CN111009419A - 一种涂层电极箔及制作方法和电解电容器 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种涂层电极箔，铝箔基体及位于铝箔基体至少一面的铝粉烧结体涂层，铝粉烧结体涂层由铝粉堆积并烧结一体，且与铝箔基体形成导电连接；铝粉烧结体涂层具有面向外界开口的浸润槽。铝粉烧结体涂层中浸润槽的存在可以降低底部涂层浸润难度，提高容量引出比，并可以把板结的铝粉烧结体涂层分割成小块，为弯曲提供空间，提高复合电极箔的耐折弯次数。铝粉烧结体涂层中的浸润槽形成阵列，分割铝粉烧结体涂层后可以提供电极箔弯曲或折弯时涂层的移动空间，以及提供电解液或电解质浸入涂层底部的通道。基于此，本申请还要求保护该电极箔的制作方法。

Description

一种涂层电极箔及制作方法和电解电容器

技术领域

本申请涉及电极箔及其制造技术领域，尤其涉及一种涂层电极箔、其制作方法和使用其的电解电容器。

背景技术

电解电容器是以铝表面氧化膜作为介电层的电容器，其电极材料是铝。铝在空气中具有天然氧化膜，可通过阳极氧化获得可控的化成氧化膜，作为电解电容器的电极材料的核心特性是“自愈”，即铝表面的氧化膜(天然的或阳极氧化生成的)的缺陷在电解液 (或固态电解质)和加电压条件下可以自动修复，不会造成进一步击穿。

电极铝箔一般采用腐蚀法来增大比表面积。目前技术发展已经接近其天花板，另一方面酸碱污染重，环保形势严峻。

针对腐蚀电极箔的上述缺陷，东洋铝株式会社公开了专利文献1：多孔性铝体、铝电解电容器和多孔性铝体的制造方法，中国专利；专利文献2：抗弯强度改善的多孔铝材料及其制造方法，中国专利CN201010271722.2专利文献；3：用于铝电解电容器的电极材料及其制造方法，中国专利ZL201280025487.8；专利文献4：铝电解电容器用电极箔及其制造方法，中国专利：申请号201480070731.1；专利文献5：铝电解电容器用电极材料及其制造方法，中国专利：申请号201480040537.9；通过铝箔表面上形成以铝粉组成的连续均匀涂层的铝粉烧结体涂层来扩大表面积提高容量，克服了腐蚀法的酸碱污染。

但是这种具有连续铝粉烧结体涂层的铝箔具有明显的缺陷。一是粉烧结体为难以变形的脆性结构，变形延展能力极差，铝箔虽具有较好的变形延展性，但是两面附着了较厚的脆性烧结体涂层后，弯折变形能力显著恶化，而且当表面硬脆性涂层弯折断裂，产生的冲击力会使与之相连铝箔也会产生损伤或断裂，因此，这种结构的复合电极箔的弯折变形能力极差，易弯折断裂，难以满足铝电解电容器生产过程的铆接、卷绕等工序对折弯性能的需求。二是这种均匀连续的铝粉堆积涂层，扩面效果依靠铝粉堆积缝隙，而铝粉堆积缝隙整体较小，浸入电解液(不同规格具有粘稠度，电压较高的电容器使用的电解液较为粘稠，浸润能力较弱)或电解质时受上层铝粉层层阻拦，浸润性整体较差。特别是对于固态铝电解电容器，导电高分子电解质很难完全渗入这些铝粉堆积缝隙来利用其表面积，容量引出率极低。

因此，如何针对上述现有技术所存在的缺点进行研发改良，实为相关业界所需努力研发的目标，本申请设计人有鉴于此，乃思及创作的意念，遂以多年的经验加以设计，经多方探讨并试作样品试验，及多次修正改良，乃推出本申请。

发明内容

为解决上述现有技术存在腐蚀箔技术的电极箔容量提高幅度有上限，及铝粉烧结涂层电极箔的折弯差、容量引出率不足的问题。

本发明提供了一种涂层电极箔，包括铝箔基体及位于铝箔基体至少一面的铝粉烧结体涂层，铝粉烧结体涂层由铝粉堆积并烧结一体，且与铝箔基体形成导电连接；铝粉烧结体涂层具有面向外界开口的浸润槽。

本发明提供了一种涂层电极箔，铝粉烧结体涂层铝粉烧结体涂层中浸润槽的存在可以降低底部涂层浸润难度，提高容量引出比，并可以把板结的铝粉烧结体涂层分割成小块，为弯曲提供空间，提高复合电极箔的耐折弯次数。铝粉烧结体涂层铝粉烧结体涂层中的浸润槽，分割铝粉烧结体涂层铝粉烧结体涂层后可以提供电极箔弯曲或折弯时涂层的移动空间，以及提供电解液或电解质浸入涂层底部的通道。铝粉烧结体涂层铝粉烧结体涂层的浸润槽能提高其折弯性能和浸润性能。

在一些实施方式中，铝粉粒子间及铝粉粒子与铝箔基体间含有铝化合物，铝化合物为铝的碳化物、碳氧化合物、氮化物、碳氮化合物的至少一种。

在一些实施方式中，浸润槽的表面宽度为5～5000μm，浸润槽的深度为铝粉烧结体涂层铝粉烧结体涂层厚度的10～100％。

在一些实施方式中，浸润槽的深度不均匀。

在一些实施方式中，浸润槽的截面呈方形、梯形、弧形、三角形、不规则曲线形状中的一种或多种。

在一些实施方式中，浸润槽的数量为多个，至少部分数目的浸润槽构成浸润槽阵列。

在一些实施方式中，浸润槽阵列的平面分布呈平行线条，浸润槽线条的中心对称线平行于铝箔基体宽度方向。

在一些实施方式中，浸润槽阵列的平面分布呈相交网格阵列、不相交网格，相交网格阵列、不相交网格分布的浸润槽阵列的至少部分浸润槽的至少部分区域平行于铝箔基体的宽度方向。

在一些实施方式中，铝粉表面复合有钛的氧化物。

在一些实施方式中，钛化合物物中的钛元素与铝粉烧结体涂层铝粉烧结体涂层中的铝元素的重量比为(0.05～20)：100。

在一些实施方式中，铝粉烧结体涂层铝粉烧结体涂层的厚度为100～10000nm，铝粉中值粒径为20～500nm。

在一些实施方式中，铝粉烧结体涂层铝粉烧结体涂层的厚度为5～300μm，铝粉中值粒径为0.05～20μm。

在一些实施方式中，铝箔基体厚度为10～100μm，纯度为铝含量95wt％以上，铁含量小于3000重量ppm，铜含量小于3000重量ppm。

在一些实施方式中，铝粉的铝单质的纯度大于98wt％,铁含量小于3000重量ppm，铜含量小于3000重量ppm。

在一些实施方式中，铝粉表面的氮含量在100～20000重量ppm。

在一些实施方式中，铝粉为二次颗粒。

在一些实施方式中，铝粉烧结体涂层铝粉烧结体涂层内具有碳元素，碳含量在铝粉烧结体涂层铝粉烧结体涂层总重量的500～50000ppm之间。

在一些实施方式中，铝粉表面具有阳极氧化得到的致密氧化膜。

另一方面，本申请提供一种电解电容器，具有上述的电极箔作为正极、负极的至少一极。

在一方面，本申请提供上述的电极箔的制造方法，包括：

制作铝粉堆积层的步骤，于铝箔基体的至少一面形成含有铝粉的预制涂层，并于预制涂层制作浸润槽；

制作铝粉烧结体涂层的步骤，于隔绝氧气的气氛中将上述带有预制涂层的铝箔基体进行烧结处理；制得产品。

在一些实施方式中，制作铝粉堆积层的步骤中制作浸润槽为在涂布过程中直接涂布形成具备浸润槽的涂层或在涂布预制成涂层后加工形成浸润槽。

在一些实施方式中，制作铝粉堆积层的步骤，于铝箔基体的至少一面配置含有铝粉、有机树脂的预制涂层，并于预制涂层形成浸润槽。

在一些实施方式中，制作铝粉堆积层的步骤，于铝箔基体的至少一面形成含有铝粉的预制涂层中含有含钛化合物。

在一些实施方式中，含钛化合物中的钛元素与铝粉烧结体涂层铝粉烧结体涂层中的铝元素的重量比为(0.05～20)：100。

在一些实施方式中，含钛化合物为有机钛化合物，尤其钛酸酯偶联剂。

在一些实施方式中，烧结处理的温度为300～700℃，时间为1min～100h。

在一些实施方式中，烧结处理的气氛中含有含碳气体和含氮气体的至少一种。

在一些实施方式中，烧结后具有进行阳极氧化制造致密氧化膜的步骤。

附图说明

图1为本申请提供的一种涂层电极箔的一种实施方式的结构示意图；

图2为本申请提供的一种涂层电极箔的一种实施方式的结构示意图；

图3为本申请提供的一种涂层电极箔的一种实施方式的结构示意图；

图4为本申请提供的一种涂层电极箔的一种实施方式的结构示意图；

图5为本申请提供的一种涂层电极箔的一种实施方式的结构示意图；

图6为本申请提供的一种涂层电极箔的一种实施方式的结构示意图；

图7为本申请提供的一种涂层电极箔的一种实施方式的结构示意图；

图8为本申请提供的一种涂层电极箔的一种实施方式的结构示意图；

图9为本申请提供的一种涂层电极箔的一种实施方式的结构示意图；

图10为本申请提供的一种涂层电极箔的一种实施方式的结构示意图；

图11为本申请提供的一种涂层电极箔的一种实施方式的结构示意图；

图12为本申请提供的一种涂层电极箔的一种实施方式的结构示意图；

图13为本申请提供的一种涂层电极箔的一种实施方式的结构示意图；

图14为本申请提供的一种涂层电极箔的一种实施方式的结构示意图

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本申请进一步详细说明。

如图1所示，本申请提供一种涂层电极箔，铝箔基体1及位于铝箔基体1至少一面的铝粉烧结体涂层铝粉烧结体涂层2，铝粉烧结体涂层铝粉烧结体涂层2由铝粉3堆积并烧结一体；铝粉烧结体涂层铝粉烧结体涂层2具有面向外界开口的浸润槽5。

传统方法获得的容量受基材厚度、强度限制，所获得的比容已经接近技术天花板，且传统方法酸碱污染严重；东洋铝公开的具有完整均一铝粉烧结涂层电极箔的折弯差、容量引出率不足。为此，本发明提供了一种涂层电极箔，铝粉烧结体涂层铝粉烧结体涂层2中浸润槽5的存在可以降低底部涂层浸润难度，提高容量引出比，并可以把板结的铝粉烧结体涂层分割成小块，为弯曲提供空间，提高复合电极箔的耐折弯次数。铝粉烧结体涂层铝粉烧结体涂层2中的浸润槽，分割铝粉烧结体涂层铝粉烧结体涂层2后可以提供电极箔弯曲或折弯时涂层的移动空间，以及提供电解液或电解质浸入涂层底部的通道。

因此，铝粉烧结体涂层铝粉烧结体涂层2的浸润槽5能提高其折弯性能和浸润性能。

在本申请提供的电极箔的各种实施例的基础上，进一步铝粉3粒子间及铝粉3粒子与铝箔基体1间含有铝化合物4，铝化合物4为铝的碳化物、碳氧化合物、氮化物、碳氮化合物物的至少一种。在铝粉表面原位生成，能突破铝氧化膜促进铝粉之间与铝粉与铝箔之间的烧结、冶金结合。

本申请的电极箔的各种实施例中，浸润槽5的表面宽度为5～5000μm，浸润槽5的深度为铝粉烧结体涂层铝粉烧结体涂层2厚度的10～100％。

并进一步优选，浸润槽5深度为铝粉烧结体涂层铝粉烧结体涂层2厚度的80～100％，显著提高折弯性能，可以将铝粉烧结体涂层铝粉烧结体涂层2有效分割开。

另一方面，深度较大的浸润槽如果数量过多，分布密度过大，铝粉烧结体涂层铝粉烧结体涂层2会被分割得过为破碎，进而容易破损掉屑。为解决这个方案，本申请还要求保护如下技术方案：采用深度不均匀的浸润槽5；

如，采用较深的浸润槽与较浅的浸润槽按适当的比例和分布方式混合搭配；再如，采用不同深度的浸润槽5周期性分布；以期获得最优的容量、浸润性能和涂层稳固性的综合性能。

如图1～6，本申请的电极箔的各种实施例中，在铝箔基体1两面都具备铝粉烧结体涂层2的情况下，浸润槽5在铝箔基体1两面的铝粉烧结体涂层2中，可以为位置对应、形状一致，也可以形状一致、但位置不对应，也可以形状不一致、位置对应，也可以位置不对应、形状也不相同。

如图1～6所示，本申请的电极箔的各种实施例中，浸润槽5的截面呈方形、梯形、弧形、三角形、不规则曲线形状中的一种或多种。

如图7～14所示，浸润槽5的数量为多个，至少部分数目的浸润槽5构成浸润槽阵列。规律性分割铝粉烧结体涂层2后可以提供电极箔弯曲或折弯时涂层的移动空间，以及提供电解液或电解质浸入涂层底部的通道。浸润槽5的平面分布呈平行线条、相交网格阵列、不相交网格中的一种或几种。

如图7～14所示，本申请的电极箔的各种实施例中，浸润槽阵列的平面分布呈平行线条，浸润槽5所在直线平行于铝箔基体1宽度方向。以方便电极箔在长度方向上进行弯曲。

当所述浸润槽5线阵列采用相交网格阵列、不相交网格时，浸润槽阵列将铝粉烧结体涂层2分割成网格区块。

进一步，相交网格阵列、不相交网格分布的浸润槽阵列的至少部分浸润槽5的至少部分区域平行于铝箔基体1的宽度方向。

更进一步，浸润槽阵列将铝粉烧结体涂层2分割成多个网格区块，至少部分网格区块的形状宜是三边以上的多边形，更优选是该浸润槽阵列至少部分浸润槽5的至少部分区域的中心轴线平行于电极箔宽度方向。

本申请的电极箔的各种实施例中，宜铝粉3表面复合有钛的氧化物。铝粉烧结体涂层中钛元素与铝元素的重量比为(0.05～20)：100。

钛的氧化膜和化合物的介电常数是铝的氧化膜的十几到几十倍，将其复合在铝的氧化膜上可以显著提高介电常数，加上铝粉烧结体涂层2这种易于获得极高比表面积的结构，可获得远高于现有技术可以达到的容量。

本申请的电极箔的各种实施例中，宜铝箔基体1厚度为10～100μm，纯度为铝含量95wt％以上，铁含量小于3000重量ppm，铜含量在小于3000重量ppm。经过发明人多次研究总结发现，该纯度和铁、铜含量可平衡漏电流降低程度及铝箔强度要求。

本申请的电极箔的各种实施例中，尤其在宜铝箔基体1厚度为10～100μm，纯度为铝含量95wt％以上，铁含量小于3000重量ppm，铜含量小于3000重量ppm的实施例中，更宜铝粉3的铝单质(不包括氧含量)的纯度大于98wt％。

本申请的电极箔的各种实施例中，宜铝粉3表面的氮含量为100～20000重量ppm，发明人研究得到，这个范围的氮含量有利于形成铝的氮化物和碳氮化合物，促进铝粉之间和铝粉与铝箔基体之间的冶金结合。本申请的电极箔的各种实施例中，宜铝粉3为二次颗粒，二次颗粒为实心颗粒或细小颗粒由于晶粒的表面能很大，细小的晶粒之间容易由于弱的相互作用力结合在一起，导致晶粒之间发生团聚形成。具有比同等直径的实心颗粒更大的比表面积，可以获得极高的比容和良好的容量引出率。

本申请的电极箔的各种实施例中，宜铝粉烧结体涂层2内具有碳元素，碳含量在铝粉烧结体涂层2总重量的500～50000ppm之间。在具有碳元素的实施例中，有助于铝粉 3粒子表面生成有利于充当冶金结合连接相的铝的碳化合物或碳氮化物。

需要指出的是，如图5所示，本申请的电极箔的各种实施例中，浸润槽5与铝粉烧结体涂层2上表面的相交边界，宜为非尖锐棱角的弧形边缘，显著提高电极箔的耐折弯性能。浸润槽与铝粉烧结体涂层的交界处过于尖锐容易在弯曲时形成应力集中，在尖锐处产生破裂。

本申请的电极箔的各种实施例中，宜铝粉3表面具有阳极氧化得到的致密氧化膜。获得特定的电极箔耐压值，作为正极箔或部分加压负极箔使用。另一方面可提高氧化膜的物理化学性能的稳定性。降低自然氧化时收到环境影响下不同生产批次下氧化膜的差异性。

对应的，本申请还要求保护的电极箔的制作方法，包括：

制作铝粉堆积层的步骤，于铝箔基体1的至少一面形成含有铝粉3的预制涂层，并于预制涂层制作浸润槽5；

制作铝粉烧结体涂层的步骤，于隔绝氧气的气氛中将上述带有预制涂层的铝箔基体 1进行烧结处理；制得产品。

本申请通过铝粉3粒子无定型堆积并烧结定型，形成铝粉烧结体涂层2可获得极高的比容。并提供浸润槽5，可以降低底部涂层浸润难度，提高容量引出比，并可以把板结的铝粉烧结体涂层分割成小块，为弯曲提供空间，提高复合电极箔的耐折弯次数。

此外，本申请提供的一种涂层电极箔的制造方法的各种实施例中，制作铝粉堆积层的步骤中制作浸润槽5宜在涂布过程中直接涂布形成具备浸润槽5的涂层。例如，采用具有设定形状的涂布头。

此外，本申请提供的一种涂层电极箔的制造方法的各种实施例中，制作铝粉堆积层的步骤中制作浸润槽5也可以在涂布预制成涂层后加工形成浸润槽5。

预制成涂层后加工形成浸润槽5的加工方式不限。作为举例，宜预制涂层后通过辊压或模压的方式形成浸润槽5，进一步优选在加热条件下进行辊压或模压。

此外，本申请提供的一种涂层电极箔的制造方法的各种实施例中，制作铝粉堆积层的步骤，宜于铝箔基体1的至少一面配置含有铝粉3、有机树脂的预制涂层，并于预制涂层形成浸润槽5。

制作预制涂层的实施方式中，有机树脂宜为氯乙烯醋酸乙烯共聚合成树脂、尿素树脂、氨甲酸乙酯树脂、环氧树脂、呋喃树脂、酚醛树脂、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺醋酸乙树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、烯酯树脂、氯乙烯树脂、氯乙烯共聚树脂、丙烯晴树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚酰胺蜡、聚乙二醇、聚合电解质、醋酸乙烯脂中的一种或多种的混合物，有机树脂与铝粉的重量比宜为 (1-50)∶100。

制作铝粉烧结体涂层的步骤中，烧结处理的温度宜为300～700℃，时间为 1min～100h。

制作铝粉烧结体涂层的步骤中，烧结气氛在隔绝氧气的基础之上，进一步优选烧结处理的气氛中含有含碳气体和含氮气体的至少一种。

在电极箔具备铝粉3表面含有钛元素的薄膜时，本申请要求保护的电极箔的制造方法中宜，制作铝粉堆积层的步骤，于铝箔基体1的至少一面形成含有铝粉3的预制涂层中含有含钛化合物。

具体的，提供在用来加工形成预制涂层的前置含铝粉浆料中加入含钛化合物，提供制作过程中，将钛元素均匀于铝粉表面的方案，烧结后将钛元素转化为钛的氧化膜，与铝氧化膜形成复合氧化膜。

加入的含钛化合物中的钛元素与铝粉烧结体涂层2中的铝元素的重量比为 (0.05～20)：100。

进一步，本申请要求保护的电极箔的制造方法的各种实施例中，宜含钛化合物为有机钛化合物，比如，尤其钛酸酯偶联剂。

进一步优选有机钛化合物，有利于均匀分散至含铝粉浆料中；

有机钛化合物最好是钛酸酯偶联剂，例如，三硬脂酸钛酸异丙酯、钛酸四正丁酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、二(乙酰丙酮基) 钛酸二异丙酯、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、聚钛酸丁酯、二(乙酰丙酮基)(异丁氧基异丙氧基)钛酸酯、二(乙酰丙酮基)(乙氧基)钛酸异丙酯、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丁酯。

在预制涂层中可以通过钛酸酯偶联剂的双性基团与铝粉的无机表面进行化学键和，有利于烧结后形成深度化学结合的钛-铝复合氧化膜。在使用有机树脂制作铝粉预制涂层的技术方案中还可进一步与有机树脂表面形成偶联桥接，构建起“铝粉—钛酸酯偶联剂—有机树脂”和“铝粉—钛酸酯偶联剂—有机树脂—钛酸酯偶联剂—铝粉”的化学桥接。钛酸酯偶联剂与铝粉的化学键合，一方面提高预制涂层的结合力，促使铝粉紧密连接在一起，另一方面钛酸酯偶联剂烧结后会转化成高介电常数的钛的氧化物，钛酸酯偶联剂与铝粉表面(氧化膜)的这种化学桥接结构有效促进了烧结后铝—钛复合氧化膜的形成，这种深层结合的复合氧化膜复合可以有效提高介电常数。

本申请要求保护的电极箔的制造方法的部分实施例中，构成铝粉烧结体涂层的铝粉为二次颗粒。细小颗粒单位重量的颗粒数目多、比表面积大，但是加工难度大，要将数量众多的细小颗粒全部烧结附着在基体上难度极大，而且细小颗粒的堆积空隙小，厚度较厚时底部浸润困难。大颗粒单位重量的比表面积小，但是加工、附着相对容易，颗粒间堆积空隙也较大。将细小颗粒先造粒成大颗粒，可以获得比实心大颗粒更高的比表面积，并且兼具大颗粒易于附着、颗粒间堆积孔隙大的优点，可以获得极高的比容和良好的容量引出率。铝粉为细小颗粒构成的二次颗粒的情况，在这种实施例中，本申请所称的粒径是指二次颗粒的物理学等效粒径。

本申请要求保护的一种涂层电极箔的制造方法的各种实施例，宜制作铝粉堆积层的步骤中，预制涂层上的浸润槽5深度为预制涂层深度的10～100％，浸润槽5的表面宽度为5～5000μm。

本申请要求保护的一种涂层电极箔的制造方法的各种实施例，宜烧结后具有进行阳极氧化制造致密氧化膜的步骤。获得具有额定耐压值的氧化膜，并提高氧化膜物理化学性质的可控性。

以下，提供本发明的实施例。

实施例1～15将铝粉与无水乙醇混合分散制成浆料，实施例1～7、11～12、14、15通过逗号刮刀转移涂布机在铝箔两面涂布、干燥获得预制涂层，然后经过带凸起纹路的压辊辊压在涂层上制得浸润槽。实施例8～10、13通过凹版印刷机在铝箔的双面印刷得到具有浸润槽阵列的涂层，通过不同的凹版涂辊的网穴参数获得具有不同浸润槽阵列的涂层。将上述具有铝粉堆积层的铝箔在600℃下、通入甲烷-氮气混合气体烧结50h，冷却后取出，制作完成铝粉烧结体涂层。其中所使用的铝箔、铝粉参数、浸润槽参数及制成的涂层电极箔测试性能见表1。

实施例的涉及的电极箔参数测试方法参照中华人民共和国工业和信息化部发布的铝电解电容器用电极箔技术标准(标准号SJ/T 11140～2012)，具体如下：

静电比容测试方法：使用静电容量测定仪，测量电压0.5Vrms以下,测量频率120Hz±5 Hz，测试液使用己二酸铵溶液(纯水1000ml+己二酸铵150g(电容级)；电阻率(70℃±2℃)

PH：(50℃±2℃)

)，测试样片有效测试面积为5cm2，测试正负极均为测试样片。

耐折弯次数测试方法为：通过模切取(150±5)mm×(10±0.3)mm长方形样片，将任意样片装入折弯机的夹具上，在负重2.5N±0.05N条件下，开启折弯机以6回/秒的速度进行弯折测试，记录试验片断裂时折弯次数，按弯曲90°为1次、恢复原状为2次、向相反方向弯曲90°为3次、恢复原状为4次地计数。

由于各实施例为铝粉表面未阳极氧化形成具有额定耐压值的化成氧化膜，因此测试的电容器容量引出率时均统一作为阴极箔制成电容器测试，电容器规格为

250V100μF的液态引线式铝电解电容器，以计算得到的电容器中有效比容除以用静电比容测试方法测得的静电比容，得到的百分比值为表1中制成电容器的容量引出率。

表1为实施例1～15不同结构参数的电极箔的典型例，所用铝箔纯度均为99.4％。

表1不同结构参数的电极箔

静电比容测试方法中测试液为低粘度水溶液(己二酸铵类溶液)，可以有效浸润到各种微孔缝隙中，但是电容器中使用的电解液具有一定的粘稠度(部分电压较高的规格的电解液极为粘稠)，对于细小缝隙和厚涂层的浸润能力低于测试液，因此电极箔制成电容器的容量引出率与电解液浸润效果息息相关。表1可见，铝粉烧结体涂层2内具有浸润槽5结构能有效提高电解液浸润效果，从而提高容量引出率，并改善耐折弯性能。对于铝粉烧结体涂层2越厚、铝粉3越细的实施例，浸润槽5的改善效果越为显著，容量引出率和耐折弯测试的提高比例越大。

本申请的电极箔的各种实施例中，宜铝粉烧结体涂层2的厚度为5～300μm，铝粉3中值粒径为0.05～20μm。

特别地，当铝粉3特别细小，涂层极薄的情况，如实施例8～9，浸润槽对容量引出率和耐折弯性能的改善不明显，当铝粉特别粗，堆积层数不多的情况，如实施例11～12，由于粗铝粉的堆积空隙本身就很大，容量引出率本来就很高，增加浸润槽对容量引出率的提升效果不明显，但是由于粗粉烧结体的脆性较大，浸润槽对耐折弯性能的提升效果仍然很显著。

因而，本申请的电极箔的各种实施例中进一步，宜铝粉烧结体涂层2的厚度为 100～10000nm，铝粉3中值粒径为20～500nm。

实施例16～20将中值粒径2μm的铝粉与无水乙醇、铝粉重量的5％的环氧树脂混合分散制成浆料，在浆料中加入不同含量的钛酸酯偶联剂充分分散混合，通过凹版印刷机在30μm铝箔上印制具有浸润槽阵列的涂层，浸润槽截面为半圆形，表面宽度W×深度 H为500×45μm，平面分布为四方网格，干燥获得预制涂层，将上述具有铝粉堆积层的铝箔在620℃下、通入甲烷～氨气—氩气混合气体烧结10h，冷却后取出，制作完成表面复合钛氧化膜的铝粉烧结体涂层。制成的涂层电极箔的钛含量和静电比容见表2。

表2实施例16～20中铝粉烧结体涂层中钛含量与电极箔的比容

由于实施例16～22的涂层尺寸参数一样，比容的提高主要来源于钛的氧化膜对电极箔氧化膜介电常数的提高。从表2中可以看到，少量钛氧化物的存在即可明显提高静电比容，一定范围内进一步增加钛氧化物能有效提高比容，但是增大的一定程度后提高幅度放缓，继续增加会导致容量降低，涂层中钛铝元素比超过20后比容反而低于不含钛的实施例。适宜的有效添加量为涂层中的钛元素：铝粉中铝元素重量比在(0.05～20):100。

实施例21～31为铝粉3为二次颗粒的实施例，将表3中的所示粒径的一次颗粒铝粉通过造粒设备造成特定粒径的二次颗粒。将造粒形成的二次颗粒铝粉与无水乙醇、铝粉重量的1％的聚乙烯吡咯烷酮和2％的酚醛树脂混合分散制成浆料，通过狭缝式挤压涂布机在30μm铝箔上涂布不同厚度的涂层，而后在具有阵列凸起的压辊中150℃下辊压形成浸润槽阵列，其中实施例21～25、31的铝粉烧结体涂层2的厚度为50μm，涂层上浸润槽阵列截面为半圆形，表面宽度W×深度H为500×20μm，平面分布为四方网格，实施例26～29的铝粉烧结体涂层2的厚度为100μm，涂层上浸润槽阵阵列截面为弧形，表面宽度W×深度H为500×30μm，平面分布为平行于宽度方向的直线，实施例30的铝粉烧结体涂层2的厚度为5μm，涂层上浸润槽阵阵列截面为弧形，表面宽度W×深度H为 5×2μm，平面分布为不相交的圆圈阵列。将上述具有铝粉堆积层的铝箔在520℃下、通入乙炔-氨气-氩气混合气体烧结100h，冷却后取出，制作完成铝粉烧结体涂层。制成的涂层电极箔制品性能测试方法同表1，测试结果见表3。

表3实施例21～31中使用铝粉的一次和二次颗粒粒径与制品的性能比较

表3中实施例21～31的比较可以看到，同样二次颗粒等效粒径情况下，适当的一次颗粒大小能获得更大的比容。实施例21和26中一次和二次颗粒的粒径相同，即为实心颗粒，非一次颗粒构成的二次颗粒。对比表3可看到，整体规律呈一次颗粒越小，相对实心颗粒(一次和二次颗粒相等粒径)的增大比容效果越明显。唯一不同的是实施例22，太过细小的一次颗粒(0.05μm纳米级颗粒)活性太高，构成一次颗粒时容易烧结成一体，空隙率比较低，增大比容效果反而没有实施例23中稍大一些的二次颗粒有效。电容器容量引出率与空隙率息息相关，一次颗粒越大堆积空隙约大，容量引出率也相对更高。实施例26和31的对比表明，小颗粒组成更大的二次颗粒后再堆叠构成铝粉烧结体涂层，有利于提供额外的堆叠空隙(二次颗粒之间的堆叠空隙)，从而提高容量引出率。

本申请要求保护的电极箔及制作方法，创造性提供了浸润槽5纹路结构，解决了其单一粉体烧结体涂层耐弯折次数低、浸润困难容量引出率低的缺陷。

结合上述其他改进，同时采用，可以具备具有比容高、容量稳定性好(耐水合稳定性高)、高容量引出率、高耐折弯性能的性能进步，和无酸碱污染的环保效益。在具有开孔浸润槽5的技术方案中，改善单一粉体涂层结构底部浸润所需时间长、浸润困难的问题，而且浸润槽5分割铝粉烧结体涂层，能给电极箔弯曲提供变形空间，能改善粉体铝粉烧结体涂层电极箔耐弯折性能差的缺陷。

至此，已经结合附图对本实施例进行了详细描述。依据以上描述，本领域技术人员应当对本申请有了清楚的认识。

需要说明的是，在附图或说明书正文中，未绘示或描述的实现方式，均为所属技术领域中普通技术人员所知的形式，并未进行详细说明。此外，上述对各元件和方法的定义并不仅限于实施例中提到的各种具体结构、形状或方式。

还需要说明的是，本文可提供包含特定值的参数的示范，但这些参数无需确切等于相应的值，而是可在可接受的误差容限或设计约束内近似于相应值。实施例中提到的方向用语，例如“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等，仅是参考附图的方向，并非用来限制本申请的保护范围。此外，除非特别描述或必须依序发生的步骤，上述步骤的顺序并无限制于以上所列，且可根据所需设计而变化或重新安排。并且上述实施例可基于设计及可靠度的考虑，彼此混合搭配使用或与其他实施例混合搭配使用，即不同实施例中的技术特征可以自由组合形成更多的实施例。

以上所述的具体实施例，对本申请的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (28)

1.一种涂层电极箔，其特征在于，包括铝箔基体(1)及位于所述铝箔基体(1)至少一面的铝粉烧结体涂层(2)，所述铝粉烧结体涂层(2)由铝粉(3)堆积并烧结一体，且与铝箔基体形成导电连接；所述铝粉烧结体涂层(2)具有面向外界开口的浸润槽(5)。

2.根据权利要求1所述的电极箔，其特征在于，铝粉(3)粒子间及铝粉(3)粒子与铝箔基体(1)间含有铝化合物(4)，所述铝化合物(4)为铝的碳化物、碳氧化合物、氮化物、碳氮化合物的至少一种。

3.根据权利要求1所述的电极箔，其特征在于，所述浸润槽(5)的表面宽度为5～5000μm，浸润槽(5)的深度为铝粉烧结体涂层厚度的10～100％。

4.根据权利要求1所述的电极箔，其特征在于，所述浸润槽(5)的深度不均匀。

5.根据权利要求1所述的电极箔，其特征在于，所述浸润槽(5)的截面呈方形、梯形、弧形、三角形、不规则曲线形状中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的电极箔，其特征在于，所述浸润槽(5)的数量为多个，至少部分数目的浸润槽(5)构成浸润槽阵列。

7.根据权利要求6所述的电极箔，其特征在于，所述浸润槽阵列的平面分布呈平行线条，所述浸润槽(5)所在对称中心线平行于所述铝箔基体(1)宽度方向。

8.根据权利要求6所述的电极箔，其特征在于，所述浸润槽阵列的平面分布呈相交网格阵列、不相交网格，所述相交网格阵列、不相交网格分布的浸润槽阵列的至少部分浸润槽的至少部分区域平行于铝箔基体(1)的宽度方向。

9.如权利要求1所述的电极箔，其特征在于，所述铝粉(3)表面复合有钛的氧化物。

10.如权利要求9所述的电极箔，其特征在于，所述钛化合物中的钛元素与铝粉烧结涂层(2)中的铝元素的重量比为(0.05～20)：100。

11.根据权利要求1所述的电极箔，其特征在于，所述铝粉烧结体涂层(2)的厚度为100～10000nm，所述铝粉(3)中值粒径为20～500nm。

12.根据权利要求1所述的电极箔，其特征在于，所述铝粉烧结体涂层(2)的厚度为5～300μm，所述铝粉(3)中值粒径为0.05～20μm。

13.根据权利要求1所述的电极箔，其特征在于，所述铝箔基体(1)厚度为10～100μm，纯度为铝含量95wt％以上，铁含量小于3000重量ppm，铜含量小于3000重量ppm。

14.根据权利要求1所述的电极箔，其特征在于，所述铝粉(3)的铝单质的纯度大于98wt％,铁含量小于3000重量ppm，铜含量小于3000重量ppm。

15.根据权利要求1所述的电极箔，其特征在于，所述铝粉(3)表面的氮含量在100～20000重量ppm。

16.根据权利要求1所述的电极箔，其特征在于，所述铝粉(3)为二次颗粒。

17.根据权利要求1所述的电极箔，其特征在于，所述铝粉烧结体涂层(2)内具有碳元素，碳含量在铝粉烧结体涂层(2)总重量的500～50000ppm之间。

18.根据权利要求1所述的电极箔，其特征在于，所述构成铝粉烧结体涂层(2)后的铝粉(3)表面具有阳极氧化得到的致密氧化膜。

19.一种电解电容器，其特征在于：具有如权利要求1～18所述的电极箔作为正极、负极的至少一极。

20.一种制造如权利要求1～18任一项所述的电极箔的方法，其特征在于，包括：

制作铝粉堆积层的步骤，于铝箔基体(1)的至少一面形成含有铝粉(3)的预制涂层，并于预制涂层制作浸润槽(5)；

制作铝粉烧结体涂层的步骤，于隔绝氧气的气氛中将上述带有预制涂层的铝箔基体(1)进行烧结处理；制得产品。

21.根据权利要求20所述的一种涂层电极箔的制造方法，其特征在于，所述制作铝粉堆积层的步骤中制作浸润槽(5)为在涂布过程中直接涂布形成具备浸润槽(5)的涂层或在涂布预制成涂层后加工形成浸润槽(5)。

22.根据权利要求20所述的一种涂层电极箔的制造方法，其特征在于，所述制作铝粉堆积层的步骤，于铝箔基体(1)的至少一面配置含有铝粉(3)、有机树脂的预制涂层，并于预制涂层形成浸润槽(5)。

23.根据权利要求20所述的一种涂层电极箔的制造方法，其特征在于，所述制作铝粉堆积层的步骤，于铝箔基体(1)的至少一面形成含有铝粉(3)的预制涂层中含有含钛化合物。

24.根据权利要求23所述的一种涂层电极箔的制造方法，其特征在于，所述含钛化合物中的钛元素与铝粉烧结体涂层(2)中的铝元素的重量比为(0.05～20)：100。

25.根据权利要求23所述的一种涂层电极箔的制造方法，其特征在于，所述含钛化合物为有机钛化合物，尤其钛酸酯偶联剂。

26.根据权利要求20所述的一种涂层电极箔的制造方法，其特征在于，所述烧结处理的温度为300～700℃，时间为1min～100h。

27.根据权利要求20所述的一种涂层电极箔的制造方法，其特征在于，所述烧结处理的气氛中含有含碳气体和含氮气体的至少一种。

28.根据权利要求20所述的一种涂层电极箔的制造方法，其特征在于，烧结后具有进行阳极氧化制造致密氧化膜的步骤。

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