JP4705583B2

JP4705583B2 - 電極材とその製造方法

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Publication number: JP4705583B2
Application number: JP2006537662A
Authority: JP
Inventors: 明哲呂; 善也足高; 裕志多田
Original assignee: TOYO ALMINIUM KABUSHIKI KAISHA
Current assignee: TOYO ALMINIUM KABUSHIKI KAISHA
Priority date: 2004-09-29
Filing date: 2005-09-08
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2025-09-08
Also published as: EP1796116B1; US7639475B2; EP1796116A4; TW200627490A; EP1796116A1; WO2006035579A1; JPWO2006035579A1; CN101027737B; KR20070062994A; CN101027737A; US20080130202A1; KR101029361B1; TWI386960B

Description

この発明は、電極材とその製造方法に関し、特定的には、アルミニウム箔を基材として用いた電極材とその製造方法、たとえば、非水系電解液電解コンデンサの陰極を構成するコンデンサ陰極用箔、電池の電極や電極集電体を構成する材料等の電極材とその製造方法に関する。

たとえば、コンデンサは二つの電極、すなわち陽極と陰極とを備えている。陽極材料としては、表面に絶縁酸化被膜を生成することが可能なアルミニウム、タンタル等の弁金属が用いられる。陰極材料としては、電解液、無機半導体、有機導電性物質または金属薄膜のいずれかが用いられる。陰極材料が電解液の場合には、陰極端子として表面積を拡大したアルミニウム箔が使用されることが多い。この種のアルミニウム箔は電解コンデンサ陰極用アルミニウム箔と呼ばれている。コンデンサの静電容量を増加させるために陰極用アルミニウム箔の表面積が拡大される。

ところで、１０５℃を越える保証温度を有するアルミニウム電解コンデンサには、非水系電解液が使用されている。非水系電解液は、水を１０％以上も配合するエチレングリコール−水系の電解液とは異なり、水を全く配合しないか、あるいは配合しても５％以下の電解液のことをいう。水系電解液では、含まれる水分がコンデンサに電圧を印加した際に電気分解を起こし、その水酸イオンが陰極側でカチオンのアンモニウムイオンもしくはアミジニウムイオンと結びついてアルカリ化合物を発生させる。このため、コンデンサ内で陰極箔が腐食して経時的な変化として容量低下を起こすので、水系電解液アルミニウム電解コンデンサの特性として経時安定性が求められる。同様に、非水系電解液アルミニウム電解コンデンサに対しても経時安定性が求められる。

したがって、陰極用アルミニウム箔には、要求特性として高い静電容量とともに経時安定性も求められる。

陰極用アルミニウム箔の静電容量を増大させるためには、エッチングによってアルミニウム箔の表面積を拡大させる方法が一般的に採用される。ところが、エッチング処理を行なったアルミニウム箔の表面は自然酸化被膜で覆われているのみであり、長時間電解液と接していると静電容量が低下するという問題があった。

近年、炭素粉末をアルミニウム箔の表面に付着させることによって電極の表面を拡大させたものが開発されている。特開２０００−１６４４６６号公報（特許文献１）には、アルミニウム箔の集電体に、カーボンの中間膜またはアルミニウム箔よりも貴な金属の中間膜を設け、その上にカーボン等の活物質層を被覆する方法が開示されている。

しかしながら、上記の製造方法を用いても、得られる陰極箔は、炭素粉末とアルミニウム箔との間の密着性が不十分であった。このため、コンデンサの充電時と放電時において炭素粉末がアルミニウム箔の表面から剥離するという現象が生じる場合があった。その結果、コンデンサの経時安定性が低下するという問題があった。

また、導電材料としての炭素粉末とアルミニウム箔との間の密着性を向上させることは、コンデンサの電極だけでなく、たとえば、リチウムイオン電池の正極等、電池の電極や電極集電体を構成する電極材において導電性を付与するためには不可欠の技術的課題である。たとえば、従来の技術に従って通常のバインダを用いて炭素粉末をアルミニウム箔に付着させると、正極の内部抵抗値が高くなり、リチウムイオン電池の充電時間が長くなるという問題があった。
特開２０００−１６４４６６号公報

この発明の目的は、高い静電容量と高い経時安定性をともに確保することができ、導電材料の密着性を向上させることが可能な電極材とその製造方法を提供することである。

本発明者は、背景技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アルミニウム箔に特定の処理を施すことによって、上記の目的を達成できる電極材を得ることができることを見出した。このような発明者の知見に基づいて本発明はなされたものである。

この発明に従った電極材は、アルミニウム箔と、このアルミニウム箔の表面上に形成された炭素含有層とを備える。アルミニウム箔と炭素含有層との間には、アルミニウム元素と炭素元素を含む介在層が形成されている。

この発明の電極材においては、炭素含有層がアルミニウム箔の表面積を拡大または増大させる作用をする。これにより、この発明の電極材をコンデンサ陰極用箔に使用した場合、静電容量が増大する。また、アルミニウム箔と炭素含有層との間にはアルミニウム元素と炭素元素を含む介在層が形成されているので、この介在層が、アルミニウム箔の表面積を増大させる炭素含有層との間の密着性を高める作用をする。これにより、この発明の電極材をコンデンサ陰極用箔に使用した場合に所定の高い静電容量と高い経時安定性とを確保することができる。また、この発明の電極材を電池の電極や電極集電体に使用した場合には導電性を付与するための導電材料の密着性を向上させることができる。

この発明に従った電極材において、好ましくは、炭素含有層は、アルミニウム元素と炭素元素を含む介在物を内部に含む。

炭素含有層が薄い場合は、上記の介在層の存在のみによって、アルミニウム箔と炭素含有層との密着性を高めることができる。しかし、炭素含有層が厚い場合は、炭素含有層の内部で剥離が生じ、所定の静電容量が得られない可能性がある。この場合、炭素含有層の内部にアルミニウムと炭素を含む介在物を形成することによって、炭素含有層内での密着性を高めることができ、この発明の電極材をコンデンサ陰極用箔に使用した場合に所定の高い静電容量を確保することができる。また、この発明の電極材を電池の電極や電極集電体に使用した場合に、厚い炭素含有層を形成しても、導電性を付与するための導電材料の密着性を向上させることができる。

この発明の電極材において、炭素含有層は、アルミニウム箔の表面から外側に延びるように形成されているのが好ましい。この場合、炭素含有層がアルミニウム箔の表面積を拡大または増大させる作用をより効果的に発揮する。

また、この発明の電極材において、介在層は、アルミニウム箔の表面の少なくとも一部の領域に形成された、アルミニウムの炭化物を含む第１の表面部分を構成するのが好ましい。炭素含有層は、第１の表面部分から外側に向かって延びるように形成された第２の表面部分を構成するのが好ましい。

この場合、第２の表面部分がアルミニウム箔の強度を低下させることなく、アルミニウム箔の表面積を増大させる作用をする。これにより、電極材の静電容量が増大する。また、アルミニウム箔と第２の表面部分との間にはアルミニウムの炭化物を含む第１の表面部分が形成されているので、この第１の部分が、アルミニウム箔の表面積を増大させる第２の表面部分との間の密着性を高める作用をする。これにより、この発明の電極材をコンデンサ陰極用箔に使用した場合に所定の高い静電容量と高い経時安定性とを確保することができる。また、この発明の電極材を電池の電極や電極集電体に使用した場合には導電性を付与するための導電材料の密着性を向上させることができる。

また、炭素含有層は少なくとも最外層に炭素含有物質を含む粒子をさらに含み、第２の表面部分は第１の表面部分と上記の粒子との間に形成されてアルミニウムの炭化物を含むのが好ましい。この場合、厚い炭素含有層を形成しても、炭素含有層とアルミニウムとの密着性を確実に保持することができる。

上記の粒子は、炭素粒子、および、予め最外層に炭素含有物質を付着させた粒子からなる群より選ばれた少なくとも一種の粒子を含むのが好ましい。

さらに、炭素含有層は、上記の粒子に加えて、アルミニウム粒子を含み、アルミニウム粒子の表面の少なくとも一部の領域に形成されてアルミニウムの炭化物を含むアルミニウム粒子表面部分と、アルミニウム粒子表面部分からアルミニウム粒子表面の外側に向かって延びるように形成されてアルミニウムの炭化物を含むアルミニウム粒子外側部分とをさらに含むのが好ましい。この場合、より厚い炭素含有層を形成しても、炭素含有層内での密着性を高めることができ、剥離を防止することができる。

炭素含有層は、上記の粒子の代わりに、アルミニウム粒子を含み、アルミニウム粒子の表面の少なくとも一部の領域に形成されてアルミニウムの炭化物を含むアルミニウム粒子表面部分と、アルミニウム粒子表面部分からアルミニウム粒子の表面の外側に向かって延びるように形成されてアルミニウムの炭化物を含むアルミニウム粒子外側部分とをさらに含み、第２の表面部分は第１の表面部分とアルミニウム粒子との間に形成されてアルミニウムの炭化物を含んでいてもよい。この場合、単位投影面積あたりの表面積が大きい炭素含有層を形成することができる。

上述のいずれかの特徴を有するこの発明の電極材は、コンデンサ陰極用箔であるのが好ましい。また、上記のコンデンサ陰極用箔は、非水系電解液を使用する非水系電解液コンデンサに用いられるのが好ましい。この場合、高い静電容量と高い経時安定性をともに確保することが可能な非水系電解液電解コンデンサを得ることができる。

この発明に従った電極材の製造方法は、炭化水素含有物質を含む空間にアルミニウム箔を配置する工程と、このアルミニウム箔を加熱する工程とを備える。

この発明の製造方法では、炭化水素含有物質を含む空間に配置したアルミニウム箔を加熱することにより、アルミニウム箔の表面に、アルミニウム元素と炭素元素を含む介在物を形成するとともに、アルミニウム箔の表面積を増大させる作用をする炭素含有層を容易に形成することができる。

また、この発明に従った電極材の製造方法においては、アルミニウム箔を配置する工程は、炭素含有物質およびアルミニウム粉末からなる群より選ばれた少なくとも１種をアルミニウム箔の表面に付着させた後、炭化水素含有物質を含む空間にアルミニウム箔を配置することを含むのが好ましい。

すなわち、この発明の製造方法において、アルミニウム箔を配置する工程では、アルミニウム箔の表面に炭素含有物質を付着させた後、炭化水素含有物質を含む空間にアルミニウム箔を配置してもよく、アルミニウム箔の表面にアルミニウム粉末を付着させた後、炭化水素含有物質を含む空間にアルミニウム箔を配置してもよく、または、アルミニウム箔の表面に炭素含有物質とアルミニウム粉末とを付着させた後、炭化水素含有物質を含む空間にアルミニウム箔を配置してもよい。

炭化水素含有物質を含む空間に配置したアルミニウム箔を加熱することにより、この発明の電極材をコンデンサ陰極用箔に使用した場合に、従来よりも高い静電容量と経時安定性をともに備えた電極材を得ることができる。しかし、さらに飛躍的に高い静電容量を備えた電極材を得るためには、炭素含有物質およびアルミニウム粉末からなる群より選ばれた少なくとも１種をアルミニウム箔の表面に付着させた後、炭化水素含有物質を含む空間にアルミニウム箔を配置し、加熱するのが好ましい。

この発明に従った電極材の製造方法においては、アルミニウム箔を加熱する工程は、４５０℃以上６６０℃未満の温度範囲で行なうのが好ましい。

以上のように、この発明によれば、高い静電容量と高い経時安定性をともに確保することができ、導電性を付与するための導電材料の密着性を向上させることが可能な電極材を得ることができる。また、この発明の電極材を用いて非水系電解液コンデンサの陰極用箔を構成すれば、高い静電容量と高い経時安定性をともに確保することが可能な非水系電解液電解コンデンサを得ることができる。また、この発明の電極材を用いて、リチウムイオン電池等の電池の電極や電極集電体を構成すれば、導電性を付与するための導電材料の密着性を向上させることができる。

この発明の一つの実施の形態として電極材の断面構造を模式的に示す図である。この発明のもう一つの実施の形態として電極材の断面構造を模式的に示す図である。この発明のさらにもう一つの実施の形態として電極材の断面構造を模式的に示す図である。この発明のさらに別の実施の形態として電極材の断面構造を模式的に示す図である。

符号の説明

１：アルミニウム箔、２：炭素含有層、３：介在層（第１の表面部分）、２１：第２の表面部分、２２：炭素粒子、２３：アルミニウム粒子、２４：アルミニウム粒子表面部分、２５：アルミニウム粒子外側部分。

図１に示すように、この発明の一つの実施の形態として電極材の断面構造によれば、アルミニウム箔１の表面上に炭素含有層２が形成されている。アルミニウム箔１と炭素含有層２との間には、アルミニウム元素と炭素元素とを含む介在層３が形成されている。炭素含有層２は、アルミニウム箔１の表面から外側に延びるように形成されている。介在層３は、アルミニウム箔１の表面の少なくとも一部の領域に形成された、アルミニウムの炭化物を含む第１の表面部分を構成している。炭素含有層２は、第１の表面部分３から外側に繊維状もしくはフィラメント状の形態、繊維状もしくはフィラメント状の形態が結合したネットワーク状の形態、繊維状もしくはフィラメント状の形態が結合したカリフラワー状の形態、または、繊維状もしくはフィラメント状の形態が結合した塊状の形態で延びるように形成された第２の表面部分２１を含む。第２の表面部分２１は、アルミニウム元素と炭素元素との化合物である。

また、図２に示すように、この発明のもう一つの実施の形態として電極材の断面構造は、図１に示す断面構造と同様の構造を有し、炭素含有層２が多数個の炭素粒子２２をさらに含む。第２の表面部分２１は、第１の表面部分３から外側に繊維状またはフィラメント状の形態で延び、第１の表面部分３と炭素粒子２２との間に形成されてアルミニウムの炭化物を含む。炭素粒子２２は、少なくとも最外層に炭素含有物質を含む粒子であればよく、炭素そのものの粒子、および／または、予め最外層に炭素含有物質を付着させた粒子であればよい。また、第２の表面部分２１は、炭素粒子２２の表面を覆うように第１の表面部分３から外側に延びるように形成されていてもよい。

さらに、図３に示すように、この発明のさらにもう一つの実施の形態として電極材の断面構造は、図１に示す断面構造と同様の構造を有し、炭素含有層２が多数個のアルミニウム粒子２３をさらに含む。アルミニウム粒子表面部分２４は、アルミニウム粒子２３の表面の少なくとも一部の領域に形成されてアルミニウムの炭化物を含む。アルミニウム粒子外側部分２５は、アルミニウム粒子表面部分２４からアルミニウム粒子２３の表面の外側に向かってサボテン状の形態で延びるように形成されてアルミニウムの炭化物を含む。第２の表面部分２１は、第１の表面部分３から外側に繊維状又はフィラメント状の形態で延び、第１の表面部分３とアルミニウム粒子２３との間に形成されてアルミニウムの炭化物を含む。

図４に示すように、この発明のさらに別の実施の形態として電極材の断面構造は、図１に示す断面構造と同様の構造を有し、炭素含有層２が多数個の炭素粒子２２とアルミニウム粒子２３とをさらに含む。第２の表面部分２１は、第１の表面部分３から外側に繊維状又はフィラメント状の形態で延び、第１の表面部分３と炭素粒子２２との間に形成されてアルミニウムの炭化物を含む。さらに、アルミニウム粒子表面部分２４は、アルミニウム粒子２３の表面の少なくとも一部の領域に形成されてアルミニウムの炭化物を含む。アルミニウム粒子外側部分２５は、アルミニウム粒子表面部分２４からアルミニウム粒子２３の表面の外側に向かってサボテン状の形態で延びるように形成されてアルミニウムの炭化物を含む。炭素粒子２２は、少なくとも最外層に炭素含有物質を含む粒子であればよく、炭素そのものの粒子、および／または、予め最外層に炭素含有物質を付着させた粒子であればよい。また、第２の表面部分２１は、炭素粒子２２の表面を覆うように第１の表面部分３から外側に延びるように形成されていてもよい。

この発明の実施の形態において、炭素含有層が形成される基材としてのアルミニウム箔は、特に限定されず、純アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いることができる。本発明で用いられるアルミニウム箔は、その組成として、鉛（Ｐｂ）、珪素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ガリウム（Ｇａ）、ニッケル（Ｎｉ）およびホウ素（Ｂ）の少なくとも１種の合金元素を必要範囲内において添加したアルミニウム合金、または、上記の不可避的不純物元素の含有量を限定したアルミニウムも含む。

アルミニウム箔の厚みは、特に限定されないが、５μｍ以上５００μｍ以下、特に、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とするのが好ましい。

上記のアルミニウム箔は、公知の方法によって製造されるものを使用することができる。たとえば、上記の所定の組成を有するアルミニウムまたはアルミニウム合金の溶湯を調製し、これを鋳造して得られた鋳塊を適切に均質化処理する。その後、この鋳塊に熱間圧延と冷間圧延を施すことにより、アルミニウム箔を得ることができる。なお、上記の冷間圧延工程の途中で、５０℃以上５００℃以下、特に１５０℃以上４００℃以下の範囲内で中間焼鈍処理を施してもよい。

本発明の電極材の製造方法の一つの実施の形態では、用いられる炭化水素含有物質の種類は特に限定されない。炭化水素含有物質の種類としては、たとえば、メタン、エタン、プロパン、ｎ‐ブタン、イソブタンおよびペンタン等のパラフィン系炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテンおよびブタジエン等のオレフィン系炭化水素、アセチレン等のアセチレン系炭化水素等、またはこれらの炭化水素の誘導体が挙げられる。これらの炭化水素の中でも、メタン、エタン、プロパン等のパラフィン系炭化水素は、アルミニウム箔を加熱する工程においてガス状になるので好ましい。さらに好ましいのは、メタン、エタンおよびプロパンのうち、いずれか一種の炭化水素である。最も好ましい炭化水素はメタンである。

また、炭化水素含有物質は、本発明の製造方法において液体、気体等のいずれの状態で用いてもよい。炭化水素含有物質は、アルミニウム箔が存在する空間に存在するようにすればよく、アルミニウム箔を配置する空間にどのような方法で導入してもよい。たとえば、炭化水素含有物質がガス状である場合（メタン、エタン、プロパン等）には、アルミニウム箔の加熱処理が行なわれる密閉空間中に炭化水素含有物質を単独または不活性ガスとともに充填すればよい。また、炭化水素含有物質が液体である場合には、その密閉空間中で気化するように炭化水素含有物質を単独または不活性ガスとともに充填してもよい。

アルミニウム箔を加熱する工程において、加熱雰囲気の圧力は特に限定されず、常圧、減圧または加圧下であってもよい。また、圧力の調整は、ある一定の加熱温度に保持している間、ある一定の加熱温度までの昇温中、または、ある一定の加熱温度から降温中のいずれの時点で行なってもよい。

アルミニウム箔を加熱する空間に導入される炭化水素含有物質の重量比率は、特に限定されないが、通常はアルミニウム１００重量部に対して炭素換算値で０．１重量部以上５０重量部以下の範囲内にするのが好ましく、特に０．５重量部以上３０重量部以下の範囲内にするのが好ましい。

アルミニウム箔を加熱する工程において、加熱温度は、加熱対象物であるアルミニウム箔の組成等に応じて適宜設定すればよいが、通常は４５０℃以上６６０℃未満の範囲内が好ましく、５３０℃以上６２０℃以下の範囲内で行なうのがより好ましい。ただし、本発明の製造方法において、４５０℃未満の温度でアルミニウム箔を加熱することを排除するものではなく、少なくとも３００℃を超える温度でアルミニウム箔を加熱すればよい。

加熱時間は、加熱温度等にもよるが、一般的には１時間以上１００時間以下の範囲内である。

加熱温度が４００℃以上になる場合は、加熱雰囲気中の酸素濃度を１．０体積％以下とするのが好ましい。加熱温度が４００℃以上で加熱雰囲気中の酸素濃度が１．０体積％を超えると、アルミニウム箔の表面の熱酸化被膜が肥大し、電極材の表面抵抗値が増大するおそれがある。

また、加熱処理の前にアルミニウム箔の表面を粗面化してもよい。粗面化方法は、特に限定されず、洗浄、エッチング、ブラスト等の公知の技術を用いることができる。

本発明の製造方法において、アルミニウム箔の表面に炭素含有物質を付着させた後、または、厚い炭素含有層を形成する場合、炭素含有物質とアルミニウム粉末を付着させた後、炭化水素含有物質を含む空間でアルミニウム箔を加熱する工程が採用される。この場合、アルミニウム箔の表面に付着される炭素含有物質は、活性炭素繊維、活性炭クロス、活性炭フェルト、活性炭粉末、墨汁、カーボンブラックまたはグラファイト等のいずれを用いてもよい。また、炭化珪素等の炭素化合物、熱分解によってバインダから生じた炭素前駆体等および有機化合物も好適に使用できる。

さらに、予め最外層に炭素含有物質を付着させた粒子を炭素含有物質として用いてもよい。粒子としては、最外層に炭素含有物質を付着させることができる粒子であれば特に限定されないが、金属粒子、酸化物粒子または水酸化物粒子等の無機化合物等が好適に使用される。

具体的な金属粒子としては、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）またはカリウム（Ｋ）等の金属および合金が挙げられる。酸化物粒子および水酸化物粒子としては、前述の金属粒子から選ばれる一種または二種以上の金属の酸化物および水酸化物が挙げられる。

本発明の製造方法において、アルミニウム箔の表面に炭素含有物質を付着させる方法は、バインダ、溶剤または水等を用いて、スラリー状、液体状または固体状等に上記の炭素含有物質を調製したものを、塗布、ディッピングまたは熱圧着等によってアルミニウム箔の表面上に付着させればよい。炭素含有物質をアルミニウム箔の表面上に付着させた後、加熱処理の前に、２０℃以上３００℃以下の範囲内の温度で乾燥させてもよい。

この発明の製造方法において、炭素含有物質はアルミニウム粉末を含んでいてもよい。また、炭素含有物質は、電解コンデンサの容量を高める目的で、強誘電体または高誘電率の酸化物を含んでもよい。

この発明の製造方法において、使用する各粒子は、球状、不定形状、鱗片状または繊維状のいずれも好適に使用できる。

なお、この発明の製造方法において、炭素含有物質をアルミニウムの表面に付着させるためにバインダが用いられる場合、バインダは、カルボキシ変性ポリオレフィン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩酢ビ共重合樹脂、ビニルアルコール樹脂、ブチラール樹脂、フッ化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂、ニトロセルロース樹脂、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の合成樹脂、ワックスまたはタール、およびにかわ、ウルシ、松脂、ミツロウ等の天然樹脂またはワックスが好適に使用できる。これらのバインダは、それぞれ分子量、樹脂種類により、加熱時に揮発するものと、熱分解により炭素前駆体として炭素含有層中に残存するものとがある。バインダは、有機溶剤等で希釈し、粘性を調整してもよい。

この発明の製造方法において、炭素含有物質をアルミニウム箔の表面に付着させるためにバインダが用いられる場合、アルミニウム箔を加熱する工程の前に、１００℃以上から５００℃以下の温度範囲で保持時間が５時間以上の予備加熱処理を行なうことが好ましい。予備加熱処理雰囲気は特に限定されず、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気または酸化性ガス雰囲気中のいずれでもよく、また、常圧、減圧または加圧の状態のいずれでもよい。

本発明の製造方法において、厚い炭素含有層を形成するために、アルミニウム箔の表面に炭素含有物質とアルミニウム粉末を付着させる場合には、上記の炭素含有物質１００重量部に対して０．０１重量部以上１００００重量部以下の範囲内の重量比率でアルミニウム粉末を添加するのが好ましい。

また、この発明に従った電極材の製造方法は、炭素含有物質をアルミニウム箔の表面に付着させ、炭化水素含有物質を含む空間で上記アルミニウム箔を加熱する工程の後、アルミニウム箔を冷却して再加熱する工程、すなわち、賦活処理工程をさらに備えてもよい。

この場合、アルミニウム箔を冷却して再加熱する工程は、１００℃以上６６０℃未満の温度範囲で行われるのが好ましい。

本発明の製造方法において、アルミニウム箔を加熱する工程後または賦活処理工程後にリン酸溶液中で浸漬処理を行ってもよい。この浸漬処理により、本発明の電極材の非水系電解液中での静電容量の経時安定性がさらに向上する。浸漬処理条件は特に限定されないが、０．０１モル以上５モル以下、温度が３０℃以上１００℃以下のリン酸溶液中に１０秒以上浸漬すればよい。また、浸漬処理後に乾燥を行ってもよい。

また、本発明の電極材をコンデンサ陽極用箔として使用する場合は、アルミニウム箔を加熱する工程または賦活処理工程の後に、陽極酸化処理を行ってもよい。陽極酸化処理条件は特に限定されないが、０．０１モル以上５モル以下、温度が３０℃以上１００℃以下のホウ酸溶液中で、１０ｍＡ／ｃｍ^２以上４００ｍＡ／ｃｍ^２程度の電流を５分以上印加すればよい。

この発明による電極材を用いた電解コンデンサでは、非水系電解液を使用する。電解液に含まれる水分は５容量％以下、好ましくは１容量％以下、さらに好ましくは０．５容量％以下である。

非水系電解液の溶媒には、γ−ブチロラクトンやγ−バレロラクトンといった環状カルボン酸エステルやその誘導体の他、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレンといった環状炭酸エステルやその誘導体、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等の鎖状炭酸エステルやその誘導体、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステルやその誘導体、ジメトキシメタン、ジエチルエーテル、１，２―ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン等の鎖状エーテルやその誘導体、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテルやその誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が好適に使用される。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

非水系電解液における溶質の濃度は、特に限定されないが０．２〜２モル／リットルが好ましく、特に０．５〜１．５モル／リットルが好ましい。

非水系電解液に含まれる溶質としては、特に限定されず、有機カルボン酸アルキルアンモニウム塩または有機カルボン酸アミジウム塩などが用いられている。この場合、有機カルボン酸はマレイン酸やフタル酸などである。

非水系電解液には、ホウ酸、ホウ酸と多糖類（マンニット、ソルビット等）との錯化合物、ホウ酸と多価アルコール（エチレングリコール、グリセリン等）との錯化合物、界面活性剤、コロイダルシリカ等を添加することによって、耐電圧の向上を図ることができる。さらに、漏れ電流の低減や水素ガスを吸収させる目的で、ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロフェノール等の芳香族ニトロ化合物、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、酸性リン酸エステル化合物等のリン含有化合物、オキシカルボン酸化合物等を電解液に添加してもよい。

本発明の電極材を陰極に用いることにより、非水系電解液電解コンデンサは、本発明の電極材からなる陰極箔と、誘電体層を有する陽極箔と、上記の陽極箔と陰極箔との間に介在するセパレータと、非水系電解液とから構成される。セパレータを介在させて積層した陽極箔と陰極箔を巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子を非水系電解液に含浸させ、非水系電解液を含んだコンデンサ素子を外装ケースに収納し、封口体でケースを封口することによって電解コンデンサが得られる。

陽極箔としては、たとえばアルミニウム箔が用いられる。陽極箔上に誘電体層を形成するには、たとえば陽極箔に表面積を拡大するためのエッチング処理を施した後、ホウ酸中で３００〜６００Ｖの電圧を印加すればよい。このような工程により、誘電体となる酸化物の膜が陽極箔上に形成される。セパレータとしては、たとえばクラフトパルプ繊維からなる不織布または織布が用いられる。

以下の従来例と実施例１〜２０に従って電極材を作製した。なお、実施例と比較するために参考例では炭素被覆アルミニウム箔を作製した。

（従来例）
厚みが４０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳＡ１０８０−Ｈ１８）に、塩酸１５％と硫酸０．５％を含む電解液中で温度５０℃、電流密度０．４Ａ／ｃｍ^２の条件にて６０秒間交流エッチング処理を施した後、エッチング後のアルミニウム箔を水洗、乾燥し、電極材を作製した。

（実施例１）
平均粒径が０．５μｍのカーボンブラック２重量部を、アクリル系バインダ１重量部と混合し、溶剤（トルエン）に分散させて固形分３０％の塗工液を得た。この塗工液を、厚みが３０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳＡ１０５０−Ｈ１８）の両面に塗工し、乾燥した。乾燥後の塗膜の厚みは片面１μｍであった。このアルミニウム箔をメタンガス雰囲気中にて温度５９０℃で１０時間保持し、電極材を作製した。

（実施例２）
平均粒径が１μｍのアルミニウム粉末２重量部を、アクリル系バインダ１重量部と混合し、溶剤（トルエン）に分散させて固形分３０％の塗工液を得た。この塗工液を、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ１Ｎ３０−Ｈ１８）の両面に塗工し、乾燥した。乾燥後の塗膜の厚みは片面２μｍであった。このアルミニウム箔をメタンガス雰囲気中にて温度６２０℃で１０時間保持し、電極材を作製した。

（実施例３〜１０）
平均粒径が０．１μｍのカーボンブラック２重量部と平均粒径が１μｍのアルミニウム粉末２重量部を、アクリル系バインダ１重量部と混合し、溶剤（トルエン）に分散させて固形分３０％の塗工液を得た。この塗工液を、厚みが１２μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳＡ３００３−Ｈ１８）の両面に塗工し、乾燥した。乾燥後の塗膜の厚みは片面４μｍであった。このアルミニウム箔を表１に示す条件で熱処理した。実施例８では、熱処理後に空気中で３００℃の温度で２時間の賦活処理を施した。実施例９では、熱処理前に空気中で４００℃の温度で１０時間の予備加熱処理を施した。実施例１０では、熱処理後、２モルで温度が５０℃のリン酸溶液中にて３０秒間の浸漬処理と、１００℃の温度で５分間の乾燥とを施した。このようにして、電極材を作製した。

（実施例１１）
平均粒径が０．５μｍのカーボンブラック２重量部を、ポリビニルアルコール１重量部と混合し、溶剤（トルエン）に分散させて固形分３０％の塗工液を得た。この塗工液を、厚みが３０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳＡ１０５０−Ｈ１８）の両面に塗工し、乾燥した。乾燥後の塗膜の厚みは片面１μｍであった。このアルミニウム箔をメタンガス雰囲気中にて温度５９０℃で１０時間保持し、電極材を作製した。

（実施例１２）
平均粒径が１μｍのアルミニウム粉末２重量部を、ポリビニルアルコール１重量部と混合し、溶剤（トルエン）に分散させて固形分３０％の塗工液を得た。この塗工液を、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ１Ｎ３０−Ｈ１８）の両面に塗工し、乾燥した。乾燥後の塗膜の厚みは片面２μｍであった。このアルミニウム箔をメタンガス雰囲気中にて温度６２０℃で１０時間保持し、電極材を作製した。

（実施例１３〜１６）
表２に示す粒子に炭素を真空蒸着した。蒸着層の平均厚みは０．５μｍであった。これらの粒子２重量部を、アクリル系バインダ１重量部と混合し、溶剤（トルエン）に分散させて固形分３０％の塗工液を得た。この塗工液を、厚みが２０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳＡ３００３−Ｈ１８）の両面に塗工し、乾燥した。乾燥後の塗膜の厚みは片面２．５μｍであった。このアルミニウム箔をメタンガス雰囲気中にて５９０℃で１０時間保持し、電極材を作製した。

（実施例１７〜２０）
表２に示す粒子１重量部とブチラール樹脂１重量部を混合し、空気中で３００℃１５時間の加熱処理を施した。

得られた粒子２重量部を、アクリル系バインダ１重量部と混合し、溶剤（トルエン）に分散させて固形分３０％の塗工液を得た。この塗工液を、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ１Ｎ３０−Ｈ１８）の両面に塗工し、乾燥した。乾燥後の塗膜の厚みは片面２μｍであった。このアルミニウム箔をメタンガス雰囲気中にて温度６２０℃で１０時間保持し、電極材を作製した。

（参考例）
平均粒径が０．１μｍのカーボンブラック２重量部と平均粒径が１μｍのアルミニウム粉末２重量部を、アクリル系バインダ１重量部と混合し、溶剤（トルエン）に分散させて固形分３０％の塗工液を得た。この塗工液を、厚みが１２μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳＡ３００３−Ｈ１８）の両面に塗工し、乾燥した。乾燥後の塗膜の厚みは片面４μｍであった。このアルミニウム箔をアルゴンガス中にて温度５００℃で熱処理した。このようにして炭素被覆アルミニウム箔を作製した。

上記の従来例、実施例１〜２０および参考例で得られた各試料の特性を次のようにして測定した。その結果を表１に示す。

（１）静電容量
各試料の静電容量は、アジピン酸アンモニウム水溶液（１５０ｇ／Ｌ）中で、ＬＣＲメータにより測定し、従来例で得られた値を１００とした場合の指数で表わした。

（２）経時安定性
γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒に、テトラエチルアンモニウムのフタル酸塩を主溶質として１５重量％配合して非水系電解液を調整した。各試料を、温度８５℃の非水系電解液に５０００時間浸漬した後、静電容量を測定し、浸漬前の静電容量値を１００とした場合の指数で表わした。

（３）密着性
温度が８０℃で１モルの塩酸溶液中に試料を浸漬し、炭素含有層がアルミニウム箔の表面から完全に剥離するまでの時間を目視で測定した。

表１の結果から、実施例１〜１２の電極材は、従来例の電極材に比べて、高い静電容量を示すとともに、高い経時安定性を示すことがわかる。また、参考例は、従来例よりも高い経時安定性を示すが、低い静電容量、低い密着性を示した。すなわち、本発明の電極材を用いて非水系電解液電解コンデンサを構成すれば、高い静電容量と高い経時安定性をともに確保することができることがわかる。

なお、実施例１〜１２では、炭素粒子、アルミニウム粒子、または、炭素粒子とアルミニウム粒子、を含む炭素含有層をアルミニウム箔の表面上に形成した例を示したが、炭素粒子またはアルミニウム粒子のいずれも含まない炭素含有層をアルミニウム箔の表面上に形成しても、従来例の電極材に比べて、高い静電容量を示すとともに、高い経時安定性を示し、参考例に比べて高い密着性を示すことがわかる。

実施例１３〜２０では、予め最外層に炭素含有物質を付着させた粒子を含む炭素含有層をアルミニウム箔の表面上に形成した例を示したが、表２の結果から、従来例の電極材に比べて、高い静電容量を示すとともに、高い経時安定性を示し、参考例に比べて高い密着性を示すことがわかる。

以上に開示された実施の形態や実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態や実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものである。

この発明に従った電極材を用いて非水系電解液電解コンデンサの陰極用箔を構成することができる。また、この発明に従った電極材は、コンデンサ陰極用箔の他にコンデンサ陽極用箔に使用することができ、また、リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、色素感光太陽電池、電気二重層キャパシタ等に用いられる電極箔または電極集電体箔に使用することができ、さらに、燃料電池、固体高分子燃料電池等に用いられる電極板または電極集電体板に好適に使用することができる。

Claims

アルミニウム箔（１）と、
前記アルミニウム箔（１）の表面上に形成された炭素含有層（２）とを備え、
前記アルミニウム箔（１）と前記炭素含有層（２）との間に形成された、アルミニウム元素と炭素元素とを含む介在層（３）をさらに備え、
前記炭素含有層（２）は、前記アルミニウム箔（１）の表面から外側に延びるように形成されている、電極材。
前記炭素含有層（２）は、アルミニウム元素と炭素元素とを含む介在物を内部に含む、請求項１に記載の電極材。
前記介在層（３）は、前記アルミニウム箔（１）の表面の少なくとも一部の領域に形成された、アルミニウムの炭化物を含む第１の表面部分（３）を含み、
前記炭素含有層（２）は、前記第１の表面部分（３）から外側に向かって延びるように形成された第２の表面部分（２１）を含む、請求項１に記載の電極材。
前記炭素含有層（２）は少なくとも最外層に炭素含有物質を含む粒子（２２）をさらに含み、前記第２の表面部分（２１）は前記第１の表面部分（３）と前記粒子（２２）との間に形成されてアルミニウムの炭化物を含む、請求項３に記載の電極材。
前記粒子（２２）は、炭素粒子（２２）、および、予め最外層に炭素含有物質を付着させた粒子からなる群より選ばれた少なくとも一種の粒子を含む、請求項４に記載の電極材。
前記炭素含有層（２）は、アルミニウム粒子（２３）と、前記アルミニウム粒子（２３）の表面の少なくとも一部の領域に形成されてアルミニウムの炭化物を含むアルミニウム粒子表面部分（２４）と、前記アルミニウム粒子表面部分（２４）から前記アルミニウム粒子（２３）の表面の外側に向かって延びるように形成されてアルミニウムの炭化物を含むアルミニウム粒子外側部分（２５）とをさらに含む、請求項４に記載の電極材。
前記炭素含有層（２）は、アルミニウム粒子（２３）と、前記アルミニウム粒子（２３）の表面の少なくとも一部の領域に形成されてアルミニウムの炭化物を含むアルミニウム粒子表面部分（２４）と、前記アルミニウム粒子表面部分（２４）から前記アルミニウム粒子（２３）の表面の外側に向かって延びるように形成されてアルミニウムの炭化物を含むアルミニウム粒子外側部分（２５）とをさらに含み、前記第２の表面部分（２１）は前記第１の表面部分（３）と前記アルミニウム粒子（２３）との間に形成されてアルミニウムの炭化物を含む、請求項３に記載の電極材。
当該電極材は、コンデンサ陰極用箔である、請求項１に記載の電極材。
前記コンデンサ陰極用箔は、非水系電解液電解コンデンサに用いられる、請求項８に記載の電極材。
炭化水素含有物質を含む空間にアルミニウム箔を配置する工程と、
前記アルミニウム箔を加熱する工程とを備え、
前記アルミニウム箔を配置する工程は、炭素含有物質およびアルミニウム粉末からなる群より選ばれた少なくとも１種をアルミニウム箔の表面に付着させた後、炭化水素含有物質を含む空間にアルミニウム箔を配置することを含み、
前記アルミニウム箔を加熱する工程は、４５０℃以上６６０℃未満の温度範囲で行なう、電極材の製造方法。