JP4555190B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関するものであり、特に、固体電解質に二酸化マンガンを用いる固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。

従来、固体電解コンデンサは、以下のような方法等によって製造されている。まず、タンタル、ニオブ、アルミニウム等の弁作用金属粉末と陽極リード線とを加圧成形し、焼結して得られた焼結体に、陽極酸化によって酸化皮膜を形成し陽極体とする。その後、この酸化皮膜上に二酸化マンガンまたは導電性高分子からなる固体電解質層を形成する。続いて、固体電解質層上に陰極引出層としてグラファイト層と、銀、金、銅の金属粒子を含有する導電性ペーストを塗布して導電体層を形成し、コンデンサ素子とする。

その後、陽極リード線と陽極端子とを抵抗溶接して接続し、次に導電体層と陰極端子とを導電性接着剤を介して接続し、最後にトランスファーモールドにより樹脂外装し、固体電解コンデンサを作製する。

上記の固体電解質層形成工程では、多孔質焼結体に、酸化皮膜層形成後、硝酸マンガン溶液を含浸、付着させて熱分解する操作を数回から十数回繰り返して行っている（例えば、特許文献１参照）。
特開平７−２２２８５号公報

上記特許文献１記載の方法で得られた固体電解コンデンサは、完成後の固体電解コンデンサの静電容量値が、酸化皮膜を形成した陽極体を電解液中で測定した静電容量値よりも小さく、かつ、高湿の雰囲気中で静電容量が経時的に増大する現象がみられる。これは、固体電解質層が酸化皮膜層表面に均一に密着し難いため、酸化皮膜の一部に固体電解質層が覆われていない部分が生じ、その部分に水分が付着すると、その水分が電解質として働いて、静電容量が増大するためである。

従来、酸化皮膜上への二酸化マンガンの被覆率を向上させる方法として、低比重の硝酸マンガン溶液を用いることで、含浸液の表面張力を低下させ、陽極体のより内部に硝酸マンガン溶液を含浸させる方法が提案されている。しかし、低比重の硝酸マンガン溶液は、溶液中のマンガン含有量が少ないため、含浸、熱分解を十数回繰り返す必要があり、製造工程が増える問題がある。また、含浸、熱分解の繰り返し回数が多くなるため、酸化皮膜が劣化しやすい問題もある。

一方、熱分解の繰り返し回数を減らすために、高比重の硝酸マンガン溶液を使用すると、一回の含浸、熱分解当たりの二酸化マンガン析出量は増加するが、硝酸マンガン溶液の表面張力も増大するため、陽極体内部まで含浸されず、未含浸部分が発生しやすい問題がある。加えて、陽極体外表面での二酸化マンガンの析出量が増加するため、外表面の細孔径が小さくなり、次の含浸、熱分解時に硝酸マンガン溶液を陽極体内部へ含浸させる際の妨げになる問題もある。極端な場合、陽極体内部の酸化皮膜が二酸化マンガンに被覆されないまま、表面の細孔が塞がってしまう状態となるため、静電容量が低くなるおそれがある。

そこで、この外表面近傍に析出した二酸化マンガンのみを除去液を用いて除去する方法が提案されている（例えば、特許文献２）。しかし、この方法では、除去液が液状であるため、除去液が少なからず細孔内部まで浸透し、表面近傍の二酸化マンガンだけでなく、内部の二酸化マンガンまでも除去してしまう問題があり、除去液への浸漬時間の適正化と精度の高い制御が必要であった。また、各陽極体の大きさや除去処理前の硝酸マンガンの含浸、熱分解の繰り返し回数により、除去液の混合比を適正化する必要もあった。
特願平１５−１５２７２１号公報

本発明は、上記課題を解決するもので、弁作用金属粉末を加圧成形し、焼結して得られた多孔質焼結体の表面に酸化皮膜を形成した後、該酸化皮膜上に二酸化マンガンからなる固体電解質層を形成し、さらに陰極引出層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、二酸化マンガン層の形成工程が、ゲル状除去液で二酸化マンガン層の一部を除去する工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。

また、上記ゲル状除去液が、過酸化尿素と硝酸とメチルセルロースナトリウムとを混合してなることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。

本発明は、二酸化マンガン層の形成工程が、ゲル状除去液で二酸化マンガン層の一部を除去する工程を有し、さらに、除去液をゲル化することで、除去液の細孔内部への浸透を防止できるため、陽極体外表面に過剰に析出した細孔を塞ぐ二酸化マンガンのみを除去できる。よって、硝酸マンガン溶液の含浸、熱分解の繰り返し回数を増加させることなく、酸化皮膜上への二酸化マンガン層の被覆率を向上させることができ、外部からの水分による静電容量値の経時変化がなく、静電容量値のばらつきが小さく、かつ処理作業の制御も容易な固体電解コンデンサを得ることができる。

［実施例］
以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。図１に、本発明の一実施例である固体電解コンデンサの製造工程を示す。まず、弁作用金属粉末としてタンタル粉末を加圧成形し、焼結により多孔質焼結体を形成し、陽極酸化を行うことにより、多孔質焼結体表面に酸化皮膜層を形成し、陽極体を作製した。

次に、この陽極体を比重が１．０〜１．４の硝酸マンガン溶液に含浸させた後、引き上げ、２５０℃で１０分間熱分解した。この含浸−熱分解の操作を３回繰り返し行った後、比重が１．５５の硝酸マンガン溶液への含浸−熱分解を２回行い、図２に示すように陽極体内部と外部（表面）に二酸化マンガン層を析出させた。

続いて、上記の二酸化マンガン層を析出させた陽極体を、３５ｗｔ％の過酸化尿素と３ｗｔ％の硝酸とをメチルセルロースナトリウムに混合したゲル状除去液に５秒間浸漬し、その後、純水で洗浄し、１５０℃で３０分間乾燥させることで、陽極体外表面近傍に過剰に析出した細孔を塞ぐ二酸化マンガンのみを除去した。その後、比重が１．５〜１．９の硝酸マンガン溶液を用い、含浸−熱分解を５回繰り返して、所望の厚さの二酸化マンガン層を形成させた。

続いて、グラファイトの液に浸漬塗布後、乾燥することによりグラファイト層を形成し、銀ペーストに浸漬塗布後、乾燥することにより銀層を形成し、コンデンサ素子を作製した。その後、陽極導出線と陽極リードフレームとを抵抗溶接で接続し、陰極引出部と陰極リードフレームとを導電性接着剤を介して接続し、トランスファーモールドにより樹脂外装し、定格６．３Ｖ−２２０μＦの固体電解コンデンサを１０個作製した。

（従来例）
二酸化マンガン層形成途中に除去液による処理を行わない以外は実施例と同様にして、固体電解コンデンサを１０個作製した。

（比較例）
二酸化マンガン層形成途中に使用する除去液を、５％の過酸化水素水と３％の硝酸との混合物によるゲル状態でない液状除去液とした以外は実施例と同様にして、固体電解コンデンサを１０個作製した。

上記実施例、従来例および比較例における固体電解コンデンサの１２０Ｈｚでの静電容量値と二酸化マンガン層の被覆率を比較した。その結果を表１および図５に示す。耐湿放置条件は８５℃−８５％ＲＨ−４８時間後とした。
ここで、被覆率とは、誘電体酸化皮膜層上に形成した二酸化マンガン層の誘電体酸化皮膜層に対する被覆の割合を示している。具体的には、二酸化マンガン層形成後のコンデンサ素子内に導電性溶液を十分に含有させた後の静電容量値（該コンデンサ素子が本来有する静電容量値）と、上記コンデンサ素子内から導電性溶液を洗浄除去し、水分を十分に乾燥させた後の静電容量値（二酸化マンガン層形成後の該コンデンサ素子が実際に有する静電容量値）から算出した。
以下に被覆率の算出式を示す。

［数１］

表１より明らかなように、二酸化マンガン層形成過程途中に陽極体外表面近傍に析出した二酸化マンガン層除去の処理を行った実施例は比較例、従来例と比較し、二酸化マンガン層の被覆率が高くなり、静電容量値が大きい結果を得た。

これは、二酸化マンガン層形成途中では、図２に示すように、陽極体内部の酸化皮膜がすべて二酸化マンガン層に被覆される前に、陽極体の表面または表面近傍に析出した二酸化マンガンが表面の細孔を塞いだり、細孔径を小さくしたりする状態が発生する。
しかし、図３に示すように、ゲル状除去液により陽極体表面または表面近傍の細孔を塞いでいる二酸化マンガンのみを除去することにより、次の硝酸マンガン溶液が含浸、浸透しやすくなり、図４に示すように、二酸化マンガン層の被覆率が向上したため、静電容量値が増大したと考えられる。

さらに、この除去処理により陽極体外部に過剰に析出し、凹凸状態になった二酸化マンガンも除去できるため、コンデンサ素子の寸法精度も向上した。

また、図５に示すとおり、実施例は、二酸化マンガン層の被覆率が向上したことにより、高湿の雰囲気中での静電容量値の経時的変化を低減でき、信頼性も向上した。

なお、実施例は、二酸化マンガン層の除去液に過酸化尿素と硝酸をメチルセルロースナトリウムに混合し、ゲル化させた例であるが、本発明に用いる除去液はこれに限られるものではない。他に二酸化マンガン層を除去できる物質をゲル化させ、同様の処理を行えば、実施例と同様の効果が得られる。

実施例の製造工程図である。 実施例の二酸化マンガン層形成工程における陽極体表面近傍に二酸化マンガンが付着した状態を示す部分断面図である。 実施例の二酸化マンガン層形成工程における陽極体表面近傍に析出した二酸化マンガンを除去した後の状態を示す部分断面図である。 実施例の二酸化マンガン層形成工程における陽極体表面近傍に析出した二酸化マンガンを除去し、さらに二酸化マンガン層を形成した状態を示す部分断面図である。 実施例、比較例および従来例における固体電解コンデンサの高湿雰囲気中での静電容量値の経時変化の比較図である。

符号の説明

１ 陽極体
２ 陽極導出線
３ 二酸化マンガン層
４ 酸化皮膜層
５ 二酸化マンガンに被覆されていない部分
６ 二酸化マンガンにより細孔が塞がれた部分
７ 二酸化マンガンにより細孔の径が小さくなった部分
８ 表面に凹凸状態で析出した二酸化マンガン
９ ゲル状除去液により二酸化マンガンが除去された部分

Claims (2)

1. 弁作用金属粉末を加圧成形し、焼結して得られた多孔質焼結体の表面に酸化皮膜を形成した後、該酸化皮膜上に二酸化マンガンからなる固体電解質層を形成し、さらに陰極引出層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、
   二酸化マンガン層の形成工程が、ゲル状除去液で二酸化マンガン層の一部を除去する工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2. 請求項１記載のゲル状除去液が、過酸化尿素と硝酸とメチルセルロースナトリウムとを混合してなることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
   

Images