WO2010109783A1 - 電極構造体、コンデンサ、電池および電極構造体の製造方法 - Google Patents

電極構造体、コンデンサ、電池および電極構造体の製造方法 Download PDF

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dielectric
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中山邦彦
足高善也
井上英俊
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東洋アルミニウム株式会社
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Definitions

  • the present invention generally relates to an electrode structure, a capacitor, a battery, and a method for manufacturing the electrode structure, and more specifically, an electrode structure used as a material for a capacitor, a battery, and the like, a capacitor including the electrode structure,
  • the present invention relates to a battery and a method for manufacturing an electrode structure.
  • a dielectric material having a high dielectric constant is widely used for electronic materials such as capacitors, semiconductor elements, and light-emitting elements. .
  • the capacitor has two electrodes, an anode and a cathode.
  • a valve metal also referred to as a valve metal
  • the valve metal means a metal covered with an oxide film by anodic oxidation, and examples thereof include aluminum, tantalum, niobium, titanium, hafnium, zirconium, zinc, tungsten, bismuth, and antimony.
  • the cathode material any of an electrolytic solution, an inorganic semiconductor, an organic conductive substance, or a metal thin film is used. When the cathode material is an electrolytic solution, an aluminum foil having an enlarged surface area is often used as the cathode terminal.
  • Patent Document 2 As a method for expanding the surface areas of the anode and cathode terminals, a crystalline oxide containing Pb is uniformly distributed on the surface of an aluminum foil. A method of obtaining an enlarged surface area after etching by suppressing surface dissolution during etching is described.
  • Patent Document 3 As a method of forming a thick film having high adhesion, there is a method of attaching a titanium-phosphorus composite oxide film to the surface of an aluminum substrate. Are listed.
  • Patent Document 4 describes an article having a smaller dielectric constant temperature coefficient as one used for constituting a capacitive element.
  • Patent Document 5 As a method for increasing the surface area of a foil electrode of an electrolytic capacitor, an inert gas having a pressure of about 10 ⁇ 3 Torr to about 10 ⁇ 2 Torr is disclosed. A method is described that includes placing a substrate in an atmosphere and depositing a valve metal on the substrate under an inert atmosphere to provide a surface structure to the substrate.
  • a method is described that includes placing a substrate in an atmosphere and depositing a valve metal on the substrate under an inert atmosphere to provide a surface structure to the substrate.
  • the sol-gel method when used, it is easy to form a dielectric layer containing a valve metal compared to the vapor deposition method, and a dielectric layer having a uniform thickness can be industrially formed.
  • the dielectric layer obtained by the sol-gel method tends to cause defects such as cracks in the process of forming the dielectric layer by heating the dielectric precursor, and therefore the adhesion with aluminum as the base material is weakened.
  • alumina is formed between the dielectric layer and the aluminum substrate, resulting in a decrease in electrostatic capacity, and a desired withstand voltage cannot be obtained.
  • Patent Document 6 describes a method for producing a structure having an oxide layer on a substrate.
  • This method includes a coating solution preparation step for preparing a coating solution for an oxide layer, a substrate surface pretreatment step for obtaining a pretreated substrate by pretreating the substrate surface separately from the coating solution preparation step, and a pretreated substrate.
  • the substrate surface pretreatment step is performed by applying a coating step for coating the oxide layer to obtain a coated substrate, and a firing step for firing the coated substrate to form an oxide layer on the substrate.
  • a first process is performed in which the surface is a surface having a one-dimensional or two-dimensional regular structure.
  • a dielectric precursor containing a valve metal is formed on the surface of the aluminum material, and then heated in a hydrocarbon atmosphere, A dielectric layer containing a valve metal and an intervening layer containing aluminum and carbon are formed between the aluminum material and the dielectric layer on the surface of the aluminum material to improve adhesion between the aluminum material and the dielectric layer.
  • the method is described in International Publication No. 2007/051211, pamphlet (Patent Document 7).
  • a so-called sol-gel method is preferably employed as a method for forming the dielectric layer.
  • the dielectric layer is used. If an attempt is made to increase the thickness, defects such as cracks occur, and the adhesion between the aluminum material and the dielectric layer and the adhesion between the dielectric layers are significantly reduced. For this reason, in the above method, there is a limit to the thickness of the dielectric layer that can be formed on the surface of the aluminum material, and the resultant capacitance value has a limit.
  • an object of the present invention is to solve the above-mentioned problem, and even when the thickness of the dielectric layer is large, the adhesion between the aluminum material as the base material and the dielectric layer, and the adhesion between the dielectric layers It is an object to provide an electrode structure and a method for manufacturing the same, and a capacitor and a battery including the electrode structure.
  • the present inventor formed a mixture layer of dielectric particles containing a valve metal and a binder on the surface of the aluminum material, and this aluminum material was subjected to specific conditions. It has been found that an electrode structure capable of achieving the above-described object can be obtained by heating with.
  • the present invention has been made based on such knowledge of the inventors.
  • An electrode structure according to the present invention includes an aluminum material, a dielectric layer formed on the surface of the aluminum material, and at least a part of the surface of the aluminum material between the aluminum material and the dielectric layer.
  • the dielectric layer includes dielectric particles including a valve metal, and an organic layer is formed on at least a part of the surface of the dielectric particles.
  • the valve metal is preferably at least one selected from the group consisting of titanium, tantalum, hafnium, zirconium and niobium.
  • the thickness of the dielectric layer is set to 0.5 ⁇ m or more. can do.
  • the upper limit value of the thickness of the dielectric layer is not particularly limited, but is preferably 20 ⁇ m or less in consideration of industrial production.
  • the intervening layer preferably contains crystallized aluminum carbide.
  • the intervening layer preferably contains aluminum oxide.
  • the capacitor according to the present invention includes an electrode structure having at least one of the above-described features.
  • condenser includes an electrolytic capacitor, an electrical double layer capacitor, etc., these are only illustrations and are not limited to these.
  • the electrode structure of the present invention is not only applied to a current collector or electrode as a member constituting the capacitor.
  • the present invention can also be applied to members other than the current collector and the electrode.
  • the battery according to the present invention includes an electrode structure having at least one of the above-described features.
  • a battery includes a lithium battery, a lithium ion battery, etc., these are only illustrations and are not limited to these.
  • the electrode structure of the present invention is not only applied to a current collector or electrode as a member constituting the battery.
  • the present invention can also be applied to members other than the current collector and the electrode.
  • the electrode structure manufacturing method includes a mixture layer forming step of forming a mixture layer of dielectric particles containing a valve metal and a binder on the surface of an aluminum material, and a mixture in a space containing a hydrocarbon-containing substance.
  • a heating step of heating in a state where the aluminum material on which the layer is formed is disposed.
  • the step of heating the aluminum material having the mixture layer formed in the space containing the hydrocarbon-containing substance is performed at a temperature range of 450 ° C. or higher and lower than 660 ° C. Preferably it is done.
  • heating is performed in a space containing oxygen. You may further provide a process.
  • the step of heating in the space containing oxygen Is preferably performed at a temperature of 400 ° C. or lower.
  • the adhesion between the aluminum material as the base material and the dielectric layer even if the thickness of the dielectric layer is increased, the adhesion between the aluminum material as the base material and the dielectric layer, and It has excellent adhesion and can obtain a higher capacitance than before.
  • the aluminum material as a substrate on which the dielectric layer is formed is not particularly limited, and a pure aluminum or aluminum alloy foil can be used.
  • Such an aluminum material preferably has an aluminum purity of 98% by mass or more as a value measured according to the method described in “JIS H 2111”.
  • the aluminum material used in the present invention has a composition of lead (Pb), silicon (Si), iron (Fe), copper (Cu), manganese (Mn), magnesium (Mg), chromium (Cr), zinc ( Zn alloy, titanium (Ti), vanadium (V), gallium (Ga), nickel (Ni), and aluminum alloy to which at least one alloy element is added within the necessary range, or the above inevitable It also includes aluminum with limited impurity element content.
  • the thickness of the aluminum material is not particularly limited, but generally it is preferably in the range of 5 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the above-mentioned aluminum material can be manufactured by a known method. For example, a molten aluminum or aluminum alloy having the above predetermined composition is prepared, and an ingot obtained by casting this is appropriately homogenized. Then, the aluminum material used as a base material can be obtained by performing hot rolling and cold rolling to this ingot. In addition, you may perform an intermediate annealing process in the temperature range of 150 to 400 degreeC in the middle of said cold rolling process.
  • an aluminum material may be appropriately pretreated before the mixture layer forming step described later.
  • the dielectric layer includes dielectric particles including a valve metal, and an organic layer is formed on at least a part of the surface of the dielectric particles.
  • the thickness of the dielectric layer is set to 0.5 ⁇ m or more. can do.
  • the upper limit value of the thickness of the dielectric layer is not particularly limited, but is preferably 20 ⁇ m or less in consideration of industrial production.
  • the configuration of the dielectric layer will be described.
  • the valve metal contained in the dielectric particles is not particularly limited, and examples include magnesium, thorium, cadmium, tungsten, tin, iron, silver, silicon, tantalum, titanium, hafnium, aluminum, zirconium, and niobium. Titanium, tantalum, hafnium, zirconium or niobium are preferably used.
  • the dielectric particles are not particularly limited as long as they contain the valve metal described above, and specific examples include particles of titanium oxide, tantalum oxide, hafnium oxide, zirconium oxide, niobium oxide, and the like. Of these, titanium oxide is preferably used as the dielectric particles in terms of relative dielectric constant.
  • the particle diameter of the dielectric particles is not particularly limited, but is preferably 5 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 50 nm or less. Dielectric particles having a particle diameter of 5 nm or more are likely to be uniformly dispersed in the binder in the step of forming a mixture layer of dielectric particles and a binder because an organic layer is easily formed uniformly on the surface of the dielectric particles. Dielectric particles having a particle diameter of 100 nm or less can increase the surface area for securing a predetermined capacitance.
  • the particle size can be measured by a method such as powder X-ray diffraction method, dynamic light scattering method, induction diffraction grating method, transmission electron microscope method, etc. It is measured by the X-ray diffraction method.
  • dielectric particles particles obtained by various methods can be used. Specifically, for example, when titanium oxide is used as the dielectric particles, particles obtained by a method such as a sulfuric acid method or a chlorine method are used. Can be used. Dielectric particles made of titanium oxide are commercially available as “trade name: ST-01, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.”, “trade name: MT-150A, manufactured by Teika Co., Ltd.”, and the like. .
  • Organic layer is formed on the surface of the dielectric particles by performing a mixture layer forming step and a heating step described later.
  • a mixture layer of dielectric particles and a binder is formed on the surface of the aluminum material, but this binder is not completely oxidized and disappeared in the subsequent heating step, and at least carbon, hydrogen and oxygen It becomes an organic substance layer containing these elements. Thereby, an organic substance layer having an appropriate thickness exists on the surface of the dielectric particles.
  • the organic layer may be formed on at least a part of the surface of the dielectric particles, but may be formed so as to cover the entire surface of the dielectric particles. This improves the adhesion between the dielectric particles and the aluminum material and the adhesion between the dielectric particles in the portion where the organic layer is formed, so that the adhesion between the entire dielectric layer and the aluminum material is improved. improves.
  • Dielectric particles have a certain degree of adhesion to other dielectric particles or a certain degree of adhesion to the surface of an aluminum material by a heating process even when an organic layer is not formed on the surface of the particle. Therefore, when the thickness of the dielectric layer is thin, it is possible to ensure a certain adhesion between the entire dielectric layer and the aluminum material. However, when the thickness of the dielectric layer is increased, the dielectric layer is easily peeled off from the surface of the aluminum material, or peeling between the dielectric layers is likely to occur. This is the same even when the dielectric layer is formed by the sol-gel method. If an attempt is made to increase the thickness of the dielectric layer in order to improve the capacitance, defects such as cracks occur, and the aluminum material and the dielectric layer And the adhesion between the dielectric layers are greatly reduced.
  • the organic layer is a base material even when the thickness of the dielectric layer is increased because the organic layer is formed on at least a part of the surface of the dielectric particles.
  • the electrode structure of the present invention is excellent in the adhesion between the aluminum material and the dielectric layer and the adhesion between the dielectric layers, and can obtain a higher capacitance than before.
  • the organic material layer preferably contains at least carbon, hydrogen and oxygen elements.
  • the thickness of the organic layer is not particularly limited, but is preferably 50 nm or less, and more preferably 30 nm or less. In addition, in order to exhibit said effect
  • the electrode structure of the present invention further includes an intervening layer containing aluminum and carbon, which is formed in at least a partial region of the surface of the aluminum material between the aluminum material serving as the base material and the dielectric layer.
  • the intervening layer containing aluminum and carbon is obtained by heat-treating an aluminum material having a mixture layer of dielectric particles and binder formed on the surface in an atmosphere containing a hydrocarbon-containing substance.
  • the intervening layer containing aluminum and carbon enhances the adhesion between the aluminum material serving as the base material and the dielectric layer, and includes the aluminum and oxygen formed between the aluminum material serving as the base material and the dielectric layer. Since the generation of the layer is suppressed and the resistance value between the aluminum material and the dielectric layer is reduced, an electrode structure having a high capacitance can be provided.
  • the intervening layer containing aluminum and carbon preferably contains crystallized aluminum carbide.
  • the crystallized aluminum carbide has the effect of further improving the adhesion.
  • the intervening layer containing aluminum and carbon may contain an aluminum oxide.
  • Aluminum oxide has an effect of filling defects such as cracks generated in the dielectric layer and preventing an increase in leakage current. However, the formation of excess oxide increases the resistance value between the base material and the dielectric layer, which may reduce the capacity.
  • the electrode structure manufacturing method of the present invention includes a mixture layer forming step of forming a mixture layer of dielectric particles containing a valve metal and a binder on the surface of an aluminum material, and then mixing the mixture in a space containing a hydrocarbon-containing substance.
  • a heating step of heating in a state where the aluminum material on which the layer is formed is disposed.
  • ⁇ Mixture layer formation process> a mixture layer of dielectric particles including a valve metal and a binder is formed on the surface of the aluminum material.
  • the binder used in the mixture layer forming step is not particularly limited.
  • the method for forming a mixture layer of dielectric particles containing a valve metal and a binder on the surface of an aluminum material as a substrate is not particularly limited.
  • a coating solution containing the mixture may be prepared and applied on the surface of aluminum.
  • the application method is not particularly limited, and a spin coating method, a bar coating method, a flow coating method, or a dip coating method is appropriately employed.
  • the film thickness of the mixture layer formed by coating can be controlled by the number of coatings, the composition and concentration of the coating solution.
  • the mixture layer forming step preferably includes a step of mixing dielectric particles and a binder (mixing step).
  • mixing step includes the above-described mixing step, extreme uneven distribution of the dielectric particles or binder in the mixture can be eliminated, and the organic layer formed through the subsequent heating step can be removed from the surface of the dielectric particles. Can be formed uniformly.
  • the adhesion between the dielectric layer and the aluminum material can be further enhanced, and the adhesion between the dielectric particles contained in the dielectric layer can be enhanced. As a result, it is possible to increase the thickness of the dielectric layer.
  • the efficiency of mixing the dielectric particles and the binder may be improved by adding a solvent as appropriate.
  • the mixing method and the mixing time are not particularly limited as long as the extreme uneven distribution of the dielectric particles or the binder in the mixture can be eliminated.
  • the solvent used appropriately in the mixture layer forming step is not particularly limited, but is preferably a binder solvent (a solvent in which the binder easily dissolves).
  • a binder solvent a solvent in which the binder easily dissolves.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, aromatic solvents such as toluene and xylene, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, etc.
  • Aliphatic solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane and cyclopentane
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol
  • glycol solvents such as ethylene glycol and propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether and dipropylene
  • glycol ether solvents such as glycol monomethyl ether, water, and the like.
  • Heating step heating is performed in a state where an aluminum material in which a mixture layer is formed is disposed in a space containing a hydrocarbon-containing substance.
  • the aluminum material having the mixture layer formed on the surface is dried if necessary, and then heat-treated in an atmosphere containing a hydrocarbon-containing substance.
  • the type of hydrocarbon-containing substance used for heat treatment of an aluminum material on which a mixture layer of dielectric particles and a binder is formed is not particularly limited.
  • the hydrocarbon-containing material include paraffinic hydrocarbons such as methane, ethane, propane, n-butane, isobutane and pentane, olefinic hydrocarbons such as ethylene, propylene, butene and butadiene, and acetylenes such as acetylene. Examples thereof include hydrocarbons and derivatives of these hydrocarbons.
  • paraffinic hydrocarbons such as methane, ethane, and propane are preferable because they become gaseous in the process of heating the aluminum material on which the mixture layer of dielectric particles and binder is formed. More preferred is any one of methane, ethane and propane. The most preferred hydrocarbon is methane.
  • the hydrocarbon-containing substance may be used in any state such as liquid or gas in the production method of the present invention.
  • the hydrocarbon-containing material may be present in the space where the aluminum material having the mixture layer of dielectric particles and binder formed on the surface is present, and the aluminum material having the mixture layer formed on the surface is disposed. It may be introduced into the space by any method.
  • the hydrocarbon-containing substance is gaseous (methane, ethane, propane, etc.)
  • the hydrocarbon-containing substance is used alone in the sealed space where the aluminum material having the mixture layer formed on the surface is heated.
  • an inert gas or a reducing gas such as hydrogen gas.
  • the hydrocarbon-containing substance when the hydrocarbon-containing substance is a liquid, the hydrocarbon-containing substance may be filled alone, with an inert gas, or with a reducing gas such as hydrogen gas so as to vaporize in the sealed space. .
  • the pressure of the heating atmosphere is not particularly limited, and may be normal pressure, reduced pressure, or increased pressure. Further, the pressure adjustment may be performed at any time during the temperature rise to a certain heating temperature or during the temperature lowering from the certain heating temperature while the pressure is maintained at a certain heating temperature.
  • the weight ratio of the hydrocarbon-containing substance introduced into the space in which the aluminum material on which the mixture layer is formed is arranged is not particularly limited, but is usually 0.1 in terms of carbon with respect to 100 parts by weight of the aluminum material.
  • the amount is preferably in the range of not less than 50 parts by weight and not more than 50 parts by weight, particularly preferably in the range of not less than 0.5 parts by weight and not more than 30 parts by weight.
  • the heating temperature may be appropriately set according to the composition of the aluminum material that is the object to be heated, but is usually 450 ° C. or higher and lower than 660 ° C. It is preferably within the range, and more preferably within the range of 530 ° C. or more and 620 ° C. or less.
  • the heating temperature By setting the heating temperature to 450 ° C. or higher, crystallized aluminum carbide can be contained in the intervening layer containing aluminum and carbon.
  • heating the aluminum material formed on the surface of the mixture layer at a temperature of less than 450 ° C. is not excluded, and the mixture layer is at least at a temperature exceeding 300 ° C. What is necessary is just to heat the aluminum material formed in the surface.
  • the heating time is generally in the range of 1 hour to 100 hours, although it depends on the heating temperature and the like.
  • the oxygen concentration in the heating atmosphere is preferably 1.0% by volume or lower.
  • the thermal oxide film on the surface of the aluminum material is enlarged, and the interfacial electrical resistance on the surface of the aluminum material is increased, and the electrode structure May increase the internal resistance value.
  • the electrode structure after the step of heating in a state where the aluminum material in which the mixture layer is formed is arranged in the space containing the hydrocarbon-containing substance, the electrode structure is further arranged in the space containing oxygen. You may perform the process to heat. Thereby, the capacitance of the electrode structure can be further increased.
  • the space containing oxygen is not particularly limited, but oxygen may be present in the space in which the aluminum material is placed, and contains 2 to 50% by volume of oxygen. A space is preferable.
  • This heating step may be usually performed in air.
  • the heating temperature in the further heating step may be appropriately set depending on the composition and thickness of the dielectric layer, conditions in the heating step in a state where the aluminum material is disposed in the space containing the hydrocarbon-containing substance, etc.
  • the temperature is preferably 400 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 350 ° C. or lower.
  • the temperature is higher than 400 ° C., excessive aluminum oxide is formed at the interface between the dielectric layer and the aluminum material, causing a decrease in capacitance, and the organic layer is decomposed to deteriorate adhesion. .
  • the heating time in the above-mentioned further heating step is generally in the range of 10 seconds to 50 hours, although it depends on the heating temperature and the like.
  • a step of anodizing may be performed after the step of heating the aluminum material in the space containing the hydrocarbon-containing substance.
  • aluminum oxide can be contained in the intervening layer containing aluminum and carbon.
  • the anodic oxidation step is not particularly limited, and may be performed at a voltage of 1 V or more and 10 V or less in a solution such as ammonium adipate.
  • the electrode structure of the present invention can be applied to both an anode material and a cathode material.
  • Electrode structures were produced according to the following Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4.
  • Examples 1 to 5 2 parts by mass of titanium oxide particles (corresponding to dielectric particles) having an average particle diameter of 10 nm measured by powder X-ray diffraction method, 1 part by mass of various binders shown in Table 1, and 7 parts by mass of various solvents (Examples) In 2-5, the mixing ratio of toluene and methyl ethyl ketone was 1: 1) and dispersed to prepare a coating liquid which is a mixture of dielectric particles having a solid content of 30% by mass and a binder.
  • a mixture layer of dielectric particles and a binder is formed on the surface of the aluminum foil, and in the air And dried by heating at a temperature of 150 ° C. for 30 seconds (mixture layer forming step). Thereafter, the aluminum foil having the mixture layer formed on the surface thereof is placed in a methane gas atmosphere, and the aluminum foil placed in the methane gas atmosphere is heated at a temperature of 550 ° C. for 10 hours (heating step). An electrode structure was obtained. As shown in Table 1, the thickness of the dielectric layer formed on the surface of the aluminum foil after the heating process was in the range of 1 to 3 ⁇ m.
  • Example 6 The electrode structure obtained in Example 2 was placed in the air and heated at a temperature of 200 ° C. for 5 hours to obtain the electrode structure of Example 6.
  • FIG. 1 is a photograph of the surface of the intervening layer exposed by removing the aluminum foil in the electrode structure, observing the back surface of the electrode structure from the intervening layer toward the dielectric layer.
  • the magnification of a photograph is 1000 times, 3000 times, 10000 times, and 15000 times in order.
  • a plate-like crystallized product was confirmed between the aluminum foil and the dielectric layer. Further, it was confirmed by X-ray microanalyzer (EPMA) and X-ray diffraction that the plate-like crystallized product was aluminum carbide.
  • EPMA X-ray microanalyzer
  • the component contained in a dielectric material layer was confirmed in the Raman spectrum detected by the Raman spectroscopy (measurement apparatus name: Micro Raman apparatus Ramascope1000 made from RENISHAW).
  • Raman shift detects the peak of the Raman scattering intensity corresponding to amorphous carbon in the vicinity of 1350 cm -1
  • further Raman shift detects a peak of the Raman scattering intensity corresponding to graphite in the vicinity of 1580 cm -1.
  • the Raman spectrum is shown in FIG. Therefore, it was confirmed that an organic layer was present in the dielectric layer.
  • Example 7 tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) particles having an average particle diameter of 25 nm measured by powder X-ray diffraction method, and in Example 8, the average particle diameter measured by powder X-ray diffraction method is 20 nm.
  • niobium oxide (Nb 2 O 5 ) particles each corresponding to dielectric particles
  • toluene and methyl ethyl ketone as a solvent as shown in Table 1
  • a mixture of dielectric particles having a solid content of 30% by mass and a binder is mixed and dispersed in 7 parts by mass of a mixed solvent (all of Examples 7 to 8 have a mixing ratio of toluene and methyl ethyl ketone of 1: 1).
  • a coating solution was prepared.
  • a mixture layer of dielectric particles and a binder is formed on the surface of the aluminum foil, and in the air And dried by heating at a temperature of 150 ° C. for 30 seconds (mixture layer forming step). Thereafter, the aluminum foil having the mixture layer formed on the surface thereof is placed in a methane gas atmosphere, and the aluminum foil placed in the methane gas atmosphere is heated at a temperature of 550 ° C. for 10 hours (heating step). An electrode structure was obtained. In addition, as shown in Table 1, the thickness of the dielectric layer formed on the surface of the aluminum foil after the heating process was 3 ⁇ m.
  • the above-described immersion treatment and heat treatment were repeated once in Comparative Example 1, 5 times in Comparative Example 2, and 10 times in Comparative Example 3 to form a dielectric precursor. Thereafter, the aluminum foil with the dielectric precursor formed on the surface was placed in a methane gas atmosphere, and the aluminum foil placed in the methane gas atmosphere was heated at a temperature of 550 ° C. for 10 hours (heating step).
  • the thickness of the dielectric layer formed on the surface of the aluminum foil after the heating step was 0.1 ⁇ m, 0.5 ⁇ m, and 1 ⁇ m, respectively.
  • the aluminum material with the titanium oxide particle layer formed on the surface was placed in a methane gas atmosphere, and the aluminum material placed in the methane gas atmosphere was heated at a temperature of 550 ° C. for 10 hours (heating step).
  • the thickness of the dielectric layer formed on the surface of the aluminum foil after the heating process was 1 ⁇ m.
  • Adhesion Evaluation was made by the taping method. Specifically, a strip sample having a width of 10 mm and a length of 100 mm was prepared, and a pressure-sensitive adhesive tape having a bonding surface having a width of 15 mm and a length of 120 mm on the surface of the dielectric layer (manufactured by Sumitomo Three M Ltd., trade name “ After pressing the scotch tape "), the adhesive tape was peeled off, and the tackiness was evaluated according to the following formula.
  • Adhesiveness (%) (sample weight after peeling [mg] ⁇ sample weight of only aluminum foil used as substrate [mg]) ⁇ (sample weight before peeling [mg] ⁇ aluminum used as substrate Sample weight [mg] of foil only) ⁇ 100 [%].
  • sample weight [mg] of only the aluminum foil used as the substrate was obtained by cutting the aluminum foil before forming the dielectric layer into the same shape as the above strip-shaped sample and measuring the weight.
  • the electrode structure according to the present invention for capacitors, batteries, etc., even if the thickness of the dielectric layer is large, the adhesion between the aluminum material as the base material and the dielectric layer is excellent, which is higher than before. Capacitance can be obtained.

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Abstract

　誘電体層の厚みが厚くても、基材であるアルミニウム材と誘電体層との密着性、および、誘電体層間の密着性に優れ、従来よりもさらに高い静電容量が得られる電極構造体とその製造方法、その電極構造体を備えたコンデンサや電池を提供する。電極構造体は、アルミニウム材と、アルミニウム材の表面上に形成された誘電体層と、アルミニウム材と誘電体層との間にアルミニウム材の表面の少なくとも一部の領域に形成された、アルミニウムと炭素を含む介在層とを備え、誘電体層は、バルブ金属を含む誘電体粒子を含み、誘電体粒子の表面の少なくとも一部に有機物層が形成されている。バルブ金属を含む誘電体粒子とバインダーとの混合物層をアルミニウム材の表面上に形成した後、炭化水素含有物質を含む空間に配置して加熱する。

Description

電極構造体、コンデンサ、電池および電極構造体の製造方法
　この発明は、一般的には電極構造体、コンデンサ、電池および電極構造体の製造方法に関し、特定的にはコンデンサ、電池等の材料として用いられる電極構造体、その電極構造体を備えたコンデンサや電池、および、電極構造体の製造方法に関するものである。
　たとえば、特開昭６２－２２２５１２号公報（特許文献１）に記載されているように、高誘電率を有する誘電体材料は、コンデンサ、半導体素子、発光素子等の電子材料に広く用いられている。
　コンデンサは二つの電極、すなわち陽極と陰極とを備えている。電解コンデンサの陽極材料としては、表面に絶縁酸化被膜を生成することが可能なアルミニウム、タンタル等の弁金属（バルブ金属ともいう）が用いられる。ここで、バルブ金属とは、陽極酸化により、酸化被膜で覆われる金属のことをいい、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン等が挙げられる。陰極材料としては、電解液、無機半導体、有機導電性物質または金属薄膜のいずれかが用いられる。陰極材料が電解液の場合には、陰極端子として表面積を拡大したアルミニウム箔が使用されることが多い。
　コンデンサの静電容量を増加させるために従来からいくつかの方法が提案されている。
　たとえば、特開２００４－２５９９３２号公報（特許文献２）には、陽極および陰極端子の表面積を拡大する方法として、アルミニウム箔の表面にＰｂを含む結晶性酸化物を均一に分布するように形成してエッチング時の表面溶解を抑制することによってエッチング後に拡大された表面積を得る方法が記載されている。
　また、たとえば、特開２００３－５５７９６号公報（特許文献３）には、密着性が高く厚い皮膜を形成する方法として、アルミニウム基材の表面にチタン‐リン系複合酸化物皮膜を付着させる方法が記載されている。
　さらに、たとえば、特開平１０－１８２２２１号公報（特許文献４）には、容量性素子を構成するために用いられるものとして、誘電率の温度係数がより小さい物品が記載されている。
　さらにまた、たとえば、特開平１１－３１７３３１号公報（特許文献５）には、電解コンデンサのフォイル電極の表面積を増大させる方法として、約１０-3トール～約１０-2トールの圧力を有する不活性雰囲気内に基材を配置するステップと、基材に表面構造体を与えるために、不活性雰囲気下で基材上にバルブ金属を蒸着させるステップとを含む方法が記載されている。しかしながら、蒸着によりバルブ金属を含む誘電体層を形成する方法では、高真空を保持する必要があるだけでなく、均一な厚さの誘電体層を工業的に形成することは困難である。
　ところで、ゾルゲル法を用いると、蒸着法と比較して、バルブ金属を含む誘電体層を形成することが容易であり、均一な厚さの誘電体層を工業的に形成することができる。しかしながら、ゾルゲル法で得られる誘電体層は、誘電体前駆物質を加熱して誘電体層を形成する工程中でクラック等の欠陥が生じやすいので、基材であるアルミニウムとの密着性が弱くなる、誘電体層とアルミニウム基板の間にアルミナが形成されて静電容量が低下する、所望の耐電圧が得られなくなる等の問題があった。
　上記の問題を解決する方法として、たとえば、国際公開第０２／０６２５６９号パンフレット（特許文献６）には、基体上に酸化物層を有する構造体の製造方法が記載されている。この方法は、酸化物層用塗布液を調製する塗布液調製工程と、塗布液調製工程とは別に基体表面を前処理して前処理済基体を得る基体表面前処理工程と、前処理済基体に酸化物層用塗布液を塗布して塗布基体を得る塗布工程と、塗布基体を焼成して基体上に酸化物層を形成する焼成工程とを有し、基体表面前処理工程が、基体の表面を１次元または２次元的な規則構造を有する面とする第１の処理を含む。
　しかしながら、この方法によっても、所望の耐電圧を維持した上で、密着性に優れ、高い静電容量が得られる電極構造体を得ることは困難であった。
　そこで、基材であるアルミニウム材と誘電体層の密着性を改善するために、バルブ金属を含む誘電体前駆物質をアルミニウム材の表面上に形成した後、炭化水素雰囲気中で加熱することにより、アルミニウム材の表面上にバルブ金属を含む誘電体層と、アルミニウム材と誘電体層との間にアルミニウムと炭素を含む介在層とを形成して、アルミニウム材と誘電体層との密着性を高める方法が国際公開第２００７／０５５１２１号パンフレット（特許文献７）に記載されている。
特開昭６２－２２２５１２号公報 特開２００４－２５９９３２号公報 特開２００３－５５７９６号公報 特開平１０－１８２２２１号公報 特開平１１－３１７３３１号公報 国際公開第０２／０６２５６９号パンフレット 国際公開第２００７／０５５１２１号パンフレット
　国際公開第２００７／０５５１２１号パンフレット（特許文献７）に記載の方法では、誘電体層の形成方法として、いわゆるゾルゲル法が好適に採用されているが、静電容量を向上させるために誘電体層の厚みを厚くしようとすると、クラック等の欠陥が発生し、アルミニウム材と誘電体層との密着性や誘電体層間の密着性が大幅に低下する。このため、上記の方法ではアルミニウム材の表面に形成可能な誘電体層の厚みには制限があり、結果として得られる静電容量の値には限界があった。
　そこで、この発明の目的は上述の問題を解決することであり、誘電体層の厚みが厚くても、基材であるアルミニウム材と誘電体層との密着性、および、誘電体層間の密着性に優れ、従来よりもさらに高い静電容量が得られる電極構造体とその製造方法、その電極構造体を備えたコンデンサや電池を提供することである。
　本発明者は、従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、バルブ金属を含む誘電体粒子とバインダーの混合物層をアルミニウム材の表面上に形成し、このアルミニウム材を特定条件で加熱することによって上記の目的を達成することが可能な電極構造体を得ることができることを見出した。このような発明者の知見に基づいて本発明はなされたものである。
　この発明に従った電極構造体は、アルミニウム材と、このアルミニウム材の表面上に形成された誘電体層と、アルミニウム材と誘電体層との間にアルミニウム材の表面の少なくとも一部の領域に形成された、アルミニウムと炭素を含む介在層とを備え、この誘電体層は、バルブ金属を含む誘電体粒子を含み、この誘電体粒子の表面の少なくとも一部に有機物層が形成されている。
　この発明に従った電極構造体においては、バルブ金属は、チタン、タンタル、ハフニウム、ジルコニウムおよびニオブからなる群より選ばれたいずれか一種以上であるのが好ましい。
　この発明に従った電極構造体においては、アルミニウム材と誘電体層との密着性、および、誘電体層間の密着性を向上させることができるので、誘電体層の厚みを、０．５μｍ以上にすることができる。なお、誘電体層の厚みの上限値は、特に限定されるものではないが、工業的生産を考慮すると、２０μｍ以下であることが好ましい。
　また、この発明に従った電極構造体においては、介在層は、結晶化したアルミニウムの炭化物を含むのが好ましい。
　さらに、この発明に従った電極構造体においては、介在層は、アルミニウム酸化物を含むのが好ましい。
　この発明に従ったコンデンサは、上述した特徴の少なくともいずれかを有する電極構造体を備える。なお、この発明においてコンデンサとは、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ等を含むものであるが、これらは単なる例示であってこれらに限定されるものではない。また、上述した特徴の少なくともいずれかを有する電極構造体をコンデンサに適用する場合には、本発明の電極構造体は、コンデンサを構成する部材としての集電体や電極に適用されるだけでなく、集電体や電極以外の部材にも適用することができる。
　この発明に従った電池は、上述した特徴の少なくともいずれかを有する電極構造体を備える。なお、この発明において電池とは、リチウム電池、リチウムイオン電池等を含むものであるが、これらは単なる例示であってこれらに限定されるものではない。また、上述した特徴の少なくともいずれかを有する電極構造体を電池に適用する場合には、本発明の電極構造体は、電池を構成する部材としての集電体や電極に適用されるだけでなく、集電体や電極以外の部材にも適用することができる。
　この発明に従った電極構造体の製造方法は、バルブ金属を含む誘電体粒子とバインダーとの混合物層をアルミニウム材の表面上に形成する混合物層形成工程と、炭化水素含有物質を含む空間に混合物層が形成されたアルミニウム材を配置した状態で加熱する加熱工程とを備える。
　この発明に従った電極構造体の製造方法においては、炭化水素含有物質を含む空間に混合物層が形成されたアルミニウム材を配置した状態で加熱する工程は、４５０℃以上６６０℃未満の温度範囲で行われるのが好ましい。
　また、この発明に従った電極構造体の製造方法は、炭化水素含有物質を含む空間に混合物層が形成されたアルミニウム材を配置した状態で加熱する工程の後、酸素を含む空間中で加熱する工程をさらに備えてもよい。
　この発明に従った電極構造体の製造方法においては、炭化水素含有物質を含む空間に混合物層が形成されたアルミニウム材を配置した状態で加熱する工程の後、酸素を含む空間中で加熱する工程は、４００℃以下の温度で行われるのが好ましい。
　この発明によれば、コンデンサ、電池等に用いられる電極構造体において、誘電体層の厚みを厚くしても、基材であるアルミニウム材と誘電体層との密着性、および、誘電体層間の密着性に優れ、従来よりもさらに高い静電容量を得ることができる。
この発明の実施例２の試料の介在層を観察するため、ブロム-メタノール混合溶液を用いてアルミニウム部分を溶解し、残存した介在層の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって直接観察した写真を示す。 この発明の実施例２の試料の誘電体層についてラマン分光法によって検出されたラマンスペクトルを示す図である。
　（アルミニウム材）
　この発明の一つの実施の形態として、誘電体層が形成される基材としてのアルミニウム材は、特に限定されず、純アルミニウムまたはアルミニウム合金の箔を用いることができる。このようなアルミニウム材は、アルミニウム純度が「ＪＩＳ　Ｈ　２１１１」に記載された方法に準じて測定された値で９８質量％以上のものが好ましい。本発明で用いられるアルミニウム材は、その組成として、鉛（Ｐｂ）、珪素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ガリウム（Ｇａ）、ニッケル（Ｎｉ）およびホウ素（Ｂ）の少なくとも１種の合金元素を必要範囲内において添加したアルミニウム合金、または、上記の不可避的不純物元素の含有量を限定したアルミニウムも含む。アルミニウム材の厚みは、特に限定されないが、一般的には５μｍ以上２００μｍ以下の範囲内とするのが好ましい。
　上記のアルミニウム材は、公知の方法によって製造されるものを使用することができる。たとえば、上記の所定の組成を有するアルミニウムまたはアルミニウム合金の溶湯を調製し、これを鋳造して得られた鋳塊を適切に均質化処理する。その後、この鋳塊に熱間圧延と冷間圧延を施すことにより、基材となるアルミニウム材を得ることができる。なお、上記の冷間圧延工程の途中で、１５０℃以上４００℃以下の温度範囲内で中間焼鈍処理を施してもよい。
　また、後述する混合物層形成工程の前に、アルミニウム材に適宜前処理を施してもよい。
　（誘電体層）
　誘電体層は、バルブ金属を含む誘電体粒子を含み、この誘電体粒子の表面の少なくとも一部には有機物層が形成されている。この発明に従った電極構造体においては、アルミニウム材と誘電体層との密着性、および、誘電体層間の密着性を向上させることができるので、誘電体層の厚みを、０．５μｍ以上にすることができる。なお、誘電体層の厚みの上限値は、特に限定されるものではないが、工業的生産を考慮すると、２０μｍ以下であることが好ましい。以下、この誘電体層の構成について説明する。
　＜誘電体粒子＞
　誘電体粒子に含まれるバルブ金属は、特に限定されず、マグネシウム、トリウム、カドミウム、タングステン、錫、鉄、銀、シリコン、タンタル、チタン、ハフニウム、アルミニウム、ジルコニウムおよびニオブ等が挙げられるが、特に、チタン、タンタル、ハフニウム、ジルコニウムまたはニオブが好適に使用される。誘電体粒子としては、上述のバルブ金属を含むものであれば特に限定されないが、具体的には、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ等の粒子を挙げることができる。この中でも誘電体粒子として酸化チタンを使用することが比誘電率の点で好ましい。
　誘電体粒子の粒子径は、特に限定されないが、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、さらには５０ｎｍ以下であることがより好ましい。粒子径が５ｎｍ以上の誘電体粒子は、誘電体粒子の表面に均一に有機物層が形成されやすいので、誘電体粒子とバインダーとの混合物層を形成する工程においてバインダー中に分散しやすい。粒子径が１００ｎｍ以下の誘電体粒子は、所定の静電容量を確保するための表面積を大きくすることができる。なお、この粒子径は、粉末Ｘ線回折法、動的光散乱法、誘導回折格子法、透過型電子顕微鏡法等の方法により測定することができるが、本発明においての当該粒子径は、粉末Ｘ線回折法で測定されるものである。
　誘電体粒子は、種々の方法により得られた粒子を使用することができるが、具体的には、たとえば、誘電体粒子として酸化チタンを用いる場合、硫酸法、塩素法等の方法により得られる粒子を使用することができる。酸化チタンからなる誘電体粒子は、「商品名：ＳＴ－０１、石原産業株式会社製」、「商品名：ＭＴ－１５０Ａ、テイカ株式会社製」等が市販されており、市場で入手可能である。
　＜有機物層＞
　有機物層は、後述する、混合物層形成工程と加熱工程を行なうことにより、誘電体粒子の表面に形成される。
　混合物層形成工程においては、誘電体粒子とバインダーとの混合物層をアルミニウム材の表面上に形成するが、このバインダーは後の加熱工程において完全には酸化、消失せず、少なくとも炭素、水素および酸素の元素を含む有機物層となる。これにより、誘電体粒子の表面に適度の厚みを有する有機物層が存在することになる。
　有機物層は、誘電体粒子の表面の少なくとも一部に形成されていればよいが、誘電体粒子の表面全体を覆うように形成されていてもよい。これにより、有機物層が形成されている部分は、誘電体粒子とアルミニウム材との密着性、および、誘電体粒子間の密着性が向上するので、誘電体層全体とアルミニウム材との密着性が向上する。
　誘電体粒子は、当該粒子の表面に有機物層が形成されていない場合でも、加熱工程により、他の誘電体粒子に対してある程度の密着性、あるいは、アルミニウム材の表面に対してある程度の密着性を有しているので、誘電体層の厚みが薄い場合には、誘電体層全体とアルミニウム材との間で一定の密着性を確保することができる。しかしながら、誘電体層の厚みを厚くした場合には、誘電体層がアルミニウム材の表面から剥離しやすくなる、あるいは、誘電体層間の剥離が発生しやすくなる。これは、誘電体層をゾルゲル法で形成した場合でも同様で、静電容量を向上させるために誘電体層の厚みを厚くしようとすると、クラック等の欠陥が発生し、アルミニウム材と誘電体層の密着性や誘電体層間の密着性が大幅に低下する。
　一方、本発明の電極構造体においては、有機物層が誘電体粒子の表面の少なくとも一部に形成されていることにより、誘電体層の厚みを厚くした場合でも、有機物層は、基材であるアルミニウム材と誘電体層との密着性を向上させる作用に加えて、誘電体粒子同士の密着性を向上させる作用を有する。これらの相互作用により、本発明の電極構造体は、アルミニウム材と誘電体層の密着性、および、誘電体層間の密着性に優れるとともに、従来よりもさらに高い静電容量が得られる。
　有機物層は、少なくとも炭素、水素および酸素の元素を含むことが好ましい。
　また、この有機物層の厚みは、特に限定されないが、５０ｎｍ以下であることが好ましく、さらには３０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、上記の作用を効果的に発揮するためには、有機物層の厚みは、１ｎｍ以上であるのが好ましい。なお、有機物層が過度に厚くなると、誘電体層中に含まれる誘電体粒子間の隙間が有機物層によって密に充填されるようになる。これにより、アルミニウム材の表面上に形成される誘電体層の表面積が小さくなるで、逆に静電容量が低下する。
　（アルミニウムと炭素を含む介在層）
　本発明の電極構造体は、基材となるアルミニウム材と誘電体層との間でアルミニウム材の表面の少なくとも一部の領域に形成された、アルミニウムと炭素を含む介在層をさらに備える。
　アルミニウムと炭素を含む介在層は、誘電体粒子とバインダーとの混合物層が表面に形成されたアルミニウム材を、炭化水素含有物質を含む雰囲気中で熱処理を施すことにより得られる。
　アルミニウムと炭素を含む介在層は、基材となるアルミニウム材と誘電体層との密着性を高めるとともに、基材となるアルミニウム材と誘電体層との間に形成されるアルミニウムと酸素を含む介在層の生成を抑制し、アルミニウム材と誘電体層との間の抵抗値を低減させるので、高い静電容量を有する電極構造体を提供することができる。
　さらに、アルミニウムと炭素を含む介在層は、結晶化したアルミニウムの炭化物を含むことが好ましい。結晶化したアルミニウムの炭化物は、さらに密着性を高める効果がある。
　また、アルミニウムと炭素を含む介在層は、アルミニウム酸化物を含んでもよい。アルミニウム酸化物は、誘電体層に生じたクラック等の欠陥部を補填し、漏れ電流の増加を防ぐ効果がある。ただし、過剰の酸化物の形成は基材と誘電体層との間の抵抗値を増加させるため、容量低下のおそれがある。
　（電極構造体の製造方法）
　本発明の電極構造体の製造方法は、バルブ金属を含む誘電体粒子とバインダーとの混合物層をアルミニウム材の表面上に形成する混合物層形成工程と、その後、炭化水素含有物質を含む空間に混合物層が形成されたアルミニウム材を配置した状態で加熱する加熱工程とを備える。以下、各工程について説明する。
　＜混合物層形成工程＞
　混合物層形成工程では、バルブ金属を含む誘電体粒子とバインダーとの混合物層をアルミニウム材の表面上に形成する。
　混合物層形成工程において使用するバインダーは、特に限定されないが、例えば、カルボキシ変性ポリオレフィン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩酢ビ共重合樹脂、ビニルアルコール樹脂、フッ化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂、ニトロセルロース樹脂、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の合成樹脂、さらには、ワックス、タール、にかわ、ウルシ、松脂、ミツロウ等の天然樹脂等のバインダーが挙げられる。その中でもより好ましいものは、炭化水素雰囲気下で４５０℃以上６６０℃以下で１時間以上１００時間以下の範囲内で、加熱により完全に揮発しない樹脂を使用するのが好ましい。炭化水素雰囲気中での熱処理工程でバインダーが完全に揮発すると、誘電体層に欠陥またはクラックが発生し、バインダーを使用しない場合よりも、基材であるアルミニウム材と誘電体層との密着性、および、誘電体層間の密着性が低下することになる。
　基材としてのアルミニウム材の表面上にバルブ金属を含む誘電体粒子とバインダーとの混合物層を形成する方法は特に限定されない。たとえば、当該混合物を含む塗布液を調整し、アルミニウムの表面上に塗布すればよい。塗布の方法は、特に限定されず、スピンコーティング法、バーコーティング法、フローコーティング法またはディップコーティング法が適宜採用される。塗布することによって形成された当該混合物層の膜厚は、コーティング回数、塗布液の組成および濃度により制御することができる。
　本発明の電極構造体の製造方法において、混合物層形成工程は、誘電体粒子とバインダーとを混合する工程（混合工程）を含むのが好ましい。混合物層形成工程が上記の混合工程を備えることにより、混合物中の誘電体粒子またはバインダーの極端な偏在化をなくすことができ、その後の加熱工程を経て形成される有機物層を誘電体粒子の表面に均一に形成することが可能になる。これにより、誘電体層とアルミニウム材との密着性をさらに高めることができるとともに、誘電体層に含まれる誘電体粒子同士の密着性も高めることが可能となる。その結果、誘電体層の厚みを厚くすることが可能となる。
　なお、上記の混合工程を行う際に、適宜、溶剤を加えることにより、誘電体粒子とバインダーとの混合の効率化を図ってもよい。さらに、混合物中の誘電体粒子またはバインダーの極端な偏在化をなくすことができるのであれば、混合方法や混合時間も特に限定されない。
　混合物層形成工程で適宜使用する溶剤は、特に限定されないが、バインダーの親溶剤（バインダーが溶解しやすい溶剤）であることが好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等の脂肪族系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、水等が挙げられる。
　＜加熱工程＞
　加熱工程では、炭化水素含有物質を含む空間に混合物層が形成されたアルミニウム材を配置した状態で加熱する。この場合、混合物層が表面に形成されたアルミニウム材を、必要であれば乾燥し、その後、炭化水素含有物質を含む雰囲気中で熱処理する。
　本発明の電極構造体の製造方法の一つの実施の形態では、誘電体粒子とバインダーとの混合物層が表面に形成されたアルミニウム材の熱処理に用いられる炭化水素含有物質の種類は特に限定されない。炭化水素含有物質の種類としては、たとえば、メタン、エタン、プロパン、ｎ‐ブタン、イソブタンおよびペンタン等のパラフィン系炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテンおよびブタジエン等のオレフィン系炭化水素、アセチレン等のアセチレン系炭化水素等、またはこれらの炭化水素の誘導体が挙げられる。これらの炭化水素の中でも、メタン、エタン、プロパン等のパラフィン系炭化水素は、誘電体粒子とバインダーとの混合物層が表面に形成されたアルミニウム材を加熱する工程においてガス状になるので好ましい。さらに好ましいのは、メタン、エタンおよびプロパンのうち、いずれか一種の炭化水素である。最も好ましい炭化水素はメタンである。
　また、炭化水素含有物質は、本発明の製造方法において液体、気体等のいずれの状態で用いてもよい。炭化水素含有物質は、誘電体粒子とバインダーとの混合物層が表面に形成されたアルミニウム材が存在する空間に存在するようにすればよく、当該混合物層が表面に形成されたアルミニウム材を配置する空間にどのような方法で導入してもよい。たとえば、炭化水素含有物質がガス状である場合（メタン、エタン、プロパン等）には、当該混合物層が表面に形成されたアルミニウム材の加熱処理が行なわれる密閉空間中に炭化水素含有物質を単独、または不活性ガスとともに、もしくは水素ガス等の還元性ガスとともに充填すればよい。また、炭化水素含有物質が液体である場合には、その密閉空間中で気化するように炭化水素含有物質を単独、または不活性ガスとともに、もしくは水素ガス等の還元性ガスとともに充填してもよい。
　当該混合物層が表面に形成されたアルミニウム材を加熱する工程において、加熱雰囲気の圧力は特に限定されず、常圧、減圧または加圧下であってもよい。また、圧力の調整は、ある一定の加熱温度に保持している間、ある一定の加熱温度までの昇温中、または、ある一定の加熱温度から降温中のいずれの時点で行なってもよい。
　当該混合物層が表面に形成されたアルミニウム材を配置する空間に導入される炭化水素含有物質の重量比率は、特に限定されないが、通常はアルミニウム材１００重量部に対して炭素換算値で０．１重量部以上５０重量部以下の範囲内にするのが好ましく、特に０．５重量部以上３０重量部以下の範囲内にするのが好ましい。
　当該混合物層が表面に形成されたアルミニウム材を加熱する工程において、加熱温度は、加熱対象物であるアルミニウム材の組成等に応じて適宜設定すればよいが、通常は４５０℃以上６６０℃未満の範囲内が好ましく、５３０℃以上６２０℃以下の範囲内で行なうのがより好ましい。加熱温度を４５０℃以上とすることにより、アルミニウムと炭素を含む介在層中に結晶化したアルミニウムの炭化物を含有させることができる。ただし、本発明の製造方法において、４５０℃未満の温度で、当該混合物層が表面に形成されたアルミニウム材を加熱することを排除するものではなく、少なくとも３００℃を超える温度で、当該混合物層が表面に形成されたアルミニウム材を加熱すればよい。
　加熱時間は、加熱温度等にもよるが、一般的には１時間以上１００時間以下の範囲内である。
　加熱温度が４００℃以上になる場合は、加熱雰囲気中の酸素濃度を１．０体積％以下とするのが好ましい。加熱温度が４００℃以上で加熱雰囲気中の酸素濃度が１．０体積％を超えると、アルミニウム材の表面の熱酸化被膜が肥大し、アルミニウム材の表面における界面電気抵抗が増大して電極構造体の内部抵抗値が増大するおそれがある。
　また、本発明の電極構造体の製造方法において、炭化水素含有物質を含む空間に混合物層が形成されたアルミニウム材を配置した状態で加熱する工程の後に、酸素を含む空間中に配置してさらに加熱する工程を行ってもよい。これにより、電極構造体の静電容量をさらに増大させることができる。
　酸素を含む空間中に配置して加熱する工程において、酸素を含む空間は特に限定されないが、当該アルミニウム材を配置した空間に酸素が存在するようにすればよく、酸素を２～５０体積％含む空間であることが好ましい。この加熱工程は、通常は空気中で行なえばよい。
　上記のさらなる加熱工程における加熱温度は、誘電体層の組成や厚み、炭化水素含有物質を含む空間にアルミニウム材を配置した状態で加熱する工程での条件等によって適宜設定すればよいが、通常は４００℃以下の温度が好ましく、１００℃以上３５０℃以下の範囲内で行うのがより好ましい。温度が４００℃より高くなると、誘電体層とアルミニウム材の界面に過剰にアルミニウム酸化物が形成されて静電容量の低下を引き起こす、有機物層が分解されて密着性が低下するなどの問題がある。
　上記のさらなる加熱工程における加熱時間は、加熱温度等にもよるが、一般的には１０秒以上５０時間以下の範囲内である。
　また、本発明の電極構造体の製造方法において、炭化水素含有物質を含む空間にアルミニウム材を配置した状態で加熱する工程の後に、陽極酸化する工程を行ってもよい。この工程により、アルミニウムと炭素を含む介在層中にアルミニウム酸化物を含有させることができる。陽極酸化工程は特に限定されないが、アジピン酸アンモニウム等の溶液中で、１Ｖ以上１０Ｖ以下の電圧で行なえばよい。
　なお、この発明の電極構造体は、陽極材料および陰極材料の両方に適用することができる。
　以下の実施例１～８と比較例１～４に従って電極構造体を作製した。
　（実施例１～５）
　粉末Ｘ線回折法で測定された平均粒子径が１０ｎｍの酸化チタン粒子（誘電体粒子に相当）２質量部を、表１に示された各種バインダー１質量部と各種溶媒７質量部（実施例２～５においてトルエンとメチルエチルケトンとの混合比は１：１）に混合して分散させ、固形分３０質量％の誘電体粒子とバインダーとの混合物である塗工液を調製した。これらの塗工液を厚みが３０μｍで純度が９９．３質量％のアルミニウム箔の両面に塗布することにより、誘電体粒子とバインダーとの混合物層をアルミニウム箔の表面上に形成し、空気中にて１５０℃の温度で３０秒間加熱することにより乾燥させた（混合物層形成工程）。その後、当該混合物層が表面に形成されたアルミニウム箔をメタンガス雰囲気中に配置し、メタンガス雰囲気中に配置されたアルミニウム箔を５５０℃の温度で１０時間加熱することにより（加熱工程）、本発明の電極構造体を得た。なお、加熱工程後のアルミニウム箔の表面上に形成された誘電体層の厚みは、表１に示すように１～３μｍの範囲内であった。
　（実施例６）
　実施例２で得られた電極構造体を空気中に配置し、２００℃の温度で５時間加熱することにより、実施例６の電極構造体を得た。
　実施例２で得られた電極構造体の介在層を観察するためにブロム－メチル混合溶液を用いてアルミニウム箔を溶解し、残存した介在層の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって直接観察した写真を図１に示す。すなわち、図１は、電極構造体においてアルミニウム箔を除去して露出された介在層の表面を、介在層から誘電体層に向かって電極構造体の裏面を観察した写真である。図１において、写真の倍率は、順に１０００倍、３０００倍、１００００倍、１５０００倍である。
　図１に示すように、アルミニウム箔と誘電体層との間には、板状の結晶化物が確認された。また、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）およびＸ線回折にて、上記の板状の結晶化物が炭化アルミニウムであることを確認した。
　また、実施例２で得られた電極構造体について、ラマン分光法（測定装置名：RENISHAW社製の顕微ラマン装置　Ramascope1000）により検出されたラマンスペクトルにて誘電体層中に含まれる成分を確認したところ、ラマンシフトが１３５０ｃｍ－１付近にアモルファスカーボンに相当するラマン散乱強度のピークを検出し、さらにラマンシフトが１５８０ｃｍ－１付近にグラファイトに相当するラマン散乱強度のピークを検出した。そのラマンスペクトルを図２に示す。したがって、誘電体層中には有機物層が存在していることが確認された。
　（実施例７～８）
　実施例７においては粉末Ｘ線回折法で測定された平均粒子径が２５ｎｍの酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）粒子、実施例８においては粉末Ｘ線回折法で測定された平均粒子径が２０ｎｍの酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）粒子（それぞれ誘電体粒子に相当）２質量部を、表１に示すようにバインダーとしてポリビニルブチラール系バインダー１質量部と、表１に示すように溶媒としてトルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒７質量部（実施例７～８のいずれもトルエンとメチルエチルケトンとの混合比は１：１）に混合して分散させ、固形分３０質量％の誘電体粒子とバインダーとの混合物である塗工液を調製した。これらの塗工液を厚みが３０μｍで純度が９９．３質量％のアルミニウム箔の両面に塗布することにより、誘電体粒子とバインダーとの混合物層をアルミニウム箔の表面上に形成し、空気中にて１５０℃の温度で３０秒間加熱することにより乾燥させた（混合物層形成工程）。その後、当該混合物層が表面に形成されたアルミニウム箔をメタンガス雰囲気中に配置し、メタンガス雰囲気中に配置されたアルミニウム箔を５５０℃の温度で１０時間加熱することにより（加熱工程）、本発明の電極構造体を得た。なお、加熱工程後のアルミニウム箔の表面上に形成された誘電体層の厚みは、表１に示すように３μｍであった。
　（比較例１～３）
　実施例１～８で用いたのと同じアルミニウム箔を、下記のチタンアルコキシド溶液に３秒間浸漬した後、空気中にて温度１００℃で１０分間加熱することにより乾燥させた。
　＜チタンアルコキシド溶液の組成＞
　Ｔｉ（ｎ－ＯＣ４Ｈ９）４：０．１５モル、ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３：０．４５モル、
Ｃ２Ｈ５ＯＨ：１８モル、Ｈ２Ｏ：０．３モル。
　相対湿度が４０％以下の環境下で、上記の浸漬処理と加熱処理を比較例１では１回、比較例２では５回、比較例３では１０回繰り返して誘電体前駆物質を形成した。その後、誘電体前駆物質が表面に形成されたアルミニウム箔をメタンガス雰囲気中に配置し、メタンガス雰囲気中に配置されたアルミニウム箔を５５０℃の温度で１０時間加熱した（加熱工程）。なお、加熱工程後のアルミニウム箔の表面上に形成された誘電体層の厚みは、表１に示すように、それぞれ、０．１μｍ、０．５μｍ、１μｍであった。
　（比較例４）
　粉末Ｘ線回折法で測定された平均粒子径が１０ｎｍの酸化チタン粒子（誘電体粒子に相当）２質量部を、水８質量部に分散させ、固形分２０質量％の塗工液を調製した。この塗工液を厚みが３０μｍで純度が９９．３質量％のアルミニウム箔の両面に塗布することにより、酸化チタン粒子をアルミニウム箔の表面上に形成し、空気中にて１５０℃の温度で３０秒間加熱することにより乾燥させた（本発明の混合物層形成工程においてバインダーを含有しないものに相当）。その後、酸化チタン粒子層が表面に形成されたアルミニウム材をメタンガス雰囲気中に配置し、メタンガス雰囲気中に配置されたアルミニウム材を５５０℃の温度で１０時間加熱した（加熱工程）。なお、加熱工程後のアルミニウム箔の表面上に形成された誘電体層の厚みは、表１に示すように１μｍであった。
　実施例１～８および比較例１～４で得られた電極構造体において、静電容量と密着性を評価した。評価条件は次に示すとおりである。評価結果を表１に示す。
　［静電容量］
　静電容量を測定するための試料作製と静電容量の測定方法は、ＥＩＡＪ規格に定める電解コンデンサ用極低圧用化成箔の静電容量測定方法に基づいて行った。
　［密着性］
　テーピング法によって評価した。具体的には、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状試料を作製し、誘電体層の表面に、幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの接着面を有する粘着テープ(住友スリーＭ株式会社製、商品名「スコッチテープ」)を押し当てた後、粘着テープを引き剥がして、粘着性を次の式に従って評価した。
　密着性（％）＝（引き剥がし後の試料重量［ｍｇ］－基材として用いたアルミニウム箔のみの試料重量［ｍｇ］）÷（引き剥がし前の試料重量［ｍｇ］－基材として用いたアルミニウム箔のみの試料重量［ｍｇ］）×１００［％］。
　この式において、引き剥がし前後で誘電体層の剥離が全く認められない場合は、当該値が１００となる。
　なお、基材として用いたアルミニウム箔のみの試料重量［ｍｇ］は、誘電体層を形成する前のアルミニウム箔を上記の短冊状試料と同形状に切断して重量を計測したものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の実施例１～８で得られた電極構造体によれば、比較例１～４で得られた電極構造体に比べて誘電体層の厚みが厚くなっても密着性に優れ、従来よりもさらに高い静電容量を示すことがわかる。
　以上に開示された実施の形態や実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態や実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものと意図される。
　この発明に従った電極構造体をコンデンサ、電池等に用いることにより、誘電体層の厚みが厚くても、基材であるアルミニウム材と誘電体層との密着性に優れ、従来よりもさらに高い静電容量を得ることができる。

Claims (10)

  1. 　アルミニウム材と、
    　前記アルミニウム材の表面上に形成された誘電体層と、
    　前記アルミニウム材と前記誘電体層との間で前記アルミニウム材の表面の少なくとも一部の領域に形成された、アルミニウムと炭素を含む介在層とを備え、
    前記誘電体層は、バルブ金属を含む誘電体粒子を含み、
    前記誘電体粒子の表面の少なくとも一部に有機物層が形成されている、電極構造体。
  2. 　前記バルブ金属は、チタン、タンタル、ハフニウム、ジルコニウムおよびニオブからなる群より選ばれたいずれか一種以上である、請求項１に記載の電極構造体。
  3. 　前記誘電体層の厚みは、０．５μｍ以上である、請求項１に記載の電極構造体。
  4. 　前記介在層は、結晶化したアルミニウムの炭化物を含む、請求項１に記載の電極構造体。
  5. 　前記介在層は、アルミニウム酸化物を含む、請求項１に記載の電極構造体。
  6. 　請求項１に記載の電極構造体を備えた、コンデンサ。
  7. 　請求項１に記載の電極構造体を備えた、電池。
  8. 　バルブ金属を含む誘電体粒子とバインダーとの混合物層をアルミニウム材の表面上に形成する混合物層形成工程と、
    　炭化水素含有物質を含む空間に前記混合物層が形成された前記アルミニウム材を配置した状態で加熱する加熱工程とを備えた、電極構造体の製造方法。
  9. 　前記加熱工程は、４５０℃以上６６０℃未満の温度範囲で行われる、請求項８に記載の電極構造体の製造方法。
  10. 　前記加熱工程の後、酸素を含む空間に前記アルミニウム材を配置した状態で加熱する工程をさらに備えた、請求項８に記載の電極構造体の製造方法。
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