CN104204299B - 表面处理铜箔及其制造方法、锂离子二次电池用电极以及锂离子二次电池 - Google Patents

表面处理铜箔及其制造方法、锂离子二次电池用电极以及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种提高对电阻焊接的适应性从而提高生产率的表面处理铜箔、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。本发明提供一种表面处理铜箔，其特征在于，利用XPS(X射线光电子能谱分析)测得的铜箔的深度方向上的碳和氮的元素含有率(原子％)的合计在最外层表面为最大，且在该碳和氮的元素含有率(原子％)的合计为最外层表面的半值的深度，碳和氮的元素含有率(原子％)的合计在该铜箔的深度方向上的减少度为50％/nm以上，并且JIS-K7194：1994中规定的表面电阻为2.5～40mΩ。

Description

表面处理铜箔及其制造方法、锂离子二次电池用电极以及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种表面处理铜箔，特别是通过电阻焊接法将铜箔与铜箔或者铜箔与其它金属材料焊接的电阻焊接性优异的表面处理铜箔及其制造方法，以及使用其的锂离子二次电池用电极以及锂离子二次电池。
背景技术
近年来，随着用于汽车等上的电子部件向高密度化发展，要求电连接部具有更高的可靠性，特别是要求端子与铜箔等异类金属之间的接合部能更牢固地接合。
此外，近年来，作为锂离子二次电池等非水溶剂二次电池的负极集电体，对铜箔与铜箔或者铜箔与接片端子的连接要求接合强度高或者接合状态的可靠性高。
电阻焊接法是满足上述要求的焊接方法中的一种。
该电阻焊接法在对异类金属进行接合时，于它们的接合部形成一种被叫做熔核的熔融部分，可使接合部不易发生剥离，接合稳定，特别是在如汽车车身这种大型金属部件的接合上广泛采用。
在锂离子二次电池领域，由于其不仅能获得高强度、高可靠性的接合状态，而且不同于超声波焊接，在集电体用铜箔之间以及铜箔-端子用接片板之间不会发生摩擦，因此通过适当地调整电流、压力、焊接时间，选择不会产生飞溅的条件，能够预防铜微粒的产生以及其向电池单元中混入，从而有助于确保锂离子二次电池的安全性。
在不实施加热干燥等预处理的情况下，在铜箔表面不实施防锈处理的超声波焊接性更好。但是，如果不实施防锈处理，则铜箔表面在大气中容易氧化，因此不论实施加热干燥等预处理与否，该铜箔都不实用。为了防止该铜箔表面的氧化，已知有利用酸浴(pH值1～2)实施铬酸盐处理，形成一种叫做铬酸盐被膜的铬水合氧化物膜的方法，以及浸入含有三唑化合物、四唑化合物的溶液中形成有机防锈被膜的方法。
虽然形成有这种防锈被膜的铜箔在大气中不易变色，但另一方面，防锈被膜的厚度厚时，即使施加超声波振动，表面也不易清理，纯铜不易露出至表面，因此难以发生原子扩散，接合力会被削弱。
关于以改善这种超声波焊接性为课题的铜箔，由本发明的发明人等提出将铬水合氧化物薄薄地形成在铜箔表面而成的铜箔(参照专利文献1)，以及利用将三唑类化合物与硅烷偶联剂混合而成的溶液实施过防锈处理的铜箔(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2009-68042号公报
专利文献2:日本专利特开2011-23303号公报
发明内容
(一)要解决的技术问题
如上所述，关于作为锂离子电池的集电体使用的铜箔的焊接性，虽然为改善对超声波焊接的特性进行了众多研究，但目前尚未研究出可实现良好的电阻焊接性的铜箔及其制造方法。因此，本发明的课题是，研发电阻焊接性优异的铜箔，预计它将越来越多地被引入汽车用锂离子电池的集电体中。
(二)技术方案
本发明的发明人等为解决上述课题不断进行锐意研究，最终在通过以三唑类化合物为中心的有机成分进行的防锈处理，以及表面电阻值的控制方面发现了解决问题的线索。于是，对防锈处理的条件进行了研究，结果发现：通过使用三唑类化合物与一定比例的羧酸酐混合而成的防锈液实施处理，形成防锈被膜中所含的氮和碳的合计含有率在最外层表面最高，且在深度方向上的氮和碳的合计含有率的变化很有特点的防锈被膜，并且通过控制三唑类化合物的浓度，使根据JIS-K7194：1994测得的表面电阻值在一定范围内，以此可获得具有良好的电阻焊接特性的电解铜箔。
本发明的表面处理铜箔的特征在于，在铜箔的至少一个面上形成有如下的表面处理被膜，即利用XPS(X射线光电子能谱分析)测得的铜箔的深度方向上的碳和氮的元素含有率(原子％)的合计在该铜箔的最外层表面为最大，且在该碳和氮的元素含有率(原子％)的合计为最外层表面的半值的深度，碳和氮的元素含有率(原子％)的合计在该铜箔的深度方向上的减少度为50％/nm以上，并且JIS-K7194：1994中规定的表面电阻为2.5～40mΩ。
此外，本发明的表面处理铜箔的制造方法的特征在于，通过在铜箔上涂布配制如下的防锈处理液，即含有三唑类化合物50～700ppm，并且使羧酸酐相对于三唑类化合物的合计浓度的浓度比为0.05以上的范围，从而在铜箔的至少一个面上形成如下的表面处理被膜，即利用XPS(X射线光电子能谱分析)测得的铜箔的深度方向上的碳和氮的元素含有率(原子％)的合计在该铜箔的最外层表面为最大，且在碳和氮的元素含有率(原子％)的合计为最外层表面的半值的深度，碳和氮的元素含有率(原子％)的合计在该铜箔的深度方向上的减少度为50％/nm以上，并且JIS-K7194：1994中规定的表面电阻为2.5～40mΩ。
(三)有益效果
根据本发明，可提供一种利用电阻焊接将铜箔与铜箔或者铜箔与其他金属进行焊接时的焊接性优异的表面处理铜箔。
此外，通过本发明的电阻焊接性优异的铜箔的表面处理方法，可容易地制造利用电阻焊接将铜箔与铜箔或者铜箔与其他金属进行焊接时的焊接性优异的表面处理铜箔。
附图说明
图1是表示实施例的利用XPS(X射线光电子能谱分析)测得的铜箔的深度方向上的碳和氮的元素含有率(原子％)的合计的图表。
图2是示意性地表示电阻焊接的说明图。
具体实施方式
本发明的表面处理铜箔，在铜箔(本发明中在无需对电解铜箔、压延铜箔分别进行表述时，将它们统称为铜箔)的至少一个面上，形成有如下的有机防锈被膜，其由三唑类化合物或其络合物或者这两种化合物的混合物组成(本说明书中将由三唑类化合物或其络合物或者这两者的混合物组成的有机防锈被膜记作“由三唑类化合物或/及其络合物组成的有机防锈化合物”)，利用XPS(X射线光电子能谱分析)测得的铜箔的深度方向上的碳和氮的元素含有率(原子％)在最外层表面最大，且在碳和氮的元素含有率(原子％)的合计为最外层表面的半值的深度，碳和氮的元素含有率(原子％)的合计在铜箔的深度方向上的减少度为50％/nm以上，并且铜箔表面的电阻值为2.5～40mΩ。
铜箔表面的电阻值依据JIS-K7194：1994进行测量。
本实施方式中，将X射线光电子能谱分析装置(XPS装置)与氩气溅射相结合，实施深度方向的元素分析，对形成在铜箔表面的防锈被膜的碳和氮进行检测及定量。
防锈被膜是铜与三唑化合物的络合物，以及单纯的三唑化合物的混合体，其体积电阻率为铜箔主体的105倍～106倍左右的程度。此外，一般来说，在金属表面上附着有绝缘性被膜的情况下，其电阻值会随绝缘性被膜的厚度增大而升高。因此，采用依据JIS-K7194：1994测得的单片铜箔的表面电阻的测量值，作为防锈被膜厚度的指标。
作为确认防锈被膜的碳和氮的含有状态的方法，通过XPS(X射线光电子能谱分析)测量铜箔的深度方向上的碳和氮的元素含有率(原子％)，然后使用在碳和氮的元素含有率的合计为最外层表面的半值的深度位置的碳和氮的元素含有率的合计的减少度[％/nm]。
防锈处理中所用的三唑类化合物的处理浓度和处理温度，决定防锈被膜的厚度和三唑类化合物的附着量，也就是说决定来自三唑类化合物的碳和氮的总量。此外，碳和氮的含有率的合计在被膜的最外层表面附近达到最大值，随着向深度方向逐渐深入，以渐近线方式减少，最终变为0％。
即，如果在碳和氮的元素含有率的合计为最外层表面的半值的深度位置，元素含有率的合计的减少度[％/nm]较大，则可以认为来自三唑类化合物的碳和氮的大部分存在于防锈被膜的最外层表面，防锈成分密集地存在于防锈被膜的最外层表面。另一方面，如果该值较小，则可以认为不仅来自三唑类化合物的碳和氮的存在率在最外层表面与被膜的中央部之间差异较小，而且最外层表面附近的碳和氮的存在率下降，防锈成分没有处于密集的存在状态。
基于以上几点，在碳和氮的元素含有率的合计为最外层表面的半值的深度位置的、碳和氮的元素含有率的合计的减少度[％/nm]，是判断来自三唑类化合物的碳和氮是否大量并且密集地存在于防锈被膜的最外层表面附近的尺度。
如果该数值小于50％/nm，则有可能因防锈被膜表面附近的来自三唑类化合物的碳和氮不足，导致在焊接预处理的加热工序中无法完全抑制被加热的大气或水分与铜箔发生接触，氧化膜厚度容易增大，无法获得令人满意的焊接性。
本实施方式的铜箔表面的电阻值为2.5～40mΩ。这是因为如果小于0.25mΩ，则缺乏在室温下保护铜箔表面免受大气或者水分影响的性能，在保管或运输时容易发生表面的氧化或者变色。而且，在制造非水溶剂二次电池的负极集电体时的干燥工序那样的100～160℃的高温环境中，防锈被膜的强度不足以防止氧化，氧化膜厚度过度增加，导致焊接性极度降低。此外，还因为如果铜箔表面的电阻值大于40mΩ，则有可能因防锈被膜的厚度本身过厚，焊接时为去除防锈被膜而消耗过多的热能，导致无法获得足够强度的焊接状态。
铜箔表面上的电阻值在2.5～20mΩ的范围内时比在20～40mΩ的范围内时更好，焊接时更易去除防锈被膜。
在本实施方式的表面处理铜箔的制造方法中，通过在铜箔上涂布配制如下的防锈处理液，即例如含有三唑类化合物50～700ppm，并且使羧酸酐相对于三唑类化合物的合计浓度的浓度比在0.05以上的范围，从而在铜箔的至少一个面上形成防锈被膜。
作为三唑化合物，可列举苯并三唑、甲苯并三唑、羧基苯并三唑、氯代苯并三唑、乙基苯并三唑、萘酚三唑等，以及它们的络合物。此外，作为羧酸酐，可列举乙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、丙酸酐、邻苯二甲酸酐等。
防锈处理液中的三唑化合物的浓度优选为50～700ppm。如果低于50ppm，则表面的电阻值会低于2.5mΩ，在保管、运输以及干燥工序时的加热中，表面容易发生氧化或者变色。另一方面，如果超过700ppm，则有可能因表面的电阻值超过40mΩ，防锈被膜的厚度本身过厚，焊接时为除防锈被膜而消耗过多的热能，导致无法获得足够强度的焊接状态。
此外，羧酸酐类相对于三唑类化合物的浓度比优选为0.05以上。如果羧酸酐类相对于三唑类化合物的浓度比低于0.05，则在碳和氮的元素含有率的合计为最外层表面的半值的深度位置的碳和氮的元素含有率的合计的减少度低于50％/nm。其结果，有可能因防锈被膜的最外层表面附近与内部之间的碳和氮的含有率的差异变小，防锈被膜的最外层表面附近的防锈成分不足，焊接预处理的加热工序中氧化膜厚度容易增大，导致无法获得令人满意的焊接性。
此外，为了确保三唑成分的稳定性，优选将溶液的温度设为35～55℃，将pH值设为6.5～8.0。此外，浸渍时间一般在0.5～30秒左右即可。
电解铜箔的制造方法中，例如在制箔后立即浸入有机防锈剂溶液中形成防锈被膜。
无法在制箔后立即实施防锈处理的情况下，作为预处理，将其浸入H2SO4＝5～200g/l、温度＝10℃～80℃的稀硫酸中的酸洗方法比较有效。此外，脱脂的情况下，在NaOH＝5～200g/l、温度＝10℃～80℃的水溶液中，实施电流密度＝1～10A/dm2、0.1分钟～5分钟的阴极或/及阳极电解脱脂的方法比较有效。
铜箔的10点平均表面粗糙度Rz为2.5μm以下比较好，焊接时热能容易在箔间传导。
实施例
〔铜箔的制箔(在实施例1～9以及比较例1～10中通用)〕
配制如下组成的电解液，将贵金属氧化物覆盖钛电极用于阳极，将钛制转鼓用于阴极，以电流密度＝50～100A/dm2，制造10μm厚的电解铜箔。
铜：70～130g/l
硫酸：80～140g/l
添加剂：3-巯基-1-丙烷磺酸钠＝1～10ppm
羟乙基纤维素＝1～100ppm
低分子量胶(分子量3,000)＝1～50ppm
氯化物离子浓度＝10～50ppm
温度：50～60℃
〔形成防锈被膜〕
〔实施例1-9〕
将经电解制箔制得的铜箔立即浸渍于防锈处理液中，在铜箔表面形成防锈被膜，该防锈处理液配制如下，即从苯并三唑(1,2,3-苯并三唑：以下称作BTA)、甲苯并三唑(5-甲基-1H-苯并三唑：以下称作TTA)、乙基苯并三唑(5-乙基-1H-苯并三唑：以下称作EBTA)中选择1～3种三唑类化合物，使合计浓度为50～700ppm，并且从琥珀酸酐、马来酸酐、丙酸酐中选择1种羧酸酐类，使其相对于三唑类化合物的合计浓度的浓度比在0.05以上的范围。另外，液温为35～55℃，pH值为6.5～8.0。
〔比较例1-4〕
将经电解制箔制得的铜箔立即浸渍于防锈处理液中，在铜箔表面形成防锈被膜，该防锈处理液配制如下，即从BTA、TTA、EBTA中选择1～3种三唑类化合物，使合计浓度低于50ppm，并且从琥珀酸酐、马来酸酐、丙酸酐中选择1种羧酸酐类，浓度任意。另外，液温为35～55℃，pH值为6.5～8.0。
〔比较例5-6〕
将经电解制箔制得的铜箔立即浸渍于防锈处理液中，在铜箔表面形成防锈被膜，该防锈处理液配制如下，即从BTA、TTA、EBTA中选择1～3种三唑类化合物，使合计浓度为50～700ppm，并且从琥珀酸酐、马来酸酐、丙酸酐中选择1种羧酸酐类，使其相对于三唑类化合物的合计浓度的浓度比在小于0.05的范围。另外，液温为35～55℃，pH值为6.5～8.0。
〔比较例7-9〕
将经电解制箔制得的铜箔立即浸渍于防锈处理液中，在铜箔表面形成防锈被膜，该防锈处理液配制如下，即从BTA、TTA、EBTA中选择1～3种三唑类化合物，使合计浓度高于700ppm，并且从琥珀酸酐、马来酸酐、丙酸酐中选择1种羧酸酐类，浓度任意。另外，液温为35～55℃，pH值为6.5～8.0。
〔比较例10〕
对经电解制箔制得的铜箔不涂布防锈处理剂，保持原状。
〔在深度方向上对氮和碳进行定量〕
使用ULVAC-PHI株式会社制XPS测量装置5600MC，按照下述条件测量氮和碳的深度方向上的元素含有率(原子％)。
极限真空度1×10-10Torr(导入氩气时1×10-8Torr)、
X射线：X射线类单色化Al-kα射线、功率300W、检测面积800μmφ、
离子射线：离子类Ar+、加速电压3kV、扫描面积3×3mm2、
试料射入角45°(试料与检测器所成的角)、
溅射速率2.3nm/分钟(SiO2换算)
以元素含有率(原子％)为纵轴，以深度方向为横轴，制作氮和碳的合计含有率的曲线，在含有率为最外层表面的半值的深度位置画切线，根据该切线的倾斜度计算出浓度减少度[％/nm]。
图1是表示实施例的利用XPS(X射线光电子能谱分析)测得的铜箔的深度方向上的碳和氮的元素含有率(原子％)的合计的图表。
图1中的实线a表示实施例1～9的深度方向上的碳和氮的合计元素含有率(原子％)的一例。
图1中的虚线b表示比较例1～9的深度方向上的碳和氮的合计元素含有率(原子％)的一例。
实线a和虚线b这两者中，铜箔的深度方向上的碳和氮的元素含有率的合计在最外层表面为最大。此处，在碳和氮的元素含有率的合计为最外层表面的半值的深度的、碳和氮的元素含有率的合计在铜箔的深度方向上的减少度，在实线a中，由达到半值的深度的实线a所示图线的切线Sa的倾斜度表示，在虚线b中，由达到半值的深度的虚线b所示图线的切线Sb的倾斜度表示。
夹在实施例的实线a和x轴之间的区域的面积相当于实施例的防锈被膜中的碳和氮的元素含有量。同样地，夹在比较例的虚线b和x轴之间的区域的面积相当于比较例的防锈被膜中的碳和氮的元素含有量。如果防锈被膜的厚度相同，实施例与比较例中碳和氮的元素含有量相同，夹在实线a和x轴之间的区域的面积与夹在虚线b和x轴之间的区域的面积相同。
〔测量表面电阻〕
采用基于JIS-K7194：1994的四端子法，使用日置电机制电阻表RM3544对铜箔的表面电阻进行了测量。
〔电阻焊接试验〕
作为预处理，于真空干燥机中(大和科学制ADP200)在140℃的温度下以100Pa的压力将铜箔减压干燥1小时。
图2是示意性地表示电阻焊接的说明图。在下部电极(铜制台状电极)1上配置厚度为200μm的接片铜板2，在其上层叠配置20片铜箔试料3。将上部电极(氧化铝铜合金制棒状电极、φ3.2mm)4按压在铜箔试料3的焊接部位上，在上部电极4与下部电极1之间流动电流I，实施电阻焊接。
使用日本Avionics制NRW-200A作为焊接机，施加峰值2400A、通电时间4.9ms的脉冲电流以及33N的压力，如图2所示，将厚度为10μm的20片铜箔焊接在厚度为200μm的接片铜板上。
按照上述条件进行焊接后，以20倍的倍率利用光学显微镜观察与上侧电极接触的最表层铜箔的焊接部分，确认未产生龟裂，将焊接后的铜箔从最表层的铜箔开始依序1片片剥离。如果15片以上的铜箔在焊接部分发生破损记作◎，如果10～14片铜箔在焊接部分发生破损记作○，如果在焊接部分破损的铜箔为9片以下或者完全未接合记作×。
表1
〔实施例1-9〕
表2
〔比较例1-10〕
实施例1～9中，表面电阻以及相对于铜的氮和碳的含有比率都适当，焊接状态良好。
比较例1～4中，表面电阻过小。因此，由于防锈被膜的厚度过小，在焊接预处理的干燥加热工序中铜箔表面被过度氧化，为去除氧化膜而消耗了过多的焊接能量，所以没能获得令人满意的焊接状态。
比较例5～6中，在碳和氮的元素含有率的合计为最外层表面的半值的深度位置，最外层表面附近的碳和氮的元素含有率的合计在向深度方向上的减少度低于50％/nm，最外层表面附近的防锈成分不足。因此，虽然防锈被膜的厚度在足够的范围，但加热时防锈被膜容易从最外层表面被破坏，耐氧化性缺乏。因此，在焊接预处理的干燥加热工序中铜箔表面被过度氧化，为去除氧化膜而消耗了过多的焊接能量，没能获得令人满意的焊接状态。
比较例7～9中，表面电阻过大。因此，由于防锈被膜的厚度过大，导致焊接时电流对表面的清理不足，所以没能获得令人满意的焊接状态。
比较例10中，在铜箔表面未形成防锈被膜，容易因加热而产生氧化膜。因此，在焊接预处理的干燥加热工序中铜箔表面被过度氧化，为去除氧化膜而消耗了过多的焊接能量，没能获得令人满意的焊接状态。
实施例1～9的电阻焊接性优异，因此电子部件等的组装变得容易，此外，将该铜箔用作Li电池等非水溶液二次电池用集电体时，也可获得优异的效果。
如上所述，本发明可提供一种利用电阻焊接将铜箔与铜箔或者铜箔与其他金属进行焊接时的焊接性优异的表面处理铜箔。
此外，通过本发明的电阻焊接性优异的铜箔的表面处理方法，可容易地制造利用电阻焊接对铜箔与铜箔或者铜箔与其他金属进行焊接时的焊接性优异的表面处理铜箔。
将本发明的表面处理铜箔用作负极集电体，可以较好地适用于锂离子二次电池用电极。
并且，将锂离子二次电池用电极用作负极，可以较好地适用于锂离子二次电池。

Claims (6)

1.一种表面处理铜箔，其特征在于，在铜箔的至少一个面上形成有如下的表面处理被膜，利用XPS，即X射线光电子能谱分析测得的铜箔的深度方向上的碳和氮的元素含有率，即原子％的合计在所述铜箔的最外层表面为最大，并且在所述碳和氮的元素含有率，即原子％的合计为最外层表面的半值的深度，碳和氮的元素含有率，即原子％的合计在所述铜箔的深度方向上的减少度为50％/nm以上，并且JIS-K7194：1994中规定的表面电阻为2.5～40mΩ。
2.一种表面处理铜箔，其特征在于，在铜箔的至少一个面上形成有如下的表面处理被膜，利用XPS，即X射线光电子能谱分析测得的铜箔的深度方向上的碳和氮的元素含有率，即原子％的合计在所述铜箔的最外层表面为最大，并且在所述碳和氮的元素含有率，即原子％的合计为最外层表面的半值的深度，碳和氮的元素含有率，即原子％的合计在所述铜箔的深度方向上的减少度为50％/nm以上，并且JIS-K7194：1994中规定的表面电阻为2.5～20mΩ。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的表面处理铜箔，其特征在于，其用作锂离子二次电池的负极集电体。
4.一种表面处理铜箔的制造方法，制造权利要求1至3中任一项所述的表面处理铜箔，其特征在于，包括在铜箔上涂布配制如下的防锈处理液的工序，即含有三唑类化合物50～700ppm，并且使羧酸酐相对于三唑类化合物的合计浓度的浓度比在0.05以上的范围。
5.一种锂离子二次电池用电极，其使用权利要求1至3中任一项所述的表面处理铜箔作为负极集电体。
6.一种锂离子二次电池，其使用权利要求5所述的锂离子二次电池用电极作为负极。
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