CN1870194A - 固体电解电容器元件、其制造方法和固体电解电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固体电解电容器，该固体电解电容器，在阴极引线(1a)上，以覆盖阳极引线(1a)的一部分的方式，顺次形成由多孔质烧结体构成的略板状的阳极(1)、电介质层(2)和由聚吡咯构成的电解质层(3)。在电解质层(3)上，以覆盖电解质层(3)的周围的方式，形成由含有粒径为约1μm～约10μm的石墨粒子和APTES的第一导电层(5a)，和以银粒子为主要成分的第二导电层(5b)构成的阴极(5)。另外，通过导电性粘接剂层(6)连接阴极(5)和阴极端子(7)，阳极引线(1a)和阳极端子(8)利用焊接连接。另外，以阴极端子(7)和阳极端子(8)的端部引出到外部的状态，形成模具封装树脂(9)。
Description
技术领域
本发明涉及固体电解电容器元件、其制造方法和固体电解电容器。
背景技术
目前，已知高频区域的等价串联电阻(以下称为ESR)值小的固体电解电容器。例如，作为这种现有固体电解电容器在特开2001-217159号公报中有公开。
图2为用于说明现有固体电解电容器的结构的截面图。参照图2说明现有固体电解电容器的结构。
如图2所示，现有固体电解电容器，在由钽制成的阳极引线101a上，以覆盖阳极引线101a的一部分的方式，形成略板状的阳极101，该阳极101由通过在真空中烧结平均粒径为约2μm的钽粉末而制成的钽多孔质烧结体制成。
在阳极101上以覆盖阳极101的周围的方式，形成由氧化钽制成的电介质层102。另外，在电介质层102上以覆盖电介质层102的周围的方式形成由聚吡咯制成的电解质层103。
在电解质层103上以略均匀地覆盖电解质层103的周围的方式，形成聚吡咯和碳粒子混合存在的中间层104。
在中间层104上以覆盖中间层104的周围的方式形成阴极105。阴极105由以覆盖中间层104的周围的方式形成的、以石墨粒子为主要成分的第一导电层105a，和以覆盖第一导电层105a的周围的方式形成的、以银粒子为主要成分的第二导电层105b构成。
在阴极105的周围其中的上面形成导电性粘接剂层106，再隔着导电性粘接剂层106，连接阴极105和阴极端子107。另外，利用焊接，使阳极端子108连接在从阳极101露出的阳极引线101a上。另外，以阴极端子107和阳极端子108的端部引出到外部的状态，在第二导电层105b、阴极端子107和阳极端子108的周围形成模具封装树脂109。这样，构成现有固体电解电容器。
然而，如上所述，现有固体电解电容器，在电解质层103和阴极105之间形成构成电解质层103和阴极105的聚吡咯和碳粒子混合存在的中间层104。
发明内容
本发明的固体电解电容器元件具有：在以金属为主要成分的阳极上形成的、以该金属的氧化物为主要成分的电介质层；在电介质层上形成的、以氧化锰或导电性高分子为主要成分的电解质层；和在电解质层上形成的、具有含碳粒子和有机硅烷的导电层的阴极。
如上所述，上述固体电解电容器元件，在以氧化锰或导电性高分子为主要成分的电解质层上，形成具有含碳粒子和有机硅烷的导电层的阴极。由于有机硅烷与氧化锰、导电性高分子和碳具有良好的密合性，因此可提高含碳粒子和有机硅烷的导电层与电解质层的密合性。这样，由于可减小电解质层与具有上述导电层的阴极之间的接触电阻，能够得到高频区域的等价串联电阻(ESR)小的固体电解电容器元件。
在上述固体电解电容器元件中，优选有机硅烷包含选自氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、十八烷基三乙氧基硅烷(OTES)、正丙基三氯硅烷(nPTCS)、二甲氧基二苯基硅烷(DMDPS)、巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)的至少一种有机硅烷。采用这种结构，由于可以更加提高电解质层与阴极的密合性，另外还可减小电解质层与阴极之间的接触电阻，因此可以得到ESR小的固体电解电容器元件。
上述固体电解电容器元件，相对于有机硅烷和碳粒子的总量，优选导电层含有约0.1wt％～约5.5wt％范围的该有机硅烷。或者，相对于有机硅烷和碳粒子的总量，导电层含有约0.8wt％～约3.3wt％范围的该有机硅烷。采用这种结构，由于可更加提高电解质层与阴极的密合性，另外还可减小电解质层与阴极之间的接触电阻，因此可得到ESR小的固体电解电容器元件。
另外，阴极可以为含碳粒子和有机硅烷的第一导电层、和以银粒子为主要成分的第二导电层的层叠结构。
第一导电层构成为膜厚约2μm～约15μm。
在含碳粒子和有机硅烷的第一导电层膜厚小的情况下，由于不能均匀性良好地形成导电层，所以ESR变大，即使在导电层膜厚大的情况下，由于导电层自身的电阻影响，ESR也变大。因此，作为导电层全体的膜厚优选为约2μm～约15μm左右。
另外，作为构成阳极的金属，优选使用钽、铝、铌和钛等阀作用金属。采用这种结构，通过使以阀作用金属为主要成分的阳极进行阳极氧化，容易得到以该阀作用金属的氧化物为主要成分的电介质层。
另外，上述有机硅烷可以含有氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)。
另外，上述有机硅烷可以含有十八烷基三乙氧基硅烷(OTES)。
另外，上述有机硅烷可以含有正丙基三氯硅烷(nPTCS)。
或者，本发明的固体电解电容器元件制造方法包含：在以金属为主要成分的阳极上，形成以该金属的氧化物为主要成分的电介质层的工序；在电介质层上形成以氧化锰或导电性高分子为主要成分的电解质层的工序；和通过将电解质层浸渍在含碳粒子和有机硅烷的水溶液中，在该电解质层上形成具有含该碳粒子和该有机硅烷的导电层的阴极的工序。
另外，形成阴极的工序可以包括将电解质层浸渍在水溶液中后进行干燥的工序。
相对于该有机硅烷和碳粒子的总量，上述水溶液中的有机硅烷浓度可以为约0.1wt％～约5.5wt％。
相对于该有机硅烷和碳粒子的总量，上述水溶液中的有机硅烷浓度可以为约0.8wt％～3.3wt％。
另外，在该水溶液中可以含有选自氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、十八烷基三乙氧基硅烷(OTES)、正丙基三氯硅烷(nPTCS)、二甲氧基二苯基硅烷(DMDPS)、巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)中的至少一种有机硅烷。
特别是，在水溶液中可以含有氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)。
特别是，在水溶液中可以含有十八烷基三乙氧基硅烷(OTES)。
特别是，在水溶液中可以含有正丙基三氯硅烷(nPTCS)。
或者，固体电解电容器构成为具有：在以金属为主要成分的阳极上形成的、以该金属的氧化物为主要成分的电介质层；在电介质层上形成的、以氧化锰或导电性高分子为主要成分的电解质层；和在电解质层上形成的、具有含碳粒子和有机硅烷的导电层的阴极，在阳极上形成阳极端子，在阴极上形成阴极端子，以该阳极端子和阴极端子的各自端部引出到外部的状态，形成模具树脂(mold resin)。
附图说明
图1为用于说明本发明实施例1的固体电解电容器结构的截面图
图2为用于说明现有固体电解电容器结构的截面图
具体实施方式
以下根据附图，说明本发明的实施例。
(实施例1)
图1为用于说明本发明实施例1的固体电解电容器结构的截面图。参照图1，说明本发明实施例1的固体电解电容器的结构。
如图1所示，本发明实施例1的固体电解电容器，在由钽制成的阳极引线1a上，以覆盖阳极引线1a的一部分的方式，形成略板状的阳极1，该阳极1由通过在真空中烧结平均粒径为约2μm的钽粉末而制作的钽多孔质烧结体构成。这里，钽为构成本发明阳极的“金属”的一个例子。
在阳极1上，以覆盖阳极1的周围的方式，形成由氧化钽制成的电介质层2。另外，在电介质层2上，以覆盖电介质层2的周围的方式，形成由聚吡咯制成的电解质层3。聚吡咯为本发明的“导电性高分子”的一个例子。
在电解质层3上，以覆盖电解质层3的周围的方式，形成阴极5。阴极5由以覆盖电解质层3的周围的方式形成的膜厚为约10μm的第一导电层5a，和以覆盖第一导电层5a的周围的方式形成的以银粒子为主要成分的膜厚为约10μm的第二导电层5b构成。第一导电层5a含有粒径为约1μm～约10μm的石墨粒子和氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)。这里，第一导电层为本发明“导电层”的一个例子。另外，石墨粒子和APTES为本发明的“碳粒子”和“有机硅烷”的一个例子。
在阴极5的周围其中的上面形成导电性粘接剂层6，再隔着导电性粘接剂层6，连接阴极5和阴极端子7。另外，利用焊接，使阳极端子8连接在从阳极1露出的阳极引线1a上。以阴极端子7和阳极端子8的端部引出到外部的状态，在第二导电层5b、阴极端子7和阳极端子8的周围形成模具封装树脂9。这样，构成本发明实施例1的固体电解电容器。
其次，说明图1所示的本发明实施例1的固体电解电容器的制造方法。
首先，在由钽制成的阳极引线1a上，以覆盖阳极引线1a的一部分的方式，将约2μm的钽粉末成形为略板状，通过在真空中将该粉末烧结，形成阳极1。
其次，在约60℃下保持阳极1的约0.1wt％的磷酸水溶液中，以约8V的定电压，进行约10小时的阳极氧化。这样，以覆盖阳极1的周围的方式，形成由氧化钽制成的电介质层2。
再次，在电介质层2上，通过化学聚合，形成由聚吡咯制成的电解质层3。
接着，将粒径约1μm～约10μm的石墨粒子、水和粘接材料按约1∶约10∶约0.0005的重量比混合，再准备相对于APTES和石墨粒子的总量添加有约1.1wt％的APTES的水溶液。
其次，通过将形成有电解质层3的阳极1浸渍在含有上述APTES和石墨粒子的水溶液中，使石墨粒子和APTES均匀地附着在电解质层3的表面上。通过将上述阳极1在约90℃下干燥约10分钟，在电解质层3上形成含有粒径约1μm～约10μm的石墨粒子和APTES的第一导电层5a。这时，相对于APTES和石墨粒子的总量，第一导电层5a中的APTES浓度为约1.1wt％。
另外，以覆盖第一导电层5a的周围的方式，在第一导电层5a上涂布银膏，通过在约170℃下，干燥约30分钟，形成以银粒子为主要成分的膜厚约10μm的第二导电层5b。这样，以覆盖电解质层3的周围的方式，在电解质层3上形成层叠有第一导电层5a和第二电层5b的阴极5。
在阴极端子7上涂布导电性粘接剂后，通过该导电性粘接剂，使阴极5和阴极端子7接触。利用阴极5和阴极端子7挤压导电性粘接剂，同时在约60℃的温度下，干燥约30分钟，可形成使阴极5和阴极端子7连接的导电性粘接剂层6。
然后，通过焊接，将阳极端子8连接在阳极引线1a上，再以阴极端子7和阳极端子8的端部引出到外部的状态，形成模具封装树脂9。这样，制成本发明实施例1的固体电解电容器。
(实施例2～实施例6)
作为实施例2～实施例6，除了分别含有十八烷基三乙氧基硅烷(OTES)、正丙基三氯硅烷(nPTCS)、二甲氧基二苯基硅烷(DMDPS)、甲基苯基二氯硅烷(MPDCS)和巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)，代替上述实施例1中在第一导电层5a中含有的APTES以外，制造具有与实施例1同样结构的固体电解电容器。
在实施例2～实施例6的固体电解电容器的制造中，除了在浸渍有上述实施例1中所用的阳极1的水溶液中，分别添加OTES、nPTCS、DMDPS、MPDCS和MPTMS，代替添加APTES以外，使用同样的水溶液，利用与实施例1同样的方法，制造固体电解电容器。
(比较例1)
作为比较例1，除使用不添加APTES的水溶液，代替添加浸渍有上述实施例1中使用的阳极1的添加APTES的水溶液以外，利用与实施例1同样的方法，制造固体电解电容器。
即在比较例1中，通过将形成有电解质层的阳极，浸渍在将粒径约1μm～约10μm的石墨粒子、水和粘接材料，按各自约1∶约10∶约0.0005的重量比混合的水溶液中，形成含有粒径约1μm～约10μm的石墨粒子，不含APTES的第一导电层。
对于实施例1～实施例6和比较例1中制造的固体电解电容器，进行约100kHz频率的ESR测定。ESR测定通过使用LCR测量仪，在阴极端子7与阳极端子8之间施加电压进行。结果表示在表1中。在表1中表示有以比较例1的测定结果为100，将实施例1～实施例6和比较例1的测定结果标准化的值。
表1
| 第一导电层 | ESR | |
| 实施例1 | 含有APTES | 78 |
| 实施例2 | 含有OTES | 84.2 |
| 实施例3 | 含有nPTCS | 81.9 |
| 实施例4 | 含有DMDPS | 87.7 |
| 实施例5 | 含有MPDCS | 90.3 |
| 实施例6 | 含有MPTMS | 87.7 |
| 比较例1 | --- | 100 |
如表1所示，实施例1～实施例6的固体电解电容器，ESR都比比较例1的固体电解电容器的小。这样，可知通过形成含有机硅烷的第一导电层5a，可减小ESR。另外，对于ESR的减小，作为在第一导电层5a中含有的有机硅烷，优选为APTES、OTES、nPTCS、DMDPS和MPTMS。
(实施例7)
作为实施例7，除了代替上述实施例1在第一导电层5a中含有的APTES浓度(相对于APTES和石墨粒子的总量的APTES重量比)为约1.1wt％，分别为约0.01wt％～约11.1wt％以外，制造与实施例1结构相同的固体电解电容器。
这里，在实施例7的固体电解电容器的制造中，除了代替在浸渍有上述实施例1使用的阳极1的水溶液中添加的APTES为约1.1wt％，分别为约0.01wt％～约11.1wt％以外，使用同样的水溶液，利用与实施例1同样方法，制造固体电解电容器。
其次，在实施例1和实施例7中制作的固体电解电容器中，进行约100kHz频率的ESR测定。ESR测定通过使用LCR测量仪，在阴极端子7和阳极端子8之间施加电压进行。结果表示在表2中。在表2中表示有以比较例1的测定结果为100，将实施例1和7的测定结果标准化的值。
表2
| APTES温度(wt％) | ESR | |
| 实施例7 | 0.01 | 93.6 |
| 0.05 | 92.1 | |
| 0.07 | 91.5 | |
| 0.1 | 79.6 | |
| 0.2 | 79.4 | |
| 0.5 | 79.1 | |
| 0.8 | 78.6 | |
| 2.2 | 78.2 | |
| 3.3 | 78.3 | |
| 5.5 | 79.6 | |
| 7.7 | 91.2 | |
| 8.8 | 93.5 | |
| 11.1 | 97.5 | |
| 实施例1 | 1.1 | 78.0 |
如表2所示，在实施例1和实施例7的固体电解电容器中，ESR都比比较例1的固体电解电容器的低。
另外，对于ESR的减小，第一导电层5a中所含的APTES浓度优选为约0.1wt％～约5.5wt％。更优选为约0.8wt％～约3.3wt％。该数值范围不限于APTES，在本发的其他实施例中，也有效。
另外，在实施例1～实施例7中，使用由多孔质烧结体制成的略板状的阳极1。这样，由于电解质层3和阴极5的接触面积变大，同时电解质层3的表面上形成微小的凹凸形状，可提高电解质层3与阴极5之间的密合性。结果，可以更减小ESR。
另外，在实施例1～实施例7中，使用由阀作用金属的钽制成的阳极1。这样，使该阳极1进行阳极氧化，容易得到以氧化钽为主要成分的电介质层。
这次所示实施例的所有点都是示例的，不应看作是限制。本发明范围，不是上述实施例的说明，而是由权利要求的范围表示，在与权利要求范围均等意义和范围内，包含所有变形。
例如，在上述实施例中，第一导电层5a含有APTES、OTES、nPTCS、DMDPS、MPDCS和MPTMS，但本发明不限于此，由其他的甲基类硅烷、苯基类硅烷、乙烯基类硅烷、烷氧基硅烷和巯基类硅烷、氨基类硅烷构成也可以，或者可以含有选自上述有机硅烷中的至少一种有机硅烷。另外，第一导电层5a，除这些有机硅烷以外，也可以含有其他材料。
在上述实施例中，第一导电层5a含有石墨粒子，但本发明不限于此，可以含有石墨粒子以外的碳粒子。
在上述实施例中，通过将电解层3浸渍在含碳粒子和有机硅烷的水溶液中，形成第一导电层5a，但本发明不限于此，通过利用将上述水溶液喷雾到电解质层3的表面等方法，附着碳粒子和有机硅烷，也能形成第一导电层5a。
在上述实施例中，电解质层3由聚吡咯构成，但本发明不限于此，以其他导电性高分子作为主要成分也可以，或者以氧化锰作为主要成分也可以。
在上述实施例中，阳极1由钽构成，但本发明不限于此，以铝、铌和钛等的其他阀作用金属作为主要成分也可以，另外以这些阀作用金属为主要成分的合金等也可以。
在上述实施例中，阳极1的阳极氧化使用磷酸水溶液，但本发明不限于此，使用氟化铵水溶液、氟化钾水溶液、氟化钠水溶液和氢氟酸水溶液等含氟的水溶液和硫酸等也可以。
另外，在上述实施例中，阳极1为由多孔质烧结体制成的略板状，但本发明不限于此，由延伸板状的金属板和金属箔等制成也可以。
Claims (18)
1.一种固体电解电容器元件，其特征在于，具有：
在以金属为主要成分的阳极上形成的、以该金属的氧化物为主要成分的电介质层；
在所述电介质层上形成的、以氧化锰或导电性高分子为主要成分的电解质层；和
在所述电解质层上形成的、具有含碳粒子和有机硅烷的导电层的阴极。
2.如权利要求1所述的固体电解电容器元件，其特征在于：
所述有机硅烷包含选自氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、十八烷基三乙氧基硅烷(OTES)、正丙基三氯硅烷(nPTCS)、二甲氧基二苯基硅烷(DMDPS)、巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)中的至少一种有机硅烷。
3.如权利要求1所述的固体电解电容器元件，其特征在于：
相对于所述有机硅烷和所述碳粒子的总量，所述导电层含有约0.1wt％～约5.5wt％范围的该有机硅烷。
4.如权利要求1所述的固体电解电容器元件，其特征在于：
相对于所述有机硅烷和所述碳粒子的总量，所述导电层含有约0.8wt％～约3.3wt％范围的该有机硅烷。
5.如权利要求1所述的固体电解电容器元件，其特征在于：
所述阴极为由含所述碳粒子和有机硅烷的第一导电层和以银粒子为主要成分的第二导电层构成的层叠结构。
6.如权利要求5所述的固体电解电容器元件，其特征在于：
所述第一导电层的膜厚为约2μm～约15μm。
7.如权利要求1所述的固体电解电容器元件，其特征在于：
所述有机硅烷含有氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)。
8.如权利要求1所述的固体电解电容器元件，其特征在于：
所述有机硅烷含有十八烷基三乙氧基硅烷(OTES)。
9.如权利要求1所述的固体电解电容器元件，其特征在于：
所述有机硅烷含有正丙基三氯硅烷(nPTCS)。
10.一种固体电解电容器元件的制造方法，其特征在于，包括：
在以金属为主要成分的阳极上，形成以该金属的氧化物为主要成分的电介质层的工序；
在所述电介质层上，形成以氧化锰或导电性高分子为主要成分的电解质层的工序；和
通过将所述电解质层浸渍在含碳粒子和有机硅烷的水溶液中，在该电解质层上形成具有含该碳粒子和该有机硅烷的导电层的阴极的工序。
11.如权利要求10所述的固体电解电容器元件的制造方法，其特征在于：形成所述阴极的工序包括将所述电解质层浸渍在所述水溶液中后进行干燥的工序。
12.如权利要求10所述的固体电解电容器元件的制造方法，其特征在于：相对于该有机硅烷和所述碳粒子的总量，所述水溶液中的所述有机硅烷浓度为约0.1wt％～约5.5wt％。
13.如权利要求10所述的固体电解电容器元件的制造方法，其特征在于：相对于该有机硅烷和所述碳粒子的总量，所述水溶液中的所述有机硅烷浓度为约0.8wt％～约3.3wt％。
14.如权利要求10所述的固体电解电容器元件的制造方法，其特征在于：在所述水溶液中含有选自氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、十八烷基三乙氧基硅烷(OTES)、正丙基三氯硅烷(nPTCS)、二甲氧基二苯基硅烷(DMDPS)、巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)中的至少一种有机硅烷。
15.如权利要求10所述的固体电解电容器元件的制造方法，其特征在于：在所述水溶液中含有氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)。
16.如权利要求10所述的固体电解电容器元件的制造方法，其特征在于：在所述水溶液中含有十八烷基三乙氧基硅烷(OTES)。
17.如权利要求10所述的固体电解电容器元件的制造方法，其特征在于：在所述水溶液中含有正丙基三氯硅烷(nPTCS)。
18.一种固体电解电容器，其特征在于，具有：
在以金属为主要成分的阳极上形成的、以该金属的氧化物为主要成分的电介质层；
在所述电介质层上形成的、以氧化锰或导电性高分子为主要成分的电解质层；和
在所述电解质层上形成的、具有含碳粒子和有机硅烷的导电层的阴极，
在所述阳极上形成阳极端子，在所述阴极上形成阴极端子，以该阳极端子和阴极端子的各自端部引出到外部的状态，形成模具树脂。
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