JP5463749B2 - 透明導電性フィルムおよび透明導電性フィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は透明導電性フィルムおよび透明導電性フィルムの製造方法に関し、特には導電性劣化が防止された透明導電性フィルムおよび透明導電性フィルムの製造方法に関する。

透明導電性フィルムは、液晶表示装置、有機電界発光素子を用いた表示装置、および電子ペーパなどの平面型表示装置における表示面側の電極板、さらにはこれらの表示装置の表示面側に配置されるタッチパネルの電極板として用いられている。透明導電性フィルムは、導電性であると同時に透明性を要求されるため、光透過性のフィルム基材上に透明導電性材料膜を設けた構成となっている。

近年においては、平面型の表示装置に対してフレキシブルに屈曲する、いわゆる可撓性が求められている。このため、透明導電性フィルムに用いる透明導電性材料膜として、カーボンナノチューブを用いた材料膜を適用する構成が提案されている。また、カーボンナノチューブを用いた材料膜に、酸化インジウムすず（ＩＴＯ）や、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの光透過性を有する導電性の金属酸化物層を積層させる構成も提案されている（下記特許文献１，２参照）。このような積層構造とすることにより、カーボンナノチューブを用いた材料膜の導電性を、金属酸化物層によって補うことができる。

特開２００５-２５５９８５号公報（段落００１９参照） 特開２００８-１７７１４３号公報（段落０１２０参照）

しかしながら、金属酸化物層は可撓性を備えていない。このため、金属酸化物層を用いた透明導電性フィルムを屈曲すると、金属酸化物層にクラックが入って抵抗値が高くなり、導電性が劣化する。

そこで本発明は、可撓性と共に高い導電性とを備えながらも導電性の劣化が防止された透明導電性フィルム、およびその製造方法を提供することを目的とする。

このような目的を達成するための本発明の透明導電性フィルムは、光透過性のフィルム基材と、当該フィルム基材上に設けられたカーボンナノチューブ層と、当該カーボンナノチューブ層に積層された光透過性の金属酸化物層とを備えている。そして特に、金属酸化物層にはクラックが設けられている。

このような構成の透明導電性フィルムでは、カーボンナノチューブ層の導電性が、金属酸化物層によって補われるため高い導電性が得られる。また金属酸化物層には予めクラックが設けられているため、透明導電性フィルムが屈曲した場合に新たなクラックが金属酸化物層に生じて導電性が劣化することが防止される。

また本発明の透明導電性フィルムの製造方法は次の手順で行う。先ず、光透過性のフィルム基材の一主面上に、カーボンナノチューブ層を成膜する。また光透過性のフィルム基材の一主面上に、金属酸化物層を成膜する。金属酸化物層が成膜されたフィルム基材を屈曲させることにより、当該金属酸化物層にクラックを形成する工程を行う。

これにより、クラックが設けられた金属酸化物層をカーボンナノチューブ層に積層させた本発明構成の透明導電性フィルムが得られる。

以上説明したように本発明によれば、可撓性と共に高い導電性とを備えた透明導電性フィルムにおける導電性の劣化を防止することが可能になる。

第１実施形態の透明導電性フィルムの構成を示す概略断面図である。 第１実施形態の透明導電性フィルムの平面図である。 第１実施形態の透明導電性フィルムの製造方法を示す図である。 透明導電性フィルムの変形例を示す概略断面図である。 第２実施形態の透明導電性フィルムの平面図である。 第３実施形態の透明導電性フィルムの平面図である。 第３実施形態の透明導電性フィルムの製造方法の特徴部を示す図である。 第３実施形態の透明導電性フィルムが好適に用いられるタッチパネルの概略断面図である。 第４実施形態の透明導電性フィルムの平面図である。 第４実施形態の透明導電性フィルムの製造方法の特徴部を示す図である。 実施例の透明導電性フィルムにおける曲げ応力のサイクルに対する抵抗値の変化を示すグラフである。

以下本発明の実施の形態を図面に基づいて、次に示す順に実施の形態を説明する。
１．第１実施形態（略垂直な２方向に延設されたクラックを設けた例）
２．第２実施形態（1方向に延設されたクラックを設けた例）
３．第３実施形態（周縁部にクラックを設けた例）
４．第４実施形態（中央部で密になるようにクラックを設けた例）

≪１．第１実施形態≫
＜透明導電性フィルムの構成＞
図１は第１実施形態の透明導電性フィルム１-1の概略断面図であり、図２は透明導電性フィルム１-1の平面図である。これらの図に示す第１実施形態の透明導電性フィルム１-1は、フィルム基材１１上に、カーボンナノチューブ層１３を介して光透過性の金属酸化物層１５-1が積層された構成である。特に、金属酸化物層１５-1に、クラックＡが設けられているところが特徴的であり、以降においてはクラックＡを有する金属酸化物層１５-1をクラック含有金属酸化物層１５-1と称する。以下、各部材の詳細を説明する。

フィルム基材１１は、光透過性と共に可撓性を有する基材であり、特に全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。このようなフィルム基材１１は、材質が限定されることはないが、例えば高分子材料によって構成されている。フィルム基材１１を構成する高分子材料としては、シクロオレフィンポリマーやポリカーボネイト、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルなどの透明性の高い材料が選択して用いられる。中でも耐熱性、透明性に優れたポリエチレンテレフタレートで構成されていることが好ましい。

フィルム基材１１の膜厚は、例えば１μｍ〜５００μｍ程度の一般的にフィルムと呼ばれる膜厚であっても良く、また５００μｍを超え２ｍｍ以下の一般的にシートと呼ばれる膜厚であっても良い。

また高分子材料で構成されたフィルム基材１１は、熱によって収縮することがあるので、このような収縮を取り除くために予め熱処理が施されたものであることが好ましい。さらにカーボンナノチューブ層１３との密着性を高めるために、予め放電処理などの表面処理が施されたものであることが好ましい。尚、密着性の向上のために、フィルム基材１１の表面には接着層が設けられていても良い。

カーボンナノチューブ層１３は、カーボンナノチューブによって構成された層である。ここで用いられるカーボンナノチューブが特に限定されることはないが、直径1〜１００ｎｍ程度であり、好ましくは直径１．１〜１０．０ｎｍ程度である。またカーボンナノチューブの長さは５０〜１００００ｎｍであり、好ましくは１００〜１０００ｎｍである。

カーボンナノチューブ層１３の膜厚は、用途に応じて要求される表面抵抗値、光透過率によって適宜決定すべきであるが、典型的には１〜１００ｎｍ程度であって、光透過率８０〜９９％が好ましい。またより好ましい膜厚は５〜１０ｎｍであって、光透過率９０〜９８％が好ましい。

クラック含有金属酸化物層１５-1は、光透過性を有しかつ導電性が良好な金属酸化物を用いて構成された層である。ここで用いられる金属酸化物としては、湿度による化学的変化が少ない物質が好ましく用いられ、例えば酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、またはこれらの混合物、さらには炭素を含有しても良い水酸化マグネシウムなどが例示される。これらの材料は、複数種類を混合して用いても良い。またこれらの材料からなるクラック含有金属酸化物層１５-1は、多層構造であっても良い。

クラック含有金属酸化物層１５-1の膜厚は、用途に応じて要求される表面抵抗値、光線透過率によって適宜決定すべきであるが、典型的には５〜１０００ｎｍ程度であり、光透過率および可撓性の観点から１０〜５００ｎｍが好ましい。

またクラック含有金属酸化物層１５-1に設けられたクラックＡは、クラック含有金属酸化物層１５の膜厚方向にわたって設けられていて良い。

図２に示すように、特に本第１実施形態におけるクラック含有金属酸化物層１５-1には、フィルム基材１１の端縁と略平行な２方向にクラックＡが延設されていることとする。クラックＡ間の間隔ｐ１，ｐ２は、０.１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは２〜２０μｍ程度であることとする。また、テレビ、タッチパネルのピクセルピッチは数〜数十μｍであるため、数〜数十μｍの等間隔でクラックを並べることが望ましい。本第１実施形態においては、クラック含有金属酸化物層１５-1の全面に、均一な密度でクラックＡが設けられていることとする。

尚、以上のカーボンナノチューブ層１３とクラック含有金属酸化物層１５-1とは、接着剤などを介すること無く直接積層されていることが好ましい。

＜透明導電性フィルムの製造方法＞
次に第１実施形態の透明導電性フィルム１-1の製造方法を説明する。

先ず、図３（１）に示すように、フィルム基材１１を用意し、必要に応じてフィルム基材１１に対して熱処理を施し、また上層との密着性向上のための表面処理（例えば放電処理）を施すか、接着層の成膜を行う。このようなフィルム基材１１の処理面上に、カーボンナノチューブ層１３を成膜する。

カーボンナノチューブ層１３の成膜は次のように行う。先ず、カーボンナノチューブを分散溶媒中に分散させたカーボンナノチューブ分散液を調整する。分散溶媒としては、分散剤を含む、水、またはアルコール溶液や、有機系液体が挙げられる。分散剤は、本来、水、アルコールに分散が困難であるカーボンナノチューブの分散を介助し、良好な分散状態を形成することができる。分散剤としては、例えばSodium Dodecylsulphate（SDS）、sodium dodecylbenzene sulfonate（SDBS）、ドデシルスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳＡ）、ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム（Ｓａｒｋｏｓｙｌ）、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（ＴＲＥＭ）等の陰イオン系の分散剤や、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンイソオクチルフェニルエーテル（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−４０５：商品名）、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート（Ｔｗｅｅｎ２０：商品名）、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリオレアート（Ｔｗｅｅｎ８５：商品名）等の非イオン系の分散剤を用いることができる。また分散溶媒としては、有機系液体を用いることもできる。具体的には、エタノール、メタノール、クロロフォルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチル−２ピロリドン、１，２ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、ＩＰＡ、γ‐ブチルラクトン等の有機系の溶媒の一つ以上を含む液体が分散溶媒として用いられる。

次に、調整したカーボンナノチューブ分散液を、フィルム基材１１の処理面上に塗布（コーティング）する。塗布法が特に限定されることはないが、フィルム基材１１の面積によらず均一な膜厚で塗布可能な方法が好ましく適用される。その後、塗布膜中の分散溶媒を乾燥除去することにより、カーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ層１３が得られる。尚、カーボンナノチューブ分散液の分散溶媒として分散剤を含有する水系液体を用いた場合、分散溶媒を乾燥除去した後に水洗浄を行う。これによりカーボンナノチューブ層１３内に残留する分散剤を除去してカーボンナノチューブ間の伝導度を向上させる。

尚、カーボンナノチューブ層１３の成膜方法は、以上に限定されることはない。例えば、カーボンナノチューブ分散液をスプレーしても良く、また電着法を適用しても良い。

次に図３（２）に示すように、カーボンナノチューブ層１３上に、金属酸化物層１５ａを成膜する。金属酸化物層１５ａの成膜は、電子ビーム蒸着やスパッタリングなどの物理的気相成長法（Physical vapor deposition：ＰＶＤ法）と称される真空蒸着法、または化学的気相成長法（chemical vapor deposition：ＣＶＤ法）等から適宜選択された成膜方法によって行われる。

その後、図３（３）に示すように、金属酸化物層１５ａにクラックＡを形成するための処理を行う。ここでは、円周方向に回転するシリンダー１０１の外側壁に沿って、金属酸化物層１５ａが形成されたフィルム基材１１を走行させる。この際、シリンダー１０１の外側壁において金属酸化物層１５ａがフィルム基材１１よりも外側となるように、シリンダー１０１とこれに沿って平行に設けた２つのガイドシリンダー１０３，１０５との間にフィルム基材１１を挿入する。これにより、シリンダー１０１の外側壁に沿った均等な曲率にフィルム基材１１の全面を屈曲させる。そして、フィルム基材１１よりも外側の金属酸化物層１５ａに、シリンダー１０１の円周方向と略垂直な方向に、クラックＡを発生させる。クラックＡの発生間隔は、ほぼ均等になる。この際、シリンダー１０１の回転方向に、フィルム基材１１の一方の両端縁を平行にし、これと垂直な端縁をシリンダー１０１の高さ方向に沿って配置する。これにより、フィルム基材１１の端縁と平行に延設されたクラックＡを発生させることができる。

以上のようなクラックＡの形成を、フィルム基材１１の２方向に対して行う。これにより、図２を用いて説明したように、フィルム基材１１の端縁と略平行な２方向にクラックＡが延設されたクラック含有金属酸化物層１５-1を得ることができる。尚、フィルム基材１１の２方向においての各クラックＡの形成においては、シリンダー１０１の曲率を適宜に調整することにより、２方向のクラックＡの間隔ｐ１，ｐ２をそれぞれに設定することができる。

以上のような構成の透明導電性フィルム１-1は、例えばフレキシブルに屈曲する平面型表示装置における光取出側の電極板として設けられ、さらにはこれらの表示装置の表示面側に配置されるタッチパネルの電極板として用いられている。またこの他にも、液晶表示装置におけるシールドフィルムや、太陽電池の電極板として用いられる。

以上のように構成された透明導電性フィルム１-1によれば、カーボンナノチューブ層１３の導電性が、クラック含有金属酸化物層１５-1によって補われるため、高い導電性が得られる。またクラック含有金属酸化物層１５-1には予めクラックＡが設けられているため、透明導電性フィルム１-1が屈曲した場合に新たなクラックが金属酸化物層に生じて導電性が劣化することが防止される。この結果、可撓性と共に高い導電性とを備えた透明導電性フィルム１-1において、導電性の劣化を防止することが可能になる。

また、この透明導電性フィルム１-1は、全面にクラック含有金属酸化物層１５-1が設けられている。このため、導電性の良好な金属酸化物を微粒子状にしてカーボンナノチューブ層内に分散させた構成と比較すると、微粒子表面での光の表面散乱がないため、光透過性を維持することも可能である。

＜変形例＞
以上のようなクラック含有金属酸化物１５-1を備えた透明導電性フィルム１-1は、例えば図４に示すような様々な積層構造の形態を採用することができる。

図４（１）に示す変形例の透明導電性フィルム１-1ａは、フィルム基材１１上に、クラック含有金属酸化物１５-1、カーボンナノチューブ層１３をこの順に積層させた構成である。このような透明導電性フィルム１-1ａの製造手順は、次のようである。１）フィルム基材１１上に金属酸化物層を成膜する。２）金属酸化物層にクラックＡを形成する。３）カーボンナノチューブ層１３を成膜する。また２）クラックの形成は、３）カーボンナノチューブ層１３の成膜の後に行っても良い。尚、各工程は、第１実施形態において図３を用いて説明したと同様に行われる。

図４（２）に示す変形例の透明導電性フィルム１-1ｂは、フィルム基材１１上に、カーボンナノチューブ層１３、クラック含有金属酸化物１５-1、カーボンナノチューブ層１３をこの順に積層させた構成である。このような透明導電性フィルム１-1ｂの製造手順は、次のようである。１）フィルム基材１１上にカーボンナノチューブ層１３を成膜する。２）金属酸化物層を成膜する。３）金属酸化物層にクラックＡを形成する。４）カーボンナノチューブ層１３を成膜する。また３）クラックＡの形成は、４）カーボンナノチューブ層１３の成膜の後に行っても良い。尚、各工程は、第１実施形態において図３を用いて説明したと同様に行われる。

図４（３）に示す変形例の透明導電性フィルム１-1ｃは、フィルム基材１１上に、カーボンナノチューブ層１３、1層目のクラック含有金属酸化物層１５-1、２層目のクラック含有金属酸化物層１５-1をこの順に積層させた構成である。1層目のクラック含有金属酸化物層１５-1のクラックＡと、２層目のクラック含有金属酸化物層１５-1のクラックＡとは、深さ方向に連通していても良く、連通していなくても良く、さらに間隔ｐ１、ｐ２が異なっていても良い。このような透明導電性フィルム１-1ｃの製造手順は、次のようである。１）フィルム基材１１上にカーボンナノチューブ層１３を成膜する。２）1層目の金属酸化物層を成膜する。３）１層目の金属酸化物層にクラックＡを形成する。４）２層目の金属酸化物層を成膜する。５）２層目の金属酸化物層にクラックＡを形成する。または、３）クラックの形成は行わず３），４）の金属酸化物層の成膜を異なる材質で連続して行った後に、５）クラックＡの形成を行っても良い。

尚、２層のクラック含有金属酸化物層１５-1は、カーボンナノチューブ層１３を挟んで積層されていても良い。

以上のような各透明導電性フィルム１-1ａ〜１-1ｃは、それぞれを組み合わせることも可能であり、複数のカーボンナノチューブ層１３と複数のクラック含有金属酸化物層１５-1とを、適宜の順に積層させても良い。

以上のような変形例の透明導電性フィルムにおいて、最表面にカーボンナノチューブ層１３が設けられた構成であれば、カーボンナノチューブ層１３が保護層となって、クラック含有金属酸化物層１５-1を化学的に安定化させることが可能である。したがって、さらに導電性の劣化を防止する効果が高くなる。

≪第２実施形態≫
＜透明導電性フィルムの構成＞
図５は第２実施形態の透明導電性フィルム１-2の平面図である。この図に示す第２実施形態の透明導電性フィルム１-2が、第１実施形態の透明導電性フィルム1-1と異なるところは、クラック含有金属酸化物層１５-2におけるクラックＡの配置にあり、他の構成は同様である。このため重複する説明は省略する。

すなわち、本第２実施形態におけるクラック含有金属酸化物層１５-2には、フィルム基材１１の端縁と略平行な１方向にクラックＡが延設されている。クラックＡ間の間隔ｐ１は、第１実施形態と同様であって、０.１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは２〜２０μｍ程度であり、クラック含有金属酸化物層１５-1の全面に均一な密度でクラックＡが設けられていることとする。

＜透明導電性フィルムの製造方法＞
第２実施形態の透明導電性フィルム１-2の製造方法は、第１実施形態において図３を用いて説明したと同様である。ただし、クラックＡの形成はフィルム基材１１の１方向に対してのみ行えば良い。

以上のような構成の透明導電性フィルム１-2は、例えばフレキシブルに屈曲する平面型表示装置における光取出側の電極板として設けられ、さらにはこれらの表示装置の表示面側に配置されるタッチパネルの電極板として用いられている。またこの他にも、液晶表示装置におけるシールドフィルムや、太陽電池の電極板として用いられる。特に、表示面が巻き取り収納される表示装置に設けられる場合であれば、巻き取り方向に対して垂直にクラックＡが延設される構成とする。

以上のように構成された透明導電性フィルム１-2であっても、カーボンナノチューブ層１３の導電性が、クラック含有金属酸化物層１５-2によって補われるため、高い導電性が得られる。またクラック含有金属酸化物層１５-2には予めクラックＡが設けられているため、透明導電性フィルム１-2がクラックＡの延設方向と垂直な方向に屈曲した場合に、新たなクラックが金属酸化物層に生じて導電性が劣化することが防止される。つまり、透明導電性フィルム１-2を、クラックＡの延設方向と垂直な方向に巻き取っても、導電性が劣化を防止できるのである。この結果、可撓性と共に高い導電性とを備えた透明導電性フィルム１-2において、導電性の劣化を防止することが可能になる。

また、この透明導電性フィルム１-2も、第１実施形態と同様に全面にクラック含有金属酸化物層１５-2が設けられているため、金属酸化物を微粒子状にしてカーボンナノチューブ層内に分散させた構成と比較し、光透過性を維持することも可能である。

＜変形例＞
以上のようなクラック含有金属酸化物１５-2を備えた透明導電性フィルム１-2に対しても、第１実施形態において図４を用いて説明したような様々な積層構造の形態を採用することができ、同様の効果を得ることができる。

また、２層のクラック含有金属酸化物１５-2を積層させる構成であれば、1層目のクラック含有金属酸化物１５-2に設けるクラックＡと、２層目のクラック含有金属酸化物１５-2に設けるクラックＡとを、略垂直となる方向に延設させても良い。

≪第３実施形態≫
＜透明導電性フィルムの構成＞
図６は第３実施形態の透明導電性フィルム１-3の平面図である。この図に示す第３実施形態の透明導電性フィルム１-3が、第１実施形態の透明導電性フィルム1-1と異なるところは、クラック含有金属酸化物層１５-3におけるクラックＡの配置にあり、他の構成は同様である。このため重複する説明は省略する。

すなわち、本第３実施形態におけるクラック含有金属酸化物層１５-3には、フィルム基材１１の端縁と略平行に延設されたクラックＡが、フィルム基材１１の中央よりも端縁において密に配置されている。ここでは特に、フィルム基材１１の端縁のみに、端縁と略平行な２方向にクラックＡが延設されていることとする。クラックＡ間の間隔は、フィルム基板１１の端縁において、０.１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは２〜２０μｍ程度であり、中央に近いほどクラックＡの配置が疎に設けられていても良い。

＜透明導電性フィルムの製造方法＞
第３実施形態の透明導電性フィルム１-3の製造方法は、第１実施形態で図３を用いて説明した製造方法に対して、クラックＡの形成工程が異なり、次のように行われる。

先ず、第１実施形態において図３（１）を用いて説明したと同様にフィルム基材１１上にカーボンナノチューブ層１３を成膜し、さらに図３（２）を用いて説明したと同様に金属酸化物層１５ａを成膜する。

その後、図７に示すように、金属酸化物層１５ａにクラックＡを形成するための処理を行う。ここでは、先ず図７（１）に示すように、金属酸化物層１５ａが形成されたフィルム基材１１側にシリンダー１０７を押し圧し、シリンダー１０７の側壁部分に沿ってフィルム基材１１を屈曲させる。そして、フィルム基材１１よりも外側の金属酸化物層１５ａに、シリンダー１０７における円周方向と略垂直な方向に、クラックＡを発生させる。クラックＡの発生間隔は、屈曲部中央において密になる。またさらに、図７（２）に示すように、フィルム基材１１に対してシリンダー１０７を相対的に移動させる。そして移動させた位置において金属酸化物層１５ａが形成されたフィルム基材１１側にシリンダー１０７を押し圧してクラックＡを発生させる。

以上のようなクラックＡの形成を、フィルム基材１１の２方向に対して行う。

その後、クラックＡの形成位置に合わせてクラックＡの延設方向に沿ってフィルム基材１１を２方向に切断する。これにより、図６に示したように、フィルム基板１１の縁部のみに縁部に沿ってクラックＡが延設されたクラック含有金属酸化物層１５-3を得ることができる。

以上のような構成の透明導電性フィルム１-3は、第１実施形態と同様に用いることができるが、特にタッチパネルの電極板として好適に用いられる。

以上のように構成された透明導電性フィルム１-3であっても、カーボンナノチューブ層１３の導電性が、クラック含有金属酸化物層１５-3によって補われるため、高い導電性が得られる。またクラック含有金属酸化物層１５-3の端縁には予めクラックＡが設けられているため、透明導電性フィルム１-3の端縁に対して曲げ応力が加わった場合に、新たなクラックが金属酸化物層に生じて導電性が劣化することが防止される。

以上のような構成の透明導電性フィルム１-3は、表示装置の表示面側に配置されるタッチパネルの電極板として好適に用いられる。

図８には、透明導電性フィルム１-3を用いたタッチパネル２０の概略断面図を示す。タッチパネル２０の支持基板２１上には、透明導電膜２３を介してドットスペーサ２５が配列されている。支持基板２１の透明導電膜２３側に、クラック含有金属酸化物層１５-3を内側にして透明導電性フィルム１-3が対向配置されている。支持持基板２１と透明導電性フィルム１-3とは、周縁に設けた貼合剤２７によって貼り合わせられている。

以上のような構成のタッチパネル２０においては、透明導電性フィルム1-3側からタッチペン２０１などによって圧力を加えると、可撓性を有する透明導電性フィルム1-3が撓む。これにより、透明導電性フィルム1-3側のクラック含有金属酸化物層１５-3と、支持基板２１側の透明導電膜２３とが接触して電流が流れ、４方向の電位を検出することによってタッチペン２０１による加圧部が特定される。

タッチペン２０１によって透明導電性フィルム1-3を加圧した場合、どの部分を加圧しても、透明導電性フィルム1-3の周縁Ｂには必ず曲げ応力が加わる。しかしながら、図６に示した第３実施形態の透明導電性フィルム１-3を設けることで、クラック含有金属酸化物層１５-3の周縁部に新たなクラックが生じることは無く、透明導電性フィルム１-3においての導電性の劣化が防止されるのである。

＜変形例＞
以上のようなクラック含有金属酸化物１５-3を備えた透明導電性フィルム１-3に対しても、第１実施形態において図４を用いて説明したような様々な積層構造の形態を採用することができ、同様の効果を得ることができる。

≪第４実施形態≫
＜透明導電性フィルムの構成＞
図９は第４実施形態の透明導電性フィルム１-4の平面図である。この図に示す第４実施形態の透明導電性フィルム１-4が、第１実施形態の透明導電性フィルム1-1と異なるところは、クラック含有金属酸化物層１５-4におけるクラックＡの配置にあり、他の構成は同様である。このため重複する説明は省略する。

すなわち、本第４実施形態におけるクラック含有金属酸化物層１５-4には、フィルム基材１１の端縁と略平行に延設されたクラックＡが、フィルム基材１１の中央において端縁よりも密に配置されている。ここでは特に、端縁と略平行な１方向のみにクラックＡが延設されていることとする。クラックＡ間の間隔は、フィルム基板１１の中央において、０.１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは２〜２０μｍ程度であり、縁部に近いほどクラックＡの配置が疎に設けられていることとする。

＜透明導電性フィルムの製造方法＞
第４実施形態の透明導電性フィルム１-4の製造方法は、第１実施形態で図３を用いて説明した製造方法に対して、クラックＡの形成工程が異なり、次のように行われる。

先ず、第１実施形態において図３（１）を用いて説明したと同様にフィルム基材１１上にカーボンナノチューブ層１３を成膜し、さらに図３（２）を用いて説明したと同様に金属酸化物層１５ａを成膜する。

その後、図１０に示すように、金属酸化物層１５ａにクラックＡを形成するための処理を行う。ここでは、先ず図１０（１）に示すように、金属酸化物層１５ａが形成されたフィルム基材１１の両端縁を固定ジグ１０９に固定する。その後、図１０（２）に示すように、２つの固定ジグ１０９の回動によりフィルム基材１１を中央で屈曲させる。この際、フィルム基材１１上の金属酸化物層１５ａが屈曲面の外側となるようにする。これにより、フィルム基材１１よりも外側の金属酸化物層１５ａに、フィルム基材１１の屈曲方向と略垂直な方向に延設されるラックＡを発生させる。クラックＡの発生間隔は、フィルム基材１１の中央（つまり屈曲部中央）において密になる。

以上により、図９を用いて説明したように、フィルム基材１１の中央において密にクラックＡが配置されたクラック含有金属酸化物層１５-4を得ることができる。尚、フィルム基材１１の２方向にクラックＡを発生させる場合には、上述したフィルム基材１１の屈曲を、２方向に対して行えば良い。また、フィルム基材１１の屈曲度合い（例えば曲率半径Ｒ）を調整することにより、クラックＡの間隔をそれぞれに設定することができる。

以上のような構成の透明導電性フィルム１-4は、例えばフレキシブルに屈曲する平面型表示装置における光取出側の電極板として設けられ、さらにはこれらの表示装置の表示面側に配置されるタッチパネルの電極板として用いられている。またこの他にも、液晶表示装置におけるシールドフィルムや、太陽電池の電極板として用いられる。特に、表示面が巻き取り収納される表示装置に設けられる場合であれば、巻き取り方向に対して垂直にクラックＡが延設される構成とする。

以上のように構成された透明導電性フィルム１-4あっても、カーボンナノチューブ層１３の導電性が、クラック含有金属酸化物層１５-4によって補われるため、高い導電性が得られる。またクラック含有金属酸化物層１５-4には予めクラックＡが設けられているため、透明導電性フィルム１-4がクラックＡの延設方向と垂直な方向に屈曲した場合に、新たなクラックが金属酸化物層に生じて導電性が劣化することが防止される。つまり、透明導電性フィルム１-4を、クラックＡの延設方向と垂直な方向に屈曲させても、導電性が劣化を防止できるのである。この結果、可撓性と共に高い導電性とを備えた透明導電性フィルム１-4において、導電性の劣化を防止することが可能になる。

また、この透明導電性フィルム１-4も、第１実施形態と同様に全面にクラック含有金属酸化物層１５-4が設けられているため、金属酸化物を微粒子状にしてカーボンナノチューブ層内に分散させた構成と比較し、光透過性を維持することも可能である。

＜変形例＞
以上のようなクラック含有金属酸化物１５-4を備えた透明導電性フィルム１-4に対しても、第１実施形態において図４を用いて説明したような様々な積層構造の形態を採用することができ、同様の効果を得ることができる。

また、２層のクラック含有金属酸化物１５-4を積層させる構成であれば、1層目のクラック含有金属酸化物１５-4に設けるクラックＡと、２層目のクラック含有金属酸化物１５-4に設けるクラックＡとを、略垂直となる方向に延設させても良い。

＜実施例１＞
以下のようにして、図４（１）に示した層構成の透明導電性フィルム１-1ａを作製した。

先ず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなるフィルム基材１１上に、スパッタリング法によりシート抵抗２５Ω／□のＩＴＯからなる金属酸化物層１５ａを成膜した。その後フィルム基材１１を３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り出した。

次に、1ｗｔ％のラウリル硫酸ナトリュウム（ＳＤＳ）水溶液中に、カーボンナノチューブ（Carbon Solutions, Inc.社製）を、０．１ｍｇ／ｍｌの濃度で分散させたカーボンナノチューブ分散液を調整した。このカーボンナノチューブ分散液を、金属酸化物層１５ａ上に塗布して乾燥させ、これを４回繰り返すことによりカーボンナノチューブ層１５を成膜した。

次に、図１０に示したように、曲率半径Ｒ＝１０ｍｍの曲げ応力を２０００回繰り返し印加した。これにより図９に示したように、金属酸化物層１５ａに中央において密となるようにクラックＡを発生させた透明導電性フィルム１-4を作製した。ただし、積層構成は図４に示した層構成の透明導電性フィルム１-1ａである。

＜比較例１＞
上述した実施例１の手順において、クラックＡの形成を行わず、フィルム基材１１上に、クラックＡのない金属酸化物層１５ａを介してカーボンナノチューブ層１５上に設けた透明導電性フィルムを作製した。

＜比較例２＞
上述した実施例１の手順において、金属酸化物層１５ａの成膜１５ａのみを行い、フィルム基材１１上に、クラックＡのない金属酸化物層１５ａのみを設けた透明導電性フィルムを作製した。

＜評価１＞
実施例１および比較例１,２の透明導電性フィルムについて、波長５５０ｎｍの光に対する透過率を測定した。この結果を下記表1に示す。

表１に示す結果から、本発明を適用した実施例１では、クラックのない金属酸化物層のみを設けた比較例２よりも光透過率が低下するものの、カーボンナノチューブ層にクラックのない金属酸化物層を積層させた比較例１と同程度の高い光透過率が得られることが確認された。

＜評価２＞
機械的応力による透明導電性フィルムの特性変化を測定した。実施例１および比較例２で作製した透明導電性フィルムに対して、曲げ応力を印加して抵抗値の変化を測定した。この際、図１０に示したように、透明導電性フィルムを電極となる２つの固定ジグ１０９間に固定した。電極（固定ジグ１０９）間は、幅１ｃｍ／長さ約２ｃｍとした。この状態で、最大曲率半径Ｒ＝約８ｍｍ、サイクル周期を０．４Ｈｚで透明導電性フィルムに曲げ応力を印加し、電極間電圧３Ｖに固定して抵抗値を測定した。この結果を、初期抵抗値（Ｒinitial）に対する各サイクルにおける抵抗値（Ｒcycle）の値として図１１に示す。

図１１の結果から、クラック形成されていない金属酸化物層を有する比較例２では、１３０００サイクル程度で、抵抗値（Ｒcycle）が初期抵抗値（Ｒinitial）の１０倍に達する。これに対して、本発明を適用してクラック含有金属酸化物層を設けた実施例１では、２００００サイクルを超えても抵抗変化（Ｒcycle／Ｒinitial）が２〜３倍程度に収まっている。したがって、クラック含有金属酸化物層を設けることにより、機械的応力耐久性が向上していることが確認された。

１-1，１-1ａ，１-1ｂ，１-1ｃ，１-2，１-3，１-4…透明導電性フィルム、１１…フィルム基材、１３…カーボンナノチューブ層、１５ａ…金属酸化物層、１５-1，１５-2，１５-3，１５-4…クラック含有金属酸化物層、１０１，１０７…シリンダー、Ａ…クラック

Claims (8)

1. 光透過性のフィルム基材と、当該フィルム基材上に設けられたカーボンナノチューブ層と、当該カーボンナノチューブ層に積層された光透過性の金属酸化物層とを備え、
   前記金属酸化物層にはクラックが設けられており、
   前記フィルム基材の端縁には、当該端縁と略平行に延設された前記クラックが当該フィルム基材の中央よりも密に配置されている、
   透明導電性フィルム。
2. 前記クラックは、前記フィルム基材の端縁と略平行に延設されている、
   請求項１に記載の透明導電性フィルム。
3. 前記クラックは、略垂直な２方向に延設されている、
   請求項１または請求項２に記載の透明導電性フィルム。
4. 前記カーボンナノチューブ層および前記金属酸化物層の少なくとも一方が複数層設けられている、
   請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
5. 光透過性のフィルム基材の一主面上にカーボンナノチューブ層を成膜する工程と、
   前記フィルム基材の一主面上に金属酸化物層を成膜する工程と、
   前記金属酸化物層が成膜された前記フィルム基材を屈曲させることにより、当該金属酸化物層にクラックを形成する工程とを行ない、
   前記クラックの形成位置が端縁になるように、前記フィルム基材を切断する、
   透明導電性フィルムの製造方法。
6. 前記クラックを形成する工程は、前記フィルム基材上にカーボンナノチューブ層を成膜した後に行う、
   請求項５に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
7. 前記クラックを形成する工程では、前記金属酸化物層が成膜された前記フィルム基材をシリンダーの側壁に沿って走行させることにより、当該フィルム基材の全面を順次屈曲させることにより前記クラックを形成する、
   請求項５または請求項６に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
8. 前記クラックを形成する工程では、前記金属酸化物層が成膜された前記フィルム基材にシリンダー状の側壁部分を押し圧して屈曲させることにより、当該金属酸化物層の所定部分に前記クラックを形成する、
   請求項５または請求項６に記載の透明導電性フィルムの製造方法。

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