JPH04196208A - 電解コンデンサ用電極箔 - Google Patents

電解コンデンサ用電極箔

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JPH04196208A
JPH04196208A JP2327448A JP32744890A JPH04196208A JP H04196208 A JPH04196208 A JP H04196208A JP 2327448 A JP2327448 A JP 2327448A JP 32744890 A JP32744890 A JP 32744890A JP H04196208 A JPH04196208 A JP H04196208A
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thin film
metal thin
metal
substrate
electrode foil
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JP2327448A
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Takayoshi Akamatsu
孝義 赤松
Haruki Nonaka
晴支 野中
Tetsuo Oka
哲雄 岡
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Original Assignee
Toray Industries Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は電解コンデンサ用電極箔に関するものであり、
更に詳しくは、電解コンデンサの小型大容量化に寄与す
る電極箔に関する。
[従来の技術] 電解コンデンサ用電極としては、一般にアルミニウム箔
にエツチングを施して表面積を拡大したものが用いられ
ている。電極の表面積を拡大することは、コンデンサの
静電容量を増加させるために必須であり、小型大容量化
への要求から更に電極の表面積を拡大することが求めら
れている。しかしエツチングによるアルミニウム箔の表
面積拡大は、アルミニウム箔の強度の低下なとから限界
に近付いている。
これに対して特開昭56−29669号公報では、30
度以上、好ましくは80〜85度の入射角で基体にアル
ミニウムやタンタルなとの弁金属の蒸気を入射させて多
孔質金属膜を作成し、表面積が拡大した電解コンデンサ
電極箔を得ることか提案されている。また特開昭59−
1.67009号公報では、アルミニウム箔などの基体
上にアルミニウム、タンタル、チタン、ニオブ、ジルコ
ニウムなどの弁金属をアルゴンなどの不活性ガス中で蒸
着して多孔質膜を形成し、電極の表面積を拡大すると共
に誘電率を増加させることか提案されている。
これらの技術は電解コンデンサの見掛けの単位面積当た
りの静電容量の増加に大きな効果かある。
[発明が解決しようとする課題] しかしなから、これらの技術には未だ以下のような課題
かあった。
(1)充分な表面積拡大効果を得るためには該弁金属膜
の厚みを1〜20μmと大きくする必要かあり、生産性
の点て問題かあったほか、アルミニウム以外の弁°金属
は高融点材料であるため上記のような比較的厚い膜を形
成しようとすると、蒸着時に基体が熱ダメージを受けて
平坦性が損なわれやすい。
(2)弁金属を不活性ガス中で蒸着する方法では真空槽
内の圧力を高(したほうが同じ膜厚でも大きな表面積す
なわち大きな静電容量が得られるが、一方、真空槽内の
圧力を高くすると膜付着速度か減少していく問題かある
。特に直進型電子ビームガンを使うような大型生産機に
おいては蒸発源と基体とをあまり近くできないので、真
空槽内の圧力上昇に伴う膜付着速度の減少は著しく、大
幅な生産性の低下をきたす。
(3)活性が高いチタンやジルコニウムなどの多孔質金
属膜は、大気や電解液と反応して、水和物や酸化物を作
りやすく、コンデンサ特性の劣化をきたしやすい。
本発明は上記ごとき従来技術の諸欠点に鑑み創案された
もので、その目的とするところは、特性の安定性に優れ
、静電容量の増加に効果が大きくかつ製造時の熱タメー
ジの恐れがなく生産性に優れた電解コンデンサ用電極箔
材料を提供することにある。
[課題を解決するための手段] かかる本発明の目的は、基体上に金属薄膜が形成されて
なる電解コンデンサ用電極箔であって、該金属薄膜に炭
素原子か該金属薄膜を構成する全金属原子個数の10〜
30%含まれていることを特徴とする電解コンデンサ用
電極箔により達成される。
本発明において使用される金属薄膜としてはアルミニウ
ム、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブおよびハ
フニウム等のいわゆる弁金属の群から選はれた少なくと
も1種の金属またはこれらの合金からなることか好まし
いか、コバルト、クロム、ニクロム、ニッケル、銀、銅
、鉄、亜鉛などの金属やこれらの合金も使用可能である
。アルミニウムおよびコバルトは融点か比較的低いため
製造時の基体の熱ダメージを避けやすく好ましい。
チタンは、静電容量の増加に効果か大きく最も好ましい
本発明において炭素を含む金属薄膜とは、該金属薄膜を
構成する金属原子の中に炭素原子が含まれていることを
意味する。
金属薄膜中に含まれる炭素原子の量は、静電容量を太き
(するためには、該金属薄膜を構成する全金属原子数の
10%以上の炭素原子が該金属薄膜中に含まれているこ
とが重要である。1−3%以上の炭素原子か含まれてい
ることが更に好ましい。
炭素原子の含有量が大きすぎると、誘電率の低下による
静電容量の減少を引き起こすので、炭素原子は該金属薄
膜を構成する全金属原子数の30%以下であることか重
要である。25%以下であることかさらに好ましい。炭
素原子の含有率はX線光電子分光法などによって知るこ
とかできる。
該金属薄膜に含まれる酸素原子の量については特に限定
されないか、静電容量を大きくするためには、該金属薄
膜を構成する全金属原子数の35%以上の酸素原子か該
金属薄膜に含まれていることが好ましく、40%以上の
酸素原子が該金属薄膜に含まれていることか更に好まし
い。酸素原子の含有量が多すぎると、該金属薄膜の抵抗
値の増加に伴う誘電損失の増加を引き起こすので、酸素
原子は該金属薄膜を構成する全金属原子数の100%以
下であることか好ましく、90%以下であることがさら
に好ましい。酸素原子の含有率はX線光電子分光法など
によって知ることができる。
本発明の金属薄膜はその表層において酸素原子か該金属
薄膜を構成する全金属原子個数の90〜200%含まれ
ていることが好ましい。酸素原子の個数が該金属薄膜を
構成する全金属原子個数の90%未満の場合は誘電損失
が太き(なるため好ましくなく、200%を越えると、
過酸化状態となって炭素原子を含むことによる効果が現
れな0ため好ましくない。酸素原子の個数か該金属薄膜
を構成する全金属原子個数の100〜180%含まれて
いることがさらに好ましく、110%力1ら160%含
まれていることが最も好ましps。
なお、ここで金属薄膜表層とは、特に工・ソチングする
ことなくX線光電子分光法などの表面分析法で測定され
る深さを言い、表面から30〜60Aの深さまでの範囲
である。
金属薄膜の膜厚としては、使用される基体の熱ダメージ
を抑制する点、低コスト化を図るため、および静電容量
の増大効果の点から0.005〜0.5μmの範囲で選
択することが好ましく、0゜01〜0.4μmの範囲で
選択することか更(こ好ましい。
炭素を含む金属薄膜は基体の少なくとも片面(こ形成さ
れるもので、基体上にこのような炭素を含む金属薄膜を
形成する方法としては、基体に金属蒸気を差し向けて薄
膜を形成する際に、該金属蒸気の基体への入射領域へメ
タン、エタンなどの炭素を含むガスを差し向ける方法や
または金属と炭素を同時に溶融蒸発させる1源蒸着方法
が有効である。炭素を含むカスとしてはメタン、エタン
、プロパン、エチレンなとの低級脂肪族炭化水素か利用
できる。炭素を含むカスは、アルゴン、ネオン、クリプ
トン、ヘリウムなどの希ガスや窒素カスに2〜20%の
範囲で添加されることが静電容量を大きくできる点で好
ましい。また金属と炭素の1源蒸着においてもこれらの
蒸気の基体への入射領域へ希ガスや窒素ガスを差し向け
ることか静電容量を増加させるために好ましい。
これらのガスに少量の酸素ガスを添加することは、金属
薄膜の微細構造の粒径を細かくして、静電容量を増加さ
せる効果かあるので好ましい。
金属薄膜か両面に形成された試料の表面積をBET法に
て測定したとき、試料片の(実際の表面積7/見掛けの
面積)で表わされる比表面積が50〜600であること
が好ましい。
以下、添付図面を参照して本発明による電極箔の製造法
の概略を説明する。
第1図は真空蒸着装置の1例を示す概略断面図で、図に
おいて、1は長尺基体を支持、冷却しながら走行させる
ための円筒状ドラム、2は蒸発源、3および4は蒸発源
からの蒸気流か所定の入射角で基体に入射するよう制限
するためのマスクであり、該マスク3とマスク4によっ
て制限された蒸発源からの蒸気流が基体へ入射するドラ
ム上の範囲が金属蒸気の基体への入射領域を意味する。
静電容量を大きくするために、金属蒸気は特定の初期入
射角と最終入射角をもって基体に入射させることか好ま
しい。以下第1図を用いて蒸気の基体への入射角につい
て説明する。
蒸発源の中心5とマスク3の基体走行方向下流端10を
結ぶ直線11が円筒状ドラム(基体)に入射する点12
てドラム面に法線13を立てる。
法線13と直線1,1がなす角βが初期入射角である。
マスク3、ドラム1および蒸発源2の位置関係によって
、初期入射角はドラム面に立てた法線に対して基体走行
方向の上流側である場合と下流側である場合かある。入
射角の正負については、該法線13と該直線11かなす
角か、基体走行方向上流側にくる場合を負値とし、下流
側にくる場合を正値とする。蒸発源の中心5とマスク4
の基体走行方向上流端6を結ぶ直線7かドラムに入射す
る点8でドラム面に法線9を立てる。法線8と直線7か
なす角αか最終入射角である。マスク4、ドラム1およ
び蒸発源2の位置関係によって、最終入射角も負値であ
る場合と正値である場合とかある。
本発明の電解コンデンサ用電極箔の静電容量を太き(す
るためおよび生産性を上げるために、該初期入射角と該
最終入射角は特定の範囲の組み合わせに設定することか
望ましい。初期入射角か一30〜30度でありかつ最終
入射角が−90〜−45度の組み合わせと、初期入射角
か45〜90度でありかつ最終入射角か一30〜30度
の組み合わせにおいて選択することが好ましい。初期人
射角か一30〜30度でありかつ最終入射角が−85〜
−50度の組み合わせと、初期入射角か50〜85度で
ありかつ最終入射角か一30〜30度の組み合わせとか
さらに好ましい。
蒸気の基体への入射領域は、差し向けられるガスを有効
に滞留させるために、マスク3の基体走行方向下流端1
0とマスク4の基体走行方向上流端6の間の開口部を除
いて略密閉構造とすることが好ましい。すなわち蒸気の
基体への入射領域は、マスク3および4で下方が遮断さ
れ、ドラム1で上方が遮断され、更に第1図には示され
ていないマスクとドラムの間を塞ぐ隔壁で側面が遮断さ
れていることが好ましい。該ガスは該略密閉構造部分へ
ノズルで基体走行方向上流側または下流側から、あるい
は上流側と下流側の両方から蒸気の基体への入射領域に
向けて供給される。
該ガスは、金属蒸気の基体への初期入射角と最終入射角
の組み合わせに対応して、特定の方向から供給すること
が、静電容量を大きくすること、誘電損失を小さくする
ことおよび静電容量の経時変化を小さ(することなどの
点で好ましい。初期入射角が一30〜30度でありかつ
最終入射角が−90〜−45度の組み合わせのとき、金
属蒸気の基体への入射領域へ基体走行方向上流側または
下流側から、あるいは基体走行方向上流側と下流側の両
者からガスを差し向けることが好ましい。
初期入射角が45〜90度でありかつ最終入射角か一3
0〜30度の組み合わせのとき、金属蒸気の基体への入
射領域へ基体走行方向下流側から該ガスを差し向けるこ
とが好ましい。ガス供給用ノズルの形状としては特に限
定されないか、噴出するガスに適度の方向性を持たせ、
蒸気の基体への入射領域に差し向けるために、ノズル長
さがノズル径の3倍以上であることが好ましい。また該
ノズルはドラム幅方向に複数個設けられることが形成さ
れる薄膜の幅方向の均一性を向上させるために好ましい
なお、本発明で使用される基体としては、アルミニウム
箔の他、アルミニウム合金箔やアルミニウム以外の金属
箔、プラスチックフィルム、紙なども用いることかでき
るが、漏れ電流が小さい点や機械的強度か高い点から、
アルミニウム箔、アルミニウム合金箔またはプラスチッ
クフィルムの採用か好ましい。これらの金属箔には、表
面積を増やす点てはエツチングやサンドブラストなどに
より粗面化処理か施されうるが、工程を省略して生産性
を上げることかできる点では該金属箔は実質上平坦であ
ることが好ましい。ここで実質上平坦であるとは化学エ
ツチングなどによるエツチング孔がないことおよび圧延
条痕などによる過度の凹凸かないことを意味する。隣接
する突起と谷の高低差の平均値であるRMSで表面粗さ
を表わしたとき、0.03μm以下であることか好まし
い。
該金属箔の厚さは、機械的強度と占有体積の関係から5
〜100μmの範囲が好ましい。
該プラスチックフィルムの材料としてはポリエチレンテ
レフタレート、ポリカーボネートなどのポリエステル類
、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリフェニ
レンスルフィドなどのポリアリレンスルフィド類、ポリ
アミド類、芳香族ポリアミド類、ポリエーテルケトン類
およびポリイミド類などが挙げられるか、電気的特性や
価格の点てポリエチレンテレフタレートまたはポリプロ
ピレンが好ましい。機械的安定性や強度の点で、これら
のプラスチックは二軸延伸されてフィルム化されている
ことか好ましい。該プラスチックフィルムの厚さは、機
械的強度と占有体積の関係から1〜50μmの範囲か好
ましい。
本発明の金属薄膜が、プラスチックフィルムなどの非導
電性基体の片面にだけ形成される場合は、これらの膜が
形成される方とは反対の面が金属化されている必要かあ
る。プラスチックフィルムの金属化は蒸着やスパッタに
よる金属膜の形成でなされる。該金属膜は導電性が高い
ほど誘電損失か小さくなり好ましいので、アルミニウム
膜または亜鉛膜であることが好ましい。また該金属膜の
厚さは、厚いほど導電性か良好になり一方薄いほどセル
フヒーリングしやすいので、O,O3〜0゜15μmの
範囲が好ましい。該非導電性基体は金属化に先立ち、易
接着化処理などの前処理か行われても良い。チタン、ジ
ルコニウム、タンタル、ニオブ、ハフニウムなどは導電
性が高くないので、これらの金属または合金膜が非導電
性基体上に形成される場合は、それに先立って該非導電
性基体が金属化されていることか誘電損失を小さくでき
る点で特に好ましい。
つぎに、本発明の電解コンデンサ用電極箔の製造方法の
一例を第2図に示す真空蒸着装置を用いてより具体的に
説明するか、勿論これに限定されるものではない。
すなわち、第2図は長尺基体走行系を備えた真空蒸着装
置の概略断面図であり、真空槽1−4内に巻出し軸15
、円筒状の冷却ドラム16、巻取り軸17から成る長尺
基体走行系が設置されている。
18は所定厚みのアルミニウム箔基体である。真空槽1
4は、巻出し軸、巻取り軸が収められた上槽19と蒸発
源21が収められた下槽20とに隔壁22.23および
マスク24.25で分離されており、排気口26および
27よりそれぞれ真空排気される。基体走行方向上流側
のマスク24は、蒸発源からの蒸気の基体への初期入射
角が、好ましくは一30〜hO度の範囲の所定の角度に
なるように設置される。基体走行方向下流側のマスク2
5は蒸発源からの蒸気の基体への最終入射角か好ましく
は−90〜−45度の範囲の所定の角度になるよう設置
される。29.32はカスを金属蒸気の基体への入射領
域に供給するためのノズルである。28.31はバルブ
である。
今、このような装置において、下槽内を5×10’To
rr以下に排気し、バルブ28を開きノズル29を通し
て隔壁22.23、マスク24.25および冷却ドラム
16に囲まれた蒸気入射領域へ基体走行方向上流側から
アルゴンガスとメタンガスの比が95・5の混合ガスを
差し向け、下槽内圧力をI X 10−4〜I X 1
0−2To r rの範囲の所定の圧力に調整する。蒸
発源は電子ビーム加熱器で、チタンのインゴット30が
充填されている。
基体を走行させつつ、チタンのインゴットを溶融蒸発さ
せて、基体上に所定の付着速度で所定の厚さのチタン薄
膜を付着させる。同様にして基体のもう一方の面にもチ
タン薄膜を付着させる。かくして電解コンデンサ用電極
箔を得る。
金属の蒸発源としては誘導加熱器、抵抗加熱器、レーザ
ー加熱器なども採用できるか、高速に高融点金属を蒸発
させるために電子ビーム加熱器を採用することか好まし
い。これらの蒸発源と基体の間に高周波電力を放射する
などしてイオンブレーティングを行うことは適宜許され
る。またこれらの蒸発源はドラムの真下にある必要はな
(、材料使用効率などの点から好適な位置を適宜選んで
良い。さらに、基体は金属薄膜の形成に先立ち接着力の
改善などの目的で既知の方法により適宜前処理されても
よい。
[発明の効果] 本発明は、特定量の炭素を含む金属薄膜を電解コンデン
サ用電極箔としたので、従来の電極箔に比べて大きな静
電容量か得られたものである。このことにより、静電容
量の低下を必然的に伴う加熱処理や高温高湿下での長時
間保存を行ってもなおかつ所望の大きさの静電容量を保
つことかできるものである。特に素子化前の陰極箔の加
熱処理は静電容量の安定化に効果か大きく、本発明の意
義は大きい。さらに該金属薄膜か炭素を含むため、本発
明は耐蝕性の向上と静電容量の顕著な低下抑制効果を有
するものであり、コンデンサ特性の安定化に大きく寄与
するものである。また静電容量は金属薄膜の厚みと共に
増加していくか、本発明によればより薄い金属薄膜で所
望の静電容量か得られ、生産性の向上のみならす耐クラ
ツク性の改善をも図れたものである。
[発明の作用] 本発明の作用の詳細は明らかでないか次のように推測さ
れる。
高融点材料である炭素原子か金属薄膜内に取り込まれる
と、いわゆるピン効果によって原子の移動か妨げられて
、生成中の薄膜の多孔質化促進の他、耐蝕性の向上や静
電容量の低下抑制効果かあったものと思われる。
[特性の測定方法、評価方法] (1)静電容量の測定方法 基体の両面に金属薄膜か形成された試料を切り出し、2
0mmx20mmの開口部をもつホルダー2枚で試料を
挟み込み固定する。すなわち、試料の表裏で20mm角
が露出された状態となる。
このようにホルダーに固定された2枚の試料を用意し、
10重量%ホウ酸アンモニウム水溶液の電解液中で上記
試料が同一平面中で平行になるように固定する。2枚の
試料を電極として、LCRメーター(安藤電気(株)製
A G −4311−)にて100 T−T zのとき
の静電容量を測定した。測定された値の2分の1を単位
面積当たりの静電容量とした。
(2)金属薄膜の炭素および酸素含有量の測定金属薄膜
の最表層の数十へは自然酸化膜が生成するので、イオン
エツチングで約25OAのエツチングを行ない、自然酸
化膜を取り除いた後、X線光電子分光器(SSI社製5
SX−100−206)にて、組成分析を行った。金属
薄膜を構成する全金属原子に対して、炭素原子および酸
素原子か何%取込まれているかを測定した。
(3)金属薄膜表層の酸素含有量の測定金属薄膜をエツ
チングすることなく表面から30〜60Aの深さまでの
範囲でX線光電子分光器(SSI社製5SK−400−
206)にて、組成分析した。金属薄膜を構成する全金
属原子に対して、何%の酸素原子が取り込まれているか
を測定した。
(4)表面粗さの測定 万能表面形状測定器((掬小坂研究所製ET−10)で
基体の表面粗さを測定した。該表面粗さは隣接する突起
と谷の高低差の平均値であるRMSで表わす。金属箔は
通常圧延方向に条痕があることが多く、表面粗さにも方
向性がある。このときは、基体の長さ方向と幅方向の両
方について測定を行い、粗い方の測定値を採用した。基
体の表面粗さを金属薄膜の上から測定しても基体を直接
測定してもほとんど測定値は変わらないので、表面粗さ
の測定は、金属箔膜の形成前でも後でもよい。
[実施例] 以下実施例により本発明を具体的に説明するか、本発明
はこれらに限定されるものではない。
実施例1 第2図の長尺基体走行系を備えた真空蒸着装置に厚さ2
2μm、表面粗さ0.02μmの実質的に平坦な長尺の
アルミニウム箔基体を装着した。
マスク24および25を調節して、初期入射角が0度、
最終入射角か一52度になるようにした。
またマスク開口部端部とドラムの距離は30mmとした
。電子ビーム加熱器21にチタンのインゴット30を充
填した後、真空槽14内を排気口26および27より真
空排気して隔壁22.23、マスク24.25および冷
却ドラム16でしきられた下槽20内圧力を5X10−
5Torr以下にした。次にバルブ28およびノズル2
9を通して蒸気の基体への入射領域に向けてアルゴンガ
スとメタンガスの比が95=5の混合ガスを150CC
/分供給し、下槽内圧力をlX10’Torrに調整し
た。基体を走行させなからチタンのインゴットを溶融蒸
発させてアルミニウム箔上に2゜5μm/分の蒸着速度
で厚さ0.25μmのチタン薄膜を形成した。該チタン
薄膜を形成する際、冷却ドラム16は一20°Cに冷却
した。同様にして該アルミニウム箔基体の他の一方の面
にもチタン薄膜を形成した。
得られた電解コンデンサ用電極箔には、熱による変形は
ほとんどなく平坦性は良好であった。静電容量は690
μF / c m 2と比較例に比へ大きな値か得られ
た。基体のアルミニウム箔のみの場合、静電容量は5.
3μF 、/ c m 2であった。炭素原子はチタン
原子の21%、酸素原子はチタン原子の65%取込まれ
ていた。金属薄膜表層では酸素原子がチタン原子の14
0%取り込まれていた。
実施例2 電子ビーム加熱器21を二源蒸着用の加熱器とし、2つ
のるつぼにチタンインゴットとカーボンインゴットをそ
れぞれ充填した。アルミニウム箔基体やマスク24およ
び25の調整は実施例1と同様にした。下槽20内圧力
を5X10’Torr以下に排気し、バルブ28およO
・ノズル29を通して蒸気の基体への入射領域に向けて
アルゴンガスを150 c c 、/針供給して下槽内
圧力を1×10”Torrに調整した。基体を走行させ
ながらチタンとカーホンを加熱蒸発させてアルミニウム
箔基体上に2.5μm7/分の蒸着速度で厚さ0゜25
μmのチタン薄膜を形成した。チタンインゴットとカー
ボンインゴットに照射する電子ビーム強度を調整して炭
素原子かチタン原子の28%取り込まれた薄膜を得た。
得られた電解コンデンサ用電極箔には、熱による変形は
ほとんどなく平坦性は良好であった。静電容量は740
μF /c m 2と比較例に比べて大きな値か得られ
た。酸素原子はチタン原子の63%取込まれていた。金
属薄膜表層では酸素原子かチタン原子の132%取り込
まれていた。
比較例1 アルゴンガスとメタンカスの混合ガスに替えてアルゴン
ガスを1.50 c c 、、’針供給して、下槽内圧
力をIX:LO−”Torrに調整したこと以外は実施
例1と同様にして電解コンデンサ用電極箔を作成した。
得られた電解コンデンサ用電極箔には、熱による変形は
ほとんどなく平坦性は良好であったか、静電容量は50
0μF /c m 2てあった。
【図面の簡単な説明】
第1図および第2図はそれぞれ本発明の電解コンデンサ
用電極箔を製造するための真空蒸着装置の1例を示す概
略断面図である。 αは最終入射角、βは初期入射角、2は蒸発源、3.4
はマスク、18は基体、21は蒸発源、28.31はガ
ス供給用バルブ、28.31はノズルである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 基体上に金属薄膜が形成されてなる電解コンデンサ
    用電極箔であって、該金属薄膜に炭素原子が該金属薄膜
    を構成する全金属原子個数の10〜30%含まれている
    ことを特徴とする電解コンデンサ用電極箔。 2 該金属薄膜に酸素原子が該金属薄膜を構成する全金
    属原子個数の35〜100%含まれていることを特徴と
    する請求項1記載の電解コンデンサ用電極箔。 3 該基体が実質上平坦であることを特徴とする請求項
    1記載の電解コンデンサ用電極箔。
JP2327448A 1990-11-27 1990-11-27 電解コンデンサ用電極箔 Pending JPH04196208A (ja)

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