WO2020245521A1 - Film conducteur composite pour la réalisation d'accumulateurs d'énergie électrique, procédé de réalisation d'un tel film, et accumulateur électrique utilisant un tel film - Google Patents

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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • Composite conductive film for making electric energy accumulators method of making such a film, and electric accumulator using such a film.
  • the present invention relates to a composite film, and in particular to an electrically conductive composite film, for producing electric energy accumulators.
  • the invention also relates to an electric accumulator incorporating one or more of these films.
  • the invention relates to a process for producing the composite film.
  • the term “electric energy accumulator” denotes any device capable of storing electrical energy during a charging phase, and of restoring the electrical energy stored in an electrical equipment item, during a charging phase. subsequent discharge. It may in particular be an accumulator cell, a supercapacitor or a battery with outgoing accumulator cells, or supercapacitors.
  • the electrical energy accumulators of the invention can serve as a source of electrical energy supply for low-power electronic equipment but also for high-power electrical equipment. In particular, the power supply of portable power tools, or vehicle engines is envisaged.
  • Supercapacitors are understood to mean electrical energy accumulators comprising an electrolyte and implementing the formation of an electrochemical double layer at the interface of the electrolyte and of a polarizable electrode. of large specific surface. They are characterized by a quantity of stored energy which is less than that of accumulator cells but clearly greater than that of conventional capacitors. They are also characterized by strong charging and / or discharging currents.
  • the invention finds applications in the technical fields of the manufacture and implementation of accumulator cells, supercapacitors and associated batteries.
  • the invention aims in particular to produce lithium electric energy accumulators such as lithium-ion, lithium-metal, lithium-air and lithium-sulfur type accumulators, or sodium type accumulators such as sodium-type accumulators. ion.
  • lithium electric energy accumulators such as lithium-ion, lithium-metal, lithium-air and lithium-sulfur type accumulators, or sodium type accumulators such as sodium-type accumulators. ion.
  • High-capacity electric energy accumulators capable of generating high currents require large electrode surfaces. Also, the manufacture of these accumulators calls more and more on technologies involving thin films and in particular polymer films. The thin films can be used for the formation of electric energy accumulators, for the formation of current collectors, and / or for the formation of internal structures of these accumulators.
  • Document FR 2 993 099 proposes to use, for the formation of accumulators, a composite film formed of a polymer strip and two metal layers deposited on the opposite faces of the polymer strip.
  • the polymer strip is perforated with a multitude of holes, filled with metal, so as to connect the metal layers on the opposite sides together.
  • the object of the present invention is to provide a composite film used in the manufacture of electric energy accumulators.
  • One aim is in particular to reduce the thickness of such a film while guaranteeing its tightness and its chemical or electrochemical compatibility with other compounds, in particular the electrolyte and the active materials in contact with it.
  • Another aim is to provide such a film which, despite its reduced thickness, has good mechanical strength, in particular resistance to tearing and piercing, and sufficient resistance, in particular to an electrolyte gas pressure, to be able to serve as the outer wall of an enclosure of an electric energy accumulator.
  • Another aim is to reduce the electrical resistance of the film, and in particular the transverse electrical resistance, from one side of the film to its opposite side.
  • This measure in fact makes it possible to reduce the internal electrical resistance of an electric energy accumulator using the film and makes it possible to increase the intensity of the current capable of being received or delivered by limiting the quantity of energy lost by Joule effect.
  • Yet another object is to provide a composite film exhibiting substantially uniform conductivity over the whole of its surface.
  • Yet another object is to provide an economical film and an optimized manufacturing process for such a film.
  • Yet another object is to provide a film impermeable to electrolytes and impermeable to gases capable of being generated, and of being under pressure, during the charging and discharging cycles of an electric energy accumulator using the film.
  • Another object of the invention is to provide such an energy accumulator with improved durability and a high level of safety.
  • Another object of the invention is to propose such an electric energy accumulator capable of being assembled in an industrial and economical manner while limiting the part of non-active material, that is to say the part of material not directly contributing. storage of electrical energy.
  • the object of the invention is to provide an electric energy accumulator which can be devoid of any electric connection wire, and in particular of any electric wire passing through a sealed enclosure of the accumulator.
  • the invention provides a composite film for producing electrical energy accumulators, comprising:
  • a second conductive layer formed on the polymer-based layer, and integral with a second face of the polymer-based layer, opposite said first face.
  • the film has a plurality of cuvettes respectively passing through the polymer-based layer from the second face towards the first face and extending into the first metal layer, over part of a thickness of the first metal layer, the plurality of cups giving the second face of the polymer-based layer a relief, and
  • the second conductive layer lines the cuvettes and the second face of the polymer-based layer, marrying said relief, and coming into electrical contact with the first metal layer in the cuvettes.
  • the first metallic layer is superimposed on the polymer-based layer when a main face of the metallic layer, that is to say a face with a larger surface area, is opposite a main face of the polymer-based layer.
  • the first metallic layer can cover all or part of the polymer-based layer. The fact that the first metal layer is superimposed on the polymer-based layer does not prejudge the orientation of these layers in space.
  • the first metal layer can have at least two distinct functions when the film is used in an electric energy accumulator. This is a sealing function, a current collector function, and / or a receiving layer function of an active electrode material.
  • the second conductive layer which may be metallic or non-metallic, is also provided to receive an active electrode material in the context of use of the film in an electric energy accumulator.
  • the second conductive layer, as well as the first metallic layer are preferably made of a chemically compatible material, or at least covered with a material chemically compatible with an active material d 'a positive or negative electrode of an electric energy accumulator. It is considered that a layer is chemically compatible with an active electrode material when the material of this layer does not interact chemically or electrochemically with the electrode material or the electrolyte in contact with this layer under the usual conditions of use of the electric energy accumulator.
  • first metal layer and of the second conductive layer are further described in the remainder of the text, in particular with reference to the use of the film in an electric energy accumulator.
  • One of the main properties of the composite film is its low volume resistivity, and in particular its low transverse electrical resistance considered between its opposite faces. As a corollary, this property results in good electrical conduction between the first metal layer and the second conductive layer.
  • the cuvettes formed in the polymer-based layer are part of the means contributing to reducing the transverse electrical resistance of the composite film since they allow direct electrical contact between the first metal layer and the second conductive layer.
  • the fact that the cups extend into the first metal layer over part of its thickness also contributes to the reduction in the transverse electrical resistance of the composite film.
  • the first metal layer is also etched over part of its thickness.
  • an etching of the metal layer makes it possible to guarantee a state of its surface at the bottom of the cuvettes favorable to excellent physical and electrical contact with the second conductive layer.
  • the transverse resistance of the composite film between the first metal layer and the second conductive layer is thereby reduced.
  • the cuvettes can have various shapes. They can be in the form of blind holes, narrow elongate, straight or curvilinear grooves. They may have, for example, an I, S or C shape, or in the shape of waves. Furthermore, the cuvettes may or may not be arranged according to a regular repeating pattern. The shape of the cups, and their distribution, is understood here along a plane parallel to a main face of the composite film.
  • the cups can be arranged staggered in a plane parallel to a main face of the composite film.
  • the fact of making narrow and staggered cuvettes makes it possible to limit any possible weakening of the composite film due to the presence of the cuvettes.
  • the width at the bottom of the cuvettes can be adapted to the thickness of the polymer-based layer. It is, for example, between 0.1 mm, for a polymer-based layer with a thickness of 30 mm, and 0.5 mm, for a polymer-based layer with a thickness of 100 prn.
  • the length of the cuvettes may be of the order of 10mm and their average spacing also of 10mm.
  • the anisotropic nature of cuvettes makes it possible to increase their form factor, that is to say a ratio of their length to their width. These measures lead to optimizing the contact between the second conductive layer and the first metal layer at the bottom of the cuvettes. The transverse electrical resistance of the composite film is also reduced.
  • the multiplication of the number of cuvettes can also lead to weakening the film, in particular in terms of mechanical strength.
  • the composite film can have a ratio of the area of the cups per unit area of the film of preferably between 2% and 20%.
  • the cups can have straight sides, that is to say sides perpendicular to a main face of the film.
  • the bowls can also be flared.
  • their bottom, located in the first metal layer, is smaller than their opening opening onto the second face of the polymer-based layer.
  • the flared character of the cuvettes makes it possible, on the one hand, to guarantee good physical continuity of the second conductive layer which follows its relief. On the other hand, it facilitates the formation of this second conductive layer, in particular when it results from an anisotropic deposition technique described below. Good physical continuity of the second conductive layer also helps to reduce and standardize the transverse electrical resistance of the composite film.
  • the flaring of the bowls can be more or less marked.
  • the cups may have at least one lateral flank forming an angle of between 20 and 80 degrees of angles, and preferably an angle of between 30 and 60 degrees of angle, with respect to a normal to the first metal layer. .
  • the angle is considered to be seen from the side of the second conductive layer.
  • Each bowl may have one or more inclined lateral sides, depending on the shape of the bowl.
  • a single continuous flank is defined for a curvilinear bowl, while for a rectangular bowl, four inclined lateral sides can be defined.
  • the cuvettes may have a bottom formed by a land of the first metal layer.
  • the bottom of the cuvettes is located in the first metal layer and is substantially flat.
  • the flat character is understood to engraving imperfections near the first metal layer when making the cuvettes.
  • the presence of a flat bottom makes it possible to improve the contact and the contact surface, electrical and mechanical, between the second conductive layer and the first metal layer at the bottom of the cuvettes. This measure also helps to reduce the transverse electrical resistance of the film.
  • the second conductive layer may preferably be a layer resulting from cathodic sputtering, vacuum evaporation or electrochemical deposition, for example by cataphoresis. It should be noted, however, that other deposition techniques can be used for the formation of the second conductive layer. We can note, for example, low temperature deposition techniques of the sol-gel type, chemical deposition by catalysis, deposition by atomic layers of the type with spatial or temporal succession ALD or SALD (Atomic Layer Deposition, Spatial Atomic Layer Deposition), and also the so-called “metal jet” process. Alternative high temperature deposition techniques, such as CVD (Chemical Vapor Deposition) chemical vapor deposition are also possible but depend on the compatibility with the polymer used.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • the second conductive layer may have a substantially uniform thickness outside of the cuvettes.
  • the thickness of the second conductive layer can be, for example, between 0.1 and 10 micrometers.
  • the thickness of the second conductive layer may be smaller due to the angle of inclination of the sides, in particular if the layer is formed by an anisotropic deposition technique.
  • the uniformity of the second conductive layer limits variations in electrical resistance at the surface of the composite film. This measure makes it possible to avoid or reduce a risk of occasional heating or even breakdown in the case of the use of the film in an electric energy accumulator of the type with rapid charge and discharge.
  • first metallic layer and the second conductive layer can both be metallic layers.
  • a second conductive but non-metallic layer may also be suitable.
  • the first metallic layer can be one of an aluminum layer, a copper layer, a silver layer and a stainless steel layer. These metals in fact have a low volume resistivity.
  • the second conductive layer can be one of an aluminum layer, a copper layer, a silver layer, a nickel layer, a tin oxide layer SnQ2, a silicon carbide layer SiC and a metal oxide layer, for example titanium oxide.
  • the polymer-based layer of the composite film that is to say the layer located between the first metallic layer and the second conductive layer, may preferably be a layer of a heat-sealable polymer material, chosen from polypropylene. , polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyamide and polyethylene.
  • the polymer-based layer can include reinforcing fibers.
  • the term “reinforcing fibers” denotes fibers tending to improve the strength and mechanical strength of the polymer-based layer.
  • the reinforcing fibers make it possible in particular to improve the resistance to tearing, to perforation and to deformation of the polymer-based layer, and therefore of the composite film which comprises this layer.
  • the reinforcing fibers also make it possible to improve the resistance to an electrolyte gas pressure liable to be generated in an energy storage cell using the composite films as an enclosure wall.
  • the use of composite films as the wall of an electric energy storage cell is further described below.
  • the fibers can be glass fibers, carbon fibers or aramid (Kevlar) fibers, for example.
  • the polymer-based layer can include the reinforcing fibers in one of the following forms:
  • the polymer-based layer can in particular be bonded to a web of fibers, woven or not, or be coextruded with the reinforcing fibers. Free reinforcing fibers can also be embedded in the polymer material used to make the polymer-based layer.
  • the polymer-based layer can be an electrically insulating layer or an electrically conductive layer. It may preferably be a heat-sealable electrically conductive layer.
  • the polymer-based layer is a conductive layer, it advantageously participates in reducing the transverse electrical resistance of the composite film. By its low volume resistivity, it also helps to standardize the conduction of the composite film on its surface.
  • the conductive character of the polymer-based layer can be intrinsic or extrinsic.
  • the polymer-based layer may comprise at least one of the following particles: electrically conductive carbon black particles, metal particles, conductive fibers, carbon nanotubes, nanotubes metallic, metallic nanowires, and / or graphene.
  • the polymer-based layer can also be a light absorbing layer, and in particular a black layer. It can, in particular, be tinted with carbon black.
  • the tinted nature of the polymer-based layer makes it possible, during a process for manufacturing the composite film, to better absorb the energy of a laser beam used for the etching of the cuvettes. This aspect is described in the remainder of the text.
  • the polymer-based layer can be formed by coextrusion of a plurality of sub-layers of which it is composed. Different sublayers can have different functions. One of the sub-layers can, for example, be provided, as indicated above, to facilitate the penetration of the laser beam.
  • Another sublayer can be used to promote the joining of the polymer-based film with its substrate, that is to say the first metal layer.
  • An underlayer can also be provided to promote the attachment or adhesion of the second conductive layer.
  • an underlayer comprising reinforcing fibers can improve the mechanical strength.
  • the first metal layer may have a thickness between 10 and 200 micrometers
  • the polymer-based layer may have a thickness of between 20 and 120 micrometers
  • the second conductive layer may have a thickness between 0.1 and 10 micrometers
  • the cuvettes may have a bottom width of between 100 micrometers and 2 millimeters
  • the cuvettes may have a length of between 1 and 20 millimeters
  • the cuvettes can extend into the first metal layer to a depth of between 1 and 10 micrometers, preferably without exceeding one third of the thickness of this layer so as not to alter the mechanical strength of the first metal layer.
  • the invention also relates to an electric energy accumulator comprising at least two composite films as described above. In such an accumulator:
  • the second conductive layer of each composite film, located inside the enclosure, is coated with an active electrode material of the electric energy accumulator.
  • porous nature of the separator film is understood in relation to the electrolyte which it lets through.
  • the electric accumulator can include more than two composite films. However, in its simplest expression, it comprises at least two composite films to constitute the walls of an enclosure containing an electrolyte. It is a waterproof enclosure. In fact, the quality of the waterproofing of the walls allows the electrolyte to be kept inside the sealed enclosure, and contributes to the longevity of the electric accumulator.
  • the first metal layer Even if all the layers of the composite film can participate in the sealing of the enclosure of the electric energy accumulator, the main contribution to the sealing is provided by the first metal layer.
  • the first metal layer thus has a dual function of sealing and of conduction of the gas. charge or discharge current.
  • the first metallic layer can also have functions of connecting the battery to an external charging or discharging circuit or functions of interconnecting a plurality of stacked accumulators. As such, it constitutes a current collector
  • the sealed enclosure can contain at least one of a liquid electrolyte and an electrolyte in gel form.
  • the electrolyte can also be a solid electrolyte.
  • the tightness of the enclosure is also understood to be against a possible exchange of gas or vapor between the interior and the exterior of the enclosure.
  • the composite film and in particular at least one of the first metal layer and the second conductive layer of the composite film, can be used to guarantee a seal against electrolyte gases or vapors, optionally under pressure, formed when charging or discharging the electric accumulator. It is also used so that the water vapor outside the chamber does not come into contact with the electrolyte or the active materials of the accumulator.
  • the tightness of the enclosure is understood as a barrier to prevent exchanges of gas or vapor, possibly under pressure, leading to the loss of electrolyte or active material involved in the electrochemical process of normal operation. during the life of the accumulator, in particular during the charging and discharging phases.
  • the active electrode material which lines the second conductive layer, can be chosen depending on the type of battery, the type of electrolyte and of the type of electrode, positive or negative, which it constitutes with the second conductive layer.
  • active electrode material positive or negative, is meant a material suitable for making positive or negative electrodes of an electric energy accumulator.
  • the active electrode material is also referred to simply by “electrode”.
  • the electrode layers can have a thickness of, preferably between 50 and 500 micrometers.
  • the active electrode material is a lithium insertion material.
  • the table below gives a certain number of examples of materials preferably used for the production of the energy accumulator.
  • the sealed enclosure of the accumulator may have a peripheral zone provided with at least one sealing joint connecting the composite films to one another.
  • the sealing joint completes the composite films to form the sealed enclosure.
  • the sealing joint can be a joint added to the composite films. It may be a peripheral glue joint, for example. In particular, the sealing joint can be a heat-bonded joint. It is, for example, an ethylene-vinyl acetate (EVA) or polyolefin-based therm glue or the like.
  • EVA ethylene-vinyl acetate
  • polyolefin-based therm glue or the like.
  • the joint may be produced in the form of a heat-sealed joint, in particular from the polymer-based layers of the composite films.
  • the choice of polymer can be adapted to the type of sealing joint produced.
  • a heat-sealable polymer that is to say capable of being welded by hot pressing, or heat-sealable, that is to say compatible with a heat-adhesive, can be used depending on the type of seal. sealing.
  • the heat-sealable or heat-sealable nature of the polymer can be improved by means of a surface treatment by corona discharge, or by plasma, or even by chemical attack. According to a particular embodiment of an electric energy accumulator, the latter may have the following characteristics:
  • the composite films forming the walls of the enclosure are devoid of their second conductive layer and of active electrode material in the peripheral zone
  • the polymer-based layers of the composite films comprise a heat-sealable material
  • the sealing joint is a heat-sealed joint comprising the polymer-based layers.
  • the polymer-based layers comprise a heat-sealable material when these layers are of a heat-sealable material or are associated with additional layers of heat-sealable material giving them this property.
  • the heat-sealed joint comprises the polymer-based layers, when a part of the polymer-based layers, and in particular a part of these layers located in the peripheral zone, is included in the heat-sealed joint.
  • the seal may further include intermediate tapes, for example foam tapes.
  • the tapes can be made of polyethylene, polypropylene, or ethylene vinyl acetate (EVA), for example.
  • separator layer is understood to mean a layer permeable, electrically insulating that separates the materials of the positive and negative electrodes of the accumulator while allowing the migration of ions. This aspect is described later.
  • the formation of a heat-welded joint can take place according to one of several welding techniques, known per se, such as the application of a heating blade, ultrasonic welding and high frequency welding.
  • the heat-sealable nature of the material of the polymer-based layers is understood between them and with any separator layers.
  • the layers to be welded can be combined with additional layers or with intermediate strips of a material having improved welding properties in the peripheral zone.
  • the heat-sealed joint may further include at least one heat-sealable interlayer strip extending between the polymer-based layers of the composite films, in the peripheral region.
  • Such an intermediate strip can simply be placed between the layers to be welded or coextruded with certain layers to be welded.
  • the nature of the intermediate strip must be compatible with the polymers used in the composite films and those of the separators. It is, for example, made of a material chosen from polypropylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyamide and polyethylene.
  • An interlayer strip may be in the form of a closed-pore foam strip, for example.
  • the intermediate strip or strips also make it possible to reduce a step in the thickness of the accumulator at the location of the peripheral seal by at least partially compensating for the absence of the second conductive layer and the absence of active material in the zone peripheral.
  • composite films can be used for the constitution of the walls of the enclosure of an electric energy accumulator and in particular of a single-cell electric energy accumulator, such films can also be used inside. of the enclosure of a multiple cell storage battery.
  • the electric energy accumulator may comprise at least one intermediate bipolar film arranged between the composite films forming the walls of the enclosure.
  • the intermediate bipolar film includes:
  • a polymer-based interlayer placed between the first metal layer and the second conductive layer.
  • each electrode is respectively arranged opposite an electrode of opposite polarity and respectively separated from said electrode of opposite polarity by a porous separator film and electrically insulating.
  • the film or films placed in the enclosure are said to be “bipolar” due to the fact that their opposite faces respectively carry electrodes of opposite polarities, typically a positive electrode and a negative electrode.
  • the intermediate bipolar film (s) may advantageously consist of composite films in accordance with the invention and as described above. These composite films receive in this case, on the first metal layer and on the second conductive layer, respectively active electrode materials of opposite polarities. Thanks to the low transverse electrical resistance of the composite films of the invention, an excellent electrical connection is guaranteed between the electrodes of opposite polarities which are located on the opposite faces of the bipolar films which they constitute.
  • the intermediate bipolar films can also comprise an intermediate polymer-based layer which is continuous, that is to say which does not include the cuvettes of the composite films of the invention.
  • the polymer-based interlayer which separates the electrodes of opposite polarities from the bipolar film should be a layer of a conductive polymer, intrinsic or extrinsic. It is in fact necessary to provide an electrical connection between the first metal layer and the second conductive layer, so as to guarantee electrical continuity between the electrodes located on the opposite faces of the intermediate bipolar film.
  • the electric energy accumulator may include a plurality of cells inside the sealed enclosure and therefore a stack of a plurality of intermediate bipolar films, the opposite faces of which are coated respectively with electrodes of opposite polarities. It should be noted that the electrodes of opposite polarities of two consecutive intermediate bipolar films are facing each other. They are electrically isolated from each other due to the presence of a porous separator film mentioned above. In the case of an accumulator with a plurality of cells, each cell comprises at least one porous separator film.
  • the porous nature of the separator film is understood in relation to the electrolyte and in particular in relation to the charge-bearing ions.
  • the separator film is also made of an electrically insulating material, preferably a polymer, so as to prevent direct electrical contact between the electrodes of opposite polarities which are facing each other.
  • the polymeric separator film can also be covered with a material resistant to high temperatures, for example ceramic. When an accumulator cell is assembled by heat sealing, this material does not extend into the peripheral zone in which the welding is carried out.
  • the second conductive layer which preferably does not extend into the peripheral zone intended for the solder. More precisely, the second conductive layer may not be formed in the peripheral area provided for the heat-sealing, or, if it is initially formed on the whole of the composite film, it may be removed by selective etching in the area provided for the heat sealing. heat seal.
  • the bipolar films constitute walls delimiting the various cells. Also, the bipolar films provide a seal inside the electric energy accumulator between the different cells. Tightness is understood as opposing the passage of the electrolyte from one cell to another. Very advantageously, the separator films and the intermediate bipolar films can be assembled with the composite films constituting the walls of the enclosure by the peripheral heat-sealed seal.
  • each intermediate bipolar film extends in the peripheral zone and is devoid of the first metal layer, of the second conductive layer and of active materials forming the electrode or electrodes, in the peripheral zone,
  • each separator film extends in the peripheral zone.
  • the heat seal includes, in the peripheral region, the polymer-based interlayer of each intermediate bipolar film and each separator film.
  • the separator film can be provided, on its part extending in the peripheral zone, with an additional layer, for example coextruded with the separator film and promoting heat sealing of the separator film.
  • the additional layer which is limited to the peripheral zone is not necessarily porous. It may be a layer of polymer, for example a layer of polypropylene, which merges into the pores of the separator film at the location of the heat seal.
  • the invention also relates to an accumulator battery comprising a stack of a plurality of electrical energy accumulators as described above, in which the electrical energy accumulators are connected by means of their first metal layers located at outside the waterproof enclosures.
  • the first metal layers located outside the sealed enclosures constitute both current collectors, respectively for each accumulator, and constitute interconnection for the connection in series or in parallel of the various accumulators of electrical energy.
  • Electric energy accumulators when a plurality of electric energy accumulators are stacked, these can advantageously be connected in series to increase the total voltage of the accumulator battery. Electric energy accumulators can also be connected in parallel to increase their discharge currents. Electrical energy accumulators can also be connected in series and in parallel so as to increase both the battery voltage and the discharge current. In this case, a plurality of individual electric energy accumulators can be connected in series, respectively in parallel, to form entities which are then connected, in turn, in parallel, respectively in series.
  • the electrical interconnection of the energy accumulators can advantageously take place by the simple fact that the outer metal layers of the stacked accumulators touch each other. Such an interconnection by simple physical contact then requires neither soldering nor specific interconnection member. In particular, no electrical connection wire is necessary.
  • the invention also relates to a method for manufacturing a composite film as described above and which can be used for producing electric energy accumulators.
  • the process includes:
  • the polymer-based layer is dyed in the mass, for example with carbon black, so as to facilitate the absorption of the energy of the laser beam at the time of the etching of the cuvettes. This results in a cleaner etching. cuvettes and less energy loss from the laser beam used for engraving.
  • the supply of the blank may preferably include one of:
  • the polymer-based layer can also be bonded to the first metal layer by means of an adhesive layer.
  • an adhesive layer is however less favorable, in particular when the polymer-based layer is a conductive layer, since an intermediate adhesive layer is liable to reduce, or even compromise, the quality of the electrical contact between the polymer-based layer and the layer. first metallic layer.
  • an electrically conductive adhesive for example, a silver-based adhesive.
  • the exposure of the polymer-based layer to one or more laser beams can take place by scrolling the blank, in the form of a band, in front of the beam (s) and / or by scanning of the beam (s).
  • the scanning can in particular be carried out using laser sources associated with galvanometrically controlled mirrors.
  • the laser beam may have an angle of incidence of between 20 and 80 degrees of angle with respect to a normal to the blank. Such an incidence favors the production of flared bowls with an inclined lateral flank.
  • the laser source or sources used are preferably pulsed laser sources. This is, for example, a pulsed laser diode or a pulsed excimer laser.
  • the wavelength of the laser source or sources used is for example between 248 and 1064 nanometers.
  • the use of a pulsed laser source allows particularly clean engraving of the cuvettes.
  • the etching of the cuvettes can take place in several passes of the laser beam. The passes can be carried out, preferably, with decreasing energy so as to avoid possible beads or local deformations of the polymer-based layer.
  • the method may include, for each cuvette, a first pass of the laser beam and at least a second pass of the laser beam, the second pass being carried out with a power of the laser beam less than the power of the laser beam during the first pass. .
  • the formation of the second conductive layer takes place after the etching of the cuvettes.
  • the formation of the second conductive layer can take place, preferably by cathodic sputtering (“sputtering” process) or by thermal evaporation under vacuum. Electrochemical deposition is also possible. These deposit techniques, known per se, are particularly suitable for the continuous formation of the second conductive layer on films of large size, that is to say with areas of several square decimetres to several square meters.
  • deposition techniques such as sol-gel deposition techniques, deposition techniques by catalysis or atomic layer deposition techniques with temporal or spatial succession (ALD or SALD) can also be envisaged, especially for composite films with smaller surfaces.
  • ALD atomic layer deposition techniques with temporal or spatial succession
  • the second conductive film covers the composite-based layer, matching the relief formed by the cups. It lines the bottom and sides of the cuvettes and thus guarantees electrical contact with the first metal layer.
  • the second conductive film can cover the entire surface of the polymer-based layer or only a central part of this layer. Indeed, a peripheral strip of the composite film may be devoid of the second conductive layer and / or of the first metallic layer.
  • the composite film can also be subjected to etching making it possible to remove the first metal layer and / or the second conductive layer in a peripheral zone, in particular for use as a bipolar film, in the manner already described.
  • Figure 1 is a partial perspective of a film blank used for the manufacture of a composite film according to the invention.
  • Fig. 2A is a section of a part of the film of Fig. 1 subjected to an etching operation.
  • Figure 2B is a perspective of the portion of the film of Figure 2A after etching.
  • Figure 3A is a top view of a larger portion of a bilayer film according to the previous figures and illustrates the etching of cuvettes.
  • FIGS. 3B to 3E are top views of a film comparable to the film of the preceding figures and illustrate different possible forms of etching of the cuvettes.
  • FIG. 4 is a partial perspective of a composite film according to the invention.
  • Figure 5 is a scanning electron microscope photograph of part of a cuvette of a film according to Figure 4.
  • Figure 6 is a partial schematic section of a single cell energy accumulator according to Figure 4. invention, the right and left ends of the accumulator respectively representing a different embodiment of a sealing of the edges of the accumulator.
  • FIG. 7 is a schematic sectional view of part of a single-cell energy accumulator according to the invention, illustrating another possibility of sealing the edges of the accumulator.
  • Figure 8 is a partial schematic sectional view of a multiple cell energy accumulator according to the invention.
  • Figure 9 is a partial sectional representation of a set of accumulators according to the invention, connected in series. The figures are performed in free scale.
  • FIG. 1 shows a bilayer film 2 comprising the superposition of two layers: a first metallic layer 10, for example an aluminum layer, and a polymer-based layer 12.
  • the aluminum layer 10 is integral with a first face 14 of the polymer-based layer 12, while a second face 16 of the polymer-based layer is free.
  • the aluminum layer 10 constitutes the first metallic layer 10 within the meaning of the invention. It is, for example, an aluminum strip with a thickness of 30 to 80 micrometers. In the remainder of the description, reference 10 is used indiscriminately to designate the aluminum layer and the first metallic layer that it constitutes. This does not not prejudge the possibility of using other metals already mentioned.
  • the polymer-based layer 12 is for example a layer of polyethylene or polypropylene, dyed in the mass with 0.5 to 20 percent carbon black, or dyed with a black dye. However, a proportion of carbon black in excess of 20% can give the polymer-based layer an extrinsic electrically conductive character.
  • the polymer-based layer 12 entirely covers one of the main faces of the aluminum layer 10. Its thickness is, for example, from 30 to 300 micrometers.
  • the bilayer film 2 can be formed by coextrusion of the aluminum layer 10 and the polymer-based layer 12.
  • the production process can include the introduction of a layer of thin material (not shown) between the layers 10. and 12 to facilitate their membership. It can be in the form of a roll-up strip. It is, for example, a continuous strip with a width of 600mm and a length of several hundred meters.
  • Figs. 2A, 2B illustrate an etching operation of the bilayer film of Fig. 1.
  • Fig. 2A shows a section of the film at an engraving
  • Fig. 2B shows a perspective view of a part of the film including the engraving. .
  • This is an etching operation in which the second face 16 of the free polymer-based layer 12 is locally exposed to laser beams.
  • the laser beams indicated by arrows L1 and L2, emanate from pulsed laser sources.
  • the beams L1 and L2 have a non-zero angle of incidence with respect to a normal to the bilayer film 2.
  • the cups have lateral flanks 22 forming a non-zero angle Q with respect to a normal 24 to the first metal layer, and more generally a normal to bilayer film.
  • the angle û is 45 degrees of angle. It results from the oblique incidence of the laser beams.
  • the cups 20 extend over the entire thickness of the polymer-based layer 12 and also in a part of the first metal layer 10, which is here the aluminum layer.
  • the bottom 26 of the cups 20 is a flat bottom. It extends substantially parallel to the bilayer film 2, and therefore substantially perpendicular to the normal 24 to the first metal layer.
  • FIG. 3A is a top view of a bilayer film 2 in accordance with FIG. 2. It is in the form of a strip passing in front of pulsed laser sources S with galvanometric control. A direction of travel is indicated with an arrow F. It is possible to note the presence of a plurality of cuvettes 20 formed in the film 2 from the free face 16 of the polymer-based layer.
  • the cups are in the form of longilinear grooves, that is to say longer than they are wide in the plane of the free face 16. The grooves are straight.
  • FIGS. 3B, 3C, 3D and 3E show various examples, in top view, of geometries that can be produced for the cuvettes 20.
  • FIG. 4 shows a composite film 30 in accordance with the invention and illustrates a subsequent operation of the process for producing the composite film.
  • the composite film 30 is obtained by forming a second conductive layer 32 on a bilayer film comparable to that of FIGS. 2A and
  • FIG. 4 shows, in the polymer-based layer 12, the presence of reinforcing fibers 13. These are, for example, carbon, glass or aramid fibers. The fibers can be loose, woven, or in a nonwoven web.
  • reinforcing fibers 13 are, for example, carbon, glass or aramid fibers.
  • the fibers can be loose, woven, or in a nonwoven web.
  • the second conductive layer 32 is a layer of copper. In the remainder of the description, and for simplicity, the second conductive layer 32 is also designated by “copper layer” with the same reference 32. This does not prejudge the use of other metals or other electrically conductive materials for the formation of the second conductive layer.
  • the copper layer 32 is formed by vacuum evaporation or by cathodic sputtering. It covers in a substantially uniform manner the second face 16 of the polymer-based layer 12 as well as the sides 22 and the bases 26 of the cups 20. At the bottom of the cups 20, the copper layer is in direct contact with the layer of. aluminum 10.
  • the copper layer 32 lines the walls of the bowls without however filling the bowls.
  • the thickness of the copper layer may be relatively small, for example from 0.02 to 5 micrometers, while the depth of the cuvettes, slightly greater than the polymer-based layer 12, perhaps several tens of micrometers.
  • the free face of the copper layer 32 reproduces the underlying relief due to the presence of the cups 20 in the polymer-based layer 12.
  • the inclined nature of the flanks 22 of the cups 20 makes it possible to guarantee good continuity of the copper layer 32 despite a low thickness.
  • the uniform distribution of the cuvettes makes it possible to guarantee homogeneity of the electrical conduction between the opposite faces of the composite film 30 and in particular between the aluminum layer 10 and the copper layer 32.
  • FIG. 5 is a photograph with a scanning electron microscope of the second conductive layer 32, in this case the copper layer, of part of a film in accordance with FIG. 4. It illustrates the relief formed by a section of rectilinear bowl. FIG. 5 makes it possible to distinguish the flat bottom of the cuvette, apart from engraving inaccuracies, as well as the inclined sides 22 of the cuvette.
  • the composite film which during its manufacture can be in the form of a strip, can optionally be cut to produce an electric energy accumulator when the dimensions of the electrodes of the electric energy accumulator to be produced are lower than those of the band.
  • FIG. 6 shows a section of an energy accumulator 100 with a single cell implementing two composite films 30a, 30b conforming to the film 30 of FIG. 4.
  • the right and left side parts of the accumulator are however here different for respectively represent a distinct embodiment of the sealing of the edges of the accumulator.
  • the letters a and b are added to the numerical references already used for the preceding figures.
  • the films 30a and 30b form the sealed main walls of an enclosure 110 of the electric accumulator, two variants of sealing against ends of the accumulator being presented in the right and left parts of FIG. 6.
  • the films 30a and 30b are rotated in such a way that their first metal layer, in this case an aluminum layer 10a, 10b, is located on an outer side of the enclosure 110.
  • the second conductive layer 32a, 32b of each composite film is located inside the enclosure.
  • the second conductive layer 32a of a first composite film 30a is a layer of copper, while the second conductive layer 32b of a second composite film 30b is a layer of aluminum.
  • the copper layer 32a that is to say the second conductive layer of the first composite film 30a, is covered by an active material forming a negative electrode 40-.
  • the active material can be a layer mainly comprising graphite or lithium. -metal, for example, for a lithium accumulator.
  • the aluminum layer 32b that is to say the second conductive layer of the second composite film 30b is covered with an active material forming a positive electrode 40+.
  • an active material forming a positive electrode 40+.
  • It is, for example, a layer of lithiated metal oxide such as for example LiNiMnCo02, LiNiAICo02, LiCo02, LiMn02 ....
  • the conductive materials of layers 32a and 32b are thus selected for their electrochemical compatibility with the active materials of the layers of active material respectively forming electrodes 40- and 40+ of the energy accumulator.
  • the negative electrode 40- and the positive electrode 40+ are separated from one another by a separator 44.
  • This is a layer of a polymeric material, for example polyethylene or polypropylene.
  • Separator 44 is electrical insulator but permeable to an electrolyte 46 contained in the enclosure 110.
  • the electrolyte 46 can be in liquid form or in gel form. It can in particular soak the separator 44.
  • the electrolyte comprises for example in a lithium-ion accumulator a salt known as UPF6 (lithium hexafluorophosphate) dissolved in an organic solvent comprising one or more solvents known from PC (Propylene Carbonate), EC (Ethylen Carbonate), DMC (DiMethyl Carbonate), ...
  • Figure 6 shows that the second conductive layers 32a, 32b and the electrodes 40+, 40- do not extend over the entire surface of the composite films 30a, 30b . In fact, these layers are absent in a peripheral zone 50.
  • the peripheral zone corresponds to a periphery of the cell of the electric energy accumulator 100.
  • the polymer-based layers 12a and 12b are only separated by the separator 44.
  • Such a configuration is particularly suitable when the polymer-based layers are electrically insulating.
  • the separator optionally makes it possible to electrically insulate the polymer-based layers 12a, 12b, in particular when they are conductive.
  • the electrical insulation of the polymer layers may be insufficient.
  • the electrical insulation can then be improved by making a heat-adhesive seal or by using an electrical insulating spacer.
  • FIG. 6 gives an illustration of the installation of an electrically insulating interlayer 48.
  • FIG. 7, described below, shows the production of a thermo-cooled seal 49 between the polymer-based layers 12a, 12b and the separator 44.
  • FIG. 6 shows the case where the polymer-based layers 12a and 12b are difficult to weld directly with the separator 44 or when it is necessary to provide electrical insulation. improved.
  • intermediate strips 48 of heat-sealable, electrically insulating polymeric material can be added to promote welding or improve the electrical insulation of the various layers of polymers in the peripheral zone 50.
  • the composite films 30a, 30b and the separator are brought together in the peripheral zone 50, forming a seal 52.
  • the seal 52 is formed by heat sealing. It is also referred to as a "heat-sealed joint". In FIG. 6, the heat-sealed joint 52 is symbolically represented in broken lines.
  • Welding can be carried out by applying a heating blade to the peripheral zone 50. It can also be a high frequency welding, or ultrasonic welding, as mentioned above. The pressure and the temperature, applied in the peripheral zone, tend to cause compression and thinning of the various welded layers.
  • the heat-sealed seal 52 completes the enclosure 110 and contributes to its sealing.
  • two embodiments of the heat seal 52 are illustrated by the right and left parts of the accumulator section of Figure 6.
  • the heat seal is made directly. from the composite films 30a, 30b welded to one another with the interposition of the single separator 44. It is also observed that the conductive layers 32a, 32b, as well as the electrodes 40+, 40- do not extend into the peripheral zone 50 and do not form part of the heat-sealed joint 52.
  • the intermediate bands 48 are preferably attached to the polymer-based layers 12a, 12b. They can be made of polymeric materials of the type mentioned above, preferably unfilled, facilitating heat sealing. The thickness of the intermediate strips is chosen to reduce or cancel the stair tread. They are preferably electrically insulating.
  • the heat-sealed joint 52 includes, in the peripheral zone the polymer-based layers 12a, 12b, the intermediate bands 48 and the separator 44.
  • FIG. 7 illustrates another possibility of sealing the cell.
  • This is a thermobonding seal.
  • a thermoglue 49 arranged in the peripheral zone 50, respectively between the polymer-based layers 12a, 12b and the separator 44, constitutes a seal for the cell.
  • Such a joint can be used when a weld of the polymer-based layers and the separator is not desired or not feasible.
  • the thermocoll is, for example, an ethylene-based glue vinyl acetate. Bonding with the thermoglue can be carried out hot by applying pressure to a heating frame in the peripheral zone 50 of the cell.
  • FIG. 8 shows, in the form of a partial schematic section, the embodiment of an energy accumulator 100 with three cells.
  • the accumulator 100 of FIG. 8 has, like that of FIG. 6, a sealed enclosure 110 formed essentially by a first and a second composite film 30a, 30b in accordance with the invention and by a peripheral seal 52. On this subject, refer to the description of the figure
  • the accumulator of FIG. 8 further comprises two other composite films, in this case intermediate bipolar films 30c and 30d which delimit three cells inside the enclosure 110.
  • the intermediate bipolar films each comprise a first metallic layer. 10c, 10d, a second conductive layer 32c, 32d and a polymer-based layer 12c, 12d sandwiched respectively between the first metal layer 10c, 10d and the second conductive layer 32c, 32d.
  • the intermediate bipolar films 30c and 30d are composite films in accordance with the invention and identical to the first composite film 30a, that is to say with a first metal layer 10c, 10d of aluminum and a second conductive layer 32c, 32d of copper. They have cups 20 providing an electrical connection between their first metal layer 10c, 10d and their second conductive layer 32c, 32d respectively.
  • the intermediate bipolar films are not necessarily provided with connection cups like the composite films of the invention. In this case, less favorable, the interconnection between the first metal layer and the second conductive layer is done only through the polymer-based layer which must then necessarily be conductive.
  • the second conductive layers 32a, 32b of the composite films 30a, 30b forming the enclosure 110 are respectively coated with negative and positive electrodes 40- and 40+.
  • the intermediate bipolar films 30c, 30d comprise on their first metal layer 10c, 10d a negative electrode 40- and on their second conductive layer 32c, 32d, a positive electrode 40+.
  • the opposite faces of the bipolar films respectively carry electrodes of opposite sign.
  • a negative electrode 40- of each of the composite films 30a, 30c, 30d is located respectively opposite a positive electrode 40+ of a following composite film 30c, 30d, 30b of the stack. Furthermore, the opposite positive and negative electrodes are respectively separated by a separator layer 44.
  • the intermediate bipolar films are devoid of their first metallic layer 10c, 10d and of their second conductive layer. 32c, 32d. They also lack the insertion material forming the electrodes 40-, 40+. Only the polymer-based layers 12c, 12d of the intermediate bipolar films extend into the peripheral zone.
  • FIG. 9 shows a battery assembly 200 comprising an assembly n accumulators (100.1, 100.2, 100.3.100.n), comparable to those shown in Figure 6 and connected in series.
  • the serial link is made very simply by maintaining contact between the outer side walls of the accumulators.
  • the first metallic layer 10a associated with the negative electrode of a first accumulator 100.1 is in direct mechanical and electrical contact with the first metallic layer 10b associated with the positive electrode of a second accumulator 100.2 in series with the first electric accumulator 100.1.
  • the first metal layer 10a of the second accumulator 100.2, associated with its negative electrode is in direct mechanical and electrical contact with the first metal layer 10b associated with the positive electrode of a following accumulator 100.3, and so on. after.
  • the simple maintenance of a contact pressure between the walls of the elements ensures electrical contact between the different accumulators.
  • the first free metal layer 10b of the first accumulator 100.1 of the stack forms the positive terminal of the battery assembly while the first free metal layer 10a of the last accumulator 100.n of the stack forms the negative terminal drums.
  • the assembly of the battery is thus greatly facilitated by avoiding costly and often complex inter-element connections.
  • This assembly also makes it possible to homogenize the passage of electric current from one element to another, avoiding concentrating it in a single point, which can be harmful when the external surface of the walls of the accumulator is large.

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Abstract

L'invention concerne un film composite comprenant : • une première couche métallique (10a, 10b), superposée à une couche à base de polymère (12a, 12b) et solidaire d'une première face de la couche à base de polymère, - une deuxième couche conductrice (32a, 32b), formée sur la couche à base de polymère (12a, 12b), et solidaire d'une deuxième face de la couche à base de polymère, opposée à ladite première face. Conformément à l'invention : - le film présente une pluralité de cuvettes (20) traversant respectivement la couche â base de polymère depuis la deuxième face vers la première face et s'étendant dans la première couche métallique, la pluralité de cuvette (20) conférant à la deuxième face de la couche à base de polymère un relief, et - la deuxième couche conductrice (32a, 32b), tapisse tes cuvettes (20) et la deuxième face de la couche à base de polymère, en épousant ledit relief. L'invention concerne également un accumulateur d'énergie électrique (100) utilisant plusieurs de tels films. Application à la réalisation de batteries et de supercondensateurs.

Description

Film conducteur composite pour la réalisation d'accumulateurs d'énergie électrique, procédé de réalisation d'un tel film, et accumulateur électrique utilisant un tel film.
Domaine Technique
La présente invention concerne un film composite, et en particulier un film composite conducteur électrique, pour la réalisation d'accumulateurs d'énergie électrique. L'invention concerne également un accumulateur électrique intégrant un ou plusieurs de ces films. Enfin, l'invention concerne un procédé de réalisation du film composite.
On désigne de manière générale par "accumulateur d'énergie électrique" tout dispositif capable de stocker de l'énergie électrique lors d'une phase de charge, et de restituer l'énergie électrique stockée à un équipement électrique, lors d’une phase de décharge ultérieure. Il peut s'agir notamment d'une cellule d’accumulateur, d’un supercondensateur ou d’une batterie comportant sort des cellules d’accumulateurs, soit des supercondensateurs. Selon leur dimensionnement, les accumulateurs d’énergie électriques de l'invention peuvent servir de source d'alimentation en énergie électrique pour des équipements électroniques de faible puissance mais aussi pour des équipements électriques de forte puissance. En particulier, l'alimentation électrique d'outils électroportatifs, ou de moteurs de véhicules est envisagée.
Sauf précision contraire, aucune distinction n'est faite entre les accumulateurs d'énergie électrique à charge et à décharge lente, tels que les cellules d’accumulateurs, et les accumulateurs d'énergie à charge et à décharge rapide tels que les supercondensateurs. On entend par supercondensateurs des accumulateurs d'énergie électrique comportant un électrolyte et mettant en œuvre la formation d'une double couche électrochimique à l’interface de l’électrolyte et d'une électrode polarisable de grande surface spécifique. Ils se caractérisent par une quantité d’énergie stockée inférieure à celle des cellules d’accumulateurs mais nettement supérieure à celle des condensateurs classiques. Ils se caractérisent également par de forts courants de charge et/ou de décharge.
L'invention trouve des applications dans les domaines techniques de la fabrication et de la mise en œuvre de cellules d'accumulateurs, de supercondensateurs et des batteries associées.
L'invention vise en particulier la réalisation d’accumulateurs d’énergie électrique au lithium tels que des accumulateurs du type lithium-ion, lithium-métal, lithium-air et lithium-souffre, ou au sodium tels que les accumulateurs de type sodium-ion.
Etat de la technique antérieure Les accumulateurs d’énergie électrique de forte capacité et pouvant générer de forts courants requièrent des surfaces d’électrodes importantes. Aussi, la fabrication de ces accumulateurs fait elle appel de plus en plus à des technologies impliquant des films minces et en particulier des films polymères. Les films minces peuvent être mis en œuvre pour la formation d'accumulateurs d’énergie électrique, pour la formation de collecteurs de courant, et/ou pour la formation de structures internes de ces accumulateurs.
Une illustration d’accumulateurs à films minces est donnée, par exemple, par les documents suivants :
WO 2006/061696
EP 1 841 001
EP 1 418 638 EP 2 892 097
EP 2 389 698
FR 2 993 099
Un certain nombre de contraintes et d'impératifs techniques gouvernent la fabrication d’accumulateurs d’énergie électrique à films minces. Parmi ces contraintes, on peut citer celle de l'étanchéité et celle de la réduction de la résistance électrique interne de l’accumulateur. Ces paramètres s'avèrent essentiels pour garantir les performances des accumulateurs, notamment en termes de capacité et de courant, mais aussi la pérennité de leurs caractéristiques et de leur sécurité.
Le document FR 2 993 099 propose d'utiliser, pour la formation d’accumulateurs, un film composite formé d'une bande de polymère et de deux couches métalliques déposées sur les faces opposées de la bande de polymère. La bande de polymère est perforée d'une multitude de trous, remplis de métal, de manière à connecter entre elles les couches métalliques sur les faces opposées.
Exposé de l'invention
La présente invention a pour but de proposer un film composite entrant dans la fabrication d'accumulateurs d’énergie électriques.
Un but est en particulier de réduire l'épaisseur d'un tel film tout en garantissant son étanchéité et sa compatibilité chimique ou électrochimique avec les autres composés, notamment l'électrolyte et les matières actives en contact avec lui. Un but est encore de proposer un tel film, qui, en dépit de son épaisseur réduite, présente une bonne résistance mécanique, notamment une résistance à la déchirure et au percement, et une tenue suffisante, notamment à une pression de gaz d'électrolyte, pour pouvoir servir de paroi extérieure d'une enceinte d'un accumulateur d'énergie électrique.
Un autre but est de réduire la résistance électrique du film, et en particulier la résistance électrique transverse, d'une face du film à sa face opposée. Cette mesure permet en effet de réduire la résistance électrique interne d'un accumulateur d'énergie électrique mettant en œuvre le film et permet d'augmenter l'intensité du courant susceptible d'être reçu ou délivré en limitant la quantité d'énergie perdue par effet Joule.
Un autre but encore est de proposer un film composite présentant une conductivité sensiblement uniforme sur l'ensemble de sa surface.
Un autre but encore est de proposer un film économique et un procédé de fabrication optimisé d'un tel film.
Un autre but encore est de proposer un film étanche aux électrolytes et étanche aux gaz susceptibles d'être générés, et se trouver sous pression, lors de cycles de charge et de décharge d'un accumulateur d'énergie électrique utilisant le film.
L'invention a encore pour but de proposer un accumulateur d'énergie électrique à partir d'un tel film et présentant une capacité de stockage d’énergie électrique par unité de masse améliorée vis-à-vis des accumulateurs existant dans l’état de l’art. L'invention a encore pour but de proposer un tel accumulateur d'énergie électrique susceptible de délivrer des courants d'intensité élevée ou capable de supporter une charge rapide en minimisant les pertes par effet Joule.
L'invention a encore pour but de proposer un tel accumulateur d'énergie avec une pérennité améliorée et un fort niveau de sécurité.
L'invention a encore pour but de proposer un tel accumulateur d’énergie électrique susceptible d'être assemblé de manière industrielle et économique en limitant la part de matière non active, c'est-à-dire la part de matière ne contribuant pas directement au stockage de l’énergie électrique.
Enfin, l'invention a pour but de proposer un accumulateur d'énergie électrique qui puisse être dépourvu de tout fil électrique de connexion, et en particulier de tout fil électrique traversant une enceinte étanche de l'accumulateur.
Pour atteindre ces buts, l'invention propose un film composite pour la réalisation d'accumulateurs d'énergie électrique, comprenant :
- une première couche métallique, superposée à une couche à base de polymère et solidaire d'une première face de la couche à base de polymère,
- une deuxième couche conductrice formée sur la couche à base de polymère, et solidaire d'une deuxième face de la couche à base de polymère, opposée à ladite première face.
Conformément à l'invention :
- le film présente une pluralité de cuvettes traversant respectivement la couche à base de polymère depuis la deuxième face vers la première face et s'étendant dans la première couche métallique, sur une partie d'une épaisseur de la première couche métallique, la pluralité de cuvettes conférant à la deuxième face de la couche à base de polymère un relief, et
- la deuxième couche conductrice, tapisse les cuvettes et la deuxième face de la couche à base de polymère, en épousant ledit relief, et en venant en contact électrique avec la première couche métallique dans les cuvettes.
Dans le cadre de l'exposé de l'invention et en l'absence de précision contraire les termes "conducteur'' ou "conductrice" sont considérés comme se rapportant à la conduction électrique.
On considère que la première couche métallique est superposée à la couche à base de polymère lorsqu'une face principale de la couche métallique, c'est-à-dire une face de plus grande surface, se trouve en regard d'une face principale de la couche à base de polymère. En particulier la première couche métallique peut recouvrir tout ou partie de la couche à base de polymère. Le fait que la première couche métallique soit superposée à la couche à base de polymère ne préjuge pas de l'orientation de ces couches dans l'espace.
La première couche métallique peut avoir au moins deux fonctions distinctes lorsque le film est utilisé dans un accumulateur d'énergie électrique. Il s'agit d'une fonction d'étanchéité, une fonction de collecteur de courant, et/ou une fonction de couche réceptrice d'un matériau actif d'électrode. La deuxième couche conductrice, qui peut être métallique ou non métallique, est prévue également pour recevoir un matériau actif d'électrode dans le cadre d'une utilisation du film dans un accumulateur d'énergie électrique. Dans ce contexte, et dans leur fonction de porter une électrode la deuxième couche conductrice, de même que la première couche métallique, sont de préférence en un matériau chimiquement compatible, ou pour le moins recouvertes d'un matériau chimiquement compatible avec un matériau actif d'une électrode positive ou négative d'un accumulateur d'énergie électrique. On considère qu'une couche est chimiquement compatible avec un matériau actif d'électrode lorsque le matériau de cette couche n’interagit pas chimiquement ou électrochimiquement avec le matériau d’électrode ou l’électrolyte en contact avec cette couche dans les conditions usuelles d'utilisation de l’accumulateur d'énergie électrique.
Les fonctions de la première couche métallique et de la deuxième couche conductrice sont encore décrites dans la suite du texte, notamment en référence à l'utilisation du film dans un accumulateur d'énergie électrique.
L'une des propriétés principales du film composite est sa faible résistivité volumique, et en particulier sa faible résistance électrique transverse considérée entre ses faces opposées. De manière corollaire, cette propriété se traduit par une bonne conduction électrique entre la première couche métallique et la deuxième couche conductrice.
Un certain nombre de facteurs contribuent à la réduction de la résistivité volumique du film et de sa résistance électrique. Ces facteurs sont exposés au fur et à mesure de la description des caractéristiques possibles du film. Les cuvettes pratiquées dans la couche à base de polymère font partie des moyens contribuant à réduire la résistance électrique transverse du film composite puisqu'elles autorisent un contact électrique direct entre la première couche métallique et la deuxième couche conductrice. Le fait que les cuvettes s'étendent dans la première couche métallique sur une partie de son épaisseur contribue également à la réduction de la résistance électrique transverse du film composite. En effet, lors de la gravure des cuvettes, exposée plus loin, la première couche métallique est également gravée sur une partie de son épaisseur. Or une gravure de la couche métallique, même légère, permet de garantir un état de sa surface au fond des cuvettes favorable à un excellent contact physique et électrique avec la deuxième couche conductrice. La résistance transverse du film composite entre la première couche métallique et la deuxième couche conductrice s'en trouve réduite.
Les cuvettes peuvent avoir des formes variées. Elles peuvent se présenter, sous la forme de trous borgnes, de rainures étroites longilignes, droites, ou curvilignes. Elles peuvent présenter, par exemple, une forme en I, en S ou en C, ou en forme de vagues. Par ailleurs, les cuvettes peuvent être agencées selon un motif de répétition régulier ou non. La forme des cuvettes, et leur répartition, s'entend ici selon un plan parallèle à une face principale du film composite.
En particulier, les cuvettes peuvent être agencées en quinconce dans un plan parallèle à une face principale du film composite. Le fait de réaliser des cuvettes étroites, et en quinconce, permet de limiter une éventuelle fragilisation du film composite en raison de la présence des cuvettes. La largeur au fond des cuvettes peut être adaptée à l'épaisseur de la couche à base de polymère. Elle est, par exemple, comprise entre 0,1 mm, pour une couche à base de polymère d'une épaisseur de 30 mm, et 0,5 mm, pour une couche à base de polymère d'une épaisseur de 100 prn. A titre de comparaison, la longueur des cuvettes peut être de l'ordre de 10mm et leur espacement moyen également de 10mm.
La multiplication du nombre de cuvettes, de même que la réduction de l'épaisseur de la couche à base de polymère, permettent de réduire la résistance électrique transverse du film composite.
De même, le caractère anisotrope des cuvettes permet d'en augmenter leur facteur de forme, c’est à dire un rapport de leur longueur sur leur largeur. Ces mesures conduisent à optimiser le contact entre la deuxième couche conductrice et la première couche métallique au fond des cuvettes. La résistance électrique transverse du film composite s'en trouve également réduite.
Au bénéfice des mesures ci-dessus, il est possible de réduire la résistance transverse du film composite pour une densité de cuvettes de 0,45 par centimètre carré à des valeurs d’environ 36,10-9 W à 58.10-9 W suivant que la métallisation est réalisée avec du cuivre ou de l’aluminium sur des collecteurs de dimension extérieures de largeur 25cm et de longueur 100cm.
Inversement, la multiplication du nombre de cuvettes peut également conduire à fragiliser le film notamment en termes de résistance mécanique.
Ainsi, et selon un compromis entre la résistance mécanique du film composite et sa résistance électrique, le film composite peut présenter un ratio de la surface des cuvettes par unité de surface du film compris, de préférence, entre 2 % et 20 %.
Les cuvettes peuvent présenter des flancs droits, c'est à dire des flancs perpendiculaires à une face principale du film. Toutefois, et de préférence, les cuvettes peuvent également être évasées. Dans le cas de cuvettes évasées, leur fond, situé dans la première couche métallique, est plus exigu que leur ouverture débouchant sur la deuxième face de la couche à base de polymère.
Le caractère évasé des cuvettes permet, d'une part, de garantir une bonne continuité physique de la deuxième couche conductrice qui en épouse le relief. Il facilite, d'autre part, la formation de cette deuxième couche conductrice, notamment lorsqu'elle résulte d'une technique de dépôt anisotrope décrite plus loin. Une bonne continuité physique de la deuxième couche conductrice contribue également à réduire et à uniformiser la résistance électrique transverse du film composite.
L'évasement des cuvettes peut être plus ou moins marqué. De préférence, les cuvettes peuvent présenter au moins un flanc latéral formant un angle compris entre 20 et 80 degrés d'angles, et de préférence un angle compris entre 30 et 60 degrés d'angle, par rapport à une normale à la première couche métallique. L'angle est considéré comme vu du côté de la deuxième couche conductrice.
Chaque cuvette peut présenter un ou plusieurs flancs latéraux inclinés, selon la forme de la cuvette. Un unique flanc continu est défini pour une cuvette curviligne, tandis que pour une cuvette rectangulaire on peut définir quatre flancs latéraux inclinés.
Selon une autre caractéristique de l'invention, susceptible de contribuer à réduire la résistance électrique transverse du film composite, les cuvettes peuvent présenter un fond formé par une plage de la première couche métallique. Le fond des cuvettes est situé dans la première couche métallique et est sensiblement plat. Le caractère plat s'entend aux imperfections de gravure près, de la première couche métallique lors de la réalisation des cuvettes. La présence d’un fond plat permet d'améliorer le contact et la surface de contact, électriques et mécaniques, entre la deuxième couche conductrice et la première couche métallique au fond des cuvettes. Cette mesure contribue également à réduire la résistance électrique transverse du film.
La deuxième couche conductrice peut être, de préférence, une couche résultant d'une pulvérisation cathodique, d'une évaporation sous vide ou d'un dépôt électrochimique, par exemple par cataphorèse. Il convient de noter cependant que d'autres techniques de dépôt peuvent être retenues pour la formation de la deuxième couche conductrice. On peut noter, par exemple, des techniques de dépôt à basse température du type sol-gel, dépôt chimique par catalyse, dépôt par couches atomiques du type à succession spatiale ou temporelle ALD ou SALD (Atomic Layer Déposition, Spatial Atomic Layer Déposition), et également le procédé dit « Jet métal ». Des techniques de dépôt alternatives à haute température, telles que le dépôt chimique en phase vapeur CVD (Chemical Vapor Déposition) sont également envisageables mais dépendent de la compatibilité avec le polymère utilisé.
De préférence, la deuxième couche conductrice peut présenter une épaisseur sensiblement uniforme en dehors des cuvettes. L'épaisseur de la deuxième couche conductrice peut être comprise, par exemple, entre 0,1 et 10 micromètres. Dans les cuvettes, et plus précisément sur les flancs inclinés des cuvettes l'épaisseur de la deuxième couche conductrice peut être plus faible en raison de l'angle d'inclinaison des flancs, notamment si la couche est formée par une technique de dépôt anisotrope. Le caractère uniforme de la deuxième couche conductrice limite les variations de résistance électrique à la surface du film composite. Cette mesure permet d'éviter ou de réduire un risque d’échauffement ponctuel voire de claquage dans le cas de la mise en œuvre du film dans un accumulateur d'énergie électrique du type à charge et à décharge rapide.
La première couche métallique et la deuxième couche conductrice mentionnées précédemment peuvent être toutes deux des couches métalliques. Toutefois une deuxième couche conductrice mais non métallique peut également convenir.
A titre d'illustration, la première couche métallique peut être l'une parmi une couche d'aluminium, une couche de cuivre, une couche d'argent et une couche d'acier inoxydable. Ces métaux présentent en effet une faible résistivité volumique. La deuxième couche conductrice peut être l'une parmi une couche d'aluminium, une couche de cuivre, une couche d'argent, une couche de nickel, une couche d'oxyde d'étain SnQ2, une couche de carbure de silicium SiC et une couche d'oxyde métallique, par exemple d'oxyde de titane. La couche à base de polymère du film composite, c'est-à-dire la couche se trouvant entre la première couche métallique et la deuxième couche conductrice, peut, de préférence, être une couche en un matériau polymère thermosoudable, choisi parmi le polypropylène, le polytéréphtalate d'éthylène, le polycarbonate, le polyamide et le polyéthylène. Le caractère thermosoudable de la couche à base de polymère s'entend avec des couches identiques ou avec d'autres couches à base de polymère compatible thermiquement. Il s'agit en l'occurrence de couches entrant dans la fabrication d'un accumulateur d'énergie électrique décrit plus loin. De manière avantageuse, la couche à base de polymère peut comporter des fibres de renforcement. On désigne par fibres de renforcement des fibres tendant à améliorer la tenue et résistance mécanique de la couche à base de polymère. Les fibres de renforcement permettent en particulier d'améliorer la résistance au déchirement, à la perforation et à la déformation de la couche à base de polymère, et donc du film composite qui comprend cette couche.
Bien qu’une cellule d'accumulateur d’énergie électrique puisse, au besoin, être pourvue d’une soupape de décharge limitant une éventuelle surpression, les fibres de renforcement permettent également d’améliorer la tenue à une pression de gaz d'électrolyte susceptible d’être générée dans une cellule d'accumulateur d'énergie utilisant les films composites comme paroi d’enceinte. L’utilisation des films composites comme paroi d’une cellule d’accumulateur d’énergie électrique est encore décrite plus loin.
Les fibres peuvent être des fibres de verre, des fibres de carbone ou des fibres d'aramide (Kevlar), par exemple.
La couche à base de polymère peut inclure les fibres de renforcement sous l'une des formes suivantes :
- des fibres de renforcement libres dispersées dans la couche à base de polymère,
- un tissu de fibres de renforcement inclus dans la couche à base de polymère et
- une nappe non tissée de fibres de renforcement incluse dans la couche à base de polymère.
La couche à base de polymère peut en particulier être collée sur une nappe de fibres, tissée ou non, ou être coextrudée avec les fibres de renforcement. Des fibres de renforcement libres peuvent également être noyées dans le matériau polymère mis en œuvre pour réaliser la couche à base de polymère.
La couche à base de polymère peut être une couche isolante électrique ou une couche conductrice électrique. Il peut s'agir, de préférence, d'une couche conductrice électrique thermosoudable.
Lorsque la couche à base de polymère est une couche conductrice, elle participe avantageusement à la réduction de la résistance électrique transverse du film composite. Par sa faible résistivité volumique, elle participe également à uniformiser la conduction du film composite sur sa surface.
Le caractère conducteur de la couche à base de polymère peut être intrinsèque ou extrinsèque. Lorsque la couche à base de polymère est un conducteur extrinsèque, elle peut comporter au moins l'une parmi les particules suivantes : des particules de noir de carbone conductrices électriques, des particules de métal, des fibres conductrices, des nanotubes de carbone, des nanotubes métalliques, des nano-fils métalliques, et/ou du graphène.
Ces particules sont alors noyées dans une matrice de polypropylène, par exemple.
Selon une particularité avantageuse, la couche à base de polymère peut également être une couche absorbant la lumière, et en particulier une couche noire. Elle peut, en particulier, être teintée au noir de carbone. Le caractère teinté de la couche à base de polymère permet, lors d'un procédé de fabrication du film composite, de mieux absorber l'énergie d'un faisceau laser mise en œuvre pour la gravure des cuvettes. Cet aspect est décrit dans la suite du texte. Il convient de préciser que la couche à base de polymère peut être formée par coextrusion d'une pluralité de sous-couches dont elle est composée. Différentes sous-couches peuvent avoir différentes fonctions. Une des sous-couches peut, par exemple, être prévue, comme indiqué ci-dessus, pour faciliter la pénétration du faisceau laser. Une autre sous-couche peut être mise à profit pour favoriser la solidarisation du film à base de polymère avec son substrat, c’est-à-dire la première couche métallique. Une sous-couche peut également être prévue pour favoriser l'accrochage ou l'adhésion de la deuxième couche conductrice. Enfin, et comme évoqué précédemment, une sous-couche comprenant des fibres de renforcement peut améliorer la tenue mécanique.
Ci-après, sont indiquées des plages de valeurs dimensionnelles préférées pour un film composite conforme à l'invention :
- la première couche métallique peut présenter une épaisseur comprise entre 10 et 200 micromètres,
- la couche à base de polymère peut présenter une épaisseur comprise entre 20 et 120 micromètres,
- la deuxième couche conductrice peut présenter une épaisseur comprise entre 0,1 et 10 micromètres,
- les cuvettes peuvent présenter une largeur au fond comprise entre 100 micromètres et 2 millimètres,
- les cuvettes peuvent présenter une longueur comprise entre 1 et 20 millimètres,
- les cuvettes peuvent s'étendre dans la première couche métallique sur une profondeur comprise entre 1 et 10 micromètres, de préférence sans dépasser un tiers de l'épaisseur de cette couche pour ne pas altérer la tenue mécanique de la première couche métallique. L'invention concerne également un accumulateur d'énergie électrique comprenant au moins deux films composites tels que décrits précédemment. Dans un tel accumulateur :
- deux films composites sont en regard l'un de l'autre et forment des parois d'une enceinte étanche à un électrolyte,
- au moins un film séparateur poreux et isolant électrique est disposé entre les deux films composites,
- la première couche métallique de chaque film composite, située à l'extérieur de l'enceinte étanche forme un collecteur de courant et
- la deuxième couche conductrice de chaque film composite, située à l'intérieur de l'enceinte, est enduite d'un matériau actif d'électrode de l'accumulateur d'énergie électrique.
Le caractère poreux du film séparateur s'entend par rapport à l'électrolyte qu'il laisse passer.
L'accumulateur électrique peut comporter plus de deux films composites. Toutefois, dans son expression la plus simple, il comprend au moins deux films composites pour constituer des parois d'une enceinte contenant un électrolyte. Il s'agit d'une enceinte étanche. En effet, la qualité de l'étanchéité des parois permet de conserver l'électrolyte à l’intérieur de l'enceinte étanche, et contribue à la longévité de l'accumulateur électrique.
Même si l'ensemble des couches du film composite peuvent participer à l'étanchéité de l'enceinte de l'accumulateur d’énergie électrique, la contribution principale à l'étanchéité est fournie par la première couche métallique. Dans l'utilisation du film composite comme paroi extérieure d'une enceinte d'un accumulateur d'énergie électrique, la première couche métallique a ainsi une double fonction d'étanchéité et de conduction du courant de charge ou de décharge. La première couche métallique peut également avoir des fonctions de connexion de l'accumulateur à un circuit de charge ou de décharge externe ou des fonctions d'interconnexion d'une pluralité d'accumulateurs empilés. Elle constitue à ce titre un collecteur de courant
L'étanchéité de l'enceinte s'entend par rapport à l'électrolyte. En effet l'enceinte étanche peut contenir au moins l'un parmi un électrolyte liquide et un électrolyte sous forme de gel. L'électrolyte peut également être un électrolyte solide.
L'étanchéité de l'enceinte s'entend également à l'encontre d'un éventuel échange de gaz ou de vapeur entre l'intérieur et l'extérieur de l'enceinte. En particulier le film composite, et notamment au moins l'une parmi la première couche métallique et la deuxième couche conductrice du film composite, peut être mise à contribution pour garantir une étanchéité par rapport à des gaz ou des vapeurs d'électrolyte, éventuellement sous pression, formées lors de la charge ou de la décharge de l'accumulateur électrique. Il est aussi mis à contribution pour que la vapeur d’eau extérieure à l'enceinte ne soit pas mise en contact avec l’électrolyte ou les matières actives de l’accumulateur.
De façon plus générale, l’étanchéité de l’enceinte s’entend comme une barrière pour éviter les échanges de gaz ou de vapeur, éventuellement sous pression, entraînant la perte d’électrolyte ou de matière active intervenant dans le processus électrochimique de fonctionnement normal au cours de la durée de vie de l’accumulateur, notamment pendant les phases de charge et de décharge.
Le matériau actif d'électrode, qui garnit la deuxième couche conductrice, peut être choisi en fonction du type d'accumulateur, du type d'électrolyte et du type d'électrode, positive ou négative, qu'il constitue avec la deuxième couche conductrice.
On entend par matériau actif d'électrode, positive ou négative, un matériau convenant à la réalisation d'électrodes positives ou négatives d'un accumulateur d'énergie électrique. Dans la suite de la description, et par simplification, le matériau actif d'électrode est encore désigné simplement par "électrode".
Les couches d'électrode peuvent présenter une épaisseur comprise, de préférence entre 50 et 500 micromètres.
Dans une réalisation particulière, dans laquelle l'accumulateur est l'un parmi une cellule d’accumulateur au lithium et une batterie au lithium, le matériau actif d'électrode est un matériau d'insertion au lithium.
Le tableau, ci-après, donne un certain nombre d'exemples de matériaux préférentiellement mis en œuvre pour la réalisation de l'accumulateur d'énergie.
Tableaux 1
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L'enceinte étanche de l'accumulateur peut présenter une zone périphérique pourvue d'au moins un joint de scellement reliant entre eux les films composites. Dans ce cas, le joint de scellement complète les films composites pour constituer l'enceinte étanche.
Le joint de scellement peut être un joint rapporté sur les films composites. Il peut s'agir d'un joint périphérique de colle, par exemple. En particulier le joint de scellement peut être un joint thermocolié. Il s'agit, par exemple d'une thermocolle à base d'éthylène-acétate de vinyle (EVA) ou de polyoléfine ou autre.
Toutefois, et de manière préférée, le joint peut être réalisé sous la forme d'un joint thermosoudé à partir notamment des couches à base de polymère des films composites. Le choix du polymère peut être adapté au type de joint de scellement réalisé. Un polymère thermosoudable, c'est-à-dire susceptible d'être soudé par pressage à chaud, ou thermocollable, c'est-à-dire compatible avec une thermocolle, peut être retenu selon le type de joint de scellement. Le caractère thermosoudable ou thermocollable du polymère peut être amélioré au moyen d'un traitement de surface par décharge corona, ou par plasma, ou encore par une attaque chimique. Selon une réalisation particulière d'un accumulateur d'énergie électrique, celui-ci peut présenter les caractéristiques suivantes :
- les films composites formant les parois de l'enceinte sont dépourvus de leur deuxième couche conductrice et de matériau actif d'électrode dans la zone périphérique,
- les couches à base de polymère des films composites comportent un matériau thermosoudable, et
- le joint de scellement est un joint thermosoudé comprenant les couches à base de polymère. On considère que les couches à base de polymère comportent un matériau thermosoudable lorsque ces couches sont en un matériau thermosoudable ou sont associées à des couches additionnelles de matériau thermosoudable leur conférant cette propriété. On considère par ailleurs que le joint thermosoudé comprend les couches à base de polymère, lorsqu'une partie des couches à base de polymère, et en particulier une partie de ces couches située dans la zone périphérique, est incluse dans le joint thermosoudé. Le joint peut comporter en outre des rubans intercalaires, par exemple des rubans de mousse. Les rubans peuvent être réalisés en polyéthylène, en polypropylène, ou en éthylène-acétate de vinyle (EVA), par exemple.
Il convient de préciser que d'autres couches de matériau peuvent être incluses dans le joint thermosoudé, tel que par exemple une ou plusieurs couches de séparateur. On entend par couche de séparateur une couche perméable, électriquement isolante qui sépare les matériaux des électrodes positive et négative de l'accumulateur tout en autorisant la migration des ions. Cet aspect est décrit plus loin. La formation d'un joint thermosoudé peut avoir lieu selon l'une parmi plusieurs techniques de soudure, connues en soi, telles que l'application d'une lame chauffante, la soudure par ultrasons et la soudure à haute fréquence. Le caractère thermosoudable du matériau des couches à base de polymère s'entend entre elles et avec les éventuelles couches de séparateur. Lorsque le matériau utilisé pour une couche présente une aptitude au soudage insuffisante pour garantir une bonne étanchéité, les couches à souder peuvent être associées à des couches supplémentaires ou à des bandes intercalaires en un matériau présentant des propriétés de soudage amélioré dans la zone périphérique. Ainsi, le joint thermosoudé peut inclure, en outre, au moins une bande intercalaire thermosoudable s'étendant entre les couches à base de polymère des films composites, dans la zone périphérique.
Une telle bande intercalaire peut être simplement disposée entre les couches à souder ou coextrudée avec certaines couches à souder. La nature de la bande intercalaire doit être compatible avec les polymères mis en œuvre dans les films composites et ceux des séparateurs. Elle est, par exemple constituée d’un matériau choisi parmi le polypropylène, le polytéréphtalate d'éthylène, le polycarbonate, le polyamide et le polyéthylène. Une bande intercalaire peut se présenter, par exemple, sous la forme d’une bande de mousse à pores fermées. La ou les bandes intercalaires permettent également de réduire une marche dans l'épaisseur de l'accumulateur à l'endroit du joint périphérique en compensant au moins en partie l'absence de la deuxième couche conductrice et l'absence de matière active dans la zone périphérique.
Si des films composites peuvent être utilisés pour la constitution des parois de l'enceinte d'un accumulateur d’énergie électrique et en particulier d'un accumulateur d’énergie électrique à cellule unique, de tels films peuvent aussi être utilisés à l'intérieur de l'enceinte d'une batterie d'accumulateurs à cellules multiples.
Plus précisément l'accumulateur d'énergie électrique peut comporter au moins un film bipolaire intermédiaire disposé entre les films composites formant les parois de l'enceinte. Dans ce cas, le film bipolaire intermédiaire comprend :
- une première couche métallique enduite d'un matériau actif formant une électrode de polarité positive, respectivement négative,
- une deuxième couche conductrice en contact électrique avec la première couche métallique et enduite d'un matériau actif formant une électrode de polarité opposée, négative, respectivement positive,
- une coüche intercalaire à base de polymère disposée entre la première couche métallique et la deuxième couche conductrice.
Dans un tel accumulateur d'énergie, chaque électrode est respectivement disposée en face d'une électrode de polarité opposée et respectivement séparée de ladite électrode de polarité opposée par un film séparateur poreux et isolant électrique. Le ou les films disposés dans l'enceinte sont dits "bipolaires" en raison du fait que leurs faces opposées portent respectivement des électrodes de polarités opposées, typiquement une électrode positive et une électrode négative.
Bien que cela ne soit pas nécessairement le cas, le ou les films bipolaires intermédiaires peuvent avantageusement être constitués par des films composites conformes à l'invention et tels que décrits précédemment. Ces films composites reçoivent dans ce cas, sur la première couche métallique et sur la deuxième couche conductrice, respectivement des matériaux actifs d'électrode de polarités opposées. Grâce à la faible résistance électrique transverse des films composites de l'invention, une excellente connexion électrique est garantie entre les électrodes de polarités opposées qui se trouvent sur les faces opposées des films bipolaires qu'ils constituent.
Selon une autre possibilité, moins favorable, les films bipolaires intermédiaires peuvent aussi comporter une couche intercalaire à base de polymère qui soit continue, c'est-à-dire qui ne comporte par les cuvettes des films composites de l'invention. Dans ce cas, la couche intercalaire à base de polymère qui sépare les électrodes de polarités opposées du film bipolaire doit être une couche en un polymère conducteur, intrinsèque ou extrinsèque. Il est en effet nécessaire de fourir une connexion électrique entre la première couche métallique et la deuxième couche conductrice, de manière à garantir une continuité électrique entre les électrodes situées sur les faces opposées du film bipolaire intermédiaire.
L'accumulateur d'énergie électrique peut comporter une pluralité de cellules à l'intérieur de l'enceinte étanche et donc un empilement d'une pluralité de films bipolaires intermédiaires dont les faces opposées sont enduites respectivement d'électrodes de polarités opposées. Il convient de préciser que les électrodes de polarités opposées de deux films bipolaires intermédiaires consécutifs sont mutuellement en regard. Elles sont électriquement isolées l'une de l'autre en raison de la présence d'un film séparateur poreux mentionné précédemment. Dans le cas d'un accumulateur avec une pluralité de cellules, chaque cellule comporte au moins un film séparateur poreux.
Le caractère poreux du film séparateur s'entend par rapport à l'électrolyte et notamment par rapports aux ions porteurs de charges. Le film séparateur est par ailleurs en un matériau électriquement isolant, de préférence un polymère, de manière à interdire un contact électrique direct entre les électrodes de polarités opposées qui sont en regard. Le film séparateur polymère peut aussi être recouvert d'un matériau résistant à de hautes températures, par exemple de la céramique. Lorsqu'une cellule d'accumulateur est assemblée par thermosoudure, ce matériau rie s'étend pas dans la zone périphérique dans laquelle la soudure est réalisée.
Comme indiqué plus bas, Il en va de même pour la deuxième couche conductrice qui, de préférence, ne s’étend pas dans la zone périphérique prévue pour la soudure. Plus précisément, la deuxième couche conductrice peut ne pas être formée dans la zone périphérique prévue pour la thermosoudure, ou, si elle est initialement formée sur l’ensemble du film composite, elle peut être retirée par une gravure sélective dans la zone prévue pour la thermosoudure.
A l'intérieur d'un accumulateur comprenant plusieurs cellules, les films bipolaires constituent des parois délimitant les différentes cellules. Aussi, les films bipolaires assurent une étanchéité à l'intérieur de l'accumulateur d'énergie électrique entre les différentes cellules. L'étanchéité s'entend comme s'opposant au passage de l'électrolyte d'une cellule à l'autre. De manière très avantageuse, les films séparateurs et les films bipolaires intermédiaires peuvent être assemblés avec les films composites constituant les parois de l'enceinte par le joint thermosoudé périphérique.
Dans ce cas :
- chaque film bipolaire intermédiaire s'étend dans la zone périphérique et est dépourvu de la première couche métallique, de la deuxième couche conductrice et de matériaux actifs formant la ou les électrodes, dans la zone périphérique,
- chaque film séparateur s'étend dans la zone périphérique.
Le joint thermosoudé inclut, dans la zone périphérique, la couche intercalaire à base de polymère de chaque film bipolaire intermédiaire et chaque film séparateur.
Le film séparateur peut être pourvu, sur sa partie s'étendant dans la zone périphérique, d'une couche additionnelle, par exemple coextrudée avec le film séparateur et favorisant le thermosoudage du film séparateur. La couche additionnelle qui est limitée à la zone périphérique n'est pas nécessairement poreuse. Il peut s'agir d’une couche de polymère, par exemple une couche de polypropylène, qui vient se fondre dans les pores du film séparateur à l'endroit du joint thermosoudé.
L'invention concerne également une batterie d'accumulateurs comprenant un empilement d'une pluralité d'accumulateurs d’énergie électriques tels que décrits précédemment, dans lequel les accumulateurs d’énergie électriques sont connectés par l'intermédiaire de leurs premières couches métalliques situées à l'extérieur des enceintes étanches.
Dans ce cas, les première couches métalliques situées à l'extérieur des enceintes étanches, constituent à la fois des collecteurs de courant, respectivement pour chaque accumulateur, et constituent des organes d'interconnexion pour la mise en série ou en parallèle des différents accumulateurs d'énergie électrique.
En particulier, lorsqu'une pluralité d'accumulateurs d’énergie électriques sont empilés, ceux-ci peuvent avantageusement être connectés en série pour augmenter la tension totale de la batterie d'accumulateurs. Les accumulateurs d’énergie électrique peuvent également être connectés en parallèle pour en augmenter les courants de décharge. Les accumulateurs d’énergie électrique peuvent également être connectés en série et en parallèle de manière à augmenter à la fois la tension de la batterie et le courant de décharge. Dans ce cas, une pluralité d'accumulateurs d'énergie électrique individuels peuvent être connectés en série, respectivement en parallèle, pour former des entités qui sont ensuite connectées, à leur tour, en parallèle, respectivement en série.
L'interconnexion électrique des accumulateurs d'énergie peut avantageusement avoir lieu par le simple fait que les couches métalliques extérieures des accumulateurs empilés se touchent. Une telle interconnexion par simple contact physique ne nécessite alors ni soudure ni organe d'interconnexion spécifique. En particulier, aucun fil électrique de connexion n'est nécessaire.
L'invention concerne encore un procédé de fabrication d'un film composite tel que décrit précédemment et utilisable pour la réalisation d’accumulateurs d'énergie électrique.
Le procédé comporte :
- la fourniture d'une ébauche comprenant la première couche métallique et la couche à base de polymère,
- la gravure des cuvettes par exposition de l'ébauche à au moins un faisceau laser en provenance d'au moins d'une source laser, la deuxième face de la couche à base de polymère étant tourée vers la source laser, et
- la formation de fa deuxième couche conductrice. De préférence la couche à base de polymère est teintée dans la masse, par exemple au noir de carbone, de manière à faciliter ('absorption de l'énergie du faisceau laser au moment de la gravure des cuvettes. Il en résulte une gravure plus nette des cuvettes et une moindre déperdition d'énergie du faisceau laser utilisé pour la gravure.
La fourniture de l'ébauche peut comporter de préférence l'un parmi :
- la coextrusion de la première couche métallique et de la couche à base de polymère, et
- le laminage à chaud de la couche à base de polymère sur la première couche métallique.
Eventuellement, la couche à base de polymère peut aussi être collée sur la première couche métallique par l'intermédiaire d'une couche d'adhésif. Cette solution est toutefois moins favorable, notamment lorsque la couche à base de polymère est une couche conductrice, car une couche intermédiaire d'adhésif est susceptible de réduire, voire de compromettre, la qualité du contact électrique entre la couche à base de polymère et la première couche métallique. De manière à préserver une bonne qualité de contact électrique, il est toutefois possible d’utiliser un adhésif conducteur électrique, par exemple, un adhésif à base d’argent.
L'exposition de la couche à base de polymère à un ou plusieurs faisceaux laser peut avoir lieu par défilement de l'ébauche, sous la forme d'une bande, devant le ou les faisceaux et/ou par balayage du ou des faisceaux. Le balayage peut notamment être opéré en utilisant des sources laser associées à des miroirs à commande galvanométrique. De préférence, lors de la gravure des cuvettes le faisceau laser peut présenter un angle d'incidence compris entre 20 et 80 degrés d'angle par rapport à une normale à l'ébauche. Une telle incidence favorise la réalisation de cuvettes évasées avec un flanc latéral incliné. Par ailleurs, la ou les sources laser utilisées sont de préférence des sources laser pulsées. Il s'agit, par exemple, d'une diode laser pulsée ou d'un laser à excimère pulsé. La longueur d'onde de la source ou des sources laser utilisées est par exemple comprise entre 248 et 1064 nanomètres. L'utilisation d'une source laser pulsée permet une gravure particulièrement propre des cuvettes. De plus, la gravure des cuvettes peut avoir lieu en plusieurs passes du faisceau laser. Les passes peuvent se faire, de préférence, avec une énergie décroissante de manière à éviter d'éventuels bourrelets ou déformations locales de la couche à base de polymère. Ainsi, le procédé peut comporter, pour chaque cuvette, une première passe du faisceau laser et au moins une deuxième passe du faisceau laser, la deuxième passe étant effectuée avec une puissance du faisceau laser inférieure à la puissance du faisceau laser lors de la première passe.
La formation de la deuxième couche conductrice a lieu postérieurement à la gravure des cuvettes. La formation de la deuxième couche conductrice peut avoir lieu, de préférence par pulvérisation cathodique (procédé de « sputtering ») ou par évaporation thermique sous vide. Un dépôt électrochimique est également possible. Ces techniques de dépôt, connues en soi, sont particulièrement adaptées pour la formation en continu de la deuxième couche conductrice sur des films de grande taille, c'est-à-dire avec des surfaces de plusieurs décimètres carré à plusieurs mètres carrés.
D'autres techniques de dépôt, mentionnées plus haut, telles que des techniques de dépôt sol-gel, des techniques de dépôt par catalyse ou des techniques de dépôt par couche atomique à succession temporelle ou spatiale (ALD ou SALD) peuvent également être envisagées, notamment pour des films composites de plus petites surfaces.
Comme mentionné précédemment, le deuxième film conducteur recouvre la couche à base de composite en épousant le relief formé par les cuvettes. Il tapisse le fond et les flancs des cuvettes et garantit ainsi un contact électrique avec la première couche métallique. Le deuxième film conducteur peut recouvrir toute la surface de la couche à base de polymère ou une partie centrale seulement de cette couche. En effet, une bande périphérique du film composite peut être dépourvue de la deuxième couche conductrice et/ou de la première couche métallique. Le film composite peut également être soumis à une gravure permettant d'éliminer la première couche métallique et/ou la deuxième couche conductrice dans une zone périphérique, notamment pour une utilisation comme film bipolaire, de la manière déjà décrite.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortent de la description qui suit en référence aux figures des dessins. Cette description est donnée à titre illustratif et non limitatif. Brève description des figures
La figure 1 est une perspective partielle d'une ébauche de film utilisée pour la fabrication d'un film composite conforme à l'invention.
La figure 2A est une section d'une partie du film de la figure 1 soumise à une opération de gravure.
La figure 2B est une perspective de la partie du film de la figure 2A après gravure.
La figure 3A est une vue de dessus d'une plus grande partie d'un film bicouche selon les figures précédentes et illustre la gravure de cuvettes. Les figures 3B à 3E sont des vues de dessus d'un film comparable au film des figures précédentes et illustrent différentes formes possibles de gravure des cuvettes.
La figure 4 est une perspective partielle d'un film composite conforme à l'invention.
La figure 5 est une photographie au microscope électronique à balayage d'une partie d'une cuvette d’un film conforme à la figure 4. La figure 6 est une coupe schématique partielle d'un accumulateur d'énergie à cellule unique conforme à l'invention, les extrémités droite et gauche de l’accumulateur représentant respectivement un mode de réalisation différent d'un scellement des bords de l’accumulateur. La figure 7 est une coupe schématique d'une partie d'un accumulateur d'énergie à cellule unique conforme à l'invention, illustrant une autre possibilité de scellement des bords de l'accumulateur.
La figure 8 est une coupe schématique partielle d'un accumulateur d'énergie à cellules multiples conforme à l'invention.
La figure 9 est une représentation avec coupe partielle d’un ensemble d’accumulateurs selon l’invention, reliés en série. Les figures sont exécutées en échelle libre.
Description détaillée de modes de mise en œuvre de l'invention
Dans la description qui suit, des parties identiques, similaires ou équivalentes des différentes figures sont repérées avec les mômes signes de référence, de manière à faciliter le report d'une figure à l'autre.
La figure 1 montre un film bicouche 2 comprenant la superposition de deux couches : une première couche métallique 10, par exemple une couche d’aluminium, et une couche à base de polymère 12. La couche d'aluminium 10 est solidaire d'une première face 14 de la couche à base de polymère 12, tandis qu'une deuxième face 16 de la couche à base de polymère est libre.
La couche d'aluminium 10 constitue la première couche métallique 10 au sens de l'invention. Il s'agit, par exemple d'un feuillard d'aluminium d'une épaisseur de 30 à 80 micromètres. Dans la suite de la description la référence 10 est utilisée indistinctement pour désigner la couche d'aluminium et la première couche métallique qu'elle constitue. Ceci ne préjuge pas de la possibilité de mettre en œuvre d'autres métaux déjà évoqués. La couche à base de polymère 12, est par exemple une couche de polyéthylène ou de polypropyfène, teintée dans la masse avec de 0,5 à 20 pour cent de noir de carbone, ou teintée avec un colorant noir. Une proportion de noir de carbone au-delà de 20% peut toutefois conférer à la couche à base de polymère un caractère conducteur électrique extrinsèque. La couche à base de polymère 12 recouvre entièrement l'une des faces principales de la couche d'aluminium 10. Son épaisseur est, par exemple, de 30 à 300 micromètres.
Le film bicouche 2 peut être formé par coextrusion de la couche d'aluminium 10 et de la couche à base de polymère 12. Le procédé de réalisation peut inclure l’introduction d’une couche de matière mince (non représentée) entre les couches 10 et 12 pour faciliter leur adhésion. Il peut se présenter sous la forme d'une bande enroulable. Il s'agit, par exemple d'une bande continue avec une largeur de 600mm et une longueur de plusieurs centaines de mètres.
Les figures 2A, 2B illustrent une opération de gravure du film bicouche de la figure 1. La figure 2A représente une section du film au niveau d'une gravure et la figure 2B représente une vue en perspective d’une partie du film comprenant la gravure. Il s'agit d'une opération de gravure dans laquelle la deuxième face 16 de la couche à base de polymère 12, libre, est localement exposée à des faisceaux laser. Les faisceaux laser, indiqués par des flèches L1 et L2, émanent de sources laser pulsées. Les faisceaux L1 et L2 présentent un angle d'incidence non nul par rapport à une normale au film bicouche 2.
La gravure permet de former des cuvettes évasées 20. Les cuvettes présentent des flancs latéraux 22 formant un angle Q non nul par rapport à une normale 24 à la première couche métallique, et plus généralement une normale au film bicouche. Dans l'exemple illustré l'angle û est de 45 degrés d'angle. Il résulte de l'incidence oblique des faisceaux laser.
Il convient de noter que les cuvettes 20 s'étendent sur toute l'épaisseur de la couche à base de polymère 12 et également dans une partie de la première couche métallique 10, qui est ici la couche d'aluminium. Le fond 26 des cuvettes 20 est un fond plat. Il s'étend de manière sensiblement parallèle au film bicouche 2, et donc de manière sensiblement perpendiculaire à la normale 24 à la première couche métallique.
La figure 3A est une vue de dessus d'un film bicouche 2 conforme à la figure 2. Il se présente sous la forme d'une bande défilant devant des sources laser pulsées S à commande galvanométrique. Un sens de défilement est indiqué avec une flèche F. On peut noter la présence d'une pluralité de cuvettes 20 pratiquées dans le film 2 à partir de la face libre 16 de la couche à base de polymère. Les cuvettes se présentent sous la forme de rainures longilignes, c'est-à-dire plus longues que larges dans le plan de la face libre 16, Les rainures sont droites.
On peut noter en outre une distribution en quinconce des cuvettes 20 à la surface du film de la figure 2. Il s'agit d’un exemple de distribution. D'autres distributions des cuvettes dans le plan du film sont bien entendu envisageables. De la même façon, la forme, la largeur et la longueur des cuvettes peuvent être modifiées.
Les figures 3B, 3C, 3D et 3E montrent différents exemples, en vue de dessus, de géométries réalisables pour les cuvettes 20.
La figure 4 montre un film composite 30 conforme à l'invention et illustre une opération suivante du procédé de réalisation du film composite. Le film composite 30 est obtenu par la formation d'une deuxième couche conductrice 32 sur un film bicouche comparable à celui des figures 2A et
2B.
La figure 4 montre, dans la couche 12 à base de polymère, la présence de fibres de renforcement 13. Il s'agit, par exemple, de fibres de carbone, de verre ou d'aramide. Les fibres peuvent être libres, tissées, ou en nappe non tissée.
Dans l'exemple de réalisation particulier décrit ici, la deuxième couche conductrice 32 est une couche de cuivre. Dans la suite de la description, et par simplification la deuxième couche conductrice 32 est également désignée par "couche de cuivre" avec la même référence 32. Ceci ne préjuge pas de l'utilisation d'autres métaux ou d'autres matériaux conducteurs électriques pour la formation de la deuxième couche conductrice.
La couche de cuivre 32 est formée par évaporation sous vide ou par pulvérisation cathodique (sputtering). Elle recouvre de manière sensiblement uniforme la deuxième face 16 de la couche à base de polymère 12 ainsi que les flancs 22 et les fonds 26 des cuvettes 20. Au fond des cuvettes 20, la couche de cuivre est en contact direct avec la couche d'aluminium 10.
On peut également noter que la couche de cuivre 32 tapisse les parois des cuvettes sans pour autant combler les cuvettes. En effet l'épaisseur de la couche de cuivre peut être relativement faible, par exemple de 0,02 à 5 micromètres, tandis que la profondeur des cuvettes, légèrement supérieure à la couche à base de polymère 12, peut-être de plusieurs dizaines de micromètres. Ainsi, la face libre de la couche de cuivre 32 reproduit le relief sous-jacent dû à la présence des cuvettes 20 dans la couche à base de polymère 12. Le caractère incliné des flancs 22 des cuvettes 20 permet de garantir une bonne continuité de la couche de cuivre 32 en dépit d'une épaisseur faible. De la môme façon, la répartition uniforme des cuvettes permet de garantir une homogénéité de la conduction électrique entre les faces opposées du film composite 30 et notamment entre la couche d'aluminium 10 et la couche de cuivre 32.
La figure 5 est une photographie au microscope électronique à balayage de la deuxième couche conductrice 32, en l'occurrence la couche de cuivre, d'une partie d'un film conforme à la figure 4. Elle illustre le relief formé par un tronçon de cuvette rectiligne. La figure 5 permet de distinguer le fond plat de la cuvette, aux imprécisions de gravure près, ainsi que des flancs inclinés 22 de la cuvette.
Le film composite, qui lors de sa fabrication peut se présenter sous la forme d'une bande peut éventuellement être découpé pour la réalisation d'un accumulateur d’énergie électrique lorsque les dimensions des électrodes de l'accumulateur d'énergie électrique à réaliser sont inférieures à celles de la bande.
La figure 6 montre une section d'un accumulateur d'énergie 100 à cellule unique mettant en œuvre deux films composites 30a, 30b conformes au film 30 de la figure 4. Les parties latérales droite et gauche de l’accumulateur sont toutefois ici différentes pour représenter respectivement un mode de réalisation distinct du scellement des bords de l’accumulateur. Pour distinguer les films les lettres a et b sont ajoutées aux références numériques déjà utilisées pour les figures précédentes.
Les films 30a et 30b forment les parois principales étanches d'une enceinte 110 de l'accumulateur électrique, deux variantes d’étanchéité aux extrémités de l'accumulateur étant présentées dans les parties droite et gauche de la figure 6. Les films 30a et 30b sont tourés de telle manière que leur première couche métallique, en l'occurrence une couche d'aluminium 10a, 10b, soit située sur un coté extérieur de l'enceinte 110. La deuxième couche conductrice 32a, 32b de chaque film composite est située à l'intérieur de l'enceinte.
Dans l'exemple de réalisation de la figure 6, la deuxième couche 32a conductrice d'un premier film composite 30a est une couche de cuivre, tandis que la deuxième couche conductrice 32b d'un deuxième film composite 30b est une couche d'aluminium.
La couche de cuivre 32a, c'est-à-dire la deuxième couche conductrice du premier film composite 30a, est recouverte par une matière active formant une électrode négative 40-, La matière active peut être une couche comportant majoritairement du graphite ou du lithium-métal, par exemple, pour un accumulateur au lithium.
Inversement, la couche d'aluminium 32b, c'est-à-dire la deuxième couche conductrice du deuxième film composite 30b est recouverte d'une matière active formant une électrode positive 40+. Il s'agit, par exemple d'une couche d’oxyde métallique lithiée telles que par exemple LiNiMnCo02, LiNiAICo02, LiCo02, LiMn02 ....
Les matières conductrices des couches 32a et 32b sont ainsi sélectionnées pour leur compatibilité électrochimique avec les matières actives des couches de matière active formant respectivement les électrodes 40- et 40+ de l’accumulateur d’énergie.
L'électrode négative 40- et l'électrode positive 40+ sont séparées l'une de l'autre par un séparateur 44. Il s'agit d'une couche d'un matériau polymère, par exemple du polyéthylène ou du polypropylène. Le séparateur 44 est isolant électrique mais perméable à un électrolyte 46 contenu dans l'enceinte 110. L'électrolyte 46 peut être sous forme de liquide ou sous forme de gel. Il peut notamment imbiber le séparateur 44. L'électrolyte comporte par exemple dans un accumulateur au lithium-ion un sel connu comme le UPF6 (hexafluorophosphate de lithium) dissout dans un solvant organique comportant un ou plusieurs solvants connus parmi PC (Propylen Carbonate), EC (Ethylen Carbonate), DMC (DiMéthyl Carbonate), ... La figure 6 montre que les deuxièmes couches conductrices 32a, 32b et les électrodes 40+, 40- ne s'étendent pas sur toute la surface des films composites 30a, 30b. En effet ces couches sont absentes dans une zone périphérique 50. La zone périphérique correspond à un pourtour de la cellule de l'accumulateur d'énergie électrique 100.
Dans l’exemple de réalisation de la zone périphérique 50 de la partie droite de la figure 6, les couches à base de polymère 12a et 12b sont seulement séparées par le séparateur 44. Une telle configuration est particulièrement adaptée lorsque les couches à base de polymère sont électriquement isolantes.
Le séparateur permet éventuellement d'isoler électriquement les couches à base de polymère 12a, 12b notamment lorsqu'elles sont conductrices. Toutefois, lorsque les couches à base de polymère sont conductrices électriques, et que le séparateur est particulièrement mince, l'isolation électrique des couches de polymère risque d'être insuffisante. L'isolation électrique peut alors être améliorée en effectuant un joint en thermocolle ou en ayant recours à un intercalaire isolant électrique. La partie gauche de la figure 6 donne une illustration de la mise en place d'un intercalaire isolant électrique 48. La figure 7, décrite plus loin, montre la réalisation d'un joint thermooolié 49 entre les couches à base de polymère 12a, 12b et le séparateur 44. L’exemple de réalisation de la zone périphérique 50 de la partie gauche de la figure 6 montre le cas où les couches à base de polymère 12a et 12b sont difficilement soudables directement avec le séparateur 44 ou lorsqu'il est nécessaire de prévoir une isolation électrique améliorée. Dans ce cas, des bandes intercalaires 48 de matériau polymère thermosoudable, électriquement isolant, peuvent être ajoutées pour favoriser la soudure ou améliorer l'isolation électrique des différentes couches de polymères dans la zone périphérique 50.
Les films composites 30a, 30b et le séparateur sont réunis dans la zone périphérique 50 en formant un joint 52.
Dans l'exemple illustré par la figure 6, le joint 52 est formé par thermosoudure. Il est encore désigné par "joint thermosoudé". Sur la figure 6, le joint thermosoudé 52 est représenté symboliquement en trait discontinu.
La soudure peut être réalisée par l'application dans la zone périphérique 50 d'une lame chauffante. Il peut également s’agir d’une soudure par haute fréquence, ou par ultrasons, comme évoqué précédemment. La pression et la température, appliquées dans la zone périphérique, ont tendance à provoquer une compression et un amincissement des différentes couches soudées.
Le joint thermosoudé 52 complète l'enceinte 110 et participe à son étanchéité. Comme indiqué ci-dessus, deux modes de réalisation du joint thermosoudé 52 sont illustrés par les parties droite et gauche de la section d’accumulateur de la figure 6. Sur la partie droite de la figure 6 on observe que le joint thermosoudé est réalisé directement à partir des films composites 30a, 30b soudés l'un à l'autre avec l'interposition du seul séparateur 44. On observe également que les couches conductrices 32a, 32b, de même que les électrodes 40+, 40- ne s'étendent pas dans la zone périphérique 50 et ne font pas partie du joint thermosoudé 52.
L'absence de ces couches dans la zone périphérique 50 conduit à une épaisseur plus faible de l'enceinte 110 de l'accumulateur d'énergie 100 dans cette zone et une configuration en "marche d'escalier" visible sur la partie droite de la figure 6.
Afin de réduire ou d'éviter la configuration en "marche d'escalier" il est possible de déposer localement dans la zone périphérique les bandes intercalaires thermosoudables 48 venant s'intercaler respectivement entre les couches à base de polymère 12a, 12b et le séparateur 44. Cette possibilité est illustrée par la partie gauche de la figure 6. Les bandes intercalaires 48 sont de préférence rapportées sur les couches à base de polymère 12a, 12b. Elles peuvent être réalisées en des matériaux polymères du type mentionné précédemment, de préférence non chargés, facilitant le thermosoudage. L'épaisseur des bandes intercalaires est choisie pour réduire ou annuler la marche d'escalier. Elles sont, de préférence, électriquement isolantes.
Dans le cas de l'accumulateur d'énergie de la partie gauche de la figure 6, le joint thermosoudé 52 inclut, dans la zone périphérique les couches à base de polymère 12a, 12b, les bandes intercalaires 48 et le séparateur 44. Les couches conductrices 32a, 32b et les électrodes 40+, 40-, ne font pas partie du joint 52. On peut noter sur la partie gauche de la figure 6 une épaisseur constante de l'enceinte 110 de l'accumulateur d'énergie 100.
La figure 7 illustre une autre possibilité de scellement de la cellule. Il s'agit d'un scellement par thermocollage. Une thermocolle 49, disposée dans la zone périphérique 50, respectivement entre les couches 12a, 12b à base de polymère et le séparateur 44, constitue un joint de scellement de la cellule. Un tel joint peut être retenu lorsqu'une soudure des couches à base de polymère et du séparateur n'est pas souhaitée ou n'est pas réalisable. La thermocolle est, par exemple, une colle à base d'éthylène d'acétate de vinyle. Le collage avec la thermocolle peut être réalisé à chaud en appliquant en pression un cadre chauffant dans la zone périphérique 50 de la cellule.
La figure 8 montre, sous la forme d'une section schématique partielle la réalisation d'un accumulateur d'énergie 100 à trois cellules.
L'accumulateur 100 de la figure 8 présente, tout comme celui de la figure 6, une enceinte étanche 110 formée pour l'essentiel par un premier et un deuxième film composite 30a, 30b conformes à l'invention et par un joint périphérique 52. On peut se reporter à ce sujet à la description de la figure
6.
L'accumulateur de la figure 8 comprend en outre deux autres films composites, en l'occurrence des films bipolaires intermédiaires 30c et 30d qui délimitent trois cellules à l'intérieur de l'enceinte 110. Les films bipolaires intermédiaires comportent chacun une première couche métallique 10c, 10d, une deuxième couche conductrice 32c, 32d et une couche à base de polymère 12c, 12d prise en sandwich respectivement entre la première couche métallique 10c, 10d et la deuxième couche conductrice 32c, 32d.
Dans l'exemple de la figure 8, les films bipolaires intermédiaires 30c et 30d sont des films composites conformes à l'invention et identiques au premier film composite 30a, c'est à dire avec une première couche métallique 10c, 10d en aluminium et une deuxième couche conductrice 32c, 32d en cuivre. Ils présentent des cuvettes 20 assurant une connexion électrique respectivement entre leur première couche métallique 10c, 10d et leur deuxième couche conductrice 32c, 32d.
Il convient de noter que les films bipolaires intermédiaires ne sont pas nécessairement pourvus de cuvettes de connexion comme les films composites de l'invention. Dans ce cas, moins favorable, l'interconnexion entre la première couche métallique et la deuxième couche conductrice se fait uniquement par l'intermédiaire de la couche à base de polymère qui doit alors être nécessairement conductrice. Par retour à la figure 8, on peut noter que les deuxièmes couches conductrices 32a, 32b des films composites 30a, 30b formant l'enceinte 110, sont respectivement enduites d'électrodes négatives et positives 40- et 40+. Les films bipolaires intermédiaires 30c, 30d comportent sur leur première couche métallique 10c, 10d une électrode négative 40- et sur leur deuxième couche conductrice 32c, 32d, une électrode positive 40+. Ainsi les faces opposées des films bipolaires portent respectivement des électrodes de signe opposé.
Une électrode négative 40- de chacun des films composites 30a, 30c, 30d se trouve respectivement en regard d'une électrode positive 40+ d'un film composite suivant 30c, 30d, 30b de l'empilement. Par ailleurs les électrodes positives et négatives en regard sont respectivement séparées par une couche de séparateur 44. Dans une zone périphérique 50 de l'accumulateur 100, les films bipolaires intermédiaires sont dépourvus de leur première couche métallique 10c, 10d et de leur deuxième couche conductrice 32c, 32d. Ils sont également dépourvus du matériau d'insertion formant les électrodes 40-, 40+. Seules les couches à base de polymère 12c, 12d des films bipolaires intermédiaires s'étendent dans la zone périphérique. Elles y sont soudées aux couches à base de composite des films composites 30a, 30b formant l'enceinte étanche 110 et aux séparateurs 44, par un joint thermosoudé 52. On peut noter, par analogie avec la figure 6, que les films composites 30a et 30b formant l'enceinte étanche sont également dépourvus de leur deuxième couche conductrice et d'électrode dans la zone périphérique 50. Les couches à base de polymère 12a, 12b, 12c, 12d, de môme que les séparateurs 44 se trouvent amincis dans la zone périphérique 50 en raison de la pression et de la température qui y est appliquée, au moyen d'une lame chauffante pour réaliser le joint thermosoudé 52. La figure 9 montre un assemblage de batterie 200 comprenant un ensemble de n accumulateurs (100.1 , 100.2, 100.3.100.n), comparables à ceux représentés à la figure 6 et reliés en série. La liaison série est réalisée de façon très simple en maintenant le contact entre les parois latérales extérieures des accumulateurs. Ainsi, la première couche métallique 10a associée à l'électrode négative d'un premier accumulateur 100.1 est en contact direct, mécanique et électrique, avec la première couche métallique 10b associée à l'électrode positive d’un deuxième accumulateur 100.2 en série avec le premier accumulateur électrique 100.1. De môme, la première couche métallique 10a du deuxième accumulateur 100.2, associée à son électrode négative, est en contact direct, mécanique et électrique, avec la première couche métallique 10b associée à l'électrode positive d'un accumulateur suivant 100.3, et ainsi de suite. Le simple maintien d'une pression de contact entre les parois des éléments assure le contact électrique entre les différents accumulateurs. La première couche métallique 10 b, libre, du premier accumulateur 100.1 de l'empilement forme la borne positive l’assemblage de batterie alors que la première couche métallique 10a, libre, du dernier accumulateur 100.n de l'empilement forme la borne négative de la batterie. L’assemblage de la batterie en est ainsi grandement facilité en évitant des connectiques inter éléments coûteuses et souvent complexes à réaliser. Cet assemblage permet de plus d’homogénéiser le passage du courant électrique d’un élément à l’autre, en évitant de le concentrer en un seul point, ce qui peut être néfaste quand la surface externe des parois de l’accumulateur est importante.

Claims

REVENDICATIONS
1) Film composite pour la réalisation d'accumulateurs d'énergie électrique, le film comprenant :
- une première couche métallique (10, 10a, 10b, 10c, 10d), superposée à une couche à base de polymère (12, 12a, 12b, 12c, 12d) et solidaire d'une première face (14) de la couche à base de polymère,
- une deuxième couche conductrice (32, 32a, 32b, 32c, 32d), formée sur la couche à base de polymère (12, 12a, 12b, 12c, 12d), et solidaire d'une deuxième face (16) de la couche à base de polymère, opposée à ladite première face (14), caractérisé en ce que :
- le film présente une pluralité de cuvettes (20) traversant respectivement la couche à base de polymère (12, 12a, 12b, 12c, 12d) depuis la deuxième face (16) vers la première face (14) et s'étendant dans la première couche métallique (10, 10a, 10b, 10c, 10d), sur une partie d'une épaisseur de la première couche métallique, la pluralité de cuvettes (20) conférant à la deuxième face de la couche à base de polymère un relief, et
- la deuxième couche conductrice (32, 32a, 32b, 32c, 32d), tapisse les cuvettes (20) et la deuxième face (16) de la couche à base de polymère (12, 12a, 12b, 12c, 12d), en épousant ledit relief, et en venant en contact électrique avec première couche métallique dans les cuvettes. 2) Film composite selon la revendication 1, dans lequel la couche à base de polymère (12) comprend des fibres de renforcement (13).
3) Film composite selon la revendication 2, dans lequel les fibres de renforcement (13) sont des fibres choisies parmi des fibres de verre, des fibres de carbone et des fibres d'aramide, et dans lequel la couche à base de polymère inclut les fibres de renforcement sous l'une des formes suivantes:
- des fibres de renforcement (13) libres dispersées dans la couche à base de polymère (12),
- un tissu de fibres de renforcement (13) inclus dans la couche à base de polymère (12),
- une nappe non-tissée de fibres de renforcement (13) incluse dans la couche à base de polymère (12).
4) Film composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les cuvettes (20) sont évasées.
5) Film composite selon la revendication 4, dans lequel les cuvettes (20) présentent au moins un flanc latéral (22) formant un angle compris entre 30 et 60 degrés d'angles par rapport à une normale à la première couche métallique (10).
6) Film composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel les cuvettes (20) présentent un fond formé par une plage de la première couche métallique. 7) Film composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la deuxième couche conductrice (32, 32a, 32b, 32c, 32d) présente une épaisseur uniforme en dehors des cuvettes.
8) Film composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la deuxième couche conductrice (32, 32a, 32b, 32c, 32d) est une couche résultant d'une pulvérisation cathodique, d'une évaporation sous vide, ou d'un dépôt électrochimique.
9) Film composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la première couche métallique (10, 10a, 10b, 10c, 10d) est l'une parmi une couche d'aluminium, une couche de cuivre et une couche d'argent et une couche en acier inoxydable, et dans lequel la deuxième couche conductrice (32, 32a, 32b, 32c, 12d) est l'une parmi une couche d'aluminium, une couche de cuivre, une couche d'argent, une couche de Sn02, une couche de SiC et une couche d'oxyde métallique.
10) Film composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche à base de polymère (12, 12a, 12b, 12c, 12d) est une couche en un matériau polymère thermosoudable choisi parmi le poiypropylène, le polytéréphtalate d'éthylène, le polycarbonate, le polyamide et le polyéthylène.
11) Film composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la couche à base de polymère (12, 12a, 12b, 12c, 12d) est une couche conductrice électrique thermosoudable. 12) Film composite selon la revendication 11, dans lequel la couche à base de polymère (12, 12a, 12b, 12c, 12d) comprend au moins l'un parmi : des particules de noir de carbone conductrices électriques, des particules de métal, des fibres conductrices, des nanotubes de carbone, des nanotubes métalliques, des nano-fils métalliques, et du graphène, noyés dans une matrice de polypropylène.
13) Film composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche à base de polymère (12, 12a, 12b, 12c, 12d) est une couche absorbant la lumière.
14) Film composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les cuvettes (20) se présentent sous la forme de rainures étroites, longilignes, droites ou curvilignes.
15) Accumulateur (100) d'énergie électrique comprenant au moins deux films composites (30a, 30b, 30c, 30d) selon l'une quelconque des revendications précédentes, et dans lequel :
- deux films composites (30a, 30b) sont en regard l'un de l'autre et forment des parois d'une enceinte (110) étanche à un électrolyte
(46),
- au moins un film séparateur (44) poreux et isolant électrique est disposé entre les deux films composites,
- la première couche métallique (10a, 10b, 10c, 10d) de chaque film composite, située à l'extérieur de l'enceinte étanche (110) forme un collecteur de courant et - la deuxième couche conductrice (12a, 12b, 12c, 12d) de chaque film composite, située à l'intérieur de l'enceinte, est enduite d'un matériau actif d'électrode (40+, 40-) de l'accumulateur d'énergie électrique.
16) Accumulateur (100) selon la revendication 15, dans lequel l'enceinte (110) contient au moins l'un parmi un électrolyte liquide et un électrolyte sous forme de gel.
17) Accumulateur (100) selon l'une quelconques des revendications 15 ou 16, dans lequel l'accumulateur est l'un parmi une cellule d’accumulateur au lithium et une batterie au lithium, et dans lequel le matériau actif d'électrode (40+, 40-) est un matériau d'insertion au lithium.
18) Accumulateur (100) selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, dans lequel l'enceinte étanche présente une zone périphérique (50) pourvue d'au moins un joint de scellement (52) reliant les films composites (30a, 30b, 30c, 30d).
19) Accumulateur (100) selon la revendication 18, dans lequel le joint de scellement est un joint thermocollé (49).
20) Accumulateur (100) selon la revendication 19, dans lequel :
- les films composites (30a, 30b) formant les parois de l'enceinte (110) sont dépourvus de leur deuxième couche conductrice (32a, 32b), et de matériau actif d'électrode (40+, 40-) dans la zone périphérique (50), - les couches à base de polymère (12a, 12b) des films composites comportent un matériau thermosoudabie, et
- le joint de scellement (12) est un joint thermosoudé comprenant les couches à base de polymère (12a, 12b).
21) Accumulateur (100) selon la revendication 20, dans lequel le joint thermosoudé comprend en outre au moins une bande intercalaire thermosoudabie (48) s'étendant entre les couches à base de polymère (12a, 12b, 12c, 12d) des films composites dans la zone périphérique.
22) Accumulateur (100) selon l'une quelconque des revendications 15 à 21 , comprenant au moins un film bipolaire intermédiaire (30c, 30d) disposé entre les films composites (30a, 30b) formant les parois de l'enceinte, dans lequel le film bipolaire intermédiaire (30c, 30d) comprend :
- une première couche métallique (10c, 10d) enduite d'un matériau actif formant une électrode de polarité positive (40+), respectivement négative (40-),
- une deuxième couche conductrice (32c, 32d) en contact électrique avec la première couche métallique (10c, 10d) et enduite d'un matériau actif formant une électrode de polarité opposée, négative (40-), respectivement positive (40+),
- une couche intercalaire à base de polymère (12c, 12d) disposée entre la première couche métallique (10c, 10d) et la deuxième couche conductrice (32c, 32d), et dans lequel chaque électrode (40+, 40-) est respectivement disposée en face d’une électrode de polarité opposée (40-, 40+) et respectivement séparée de ladite électrode de polarité opposée par un film séparateur (44) poreux et isolant électrique.
23) Accumulateur (100) selon la revendication 22, dans lequel le film bipolaire intermédiaire (30c, 30d) est un film composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.
24) Accumulateur (100) selon la revendication 20, et l'une quelconque des revendications 22 et 23, dans lequel :
- chaque film bipolaire intermédiaire (30c, 30d) s'étend dans la zone périphérique (50) et est dépourvu de la première couche métallique (10c, 10d), de la deuxième couche conductrice (32c, 32d) et de matériau actif d'électrode (40+, 40-) dans la zone périphérique,
- chaque film séparateur (44) s'étend dans la zone périphérique, et dans lequel le joint thermosoudé (52) inclut, dans la zone périphérique (50), la couche intercalaire (12c, 12d) à base de polymère de chaque film bipolaire intermédiaire (30c, 30d) et chaque film séparateur (44).
25) Batterie d'accumulateurs comprenant un empilement d'une pluralité d'accumulateurs électriques selon l'une quelconque des revendications 15 à 24, dans lequel les accumulateurs électriques sont connectés par l'intermédiaire de leurs premières couches métalliques (10a, 10b) situées à l'extérieur des enceintes étanches.
26) Procédé de fabrication d'un film composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, comprenant les étapes suivantes : - la fourniture d'une ébauche (2) comprenant la première couche métallique (10) et la couche à base de polymère (12),
- la gravure des cuvettes (20) par exposition de l'ébauche à au moins un faisceau laser (L1 , L2) en provenance d'au moins d'une source laser (S), la deuxième face (16) de la couche à base de polymère étant tournée vers la source laser, et
- la formation de la deuxième couche conductrice (32).
27) Procédé selon la revendication 26, dans lequel, lors de la gravure des cuvettes, le faisceau laser (L1 , 12) présente un angle d'incidence compris entre 20 et 80 degrés d'angle par rapport à une normale à l'ébauche (2).
28) Procédé selon l'une quelconque des revendications 26 et 27, dans lequel la source laser (S) est une source pulsée.
29) Procédé selon l'une quelconque des revendications 26 à 28, dans lequel la gravure des cuvettes (20) a lieu par balayage de l'ébauche par le faisceau laser.
30) Procédé selon l'une quelconque des revendications 26 à 29, dans lequel la gravure des cuvettes (20) a lieu en plusieurs passes du faisceau laser (L1 , 12).
31) Procédé selon la revendication 30, comprenant pour chaque cuvette (20), une première passe du faisceau laser (L1 , L2) et au moins une deuxième passe du faisceau laser, la deuxième passe étant effectuée avec une puissance du faisceau laser inférieure à la puissance du faisceau laser lors de la première passe.
32) Procédé selon l'une quelconque des revendications 26 à 31 , dans lequel la formation de la deuxième couche conductrice (32) a lieu par pulvérisation cathodique, par évaporation sous vide ou par dépôt électrochimique.
33) Procédé selon l'une quelconque des revendications 26 à 32, dans lequel la fourniture de l'ébauche (2) comprend l'un parmi :
- la coextrusion de la première couche métallique (10) et de la couche à base de polymère (12), et
- le laminage à chaud de la couche à base de polymère (12) sur la première couche métallique (10).
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