JP4508945B2

JP4508945B2 - 固体電解コンデンサおよびその製造方法

Info

Publication number: JP4508945B2
Application number: JP2005154666A
Authority: JP
Inventors: 貴久飯田; 睦矢野; 衛木本
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2005-05-26
Filing date: 2005-05-26
Publication date: 2010-07-21
Anticipated expiration: 2025-05-26
Also published as: US20060268494A1; CN1870194A; JP2006332379A; US7599170B2; CN1870194B

Description

この発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。

従来、高周波領域における等価直列抵抗（以下、ＥＳＲと呼ぶ）の値が小さい固体電解コンデンサが知られている（例えば、特許文献１参照）。

図２は、従来の固体電解コンデンサの構造を説明するための断面図である。図２を参照して、従来の固体電解コンデンサの構造について説明する。

従来の固体電解コンデンサでは、図２に示すように、タンタルからなる陽極リード１０１ａ上に、陽極リード１０１ａの一部を覆うように、約２μｍの平均粒径を有するタンタル粉末を真空中で焼結することにより作製したタンタル多孔質焼結体からなる略板状の陽極１０１が形成されている。

陽極１０１上には、陽極１０１の周囲を覆うように、酸化タンタルからなる誘電体層１０２が形成されている。また、誘電体層１０２上には、誘電体層１０２の周囲を覆うように、ポリピロールからなる電解質層１０３が形成されている。

電解質層１０３上には、電解質層１０３の周囲を略均一に覆うように、ポリピロールとカーボン粒子とが混在する中間層１０４が形成されている。

中間層１０４上には、中間層１０４の周囲を覆うように、陰極１０５が形成されている。陰極１０５は、中間層１０４の周囲を覆うように形成されたグラファイト粒子を主成分とする第１導電層１０５ａと、第１導電層１０５ａの周囲を覆うように形成された銀粒子を主成分とする第２導電層１０５ｂとから構成されている。

陰極１０５の周囲のうち上面には、導電性接着剤層１０６が形成され、さらに、導電性接着剤層１０６を介して、陰極１０５と陰極端子１０７とが接続されている。また、陽極１０１から露出した陽極リード１０１ａ上には、陽極端子１０８が溶接により接続されている。さらに、陰極端子１０７および陽極端子１０８の端部が外部に引き出されるように、第２導電層１０５ｂ、陰極端子１０７および陽極端子１０８の周囲には、モールド外装樹脂１０９が形成されている。これにより、従来の固体電解コンデンサが構成されている。

そして、従来の固体電解コンデンサでは、上記したように、電解質層１０３と陰極１０５との間には、電解質層１０３および陰極１０５の構成するポリピロールとカーボン粒子とが混在する中間層１０４が形成されている。これにより、誘電体層１０２と陰極１０５との接触抵抗を小さくすることができる。その結果、高周波領域におけるＥＳＲを低減することができる。
特開２００１−２１７１５９号公報

しかしながら、上記した従来の固体電解コンデンサにおいても、十分小さいＥＳＲが得られないという問題点があった。

この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、
この発明の１つの目的は、等価直列抵抗が小さい固体電解コンデンサを提供することである。

この発明のもう１つの目的は、等価直列抵抗が小さい固体電解コンデンサの製造方法を提供することである。

上記目的を達成するために、この発明の第１の局面による固体電解コンデンサは、金属を主成分とする陽極上に形成された該金属の酸化物を主成分とする誘電体層と、誘電体層上に形成された酸化マンガンまたは導電性高分子を主成分とする電解質層と、電解質層上に形成されたカーボン粒子および有機シランを含む導電層を有する陰極とを備える。

この第１の局面による固体電解コンデンサでは、上記のように、酸化マンガンまたは導電性高分子を主成分とする電解質層上にカーボン粒子および有機シランを含む導電層を有する陰極が形成されている。有機シランは、酸化マンガン、導電性高分子およびカーボンに対して良好な密着性を有しているので、カーボン粒子および有機シランを含有する導電層と電解質層との密着性を向上させることができる。これにより、電解質層と上記導電層を有する陰極との間の接触抵抗を低減することができるので、高周波領域における等価直列抵抗（ＥＳＲ）の小さい固体電解コンデンサを得ることができる。

上記第１の局面による固体電解コンデンサにおいて、好ましくは、有機シランは、アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、ジメトキシジフェニルシラン（ＤＭＤＰＳ）、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）からなるグループより選択される少なくとも１つの有機シランを含む。このように構成すれば、電解質層と陰極との密着性をより向上させることができるので、さらに、電解質層と陰極との間の接触抵抗を低減し、ＥＳＲの小さい固体電解コンデンサを得ることができる。

上記第１の局面による固体電解コンデンサにおいて、好ましくは、導電層は、有機シランとカーボン粒子との総量に対して該有機シランを０．１ｗｔ％〜５．５ｗｔ％含む。このように構成すれば、電解質層と陰極との密着性をより向上させることができるので、さらに、電解質層と陰極との間の接触抵抗を低減し、ＥＳＲの小さい固体電解コンデンサを得ることができる。

なお、カーボン粒子および有機シランを含む導電層の膜厚が小さい場合には、上記の導電層を均一性よく形成することができないので、ＥＳＲは大きくなり、上記導電層の膜厚が大きい場合にも、導電層自体の抵抗の影響によりＥＳＲは大きくなる。従って、上記導電層の膜厚としては、約２μｍ〜約１５μｍ程度が好ましいと考えられる。

また、陽極を構成する金属としては、好ましくは、タンタル、アルミニウム、ニオブおよびチタンなどの弁作用金属が用いられる。このように構成すれば、弁作用金属を主成分とする陽極を陽極酸化することにより、容易に、該弁作用金属の酸化物を主成分とする誘電体層を得ることができる。

また、この発明の第２の局面による固体電解コンデンサの製造方法は、金属を主成分とする陽極上に該金属の酸化物を主成分とする誘電体層を形成する工程と、誘電体層上に酸化マンガンまたは導電性高分子を主成分とする電解質層を形成する工程と、電解質層をカーボン粒子および有機シランを含む水溶液中に浸漬することにより、該電解質層上に該カーボン粒子および該有機シランを含む導電層を有する陰極を形成する工程とを備える。

この第２の局面による固体電解コンデンサの製造方法では、上記のように、酸化マンガンまたは導電性高分子を主成分とする電解質層をカーボン粒子および有機シランを含む水溶液中に浸漬することにより、カーボン粒子とともに水溶液中で加水分解している有機シランを電解質層表面に付着させることができる。そして、有機シランは、酸化マンガンおよび導電性高分子に対して良好な密着性を有しているので、電解質層表面に優れた密着性を有するカーボン粒子および有機シランを含有する導電層を形成することができる。

また、水溶液中に浸漬することにより、電解質層表面にカーボン粒子および有機シランを含有する導電層を略均一に形成することができる。なお、電解質層を繰り返し水溶液中に浸漬することにより、導電層の膜厚を制御することができる。これにより、電解質層と上記導電層を有する陰極との間の接触抵抗を低減することができるので、高周波領域におけるＥＳＲの小さい固体電解コンデンサを容易に得ることができる。

以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。

（実施例１）
図１は本発明の実施例１による固体電解コンデンサの構造を説明するための断面図である。図１を参照して、本発明の実施例１による固体電解コンデンサの構造について説明する。

本発明の実施例１による固体電解コンデンサでは、図１に示すように、タンタルからなる陽極リード１ａ上に、陽極リード１ａの一部を覆うように、約２μｍの平均粒径を有するタンタル粉末を真空中で焼結することにより作製したタンタル多孔質焼結体からなる略板状の陽極１が形成されている。ここで、タンタルは、本発明の陽極を構成する「金属」の一例である。

陽極１上には、陽極１の周囲を覆うように、酸化タンタルからなる誘電体層２が形成されている。また、誘電体層２上には、誘電体層２の周囲を覆うように、ポリピロールからなる電解質層３が形成されている。ここで、ポリピロールは、本発明の「導電性高分子」の一例である。

電解質層３上には、電解質層３の周囲を覆うように、陰極５が形成されている。陰極５は、電解質層３の周囲を覆うように形成された約１０μｍの膜厚を有する第１導電層５ａと、第１導電層５ａの周囲を覆うように形成された銀粒子を主成分とする約１０μｍの膜厚を有する第２導電層５ｂとから構成されている。第１導電層５ａは、約１μｍ〜約１０μｍの粒径を有するグラファイト粒子とアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）とを含む。ここで、第１導電層は、本発明の「導電層」の一例である。また、グラファイト粒子およびＡＰＴＥＳは、本発明の「カーボン粒子」および「有機シラン」の一例である。

陰極５の周囲のうち上面には、導電性接着剤層６が形成され、さらに、導電性接着剤層６を介して、陰極５と陰極端子７とが接続されている。また、陽極１から露出した陽極リード１ａ上には、陽極端子８が溶接により接続されている。さらに、陰極端子７および陽極端子８の端部が外部に引き出されるように、第２導電層５ｂ、陰極端子７および陽極端子８の周囲には、モールド外装樹脂９が形成されている。これにより、本発明の実施例１による固体電解コンデンサが構成されている。

次に、図１に示す本発明の実施例１による固体電解コンデンサの製造方法について説明する。

まず、タンタルからなる陽極リード１ａ上に、陽極リード１ａの一部を覆うように、約２μｍのタンタル粉末を略板状に成形し、これを真空中で焼結することにより陽極１を形成した。

次に、陽極１を約６０℃に保持した約０．１ｗｔ％のリン酸水溶液中において約８Ｖの定電圧で約１０時間陽極酸化を行った。これにより、陽極１の周囲を覆うように、酸化タンタルからなる誘電体層２を形成した。

次に、誘電体層２上に、化学重合により、ポリピロールからなる電解質層３を形成した。

次に、約１μｍ〜約１０μｍの粒径を有するグラファイト粒子、水および結着材をそれぞれ約１：約１０：約０．０００５の重量比で混合し、さらに、ＡＰＴＥＳとグラファイト粒子との総量に対してＡＰＴＥＳを約１．１ｗｔ％添加した水溶液を準備した。

次に、電解質層３が形成された陽極１を上記ＡＰＴＥＳおよびグラファイト粒子を含む水溶液中に浸漬することにより、電解質層３の表面に均一にグラファイト粒子およびＡＰＴＥＳを付着させた。そして、上記陽極１を約９０℃で約１０分間乾燥することにより、電解質層３上に、約１μｍ〜約１０μｍの粒径を有するグラファイト粒子とＡＰＴＥＳとを含む第１導電層５ａを形成した。このとき、第１導電層５ａ中のＡＰＴＥＳの濃度は、ＡＰＴＥＳとグラファイト粒子との総量に対して約１．１ｗｔ％であった。

また、第１導電層５ａの周囲を覆うように、第１導電層５ａ上に銀ペーストを塗布し、約１７０℃で約３０分間乾燥することにより銀粒子を主成分とする約１０μｍの膜厚を有する第２導電層５ｂを形成した。これにより、電解質層３の周囲を覆うように、電解質層３上に第１導電層５ａおよび第２導電層５ｂが積層された陰極５を形成した。

そして、陰極端子７上に導電性接着剤を塗布した後、この導電性接着剤を介して陰極５と陰極端子７とを接触させた。導電性接着剤を陰極５と陰極端子７とで押圧しながら、約６０℃の温度で約３０分間乾燥を行うことにより、陰極５と陰極端子７とを接続する導電性接着剤層６を形成した。

その後、溶接により、陽極リード１ａ上に陽極端子８を接続し、さらに、陰極端子７および陽極端子８の端部が外部に引き出されるようにモールド外装樹脂９を形成した。これにより、本発明の実施例１による固体電解コンデンサを作製した。

（実施例２〜実施例６）
実施例２〜実施例６として、上記実施例１において、第１導電層５ａに含有されているＡＰＴＥＳに代えて、それぞれ、オクタデシルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）、ｎ−プロピルトリクロロシラン（ｎＰＴＣＳ）、ジメトキシジフェニルシラン（ＤＭＤＰＳ）、メチルフェニルジクロロシラン（ＭＰＤＣＳ）およびメルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）を含有する以外は、実施例１と同様の構造を有する固体電解コンデンサを作製した。

ここで、実施例２〜実施例６による固体電解コンデンサの作製においては、上記実施例１で用いた陽極１を浸漬する水溶液中にＡＰＴＥＳを添加するのに代えて、それぞれ、ＯＴＥＳ、ｎＰＴＣＳ、ＤＭＤＰＳ、ＭＰＤＣＳおよびＭＰＴＭＳを添加する以外は同様の水溶液を用いて、実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを作製した。

（比較例１）
比較例１として、上記実施例１で用いた陽極１を浸漬するＡＰＴＥＳが添加されている水溶液に代えて、ＡＰＴＥＳが添加されていない水溶液を用いる以外は、実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを作製した。

即ち、比較例１では、約１μｍ〜約１０μｍの粒径を有するグラファイト粒子、水および結着材をそれぞれ約１：約１０：約０．０００５の重量比で混合した水溶液に電解質層が形成された陽極を浸漬することにより、約１μｍ〜約１０μｍの粒径を有するグラファイト粒子を含み、ＡＰＴＥＳを含まない第１導電層を形成した。

ここで、実施例１〜実施例６および比較例１において作製した固体電解コンデンサについて、約１００ｋＨｚの周波数におけるＥＳＲ測定を行った。ＥＳＲの測定は、ＬＣＲメータを用いて陰極端子７と陽極端子８との間に電圧を印加することにより行った。結果を表１に示す。なお、表１においては、比較例１の測定結果を１００として、実施例１〜実施例６および比較例１の測定結果を規格化した値を示している。

表１に示すように、実施例１〜実施例６の固体電解コンデンサでは、いずれも比較例１の固体電解コンデンサよりＥＳＲが低減していることが判明した。これにより、有機シランを含む第１導電層５ａを形成することにより、ＥＳＲが低減することがわかった。また、ＥＳＲの低減に対しては、第１導電層５ａに含まれる有機シランとしては、ＡＰＴＥＳ、ＤＭＤＰＳおよびＭＰＴＭＳが好ましいことがわかった。

（実施例７）
実施例７として、上記実施例１において、第１導電層５ａに含有されているＡＰＴＥＳの濃度（ＡＰＴＥＳとグラファイト粒子との総量に対するＡＰＴＥＳの重量比）が約１．１ｗｔ％であるのに代えて、それぞれ、約０．０１ｗｔ％〜約１１．１ｗｔ％とする以外は、実施例１と同様の構造を有する固体電解コンデンサを作製した。

ここで、実施例７による固体電解コンデンサの作製においては、上記実施例１で用いた陽極１を浸漬する水溶液中に添加されているＡＰＴＥＳが約１．１ｗｔ％であるのに代えて、それぞれ、約０．０１ｗｔ％〜約１１．１ｗｔ％とする以外は同様の水溶液を用いて、実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを作製した。

次に、実施例１および実施例７において作製した固体電解コンデンサについて、約１００ｋＨｚの周波数におけるＥＳＲ測定を行った。ＥＳＲの測定は、ＬＣＲメータを用いて陰極端子７と陽極端子８との間に電圧を印加することにより行った。結果を表２に示す。なお、表２においては、比較例１の測定結果を１００として、実施例１および７の測定結果を規格化した値を示している。

表２に示すように、実施例１および実施例７の固体電解コンデンサでは、いずれも比較例１の固体電解コンデンサよりＥＳＲが低減していることが判明した。

また、ＥＳＲの低減に対しては、第１導電層５ａに含まれるＡＰＴＥＳ濃度としては、約０．１ｗｔ％〜約５．５ｗｔ％が好ましいことがわかった。

また、実施例１〜実施例７では、多孔質焼結体からなる略板状の陽極１を用いている。これにより、電解質層３と陰極５との接触面積が大きくなるとともに、電解質層３の表面に微小な凹凸形状が形成されているので、電解質層３と陰極５との間の密着性も向上する。その結果、さらに、ＥＳＲを小さくすることができる。

また、実施例１〜実施例７では、弁作用金属であるタンタルからなる陽極１を用いている。これにより、この陽極１を陽極酸化することにより、容易に、酸化タンタルを主成分とする誘電体層を得ることができる。

なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。

たとえば、上記実施例では、第１導電層５ａは、ＡＰＴＥＳ、ＯＴＥＳ、ｎＰＴＣＳ、ＤＭＤＰＳ、ＭＰＤＣＳおよびＭＰＴＭＳを含有していたが、本発明はこれに限らず、他のメチル系シラン、フェニル系シラン、ビニル系シラン、アルコキシシランおよびメルカプト系シランアミノ系シランから構成されていてもよく、あるいは、上記の有機シランからなるグループより選択される少なくとも１つの有機シランを含んでいてもよい。さらに、第１導電層５ａは、これらの有機シラン以外に他の材料を含んでいてもよい。

また、上記実施例では、第１導電層５ａは、グラファイト粒子を含有していたが、本発明はこれに限らず、グラファイト粒子以外のカーボン粒子を含有していてもよい。

また、上記実施例では、電解質層３をカーボン粒子および有機シランを含む水溶液中に浸漬することにより第１導電層５ａを形成したが、本発明はこれに限らず、上記水溶液を電解質層３の表面に噴霧するなどの方法によりカーボン粒子および有機シランを付着させることによっても第１導電層５ａを形成することができる。

また、上記実施例では、電解質層３は、ポリピロールから構成されていたが、本発明はこれに限らず、他の導電性高分子を主成分としてもよく、あるいは、酸化マンガンを主成分としてもよい。

また、上記実施例では、陽極１は、タンタルから構成されていたが、本発明はこれに限らず、アルミニウム、ニオブおよびチタンなどの他の弁作用金属を主成分としていてもよく、また、これらの弁作用金属を主成分とする合金などであってもよい。

また、上記実施例では、陽極１の陽極酸化にはリン酸水溶液を用いたが、本発明はこれに限らず、フッ化アンモニウム水溶液、フッ化カリウム水溶液、フッ化ナトリウム水溶液およびフッ酸水溶液などのフッ素を含む水溶液や硫酸などを用いてもよい。

また、上記実施例では、陽極１は、多孔質焼結体からなる略板状であったが、本発明はこれに限らず、延べ板状の金属板や金属箔などから構成されていてもよい。

本発明の実施例１による固体電解コンデンサの構造を説明するための断面図である。従来の固体電解コンデンサの構造を説明するための断面図である。

符号の説明

１陽極
１ａ陽極リード
２誘電体層
３電解質層
５陰極
５ａ第１導電層
５ｂ第２導電層
６導電性接着剤層
７陰極端子
８陽極端子
９モールド外装樹脂

Claims

金属を主成分とする陽極上に形成された該金属の酸化物を主成分とする誘電体層と、
前記誘電体層上に形成された酸化マンガンまたは導電性高分子を主成分とする電解質層と、
前記電解質層上に形成されたカーボン粒子および有機シランを含む導電層を有する陰極とを備え、
前記導電層の膜厚が約２μｍ〜約１５μｍである、固体電解コンデンサ。
前記有機シランは、アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、ジメトキシジフェニルシラン（ＤＭＤＰＳ）、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）からなるグループより選択される少なくとも１つの有機シランを含む、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
前記導電層は、前記有機シランと前記カーボン粒子との総量に対して該有機シランを０．１ｗｔ％〜５．５ｗｔ％含む、請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
金属を主成分とする陽極上に該金属の酸化物を主成分とする誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層上に酸化マンガンまたは導電性高分子を主成分とする電解質層を形成する工程と、
前記電解質層をカーボン粒子および有機シランを含む水溶液中に浸漬することにより、該電解質層上に該カーボン粒子および該有機シランを含み、膜厚が約２μｍ〜約１５μｍである導電層を有する陰極を形成する工程とを備える、固体電解コンデンサの製造方法。