TWI386960B - 電極材料和其製造方法 - Google Patents

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Description

電極材料和其製造方法
本發明係關於電極材料和其製造方法，特別是關於使用鋁箔作為基材之電極材料和其製造方法，例如構成非水系電解液電解電容器之陰極的電容器陰極用箔、構成電池之電極或電極集電極(collector)之材料等之電極材料和其製造方法。
例如電容器係具備二個電極，亦即具備陽極與陰極。陽極材料係使用可於表面生成絕緣氧化被覆膜之鋁、鉭等閥金屬(valve metal)。陰極材料則使用電解液、無機半導體、有機導電性物質或金屬薄膜之任一種。於陰極材料為電解液的情況下，多使用表面積經擴大之鋁箔作為陰極端子。此種鋁箔係稱為電解電容器陰極用鋁箔。為了增加電容器的電容而將陰極用鋁箔的表面積擴大。
然而，於具有超過105℃之保證溫度的鋁電解電容器方面，係使用非水系電解液。與配合了10%以上之水的乙二醇－水系電解液不同，非水系電解液係指完全無配合水、或僅配合了5%以下之水的電解液。水系電解液中，所含水份在施加電壓於電容器時，將引起電分解，其氫氧離子將於陰極側與陽離子之銨離子或脒離子(amidinium)結合而產生鹼化合物。因此，電容器內陰極箔將腐蝕、並經時性地變化而使得電容降低，故水系電解液鋁電解電容器係要求經時安定性的特性。同樣地，對於非水系電解液鋁電解電容器亦要求經時安定性。
從而，於陰極用鋁箔亦要求高電容且經時安定性。為了增大陰極用鋁箔之電容，一般係採用藉由蝕刻擴大鋁箔之表面積的方法。然而，經蝕刻處理之鋁箔表面僅被覆自然氧化被覆膜，若長時間與電解液接觸，將有電容降低的問題。
近年來，已開發有藉由使碳粉末附著於鋁箔表面以擴大電極表面者。於日本專利特開2000－164466號公報中揭示有於鋁箔之集電極中設置碳之中間膜或較鋁箔更貴之金屬之中間膜，並以其上被覆碳等活性物質層的方法。
然而，既使採用上述製造方法，所得之陰極箔中，碳粉末與鋁箔之間的密接性仍不充分。因此，於電容器充電時與放電時，發生了碳粉末自鋁箔表面剝離的情況。結果，有電容器之經時安定性降低的問題。
另外，於提高導電材料之碳粉末與鋁箔之間的密接性方面，不僅是電容器的電極，例如在鋰離子電池之正極等、構成電池之電極或電極集電極之電極材料中，為了賦予導電性仍有不可欠缺之技術性課題。例如，若依習知技術使用通常之黏結劑使碳粉末附著於鋁箔，正極之內部電阻將變高，而有鋰電池之充電時間變長的問題。
本發明之目的在於提供可確保高電容與高經時安定性、且可提高導電材料之密接性的電極材料和其製造方法。
本發明者為解決先前技術之問題點而潛心研究，結果發現藉由對鋁箔實施特定處理，可得到能達成上述目的之電極材料。本發明即為根據此般發明者之見識而形成者。
本發明之電極材料具備有鋁箔與形成於此鋁箔表面之含碳層。鋁箔與含碳層之間，形成有包含鋁元素與碳元素之媒介層。
本發明之電極材料中，含碳層係發揮使鋁箔表面積擴大或增大的作用。藉此，於電容器陰極用箔使用本發明之電極材料之情況，電容將增大。又，由於鋁箔與含碳層之間形成有包含鋁元素與碳元素之媒介層，故此媒介層將發揮提高與使鋁箔表面積增大之含碳層之間的密接性的作用。藉此，於電容器陰極用箔使用本發明之電極材料之情況，將可確保既定之高電容與高經時安定性。另外，於電池電極或電極集電極使用本發明之電極材料之情況，將可提昇用於賦予導電性之導電材料的密接性。
本發明之電極材料中，最好含碳層於內部具有包括鋁元素與碳元素之媒介物。
於含碳層較薄的情況下，僅藉由上述媒介層的存在，即可提高鋁箔與含碳層的密接性。然而，於含碳層較厚的情況下，於含碳層的內部將發生剝離，將有無法獲得既定電容的可能性。此情況下，藉由在含碳層內部形成含有鋁與碳之媒介物，則可提高含碳層內的密接性，於電容器陰極用箔使用本發明之電極材料之情況下，可確保既定之高電容。又，於電池電極或電極集電極使用本發明之電極材料之情況下，既使形成較厚的含碳層，亦可提高用於賦予導電性之導電材料的密接性。
本發明之電極材料中，含碳層最好形成為自鋁箔表面延伸至外側。此情況下，含碳層將更有效地發揮使鋁箔表面積擴大或增大的作用。
另外，本發明之電極材料中，媒介層最好形成於鋁箔表面之至少一部分的區域、且構成包含鋁之碳化物之第1表面部分。含碳層最好構成形成為自第1表面部分向外側延伸之第2表面部分。
此情況下，第2表面部分不致使鋁箔強度降低，將發揮使鋁箔表面積增大的作用。藉此，電極材料的電容將增大。又，由於在鋁箔與第2表面部分之間形成有包含鋁之碳化物的第1表面部分，故此第1表面部分將發揮提高與使鋁箔表面積擴大之第2表面部分之間的密接性。藉此，於電容器陰極用箔使用本發明之電極材料之情況下，可確保既定之高電容與高經時安定性。又，於電池電極或電極集電極使用本發明之電極材料之情況下，可提高用於賦予導電性之導電材料的密接性。
另外，含碳層於至少最外層更具有包含含碳物質的粒子，第2表面部分最好形成於第1表面部分與上述粒子之間，並含有鋁之碳化物。此情況下，既使形成較厚的含碳層，亦可確實地保持含碳層與鋁之間的密著性。
上述粒子最好含有碳粒子、以及自預先於最外層附著了含碳物質之粒子所組成群所選出之至少一種粒子。
更且，除了上述粒子之外，含碳層最好再含有：鋁粒子；形成於鋁粒子表面之至少一部分區域，並含鋁碳化物之鋁粒子表面部分；以及形成為自鋁粒子表面部分向鋁粒子表面外側延伸之含鋁碳化物之鋁粒子外側部分。此情況下，既使形成更厚的含碳層，亦可提高含碳層內的密著性，並可防止剝離。
含碳層中亦可取代上述粒子而再含有：鋁粒子；形成於鋁粒子表面之至少一部分區域，並含鋁碳化物之鋁粒子表面部分；以及形成為自鋁粒子表面部分向鋁粒子表面外側延伸之含鋁碳化物之鋁粒子外側部分；第2表面部分係形成於第1表面部分與鋁粒子之間，並含有鋁碳化物。此情況下，可形成每單位投影面積之表面積較大的含碳層。
具有上述任一項特徵之本發明的電極材料最好為電容器陰極用箔。又，上述電容器陰極用箔最好使用於採用非水系電解液之非水系電解液電容器。此情況下，可獲得能同時確保高電容與高經時安定性之非水系電解液電解電容器。
本發明之電極材料之製造方法係具備：於具有含烴物質之空間中配置鋁箔之步驟；與加熱此鋁箔之步驟。
本發明之製造方法中，藉由加熱配置於具有含烴物質之空間中的鋁箔，可於鋁箔表面形成含有鋁元素與碳元素之媒介物，同時可容易地形成發揮使鋁箔表面積擴大之作用的含碳層。
另外，本發明之電極材料之製造方法中，配置鋁箔之步驟係最好包含將自含碳物質及鋁粉末所組成群選出之至少1種附著於鋁箔表面後，將鋁箔配置於具有含烴物質之空間中的步驟。
亦即，本發明之製造方法中，於配置鋁箔之步驟中，可使含碳物質附著於鋁箔表面後，將鋁箔配置於具有含烴物質之空間中，亦可使鋁粉末附著於鋁箔表面後，將鋁箔配置於具有含烴物質之空間中，亦或是可使含碳物質與鋁粉末附著於鋁箔表面後，將鋁箔配置於具有含烴物質之空間中。
藉由加熱配置於具有含烴物質之空間中的鋁箔，於將本發明電極材料使用於電容器陰極用箔之情況下，可獲得具備較習知更高電容與經時安定性之電極材料。然而，為了得到具備更加卓越之高電容的電極材料，最好於將自含碳物質及鋁粉末所組成群中選出之至少1種附著於鋁箔表面後，配置鋁箔於具有含烴物質之空間中，並進行加熱。
本發明之電極材料之製造方法中，加熱鋁箔之步驟係最好於450℃以上、未滿660℃之溫度範圍內進行。
如上述，若依本發明，將可獲得能同時確保高電容與高經時安定性、且可提高用於賦予導電性之導電材料的密接性之電極材料。又，若使用本發明之電極材料以構成非水系電解液電容器之陰極用箔，將可獲得能同時確保高電容與高經時安定性之非水系電解液電解電容器。又，若使用本發明之電極材料以構成鋰離子電池等之電池電極或電極集電極，將可提高用於賦予導電性之導電材料的密接性。
如圖1所示，依照本發明之一實施形態之電極材料剖面構造，於鋁箔1表面上形成含碳層2。鋁箔1與含碳層2之間，形成有包含鋁元素與碳元素之媒介層3。含碳層2係形成為自鋁箔1表面延伸至外側。媒介層3係形成於鋁箔1表面之至少一部分、並構成包含鋁碳化物之第1表面部分。含碳層2係包含形成為自第1表面部分3至外側以下述形態延伸之第2表面部分21：纖維狀或絲狀之形態；纖維狀或絲狀之形態所結合之網絡狀形態；纖維狀或絲狀之形態所結合之花菜狀形態；或纖維狀或絲狀之形態所結合之塊狀形態。第2表面部分21係鋁元素與碳元素之化合物。
另外，如圖2所示之本發明之另一實施形態之電極材料剖面構造，具有與圖1所示之剖面構造相同之構造，含碳層2更含有多數個碳粒子22。第2表面部分21係自第1表面部分3至外側以纖維狀或絲狀之形態延伸，並形成於第1表面部分3與碳粒子22之間且含有鋁碳化物。碳粒子22若為至少於最外層含有含碳物質之粒子即可，亦可為碳粒子本身、及/或預先於最外層使含碳物質附著之粒子。又，第2表面部分21亦可形成為覆蓋碳粒子22表面而自第1表面部分3至外側延伸。
另外，如圖3所示之本發明之再一實施形態之電極材料剖面構造，具有與圖1所示之剖面構造相同之構造，含碳層2更含有多數個鋁粒子23。鋁粒子表面部分24係形成於鋁粒子23表面之至少一部分區域，並包含鋁碳化物。鋁粒子外側部分25係形成為自鋁粒子表面部分24向鋁粒子23表面外側以仙人掌狀之形態延伸，並包含鋁碳化物。第2表面部分21係自第1表面部分3至外側以纖維狀或絲狀的形態延伸，並包含形成於第1表面部分3與鋁粒子23之間的鋁碳化物。
如圖4所示之本發明之其他實施形態之電極材料剖面構造，具有與圖1所示之剖面構造相同之構造，含碳層2更含有多數個碳粒子22與鋁粒子23。第2表面部分21係自第1表面部分3至外側以纖維狀或絲狀的形態延伸，並包含形成於第1表面部分3與碳粒子22之間的鋁碳化物。更且，鋁粒子表面部分24係包含形成於鋁粒子23表面之至少一部分區域之鋁碳化物。鋁粒子外側部分25係包含形成為自鋁粒子表面部分24向鋁粒子23表面外側以仙人掌狀之形態延伸之鋁碳化物。碳粒子22若為至少於最外層含有含碳物質之粒子即可，亦可為碳粒子本身、及/或預先於最外層使含碳物質附著之粒子。又，第2表面部分21亦可形成為覆蓋碳粒子22表面而自第1表面部分3至外側延伸。
本發明之實施形態中，作為含碳層所形成之基材之鋁箔並無特別限定，可使用純鋁或鋁合金。本發明所使用之鋁箔，其組成係包含於必要範圍內添加鉛(Pb)、矽(Si)、鐵(Fe)、銅(Cu)、錳(Mn)、鎂(Mg)、鉻(Cr)、鋅(Zn)、鈦(Ti)、釩(V)、鎵(Ga)、鎳(Ni)及硼(B)之至少一種合金元素之鋁合金，或經限定上述不可避免之雜質元素含量的鋁。
鋁箔之厚度並無特別限定，以5 μ m以上、500 μ m以下之範圍內為佳，特佳為10 μ m以上、100 μ m以下之範圍內。
上述鋁箔可使用依周知方法所製造者。例如，配製具有上述既定組成之鋁或鋁合金之熔狀液體，將鑄造此所得之鑄塊適當地進行均質化處理。其後，藉由對此鑄塊實施熱軋與冷軋，可得到鋁箔。尚且，於上述冷軋步驟途中，亦可於50℃以上、500℃以下(尤其是150℃以上、400℃以下)之範圍內實施中間退火處理。
本發明之電極材料之製造方法的一實施形態中，所使用之含烴物質的種類並無特別限定。含烴物質的種類可舉例如：甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷及戊烷等石蠟系烴；乙烯、丙烯、丁烯及丁二烯等烯烴系烴；乙炔等乙炔系烴等；或其等之烴衍生物。此等之烴中，甲烷、乙烷、丙烷等石蠟系烴由於在加熱鋁箔之步驟中將成為氣體狀故為較佳。更佳為甲烷、乙烷及丙烷中之任一種烴。最佳之烴為甲烷。
另外，含烴物質係於本發明之製造方法中，可使用液體、氣體等之任一種狀態。含烴物質可存在於鋁箔所存在之空間中即可，亦可以任意方法導入至配置鋁箔的空間中。例如，於含烴物質為氣體狀的情況下(甲烷、乙烷、丙烷等)，可於進行鋁箔加熱處理之密閉空間中，將含烴物質單獨或與惰性氣體一起填充進去。又，於含烴物質為液體的情況下，可依於其密閉空間中氣化之方式，將含烴物質單獨或與惰性氣體一起填充進去。
於加熱鋁箔之步驟中，加熱環境氣體的壓力並無特別限定，可為常壓、減壓或加壓下。又，壓力的調整可於保持某一定之加熱溫度之期間、昇溫至某一定加熱溫度之期間、或自某一定加熱溫度降溫中之任一時機進行。
導入至加熱鋁箔之空間中的含烴物質的重量比例並無特別限定，通常為相對於鋁100重量份，依碳換算值0.1重量份以上、50重量份以下之範圍內為較佳，以0.5重量份以上、30重量份以下之範圍內為特佳。
於加熱鋁箔之步驟中，加熱溫度係配合加熱對象物之鋁箔的組成等予以適當設定即可，通常以450℃以上、未滿660℃之範圍內為佳，以530℃以上、620℃以下之範圍內為更佳。但是，本發明之製造方法中，並非排除以未滿450℃之溫度加熱鋁箔，若以至少超過300℃之溫度加熱鋁箔亦可。
加熱時間係依加熱溫度等而不同，一般為1小時以上、100小時以下之範圍內。
加熱溫度為400℃以上時，最好將加熱環境氣體中之氧濃度設為1.0體積%以下。若加熱溫度為400℃以上且加熱環境氣體中之氧濃度超過1.0體積%，鋁箔表面之熱氧化被覆膜將肥大，而有增大電極材料表面電阻值之虞。
另外，亦可於加熱處理前對鋁箔表面進行粗面化。粗面化方法並無特別限定，可使用洗淨、蝕刻、噴發(blast)等周知技術。
本發明之製造方法中，於使含碳物質附著於鋁箔表面後，或形成較厚含碳層之情況下，使含碳物質與鋁粉末附著後，將採用於具有含烴物質之空間中加熱鋁箔之步驟。此情況下，附著於鋁箔表面之含碳物質可使用活性碳纖維、活性碳布、活性碳氈、活性碳粉末、墨汁、碳黑或石墨等任一種。又，亦可適當地使用碳化矽等碳化物、藉熱分解自黏結劑產生之碳前驅物等、及有機化合物。
更且，亦可將預先於最外層附著含碳物質之粒子使用作為含碳物質。作為粒子，若為可於最外層使含碳物質附著之粒子即可，並無特別限定，但以金屬粒子、氧化物粒子或氫氧化物粒子等無機粒子等為適於使用。
具體之金屬粒子可舉例如鋁(Al)、銅(Cu)、銀(Ag)、鈦(Ti)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鉻(Cr)、鋯(Zr)、錳(Mn)、鎂(Mg)、鋰(Li)、鈉(Na)、鈣(Ca)、鉀(K)等之金屬及合金。作為氧化物粒子及氫氧化物粒子，有如自上述金屬粒子所選出之一種或二種以上之金屬的氧化物及氫氧化物。
本發明之製造方法中，使含碳物質附著於鋁箔表面之方法，可使用黏結劑、溶劑或水等，將使上述含碳物質調製成漿體狀、液體狀或固體狀等者藉由塗佈、浸染或熱壓著等附著於鋁箔表面上。將含碳物質附著於鋁箔表面上後，亦可於加熱處理前，於20℃以上、300℃以下之範圍內的溫度下進行乾燥。
本發明之製造方法中，含碳物質亦可含有鋁粉末。又，含碳物質於提高電解電容器之容量的目的下，亦可含有強介電質或高介電係數之氧化物。
本發明之製造方法中，所使用之各粒子可適合使用球狀、不規則形狀、鱗片狀或纖維狀之任一種。
尚且，本發明之製造方法中，為了使含碳物質附著於鋁箔表面而使用黏結劑之情況下，黏結劑可適合使用羧基改質聚烯烴樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、氯化乙烯樹脂、氯乙聯共聚合樹脂、乙烯醇樹脂、丁醛樹脂、氟化乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂、環氧樹脂、尿素樹脂、酚樹脂、丙烯腈樹脂、硝化纖維樹脂、石蠟、聚乙烯蠟等合成樹脂、蠟或柏油以及膠；樹漆、松脂、蜜蠟等天然樹脂或蠟。此等黏結劑中，視各自之分子量、樹脂種類不同，有加熱時將揮發之物質與因熱分解而以碳前驅物殘存於含碳層中之物質。黏結劑亦可以有機溶劑等進行稀釋以調整黏性。
本發明之製造方法中，為了使含碳物質附著於鋁箔表面而使用黏結劑之情況下，於加熱鋁箔步驟前，最好於100℃以上、500℃以下之溫度範圍內進行保持時間5小時以上之預備加熱處理。預備加熱處理環境並無特別限制，可為真空環境、惰性氣體環境或氧化性氣體環境中之任一種，又，可為常壓、減壓或加壓之任一種狀態。
本發明之製造方法中，為了形成較厚之含碳層而使含碳物質與鋁粉末附著於鋁箔表面上之情況下，最好相對於上述含碳物質100重量份，以0.01重量份以上、10000重量份以下之範圍內之重量比例添加鋁粉末。
另外，本發明之電極材料之製造方法係在使含碳物質附著於鋁箔表面、並於具有含烴物質之空間中加熱上述鋁箔之步驟後，最好更具備將鋁箔冷卻、再加熱之步驟，亦即賦活處理步驟。
此情況下，將鋁箔冷卻、再加熱之步驟最好於100℃以上、未滿660℃之溫度範圍內進行。
本發明之製造方法中，於加熱鋁箔之步驟後或賦活處理步驟後，亦可於磷酸溶液中進行浸漬處理。藉由此浸漬處理，可更加提昇本發明電極材料於非水系電解液中之電容的經時安定性。浸漬處理條件並無特別限定，可於0.01莫耳以上、5莫耳以下、溫度為30℃以上、100℃以下之磷酸溶液浸漬10秒以上。又，浸漬處理後亦可進行乾燥。
另外，使用本發明之電極材料作為電容器陽極用箔的情況下，於加熱鋁箔之步驟或賦活處理步驟後，亦可進行陽極氧化處理。陽極氧化處理條件並無特別限定，可於0.01莫耳以上、5莫耳以下、溫度為30℃以上、100℃以下之硼酸溶液中，施加10mA/cm2 以上、400 mA/cm2 左右之電流5分鐘以上。
關於使用本發明之電極材料的電解電容器方面，使用非水系電解液。電解液中所含水分為5容量%以下，1容量%以下為佳，0.5容量%以下更佳。
關於非水系電解液之溶媒，除了γ－丁內酯或γ－丙內酯之環狀羧酸酯或其衍生物之外，可適合使用碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸乙烯酯之環狀碳酸酯或其衍生物；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯等鏈狀碳酸酯或其衍生物；蟻酸甲酯、乙醋甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯或其衍生物；二甲氧基甲烷、二乙基醚、1,2－二甲氧基乙烷、1,2－二乙氧基乙烷、乙氧甲氧基乙烷、1,3－二甲氧基丙烷等鏈狀醚或其衍生物；四氫呋喃、2－甲基四氫呋喃、1,3－二茂烷(1,3－dioxolane)等環狀醚或其衍生物；二甲基亞碸、1,3－二茂烷、甲醯胺、乙醯胺、二甲基甲醯胺、二茂烷、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基單二甘二甲醚(ethyl monoglyme)、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二茂烷衍生物、環丁碸、甲基環丁碸、1,3－二甲基－2－咪唑啉酮、3－甲基－2－唑啉酮、乙醚、1,3－丙烷礦內酯(1,3－propane sultone)、苯甲醚、二甲基亞碸、N－甲基吡咯啶酮等。此等可單獨或混合2種以上使用。
非水系電解液之溶質濃度並無特別限定，以0.2~2莫耳/升為較佳，又以0.5~1.5莫耳/升為特佳。
非水系電解液所含之溶質並無特別限定，可使用有機羧酸烷基銨鹽或有機羧酸脒鹽等。此情況下，有機羧酸係順丁烯二酸或苯二甲酸。
於水系電解液中，藉由添加硼酸、硼酸與多醣類(甘露醇、山梨醇等)之錯合物、硼酸與多元醇(乙二醇、甘油等)之錯合物、界面活性劑、矽酸膠等，可達到耐電壓之提升。更且，亦可於減低漏電流或使氫氣吸收之目的下，於電解液中添加對硝基苯甲酸、對硝基酚等之芳香族硝基化合物；磷酸、亞磷酸、多磷酸、酸性磷酸酯化合物等之含磷化合物、氧基羧酸化合物等。
藉由將本發明之電極材料使用於陰極，非水系電解液電解電容器係由：本發明之電極材料所組成之陰極箔；具有介電質層之陽極箔；介存於上述陽極箔與陰極箔之間之間隔子(separator)；非水系電解液；所構成。使間隔子介存並將層合之陽極箔與陰極箔捲回以形成電容器元件，將此電容器元件浸含於非水系電解液，將含非水系電解液之電容器元件收納於外裝箔中，並以封口物將外裝箔進行封口，藉此將可得到電解電容器。
作為陽極箔，可使用例如鋁箔。於陽極箔上形成介電質層時，例如可於陽極箔實施用以擴大表面積之蝕刻處理後，於硼酸中施加300~600V之電壓。藉由此種步驟，將於陽極箔上形成成為介電質之氧化物膜。間隔子係使用例如牛皮紙漿纖維所組成之不織布或織布。
(實施例)
依照以下之習知例與實施例1~20製作電極材料。又，為了與實施例作為比較，於參考例中製作碳被覆鋁箔。
(習知例)
對厚度40 μ m之鋁箔(JIS A1080－H18)，於含有鹽酸15%與硫酸0.5%之電解液中依溫度50℃、電流密度0.4A/cm2 實施60秒之交流蝕刻處理後，將蝕刻後之鋁箔進行水洗、乾燥，製成電極材料。
(實施例1)
將平均粒徑0.5 μ m之碳黑2重量份與丙烯酸系黏結劑1重量份混合，並分散於溶劑(甲苯)中而得到固形分30%之塗佈液。將此塗佈液塗佈於厚度30 μ m之鋁箔(JIS A1050－H18)的兩面上，並進行乾燥。乾燥後之塗膜厚度為單面1 μ m。將此鋁箔於甲烷氣體環境中以溫度590℃保持10小時，製成電極材料。
(實施例2)
將平均粒徑1 μ m之鋁粉末2重量份與丙烯酸系黏結劑1重量份混合，並分散於溶劑(甲苯)中而得到固形分30%之塗佈液。將此塗佈液塗佈於厚度15 μ m之鋁箔(JIS 1N30－H18)的兩面上，並進行乾燥。乾燥後之塗膜厚度為單面2 μ m。將此鋁箔於甲烷氣體環境中以溫度620℃保持10小時，製成電極材料。
(實施例3~10)
將平均粒徑0.1 μ m之碳黑2重量份及平均粒徑1 μ m之鋁粉末2重量份與丙烯酸系黏結劑1重量份混合，並分散於溶劑(甲苯)中得到固形份30%之塗佈液。將此塗佈液塗佈於厚度12 μ m之鋁箔(JIS A3003－H18)的兩面上，並進行乾燥。乾燥後之塗膜厚度為單面4 μ m。將此鋁箔以表1所示之條件進行熱處理。於實施例8中，在熱處理後，於空氣中以300℃溫度實施2小時的賦活處理。於實施例9中，在熱處理前，於空氣中以400℃溫度實施10小時的預備加熱處理。於實施例10中，在熱處理後，於2莫耳、溫度50℃之磷酸溶液中實施30秒之浸漬處理、與溫度100℃之5分鐘的乾燥。如此製成電極材料。
(實施例11)
將平均粒徑0.5 μ m之碳黑2重量份與聚乙烯醇1重量份混合，並分散於溶劑(甲苯)中而得到固形分30%之塗佈液。將此塗佈液塗佈於厚度30 μ m之鋁箔(JIS A1050－H18)的兩面上，並進行乾燥。乾燥後之塗膜厚度為單面1 μ m。將此鋁箔於甲烷氣體環境中以溫度590℃保持10小時，製成電極材料。
(實施例12)
將平均粒徑1 μ m之鋁粉末2重量份與聚乙烯醇1重量份混合，並分散於溶劑(甲苯)中而得到固形分30%之塗佈液。將此塗佈液塗佈於厚度15 μ m之鋁箔(JIS 1N30－H18)的兩面上，並進行乾燥。乾燥後之塗膜厚度為單面2 μ m。將此鋁箔於甲烷氣體環境中以溫度620℃保持10小時，製成電極材料。
(實施例13~16)
對表2所示之粒子將碳進行真空蒸鍍。蒸鍍層之平均厚度為0.5 μ m。將此等粒子2重量份與丙烯酸系黏結劑1重量份混合，並分散於溶劑(甲苯)中而得到固形分30%之塗佈液。將此塗佈液塗佈於厚度20 μ m之鋁箔(JIS A3003－H18)的兩面上，並進行乾燥。乾燥後之塗膜厚度為單面2.5 μ m。將此鋁箔於甲烷氣體環境中以溫度590℃保持10小時，製成電極材料。
(實施例17~20)
將表2所示之粒子與丁醛樹脂1重量份混合，於空氣中以300℃實施15小時之加熱處理。
將所得粒子2重量份與丙烯酸系黏結劑1重量份混合，並分散於溶劑(甲苯)中而得到固形分30%之塗佈液。將此塗佈液塗佈於厚度15 μ m之鋁箔(JIS 1N30－H18)的兩面上，並進行乾燥。乾燥後之塗膜厚度為單面2 μ m。將此鋁箔於甲烷氣體環境中以溫度620℃保持10小時，製成電極材料。
(參考例)
將平均粒徑0.1 μ m之碳黑2重量份及平均粒徑1 μ m之鋁粉末2重量份與丙烯酸系黏結劑1重量份混合，並分散於溶劑(甲苯)中而得到固形分30%之塗佈液。將此塗佈液塗佈於厚度12 μ m之鋁箔(JIS A3003－H18)的兩面上，並進行乾燥。乾燥後之塗膜厚度為單面4 μ m。將此鋁箔於氬氣體環境中以溫度500℃進行熱處理。如此製成碳被覆鋁箔。
將上述習知例、實施例1~20及參考例所得之各試料特性如下述般進行測量。其結果示於表1。
(1)電容各試料之電容係於己二酸銨水溶液(150g/L)中，藉由LCR計測量，以將習知例所得之值設為100時之指數進行表示。
(2)經時定定性於以γ－丁內酯為主成分之溶媒中，配合15重量%之四乙基銨之苯二甲酸鹽作為主溶質，以調整非水系電解液。將各試料浸漬於溫度85℃之非水系電解液中5000小時後，測量電容，以將浸漬前之電容值設為100時之指數進行表示。
(3)密接性將試料浸漬於溫度80℃、1莫耳之鹽酸溶液中，以目視測量含碳層自鋁箔表面完全剝離為止的時間。
由表1之結果得知，相較習知例的電極材料，實施例1~12之電極材料顯示高電容，同時顯示高經時安定性。另外，參考例雖較習知例顯示高經時安定性，但顯示低電容、低密接性。亦即，可知若使用本發明之電極材料構成非水系電解液電解電容器，則可同時確保高電容與高經時定安性。
另外，於實施例1~12例示了於鋁箔表面上形成了含碳粒子、鋁粒子、或碳粒子與鋁粒子之含碳層，但即使於鋁箔表面上形成未含碳粒子或鋁粒子之任一者的含碳層，相較於習知例之電極材料，將同時顯示高電容與高經時安定性，且相較於參考例顯示較高密接性。
於實施例13~20例示了於鋁箔表面上形成了含有預先於最外層使含碳物質附著之粒子的含碳層，由表2結果可知，相較於習知例之電極材料，同時顯示了高電容與高經時安定性，且相較於參考例顯示了高密接性。
以上所揭示之實施形態或實施例全部為例示，而非限制。本發明之範圍並非以上之實施形態或實施例，係涵括依申請專利範圍所示之與申請專利範圍同等意義及範圍內之全部修正或變形者。
(產業上之可利用性)
使用本發明之電極材料可構成非水系電解液電解電容器之陰極用箔。又，本發明之電極材料可使用於電容器陰極用箔以外之電容器陽極用箔，又，可使用於用於鋰電池、鋰離子電池、鋰離子聚合物電物、色素感光太陽電池、電性雙層電容器等之電極箔或電極集電極箔，進一步適合使用於用於燃料電池、固體高分子燃料電池等之電極板或電極集電極板。
1．．．鋁箔
2．．．含碳層
3．．．媒介層(第1表面部分)
21．．．第2表面部分
22．．．碳粒子
23．．．鋁粒子
24．．．鋁粒子表面部分
25．．．鋁粒子外側部分
圖1係本發明一實施形態之電極材料剖面構造之示意圖。
圖2係本發明另一實施形態之電極材料剖面構造之示意圖。
圖3係本發明再一實施形態之電極材料剖面構造之示意圖。
圖4係本發明其他實施形態之電極材料剖面構造之示意圖。
1．．．鋁箔
2．．．含碳層
3．．．媒介層(第1表面部分)
21．．．第2表面部分

Claims (11)

  1. 一種電極材料，其特徵為具備有鋁箔與形成於上述鋁箔表面上之含碳層；進一步具備有形成於上述鋁箔與上述含碳層之間，且含有鋁元素與碳元素之媒介層；上述含碳層係形成為自上述鋁箔表面延伸至外側。
  2. 如申請專利範圍第1項之電極材料，其中，上述含碳層於內部包含：含有鋁元素與碳元素之媒介物。
  3. 如申請專利範圍第1項之電極材料，其中，上述媒介層係包含：形成於上述鋁箔表面之至少一部分的區域，且含有鋁之碳化物之第1表面部分；上述含碳層係包含：形成為自上述第1表面部分向外側延伸之第2表面部分。
  4. 如申請專利範圍第3項之電極材料，其中，上述含碳層係至少於最外層進一步包含：含有含碳物質之粒子；上述第2表面部分係形成於上述第1表面部分與上述粒子之間而含有鋁之碳化物。
  5. 如申請專利範圍第4項之電極材料，其中，上述粒子係包含：由碳粒子、及預先於最外層附著了含碳物質之粒子所組成群所選出之至少一種粒子。
  6. 如申請專利範圍第4項之電極材料，其中，上述含碳層係進一步包含：鋁粒子；形成於上述鋁粒子表面之至少一部分區域而含有鋁之碳化物之鋁粒子表面部分；以及形成為自上述鋁粒子表面部分向上述鋁粒子表面外側延伸 而含有鋁之碳化物之鋁粒子外側部分。
  7. 如申請專利範圍第3項之電極材料，其中，上述含碳層係進一步包含：鋁粒子；形成於上述鋁粒子表面之至少一部分區域而含有鋁之碳化物之鋁粒子表面部分；以及形成為自上述鋁粒子表面部分向上述鋁粒子表面外側延伸而含有鋁之碳化物之鋁粒子外側部分；上述第2表面部分係形成於上述第1表面部分與上述鋁粒子之間而含有鋁之碳化物。
  8. 如申請專利範圍第1項之電極材料，其中，該電極材料係電容器陰極用箔。
  9. 如申請專利範圍第8項之電極材料，其中，上述電容器陰極用箔係使用於非水系電解液電解電容器。
  10. 一種電極材料之製造方法，係具備有：於含有含烴物質之空間中配置鋁箔之步驟；與加熱上述鋁箔之步驟；上述配置鋁箔之步驟係包含：將自含碳物質及鋁粉末所組成群選出之至少1種附著於鋁箔表面後，將鋁箔配置於含有含烴物質之空間中。
  11. 如申請專利範圍第10項之電極材料之製造方法，其中，加熱上述鋁箔之步驟係於450℃以上、未滿660℃之溫度範圍內進行。
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