tous les principaux types des résistances sélectives à la fois, permet de réduire radicalement (par rapport à des antériorités connues) la 30 résistance interne du condensateur à double couche électrique selon l'invention ce qui contribue à l'augmentation de sa densité d'énergie, puissance et capacité spécifique, en particulier, lors des courants de charge élevés. Grâce à ces caractéristiques avantageuses, on minimise également les épaisseurs des éléments essentiels suivants du condensateur à double couche électrique : - des première et deuxième électrodes polarisées, - des premier et deuxième collecteurs de courant en feuille d'aluminium, - du séparateur isolant poreux, - des passerelles conductrices. Une deuxième synergie qu'assure une telle minimisation cumulative simultanée de toutes les épaisseurs des éléments essentiels du condensateur à double couche électrique contribue à sa miniaturisation ce qui élargit ses possibilités fonctionnelles.
Une combinaison avantageuse des première et deuxième synergies permet d'optimiser simultanément et les paramètres électriques, et les paramètres de poids et/ou de volume du condensateur à double couche électrique selon l'invention. Cela crée des avantages supplémentaires uniques dans des conditions où la capacité multiple à charger (en quelques secondes) une charge électrique maximale lors de la charge et à décharger (en quelques secondes) la charge électrique maximale lors de la décharge, est estimée pour l'unité de poids et/ou de volume de ce condensateur à double couche électrique. Ces conditions particulières qui exigent une efficacité énergétique spécifique (dans l'unité de poids et/ou de volume) maximale du condensateur à double couche électrique, se réalisent, par exemple, lors de son utilisation en tant qu'une source renouvelable d'énergie électrique dans des appareils orbitaux spatiaux.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortent clairement de la description qui en est faite ci-après, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexés, dans lesquels : - la figure 1 représente schématiquement un exemple d'une succession des étapes du procédé de fabrication d'un condensateur électrochimique à double couche électrique selon l'invention, - la figure 2 représente schématiquement un exemple (une vue simplifiée de côté en coupe) du condensateur électrochimique à double couche électrique selon l'invention, - la figure 3 représente une relation entre la densité p de l'électrode polarisée et son épaisseur a, - la figure 4 représente une relation entre la résistance ionique RI de l'électrolyte liquide organique dans les pores de l'électrode polarisée (à cause d'une interaction des ions de l'électrolyte liquide organique avec les parois des pores de l'électrode polarisée qui a comme résultat une diminution du coefficient de diffusion de l'électrolyte dans les pores) et l'épaisseur a de cette électrode polarisée, - la figure 5 représente une relation (obtenue à l'aide d'une méthode de spectroscopie de résonance magnétique nucléaire avec un gradient du champ magnétique par impulsions sur les noyaux d'hydrogène 1H) entre la résistance ionique RI de l'électrolyte liquide organique (dans les pores de six échantillons différents ni, 7E2, 7C3e 7[4, 7E5, 7C6 des matériaux nanoporeux charbonneux adaptés, grâce à leurs caractéristiques de porosité, à fabriquer des couches d'électrodes actives et, par conséquent, des électrodes polarisées (des cathodes dans cet exemple)) et le premier coefficient de diffusion IF de l'électrolyte liquide organique comprenant des cations d'éthyltriméthylammonium C2H5(CH3)3N+ dans une solution d'acétonitrile deutériumée CD3CN, - la figure 6 représente une relation (obtenue à l'aide d'une méthode de spectroscopie de résonance magnétique nucléaire avec un gradient du champ magnétique par impulsions sur les noyaux de fluor 19F) entre la résistance ionique RI de l'électrolyte liquide organique (dans les pores de quatre échantillons différents 7[1, 7C2e 7t4, 7C6 des matériaux nanoporeux charbonneux adaptés, grâce à leurs caractéristiques de porosité, à fabriquer des couches d'électrodes actives et, par conséquent, des électrodes polarisées (des anodes dans cet exemple)) et le deuxième coefficient de diffusion (1) de l'électrolyte liquide organique comprenant io des anions de tetrafluoroborate BF4- dans une solution d'acétonitrile CH3CN, - la figure 7 représente les courbes de décharge (chute de tension U en fonction du temps t à courant de décharge I constant égal à 200 A) des deux condensateurs électrochimiques à double couche électrique 15 présentant la capacité électrique équivalente égale à 1200 F: 0 la première courbe de décharge U1 correspond à un étalon connu (qui, d'un point de vue du déposant, est le meilleur parmi les condensateurs électrochimiques à double couche électrique disponibles sur le marché actuellement pour la capacité électrique 20 mentionnée ci-dessus), à savoir, au condensateur électrochimique à double couche électrique fabriqué par la société Maxwell Technologies® dans la série K2 sous la référence BCAP1200 (http://www.maxwell.com/products/ultracapacitors/products/k2-series) avec l'épaisseur des électrodes polarisées d'environ 100 pm; 25 o la deuxième courbe de décharge U2 correspond au condensateur électrochimique à double couche électrique selon l'invention. Comme annoncé précédemment et illustré sur les figures 1 et 2, à l'appui des données expérimentales sur les figures 3 à 7, l'invention concerne : - selon un premier de ses aspects (figure 1), un procédé de fabrication 1 d'un condensateur 2 électrochimique à double couche électrique, - selon un deuxième de ses aspects (figure 2), un condensateur 2 électrochimique à double couche électrique proprement dit, habituellement appelé un supercondensateur ou un ultracondensateur car sa capacité électrique spécifique peut atteindre 107 Farad/m3. Le procédé de fabrication 1 (figure 1) d'un condensateur 2 électrochimique à double couche électrique (figure 2) comprenant une phase d'assemblage 10 qui comporte des étapes suivantes consistant à: - fabriquer 100 à partir d'une feuille d'aluminium un premier collecteur de courant 21 et un deuxième collecteur de courant 22 (dans le cas le plus général représenté sur la figure 2, le deuxième collecteur de courant 22 diffère du premier collecteur de courant 21), - choisir 101 sur les surfaces du premier et du deuxième collecteurs de courant 21, 22 respectivement une première et une deuxième zones sélectives 210, 220, - créer 102 sur le premier collecteur de courant 21 une première électrode polarisée 23 à l'aide d'une première couche 230 d'électrode active comprenant une première poudre nanoporeuse charbonneuse et déposée au moins sur la première zone sélective 210, - créer 103 sur le deuxième collecteur de courant 22 une deuxième électrode polarisée 24 à l'aide d'une deuxième couche 240 d'électrode active comprenant une deuxième poudre nanoporeuse charbonneuse et déposée au moins sur la deuxième zone sélective 220, - connecter 104 (par exemple, à l'aide d'un soudage par laser, ou d'un soudage par points, ou d'un soudage par ultrason) le premier et le deuxième collecteurs de courant 21, 22 avec une première et une deuxième bornes de contact 25, 26 respectives de signe différent.
Comme illustré sur la figure 1, la phase d'assemblage 10 peut également inclure une étape consistant à disposer 105 les premier et deuxième collecteurs de courant 21, 22 l'un par rapport à l'autre de manière à ce que leurs respectives première et deuxième électrodes polarisées 23, 24 soient orientées en regard l'une de l'autre. Cette avantageuse caractéristique optimise le fonctionnement du condensateur 2 à double couche électrique. En outre, comme illustré sur la figure 1, la phase d'assemblage 10 comporte des étapes suivantes consistant à: - former 106 un empilement 280 comprenant au moins les premier et deuxième collecteurs de courant 21, 22 et un séparateur isolant poreux 27 disposé entre les première et deuxième électrodes polarisées 23, 24, - loger 107 l'empilement 280 dans un boîtier 28 de manière à ce que les première et deuxième bornes de contact 25, 26 ressortent au moins partiellement en dehors du boîtier 28, - imbiber 108 l'empilement 280 d'un électrolyte liquide organique 29, et - étancher 109 le boîtier 28. Pour créer 102 sur le premier collecteur de courant 21 la première électrode polarisée 23 le dépôt proprement dit de la première couche 230 d'électrode active s'opère, de préférence, à l'aide de l'une au moins des techniques suivantes : - technique de pulvérisation aérographique 1000 (en anglais «aerographic inkjet method») d'une composition liquide incluant une suspension de la première poudre nanoporeuse charbonneuse dans un liquide volatil, - technique de laminage 1001 (en anglais «rolling method») d'un mélange de la première poudre nanoporeuse charbonneuse et d'une substance de liaison (par exemple, de polytétrafluoroéthylène (en anglais «polytetrafluoroethylene» ou «PTFE») avec un laminage ultérieur sur la première zone sélective 210, - technique d'enrobage 1002 (en anglais «coating method») d'un mélange de la première poudre nanoporeuse charbonneuse avec des additifs de liaison et d'adhésion sur la première zone sélective 210. Par analogie, ces mêmes trois techniques (technique de pulvérisation aérographique 1000, technique de laminage 1001, technique d'enrobage 1002) peuvent aussi être utilisées pour déposer la deuxième couche 240 d'électrode active pour créer 103 la deuxième électrode polarisée 24 sur le deuxième collecteur de courant 22. Selon l'invention, chaque électrode polarisée parmi les première et io deuxième électrodes polarisées 23, 24 présente une première épaisseur a supérieure à 10 pm et inférieure à 50 pm : 10 pm <a < 50 pm. La première épaisseur habituelle des première et deuxième électrodes polarisées des condensateurs à double couche électrique connus (dont la capacité électrique fait 100 F et plus) fait 70 pm et plus. L'utilisation 15 des première et deuxième électrodes polarisées 23, 24 substantiellement plus fines (10 pm <a < 50 pm) proposées par la présente invention permet : - d'augmenter la densité p du matériau d'électrode (comme le montrent les données expérimentales sur la figure 3), - de réduire la résistance ionique RI de l'électrolyte liquide organique dans 20 les pores de l'électrode polarisée (comme le montrent les données expérimentales sur la figure 4), - d'augmenter la surface respectivement des première et deuxième électrodes polarisées 23, 24 disposées dans un volume unitaire du condensateur 2 à double couche électrique. 25 L'influence simultanée cumulative de ces trois facteurs mentionnés ci-dessus (l'augmentation la densité p du matériau d'électrode, la réduction de la résistance ionique RI de l'électrolyte liquide organique dans les pores des première et deuxième électrodes polarisées respectivement et l'augmentation des surfaces respectivement des première et deuxième électrodes polarisées 23, 24 dans le volume unitaire du condensateur 2 à double couche électrique) multiplie leur effet ce qui contribue à l'abaissement radicale de la résistance interne cumulative du condensateur 2 à double couche électrique selon l'invention.
La première épaisseur a limitée ainsi : 10 pm <a < 30 pm, est la plus optimale d'un point de vue de la minimisation de volume (à capacité spécifique inchangée) du condensateur 2 à double couche électrique. De préférence, la feuille d'aluminium présente une deuxième épaisseur 13 supérieure à 10 pm et inférieure à 30 pm : 10 pm < p <30 pm. Dans la première variante du procédé de fabrication 1 la feuille d'aluminium peut présenter la deuxième épaisseur p comprise dans un premier (sélectivement étroit) intervalle supérieur à 10 pm et inférieur à 19 pm: 10 pm < 13 < 1 9 pm. Dans une deuxième variante du procédé de fabrication 1 qui est 15 alternative à la première variante, la feuille d'aluminium peut présenter la deuxième épaisseur f3 comprise dans un deuxième (sélectivement étroit) intervalle supérieur à 21 pm et inférieur à 25 pm : 21 pm <13 <25 pm. La feuille d'aluminium avec la deuxième épaisseur 13 égale à 20 pm (p = 20 pm): 20 - est la plus épaisse et la plus lourde par rapport à la feuille d'aluminium ayant la deuxième épaisseur dans le premier intervalle (10 pm < p < 19 pm), et, par conséquent, est moins adaptée que cette dernière d'un point de vue de la miniaturisation (en volume et/ou en poids) du condensateur 2 à double couche électrique, 25 - est la plus fine et la plus légère par rapport à la feuille d'aluminium ayant la deuxième épaisseur dans le deuxième intervalle (21 pm < p <25 pm), et, par conséquent, est exposée plus que cette dernière au risque de déformation et/ou d'envolée subite lors de la production en masse des premier et deuxième collecteurs de courant sous l'effet d'un flux d'air.
C'est pourquoi l'utilisation de la feuille d'aluminium avec la deuxième épaisseur 13 égale à 20 pm (13 = 20 pm) pour fabriquer les premier et deuxième collecteurs de courant 21, 22 n'est pas optimale. La deuxième épaisseur p de la feuille d'aluminium que l'on utilise pour fabriquer le premier collecteur de courant 21 peut différer de la deuxième épaisseur (3 de la feuille d'aluminium que l'on utilise pour fabriquer le deuxième collecteur de courant 22. Par exemple, la deuxième épaisseur 13 de la feuille d'aluminium que l'on utilise pour fabriquer le premier collecteur de courant 21 peut présenter la deuxième épaisseur p comprise dans le io deuxième intervalle supérieur à 21 pm et inférieur à 25 pm (21 pm <13 <25 pm) tandis que la deuxième épaisseur f3 de la feuille d'aluminium que l'on utilise pour fabriquer le deuxième collecteur de courant 22 peut présenter la deuxième épaisseur 13 comprise dans le premier intervalle supérieur à 10 pm et inférieur à 19 pm (10 pm < p < 19 pm). Cet exemple est illustré 15 schématiquement sur la figure 2. Grâce à cette caractéristique avantageuse, il est possible d'optimiser davantage l'architecture du condensateur 2 à double couche électrique dans laquelle la résistance mécanique du premier collecteur de courant 21 diffère de la résistance mécanique du deuxième collecteur de courant 22. En 20 particulier, cela permet de traiter les première et deuxième zones sélectives 210, 223 à l'aide des méthodes différentes pour leurs conférer des propriétés individuelles sélectives tout en conservant une intégrité mécanique des premier et deuxième collecteur de courant 21, 22 respectivement. Un exemple d'un tel traitement sélectif de la première zone sélective 25 210 est décrit ci-après. De préférence, la phase d'assemblage 10 comporte une étape (figure 1) consistant à implanter 110 localement et individuellement, au moins dans la première zone sélective 210, une pluralité des particules conductrices 211 comprenant du carbone (par exemple, graphite, suie, suie 30 d'acétylène), à l'aide d'une fusion ponctuelle de la surface correspondante du premier collecteur de courant 21 de manière à ce que les particules conductrices 211 ressortent en dehors du premier collecteur de courant 21 et soient encerclées par la surface fondue du premier collecteur de courant 21. Comme le montre la figure 1, l'étape d'implantation 110 suit après l'étape de 5 de choix 101 des première et deuxième zones sélectives 210, 220 décrite ci-dessus. Pour une telle modification de la première zone sélective 210 on peut utiliser, par exemple, une technique d'usinage par décharges électriques intermittentes de la première zone sélective 210 du premier collecteur de courant 21 décrite dans le brevet de l'Ukraine UA 90448 C2 io (colonne 4, ligne 39 - colonne 6, ligne 17; colonne 8, lignes 1 - 49; colonnes 9-10: Tableau ; figures 1-5). Dans ces conditions, au moins la première électrode polarisée 23 ensemble avec le premier collecteur de courant 21 comprenant les particules conductrices 211 implantées par fusion, présentent une troisième épaisseur cumulative y inférieure à 65 pm 15 y < 65 pm. Lors de la production en masse, l'implantation 110 localement et individuellement dans la première zone sélective 210 de la pluralité des particules conductrices 211 à l'aide de la fusion ponctuelle augmente un risque de détérioration mécanique du premier collecteur de courant 21 à 20 cause des ruptures de la feuille d'aluminium et/ou de formation des perforations dans la feuille d'aluminium ce qui est inadmissible. Pour éviter une telle détérioration mécanique, le premier collecteur de courant 21 est fabriqué, de préférence, à partir de la feuille d'aluminium plus épaisse, dont la deuxième épaisseur 13 est comprise dans le deuxième intervalle supérieur 25 à 21 pm et inférieur à 25 pm (21 pm <13 <25 pm). Cela assure au premier collecteur de courant 21 la résistance mécanique suffisante. Dans l'exemple sur la figure 2, on n'implante pas les particules conductrices 211 dans la deuxième zone sélective 220. C'est pourquoi il est possible de fabriquer le deuxième collecteur de courant 22 en feuille d'aluminium plus fine, dont la 30 deuxième épaisseur 13 est comprise dans le premier intervalle supérieur à 10 pm et inférieur à 19 pm (10 pm < 13 < 19 pm). Dans ces conditions, la résistance mécanique du deuxième collecteur de courant 22 est inférieure à la résistance mécanique du premier collecteur de courant 21, cependant, d'une part, cela ne conduit pas aux problèmes de qualité des condensateurs 2 à double couche électrique lors de leur production en masse (car il n'y a pas d'impact de la fusion ponctuelle) et, d'autre part, cela minimise le poids et/ou le volume des condensateurs 2 à double couche électrique fabriqués selon l'invention. De préférence, le séparateur isolant poreux 27 est réalisé en matériau isolant poreux du type pelliculaire (par exemple, en polyéthylène, Io en polypropylène, en polyéthylènetéréphthalate (en anglais «polyethylene terephthalate» ou «PETF»)). Dans ces conditions, le séparateur isolant poreux 27 présente une quatrième épaisseur 8 supérieure à 10 pm et inférieure à 30 pm : 10 pm < < 30 pm. Le séparateur isolant poreux 27 avec la quatrième épaisseur 8 15 limitée ainsi : 10 pm <6 < 20 pm, est le plus optimal d'un point de vue de la minimisation de poids et/ou de volume du condensateur 2 à double couche électrique. De préférence, le procédé de fabrication 1 (figure 1) du condensateur 2 électrochimique à double couche électrique (figure 2) comprend une phase 20 préparatoire 12 qui comporte des étapes suivantes consistant à: - identifier 120 dans l'électrolyte liquide organique 29 des premiers ions 291 présentant une première polarité (dans l'exemple sur la figure 2 les premiers ions 291 sont les ions chargés positivement ou les cations) et des deuxièmes ions 292 distincts des premiers ions 291 et présentant 25 une deuxième polarité opposée à la première polarité (dans l'exemple sur la figure 2 les deuxièmes ions 292 sont les ions chargés négativement ou les anions), - prendre 121 une pluralité des matériaux nanoporeux charbonneux adaptés, grâce à leurs caractéristiques de porosité, à fabriquer les 30 première et deuxième couches d'électrodes actives 230, 240, - mesurer 122 un premier coefficient de diffusion 111 des premiers ions 291 de l'électrolyte liquide organique 29 dans des pores de chaque matériau nanoporeux charbonneux de cette pluralité des matériaux charbonneux nanoporeux, - utiliser 123 le matériau nanoporeux charbonneux présentant le premier coefficient de diffusion IF maximal des premiers ions 291 pour former 1230 la première couche d'électrode active 230 (qui, à son tour, sert à créer 102 la première électrode polarisée 23 sur le premier collecteur de courant 21 : voir figures 1 et 2). lo En outre, la phase préparatoire 12 peut comporter des étapes suivantes consistant à : - mesurer 124 un deuxième coefficient de diffusion (I) des deuxièmes ions 292 de l'électrolyte liquide organique 29 dans les pores de chaque matériau nanoporeux charbonneux de cette pluralité des matériaux 15 charbonneux nanoporeux, - utiliser 125 le matériau nanoporeux charbonneux présentant le deuxième coefficient de diffusion (1) maximal des deuxièmes ions 292 pour former 1250 la deuxième couche d'électrode active 240 (qui, à son tour, sert à créer 103 la deuxième électrode polarisée 24 sur le deuxième collecteur 20 de courant 22 : voir figures 1 et 2). Les premier et deuxième coefficients de diffusion IF, (I) des premiers et deuxièmes ions 291, 292 respectivement de l'électrolyte liquide organique 29 sont mesurés dans les pores de chaque matériau nanoporeux charbonneux de cette pluralité des matériaux charbonneux nanoporeux 25 (référencés respectivement ni, n2, 7t3, na, 7t5, n6 sur la figure 5 et ni, n2, 114, 7t6 sur la figure 6), par exemple, à l'aide de : - mesures d'atténuation de spin-écho selon la technique de Hanna [1] en utilisant la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire avec un gradient du champ magnétique par impulsions, ou - mesures électrochimiques des relations entre la valeur du courant de diffusion et la vitesse de rotation de l'électrode discoïdale [2]. Dans les exemples sur les figures 5 et 6 on utilise les mesures d'atténuation de spin-écho selon la technique de Hanna [1]. Dans ces conditions, lors des mesures des premier et deuxième coefficients de diffusion IF, (1), respectivement des cations 291 et des anions 292 de l'électrolyte liquide organique 29, dans les pores des échantillons ni, n2, n3, 7I5, 716 des matériaux charbonneux nanoporeux, on utilise une particularité de la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire qui permet de Io déterminer séparément les premier et deuxième coefficients de diffusion IF, (I), respectivement des cations 291 (d'éthyltriméthylammonium dans les exemples sur les figures 5 et 6) et des anions 292 (de tetrafluoroborate dans les exemples sur les figures 5 et 6) pour le même électrolyte liquide organique 29 (sur la base du solvant représenté par acétonitrile deutériumée 15 CD3CN dans l'exemple sur la figure 5, et sur la base du solvant représenté par acétonitrile CH3CN dans l'exemple sur la figure 6) et le matériau charbonneux (les échantillons ni, 7t2, n3, 7C4, 7C5, 7C6 des matériaux nanoporeux charbonneux) car : - pour les cations 291 les mesures s'opèrent sur les noyaux magnétiques 20 d'hydrogène 1H propres dans ce système uniquement pour les cations d'éthyltriméthylammonium, c'est-à-dire, de C2H5(CH3)3N+, et - pour les anions 292 les mesures s'opèrent sur les noyaux magnétiques de fluor 19F propres dans ce système uniquement pour les anions 292 de tetrafluoroborate, c'est-à-dire, de BF4 25 Les exemples sur les figures 5 et 6 montrent que l'augmentation des premier et deuxième coefficients de diffusion IF, cl) (respectivement des cations 291 et des anions 292 de l'électrolyte liquide organique 29) corrèle clairement avec la réduction (dans les pores des échantillons ni, n2) 7(3, na, ns, 7(5 des matériaux nanoporeux charbonneux) de la résistance ionique R1 30 de l'électrolyte liquide organique 29 (qui, à son tour, corrèle avec la réduction recherchée de la résistance interne du condensateur 2 électrochimique à double couche électrique). De préférence, en phase d'assemblage 10, après l'implantation 110 de la pluralité des particules conductrices 211 (figure 1) au moins dans le premier collecteur de courant 21, on forme 111 (figure 1) en plus des passerelles conductrices 212 (figure 2) entre ces particules conductrices 211. Dans ces conditions, chaque passerelle conductrice 212 présente une cinquième épaisseur E supérieure à 0,5 pm et inférieure à 2,0 pm : 0,5 pm < <2,0 pm. io De préférence, chaque passerelle conductrice 212 présente la cinquième épaisseur E supérieure à 0,5 pm et inférieure à 1,0 pm : 0,5 pm < E < 1,0 pm. Grâce à cette avantageuse caractéristique, le rapport entre la cinquième épaisseur E des passerelles conductrices 212 et la première 15 épaisseur a de la première électrode polarisée 23 reste insignifiant (E/a < 0,1) même pour les valeurs les plus faibles (a > 10 pm) de la première épaisseur a. Ainsi, la présence des passerelles conductrices 212 ne contribue pas à réduire la capacité électrique même de la plus fine première électrode polarisée 23. 20 De préférence, la formation 111 des passerelles conductrices 212 s'opère à l'aide de leur collage 1110 par une colle vers les surfaces de la première zone sélective 210 du premier collecteur de courant 21. Dans ces conditions, les passerelles conductrices 212 sont disposées sur la surface de la première zone sélective 210 de manière discrète. Ainsi, les passerelles 25 conductrices 212 collées 1110 par la colle forment une structure réticulaire entrecoupée (cellulaire) bidimensionnelle sur la surface de la première zone sélectives 210. La présence de cette structure réticulaire entrecoupée (cellulaire) bidimensionnelle augmente davantage le collage (l'adhésion) entre le 30 premier collecteur de courant 21 et la première électrode polarisée 23. Cela contribue à réduire un nombre des malfaçons lors de la production en masse des condensateurs 2 à double couche électrique. Une méthode alternative de la formation 111 des passerelles conductrices 212 consiste à ce que l'on utilise la technique de pulvérisation 5 aérographique 1000 d'un mélange 0 de matériau conducteur de courant électrique en poudre avec un milieu liquide. La pulvérisation aérographique 1000 contribue à accélérer la formation 111 des passerelles conductrices 212 (par rapport au collage 1110 des passerelles conductrices 212 décrit ci-dessus) et, in fine, à accélérer le io procédé de fabrication 1 du condensateur 2 à double couche électrique. En outre, contrairement au collage 1110 par la colle formant, comme décrit ci-dessus, la structure réticulaire entrecoupée (cellulaire) bidimensionnelle en passerelles conductrices 212, la pulvérisation aérographique 1000 contribue à former sur la surface de la première zone 15 sélectives 210 une pellicule ininterrompue homogène en passerelles conductrices 212 épousant les particules conductrices 211 à la manière d'un film continu. La présence de cette pellicule ininterrompue homogène en passerelles conductrices 212 contribue à augmenter la résistance mécanique 20 du premier collecteur de courant 21 (qui devient plus fragile après l'implantation 110 localement et individuellement dans la première zone sélective 210 de la pluralité des particules conductrices 211 à l'aide de la fusion ponctuelle). Cela contribue à réduire le nombre des malfaçons lors de la production en masse des condensateurs 2 à double couche électrique. 25 La pulvérisation aérographique 1000 est particulièrement adaptée pour former la pellicule ininterrompue homogène en passerelles conductrices 212 qui présente la cinquième épaisseur s supérieure à 0,5 pm et inférieure à 1,0 pm : 0,5 pm < E < 1,0 pm. Dans ces conditions, lorsque la première épaisseur a de la première électrode polarisée 23 reste inchangée, plus la 30 pellicule ininterrompue homogène en passerelles conductrices 212 (qui, en tant que telle, n'apporte pas de contribution dans la capacité électrique spécifique du condensateur 2 à double couche électrique) est fine, plus la première couche 230 d'électrode active (qui détermine la capacité électrique spécifique du condensateur 2 à double couche électrique) est épaisse.
Pour la pulvérisation aérographique 1000, on utilise, de préférence, une suspension de suie dans une solution aqueuse d'alcool polyvinylique (en qualité de mélange e du matériau conducteur de courant électrique en poudre avec le milieu liquide). La suie et la solution aqueuse d'alcool polyvinylique sont les io matériaux faciles d'accès. Cela est particulièrement important pour la production en masse ininterrompue. Ainsi, le procédé de fabrication 1 selon l'invention est suffisamment flexible et adapté à l'utilisation non seulement à l'échelle de laboratoire de recherche mais aussi à l'échelle d'usine. De préférence, l'électrolyte liquide organique 29 comprend une 15 solution d'un sel dans un solvant. Dans ces conditions : le sel comprend l'un au moins des sels suivants : o tetrafluoroborate d'éthyltriméthylammonium (en anglais «ethyltrimethylammonium tetrafluoroborate»), o hexafluorophosphate d'éthyltriméthylammonium (en anglais 20 «ethyltrimethylammonium hexafluorophosphate»); o tetrafluoroborate de tétrakis(diméthylamino)phosphonium (en anglais «tetrakis(dimethylamino)phosphonium tetrafluoroborate»), o hexafluorophosphate de tétrakis(diméthylamino)phosphonium (en anglais «tetrakis(dimethylamino)phosphonium hexafluorophosphate»). 25 - le solvant comprend l'un au moins des solvants suivants (ou de leurs mélanges) : o acétonitrile (en anglais «acetonitrile»), o propionitrile (en anglais «propionitrile»), o carbonate de propylène (en anglais «propylene carbonate»), o carbonate d'éthylène (en anglais «ethylene carbonate»). Comme évoqué ci-dessus, selon un deuxième de ses aspects, l'invention concerne un condensateur 2 électrochimique à double couche électrique (figure 2) fabriqué à l'aide du procédé de fabrication (figure 1) selon l'invention. L'exemple de ce condensateur 2 à double couche électrique est décrit ci-dessous. Le condensateur 2 électrochimique à double couche électrique Io incluant au moins une première et une deuxième électrodes polarisées 23, 24 de signe opposé en matériau nanoporeux comprenant du carbone. Les première et deuxième électrodes polarisées 23, 24 sont réalisées en forme des couches collées respectivement à un premier et à un deuxième collecteurs de courant 21, 22 en feuille d'aluminium. Les première et 15 deuxième électrodes polarisées 23, 24 sont imbibées d'un électrolyte liquide organique 29. Les première et deuxième électrodes polarisées 23, 24 sont séparées par un séparateur isolant poreux 27. Les première et deuxième électrodes polarisées 23, 24 sont logées ensemble avec les premier et deuxième collecteurs de courant 21, 22 et le séparateur isolant poreux 27 20 dans un boîtier étanche 28 avec des première et deuxième bornes de contact 25, 26. Ces dernières ressortent en dehors du boîtier étanche 28 et sont connectées respectivement avec les premier et deuxième collecteurs de courant 21, 22. La surface d'au moins le premier collecteur de courant 21 comprend une pluralité des particules conductrices 211 implantées 25 individuellement et localement à l'aide d'une fusion ponctuelle. Ces particules conductrices 211 sont fabriquées en matériau conducteur comprenant du carbone et choisi dans un groupe incluant graphite, suie, suie d'acétylène. Les première et deuxième électrodes polarisées 23, 24 sont réalisées en matériau nanoporeux charbonneux avec des additifs de liaison et d'adhésion. 30 Chaque électrode polarisée parmi les première et deuxième électrodes polarisées 23, 24 présente une première épaisseur a supérieure à 10 pm et inférieure à 50 pm : 10 pm <a < 50 pm. La feuille d'aluminium présente une deuxième épaisseur p supérieure à 10 pm et inférieure à 30 pm. Le premier collecteur de courant 21 comprenant les particules conductrices 211, ensemble avec l'électrode polarisée 23 correspondante, présentent une troisième épaisseur cumulative y inférieure à 65 pm: y < 65 pm. Le séparateur isolant poreux 27 est réalisé en matériau isolant poreux du type pelliculaire et présente une quatrième épaisseur 8 supérieure à 10 pm et inférieure à 30 pm : 10 pm <6 < 30 pm. Les particules conductrices 211 se to sont liées entre elles à l'aide des passerelles conductrices 212 collées sur les surfaces des premier et deuxième collecteurs de courant 21, 22 et présentant une cinquième épaisseur c supérieure à 0,5 pm et inférieure à 2,0 pm: 0,5 pm < <2,0 pm. En tant que l'électrolyte liquide organique 29, on utilise une solution d'au moins un sel choisi dans un groupe incluant 15 tetrafl u o ro b o rate d'éthyltriméthylammonium, hexafluorophosphate d'éthyltriméthylammonium, tetrafluoroborate de tétrakis(diméthylamino)phosphonium, hexafluorophosphate de tétrakis(diméthylamino)phosphonium, dans un solvant choisi dans un groupe incluant acétonitrile, propionitrile, carbonate de propylène, carbonate 20 d'éthylène et leurs mélanges. De préférence, la feuille d'aluminium présente la deuxième épaisseur 13 comprise dans l'un des deux intervalles suivants (sélectivement étroits) : (a) supérieur à 10 pm et inférieur à 19 pm: 10 pm < 13 < 19 pm ; (b) supérieur à 21 pm et inférieur à 25 pm: 21 pm <13 <25 pm. 25 De préférence, le séparateur isolant poreux 27 est réalisé en matériau isolant poreux du type pelliculaire et présente la quatrième épaisseur 8 supérieure à 10 pm et inférieure à 15 pm : 10 pm <6 < 15 pm. De préférence, les particules conductrices 211 sont liées entre elles à l'aide des passerelles conductrices 212 collées aux surfaces des premier et deuxième collecteurs de courant 21, 22 et présentant la cinquième épaisseur E supérieure à 0,5 pm et inférieure à 1,0 pm : 0,5 pm < E < 1,0 pm. De préférence, la capacité électrique du condensateur 2 à double couche électrique fait 100 F et plus.
Cette avantageuse caractéristique élargit les possibilités fonctionnelles du condensateur 2 à double couche électrique en qualité d'une source portable de l'énergie électrique. L'exemple sur la figure 7 illustre les avantages du condensateur 2 à double couche électrique selon l'invention par rapport à un condensateur- lo étalon connu. Deux courbes de décharge montrant la chute de tension U en fonction du temps t (à courant de décharge I constant égal à 200 A) des deux condensateurs électrochimiques à double couche électrique présentant la capacité électrique équivalente égale à 1200 F, sont représentées sur la 15 figure 7 : - la première courbe de décharge U1 comprenant une première partie non linéaire CA1 et une première partie linéaire A1 B1, correspond à un condensateur électrochimique à double couche électrique (étalon) connu fabriqué par la société Maxwell Technologies@ dans la série K2 sous la 20 référence BCAP1200 (http://www.maxwell.com/products/ultracapacitors/products/k2-series), avec l'épaisseur des électrodes polarisées d'environ 100 pm; - la deuxième courbe de décharge U2 comprenant une deuxième partie non linéaire CA2 et une deuxième partie linéaire A2B2, correspond au 25 condensateur 2 électrochimique à double couche électrique selon l'invention. La présence de la première partie non linéaire CA1 (appartenant à la première courbe de décharge U1) et de la deuxième partie non linéaire CA2 (appartenant à la deuxième courbe de décharge U2) aux premiers instants après un enclenchement - au moment de temps to - du courant de décharge I s'explique par des processus de redistribution de la charge dans les électrodes polarisées correspondantes du chacun des condensateurs mentionnés ci-dessus. A la fin de cette redistribution, on observe respectivement la première partie linéaire Ai Bi et la deuxième partie linéaire A2B2. Comme la montre la figure 7: - le point D1 est obtenu à l'aide d'une première extrapolation linéaire L1 de la première partie linéaire AiBi (de la première courbe de décharge U1) io sur un axe de tension U au moment du temps to d'enclenchement du courant de décharge I ; - le point D2 est obtenu à l'aide d'une deuxième extrapolation linéaire L2 de la deuxième partie linéaire A2B2 (de la deuxième courbe de décharge U2) sur l'axe de tension U au moment du temps to d'enclenchement du 15 courant de décharge I. Dans ces conditions, un premier segment CD1 détermine un premier saut AU1 de la tension U (à partir de la tension nominale égale 2,7 V) après l'enclenchement du courant de décharge I = 200 A pour le condensateur-étalon connu, et un deuxième segment CD2 détermine un deuxième saut AU2 20 de la tension U (à partir de la même tension nominale égale 2,7 V) après l'enclenchement du même courant de décharge I = 200 A pour le condensateur 2 à double couche électrique selon l'invention : AU2 < AUi. Selon la norme internationale [3], il est possible de déterminer : - une première résistance interne 9I.1 (en termes de la norme internationale 25 [3] elle s'appelle « résistance équilibreuse » (en anglais «steady resistance») ou « résistance équivalente distribuée » (en anglais «equivalent distributed resistance» ou «EDR»)) du condensateur-étalon connu à l'aide de l'équation : = AU1/1, où AU1 est le premier saut AU1 de la tension U ; I est le courant de décharge, - une deuxième résistance interne 911 du condensateur 2 à double couche électrique selon l'invention à l'aide de l'équation : 9Î2 = AU2/1, où AU2 est le deuxième saut AU2 de la tension U ; I est le courant de décharge. Comme on peut voir de la figure 7: AU2 < AUi. Comme montré ci-5 dessus, pour le courant constant de décharge (I = 200 A = const): 912 - AU2 et, par conséquent, 91,2 < 9Î.1. Ainsi, la résistance interne 9Î2 du condensateur 2 à double couche électrique selon l'invention est inférieure à la résistance interne 9I1 du condensateur-étalon connu.
10 15 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES en langue anglaise: [1] Y. Cohen, L. Avram, L. Frish. Angevv. Chem. Int. Ed. 2005, 44, pp. 520 - 554. 20 [2] A. J. Bard, L. R. Faulkner. Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications (second edition). Wiley, 2001, p. 335. [3] International Standard IEC 62576, Electric double-layer capacitors for use in hybrid electric vehicles - Test methods for electrical characteristics /12009, International Electrotechnical Commission (wwvviec.ch).
Claims (10)
- REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication (1) d'un condensateur (2) électrochimique à double couche électrique comprenant une phase d'assemblage (10) comportant des étapes suivantes consistant à: - fabriquer (100) à partir d'une feuille d'aluminium un premier collecteur de courant (21) et un deuxième collecteur de courant (22), - choisir (101) sur les surfaces du premier et du deuxième collecteurs de courant (21), (22) respectivement une première et une deuxième zones sélectives (210), (220), - créer (102) sur le premier collecteur de courant (21) une première électrode polarisée (23) à l'aide d'une première couche (230) d'électrode active comprenant une première poudre nanoporeuse charbonneuse et déposée au moins sur la première zone sélective (210), - créer (103) sur le deuxième collecteur de courant (22) une deuxième électrode polarisée (24) à l'aide d'une deuxième couche (240) d'électrode active comprenant une deuxième poudre nanoporeuse charbonneuse et déposée au moins sur la deuxième zone sélective (220), - connecter (104) le premier et le deuxième collecteurs de courant (21), (22) avec une première et une deuxième bornes de contact (25), (26) respectives de signe différent, - former (106) un empilement (280) comprenant au moins les premier et deuxième collecteurs de courant (21), (22) et un séparateur isolant poreux (27) disposé entre les première et deuxième électrodes polarisées (23), (24), - loger (107) l'empilement (280) dans un boîtier (28) de manière à ce que les première et deuxième bornes de contact (25), (26) ressortent au moins partiellement en dehors du boîtier (28), - imbiber (108) l'empilement (280) d'un électrolyte liquide organique (29), et- étancher (109) le boîtier (28), caractérisé en ce que chaque électrode polarisée parmi les première et deuxième électrodes polarisées (23), (24) présente une première épaisseur (a) supérieure à 10 pm et inférieure à 50 pm.
- 2. Procédé de fabrication (1) selon la revendication 1, caractérisé en ce que la feuille d'aluminium présente une deuxième épaisseur (13) supérieure à 10 pm et inférieure à 19 pm.
- 3. Procédé de fabrication (1) selon la revendication 1, caractérisé en ce que la feuille d'aluminium présente une deuxième épaisseur (13) io supérieure à 21 pm et inférieure à 25 pm.
- 4. Procédé de fabrication (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la phase d'assemblage (10) comporte une étape consistant à implanter (110) localement et individuellement, au moins dans la première zone sélective (210), une 15 pluralité des particules conductrices (211) comprenant du carbone, à l'aide d'une fusion ponctuelle de la surface correspondante du premier collecteur de courant (21) de manière à ce que les particules conductrices (211) ressortent en dehors du premier collecteur de courant (21) et soient encerclées par la surface fondue du premier collecteur de courant (21), et 20 en ce qu'au moins la première électrode polarisée (23) ensemble avec le premier collecteur de courant (21) comprenant les particules conductrices (211) implantées par fusion, présentent une troisième épaisseur cumulative (y) inférieure à 65 pm.
- 5. Procédé de fabrication (1) selon l'une quelconque des 25 revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le séparateur isolant poreux (27) est réalisé en matériau isolant poreux du type pelliculaire, et en ce que le séparateur isolant poreux (27) présente une quatrième épaisseur (8) supérieure à 10 pm et inférieure à 30 pm.
- 6. Procédé de fabrication (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comporte une phase préparatoire (12) comportant des étapes suivantes consistant à: - identifier (120) dans l'électrolyte liquide organique (29) des premiers ions (291) présentant une première polarité et des deuxièmes ions (292) distincts des premiers ions (291) et présentant une deuxième polarité opposée à la première polarité, - prendre (121) une pluralité des matériaux nanoporeux charbonneux adaptés, grâce à leurs caractéristiques de porosité, à fabriquer les to première et deuxième couches d'électrodes actives (230), (240), - mesurer (122) un premier coefficient de diffusion (IP) des premiers ions (291) de l'électrolyte liquide organique (29) dans des pores de chaque matériau nanoporeux charbonneux de cette pluralité des matériaux charbonneux nanoporeux, 15 - utiliser (123) le matériau nanoporeux charbonneux présentant le premier coefficient de diffusion (W) maximal des premiers ions (291) pour former (1230) la première couche d'électrode active (230).
- 7. Procédé de fabrication (1) selon la revendication 6, caractérisé en ce que la phase préparatoire (12) comporte des étapes suivantes consistant 20 à: - mesurer (124) un deuxième coefficient de diffusion (d)) des deuxièmes ions (292) de l'électrolyte liquide organique (29) dans les pores de chaque matériau nanoporeux charbonneux de cette pluralité des matériaux charbonneux nanoporeux, 25 - utiliser (125) le matériau nanoporeux charbonneux présentant le deuxième coefficient de diffusion (c1)) maximal des deuxièmes ions (292) pour former (1250) la deuxième couche d'électrode active (240).
- 8. Procédé de fabrication (1) selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que la phase d'assemblage (10)comporte une étape suivante consistant à former (111) des passerelles conductrices (212) entre les particules conductrices (211) et en ce que chaque passerelle conductrice (212) présente une cinquième épaisseur (E) supérieure à 0,5 pm et inférieure à 2,0 pm.
- 9. Procédé de fabrication (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'électrolyte liquide organique (29) comprend une solution d'un sel dans un solvant, en ce que le sel comprend l'un au moins des sels suivants : (a) tetrafluoroborate d'éthyltriméthylammonium ; (b) hexafluorophosphate lo d'éthyltriméthylammonium ; (c) tetrafluoroborate de tétrakis(diméthylamino)phosphonium ; (d) hexafluorophosphate de tétrakis(diméthylamino)phosphonium, et en ce que le solvant comprend l'un au moins des solvants suivants : (a) acétonitrile ; (b) propionitrile ; (c) carbonate de propylène ; 15 (d) carbonate d'éthylène.
- 10. Condensateur (2) électrochimique à double couche électrique incluant au moins une première et une deuxième électrodes polarisées (23), (24) de signe opposé en matériau nanoporeux charbonneux réalisées en forme des couches collées respectivement à un premier et à un deuxième 20 collecteurs de courant (21), (22) en feuille d'aluminium, imbibées d'un électrolyte liquide organique (29), séparées par un séparateur isolant poreux (27) et logées ensemble avec les premier et deuxième collecteurs de courant (21), (22) et le séparateur isolant poreux (27) dans un boîtier étanche (28) avec des première et deuxième bornes de contact (25), (26) ressortantes en 25 dehors du boîtier étanche (28) et connectées respectivement avec les premier et deuxième collecteurs de courant (21), (22), caractérisé en ce que la surface d'au moins le premier collecteur de courant (21) comprend une pluralité des particules conductrices (211) en matériau conducteur comprenant du carbone et choisi dans un groupeincluant graphite, suie, suie d'acétylène, implantées individuellement et localement à l'aide d'une fusion ponctuelle, en ce que les première et deuxième électrodes polarisées (23), (24) sont réalisées en matériau nanoporeux charbonneux avec des additifs de liaison et d'adhésion, en ce que chaque électrode polarisée parmi les première et deuxième électrodes polarisées (23), (24) présente une première épaisseur (a) supérieure à 10 pm et inférieure à 50 pm, en ce que la feuille d'aluminium présente une deuxième épaisseur (p) supérieure à 10 pm et inférieure à 30 pm, en ce que le premier collecteur de courant (21) comprenant les particules conductrices (211), ensemble avec l'électrode polarisée (23) correspondante, présentent une troisième épaisseur cumulative (y) inférieure à 65 pm, en ce que le séparateur isolant poreux (27) est réalisé en matériau isolant poreux du type pelliculaire, en ce que le séparateur isolant poreux (27) présente une quatrième épaisseur (8) supérieure à 10 pm et inférieure à 30 pm, en ce que les particules conductrices (211) se sont liées entre elles à l'aide des passerelles conductrices (212) collées sur les surfaces des premier et deuxième collecteurs de courant (21), (22) et présentant une cinquième épaisseur (E) supérieure à 0,5 pm et inférieure à 2,0 pm, en ce que l'on utilise en tant que l'électrolyte liquide organique (29) une solution d'au moins un sel choisi dans un groupe incluant 25 tetrafluoroborate d'éthyltriméthylammonium, hexafluorophosphate d'éthyltriméthylammonium, tetrafluoroborate de tétrakis(diméthylamino)phosphonium, hexafluorophosphate de tétrakis(diméthylamino)phosphonium, dans un solvant choisi dans un groupeincluant acétonitrile, propionitrile, carbonate de propylène, carbonate d'éthylène et leurs mélanges.
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