CN1835139A - 固体电解电容器及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明，在固体电解电容器(10)的电容器元件(12)中，将采用了比原来粒径小的粉末的烧结体使用于阳极体(24)，通过电解氧化，在其表面形成电介质氧化皮膜(26)，接着形成预涂层(28)。然后，通过采用在交流电流上叠加正的直流偏置电流的电解聚合，形成辅助预涂层(30)，由辅助预涂层(30)覆盖不能形成微小的空穴内部等预涂层(28)的部分。其后，由电解聚合形成导电性高分子层(32)。从而，不使电容器元件(12)的外径尺寸增大而扩大其电极面积，提高固体电解电容器(10)的容量出现率。并且，可谋求电容器元件(12)的电极间的绝缘化，降低固体电解电容器(10)的漏电流和等效串联电阻等。

Description

固体电解电容器及其制造方法

技术领域

本发明涉及固体电解电容器及其制造方法，尤其是例如在阳极体内部具有细微空穴等的固体电解电容器及其制造方法。

背景技术

以往，公知对固体电解电容器，通过电解氧化处理，在由阀作用金属烧结体构成的阳极体表面形成电介质氧化皮膜，在电介质氧化皮膜上形成由固体电解质构成的阴极层。该阀作用金属，是指通过电解氧化处理形成具有极细密耐久性的电介质氧化皮膜的金属，相当于钽、铌、铝、钛等。

在固体电解质中，采用二氧化锰等导电性无机材料，或TCNQ(7，7，8，8-四氰基对醌二甲烷)络盐和导电性高分子等导电性有机材料。尤其是在固体电解质中，由于聚吡咯、聚苯铵、聚噻吩或这些电介质等导电性高分子的电气传导性，比二氧化锰和TCNQ络盐的电气传导性高，故若将这些作为阴极层在电介质氧化皮膜上形成，则ESR(等效串联电阻)低，可提供高频特性优良的固体电解电容器。

在采用该聚吡咯等导电性高分子、形成阴极层的情况下，利用现有化学聚合法和电解聚合法。化学聚合法是由氧化剂氧化聚合单体，在阳极体上形成由导电性高分子构成的阴极层的方法；电解聚合法是在电气分解中，由在阳极产生的氧化反应氧化聚合单体，在阳极上形成由导电性高分子构成的阴极层的方法。

在利用化学聚合法的方法中，在电介质氧化皮膜上附着氧化剂，接着通过使其接触成为导电性高分子的单体的溶液或气体，氧化聚合单体，在电介质氧化皮膜上形成导电性高分子层。但是，在由该方法形成的导电性高分子层中，存在：强度弱、易发生不稳定，与由电解聚合法形成的导电性高分子层相比，电气传导性低等缺点。

另一方面，若利用电解聚合法形成，则一般可形成强度强、电气传导性高、且均匀、质量好的导电性高分子层。但是，由于电介质氧化皮膜是绝缘体，故不能将引线作为用于供电的电极利用，利用电解聚合在电介质氧化皮膜上直接形成导电性高分子层是非常困难的。

作为解决该问题的方案，提出了：在电介质氧化皮膜上由化学聚合形成导电性高分子膜、使表面导电化后，在该导电性高分子膜上由电解聚合形成导电性高分子膜的方法(例如，专利文献1)。

此外，本申请人提出了：作为在预涂(precoat)层(导电性膜)上形成导电性高分子层的方法，在每个给定时间变更外部电极向预涂层的供电点、并使导电性高分子层厚度均匀化的方法(例如，专利文献2)。

对固体电解电容器，要求不增大固体电解电容器的外径尺寸而增加其容量。为了使固体电解电容器的容量增加，需要扩大阳极体的表面积，作为其方法之一，考虑使构成烧结体的粒子小型化。亦即，尽管与原阳极体相同体积、相同密度，但通过使烧结体粒子的粒径比原来小，可不增加外形尺寸扩大阳极体的表面积。

但是，在将这样的烧结体用作阳极体时，由于烧结体内部的空穴比原来更小，故如专利文献1及2的现有技术那样，即使在形成电介质氧化皮膜的阳极体仅用化学聚合形成预涂层，在非常小的空穴内的表面上也难以形成预涂层。而且，预涂层预先附着在烧结体的外部表面，为了使形成预涂层的物质进入烧结体内部，而使必要的烧结体表面的空隙更小，用预涂层覆盖烧结体内部的空穴变难。

此外，由化学聚合的预涂层，由于点点附着在烧结体的表面形成导电性高分子的单体，故在预涂层上，原来间隙多。

因此，即使以这样的预涂层为基础，由电解聚合形成的导电性高分子层成长，预涂层的间隙也几乎不填补，在导电性高分子层和电介质氧化皮膜之间的界面上剩余许多间隙。

而且，由于电容器的容量由夹持阳极体和电介质氧化皮膜而形成的阴极层的相对面积决定，故若即使扩大阳极体的表面积，也不太增加相对的导电性高分子层的表面积，则固体电解电容器的容量不能有大的增加。

专利文献1：特公平4-74853号公报[H01G 9/02]；

专利文献2：特开平11-283878号公报[H01G 9/028、H01G13/00]。

发明内容

因此，本发明的主要目的在于：提供不使外径尺寸增大、可大容量化的固体电解电容器及其制造方法。

本发明之一是固体电容器的制造方法，包括：(a)在由阀作用金属的烧结体构成的阳极体的表面形成电介质氧化皮膜的步骤；(b)在电介质氧化皮膜上形成预涂层的步骤；(c)在不形成电介质氧化皮膜的表面内的预涂层的部分上，在阳极体和电解聚合用电极之间，通过在交流电流上叠加正的直流偏置电流，由按照对阳极体不施加负电压的方式流过电流的电解聚合，形成由导电性高分子构成的辅助预涂层的步骤；以及，(d)在预涂层及辅助预涂层上，由电解聚合形成导电性高分子层的步骤。

在本发明之一中，例如，将采用比原来粒径小的阀作用金属粉末的烧结体使用在阳极体上，在由该阀作用金属的烧结体构成的阳极体的表面形成电介质氧化皮膜，在该电介质氧化皮膜上形成预涂层。由于在该预涂层上间隙多、且在阳极体内部的微小的空穴内等阳极体的表面上难以形成预涂层，故只剩余电介质氧化皮膜的部分。

其次，在阳极体和电解聚合用电极之间，若通过在交流电流上叠加直流偏置电流，由对阳极体不施加负电荷那样流过电流，则在不形成作为绝缘体的电介质氧化皮膜表面内的预涂层的部分流过充放电电流。因此，由这样的电解聚合，在不形成电介质氧化皮膜表面内的预涂层的部分形成薄且均匀致密的辅助预涂层，预涂层的间隙用辅助预涂层填补。

而且，最后若由电解聚合形成导电性高分子层，则在预涂层及辅助预涂层上导电性高分子层成长，阳极体表面全体用具有某种程度厚度的导电性高分子层覆盖。

本发明之二，根据本发明之一的固体电解电容器的制造方法，在步骤(c)，在导电性高分子中，采用聚吡咯或聚噻吩。

在本发明之二的发明中，即使在导电性高分子中，由于聚吡咯或聚噻吩的电气传导率高，故采用它们的固体电解电容器的容量等增加，其特性优异。

本发明之三，根据本发明之一或二所述的固体电解电容器的制造方法，在步骤(c)，将电解聚合用对极电极连接到预先连接于阳极体的电极引出用引线、在阀作用金属和电解聚合用电极之间流过电流。

在本发明之三的发明中，若从预先连接于阳极体的电极引出用引线流过电流，则由于从阀作用金属的内部产生电压，故阀作用金属表面全体的电流密度大致相等，可在阀作用金属的表面形成均匀的辅助预涂层。

本发明之四，根据本发明之一至三的任一项中所述的固体电解电容器的制造方法，采用直径0.2μm以下的空穴占内部全部空穴的30％以上的烧结体。

在本发明之四的发明中，在烧结体的内部，含有30％以上直径0.2μm以下的空穴。若将包括与这种原有空穴相比非常小的空穴的烧结体用于阳极体，则不使阳极体的尺寸变大，可扩大阳极体的表面积。而且，根据在本发明之一至三的任一项所述的固体电解电容器的制造方法，由于即使在烧结体小的空穴内也可形成导电性高分子层，故伴随阳极体表面积的增加，可扩大导电性高分子层的面积，谋求固体电解电容器的大容量化。

本发明之五的发明，根据本发明之一至三的任一项中所述的固体电解电容器的制造方法，采用直径0.1μm以下的空穴占内部全部空穴的3％以上的烧结体。

本发明之五的发明，显示与本发明之四所述的发明相同的作用。

本发明之六的发明是固体电解电容器的制造方法，包括：(a)在由阀作用金属的烧结体构成的阳极体的表面上形成电介质氧化皮膜的步骤；(b)在电介质氧化皮膜上，通过采用两种以上的掺杂剂、氧化剂以及通过氧化聚合而成为导电性高分子的单体的化学聚合，形成预涂层的步骤；(c)在不形成电介质氧化皮膜的表面内的预涂层的部分上，在阳极体和电解聚合用电极之间，通过在交流电流上叠加正的直流偏置电流，由按照对阳极体不施加负电压的方式流过电流的电解聚合，形成由导电性高分子层构成的辅助预涂层的步骤；以及(d)在预涂层及辅助预涂层上，通过采用掺杂剂、氧化剂及通过氧化聚合成为导电性高分子的单体的电解聚合，形成导电性高分子层的步骤。

在本发明之六的发明中，首先在由阀作用金属的烧结体构成的阳极体的表面，形成电介质氧化皮膜。而且，通过采用两种以上的掺杂剂、氧化剂以及通过氧化聚合构成导电性高分子的单体的化学聚合，在电介质氧化皮膜上形成预涂层。由于在该预涂层间隙多、且在阳极体内部的微小的空穴内等阳极体的表面难以形成预涂层，故只剩余电介质氧化皮膜的部分。

其次，在阳极体和电解聚合用电极之间，若通过在交流电流上叠加正的直流偏置电流，若对阳极体不施加负电荷那样流过电流，则在不形成作为绝缘体的电介质氧化皮膜表面内的预涂层的部分上流过充放电电流。此时，在前面的预涂层形成时，若采用两种以上的掺杂剂，则这些掺杂剂附着在电介质氧化皮膜的表面，电介质氧化皮膜上电气化学地带电荷，容易吸引由电解聚合产生的游离基正离子(radical cation)。因此，容易形成辅助预涂层，可有效地填补预涂层的间隙。

而且，最后若由电解聚合形成导电性高分子层，则在预涂层及辅助预涂层上导电性高分子层成长，阳极体表面全体用具有某种程度厚度的导电性高分子层覆盖。

本发明之七的发明，根据本发明之六所述的固体电解电容器的制造方法，在步骤(b)中，采用两种以上的掺杂剂的至少一种磺酸系化合物。

在本发明之七的发明中，磺酸系化合物因电子供给性好，故在化学聚合时，通过采用磺酸系化合物，可提高预涂层的导电性，而且可降低固体电解电容器的ESR。

本发明之八的发明，根据本发明之六所述的固体电解电容器的制造方法，在步骤(b)中，采用具有两种以上的掺杂剂的至少一种巯基的硅烷偶合剂。

在本发明之八的发明中，在化学聚合时，若采用具有巯基的硅烷偶合剂，则由氧化剂氧化巯基，形成磺基，磺基作为掺杂剂作用。因此，可提高预涂层的导电率，而且可降低固体电解电容器的ESR。

此外，具有巯基的硅烷偶合剂，由于与阳极体的表面及预涂层相结合，故电介质氧化皮膜和预涂层之间的密着性提高，固体电解电容器的ESR降低。

本发明之九的发明，根据本发明之六所述的固体电解电容器的制造方法，在步骤(b)的两种以上的掺杂剂的至少两种掺杂剂中，采用与步骤(d)的掺杂剂相同的掺杂剂。

在本发明之九的发明中，作为导电性高分子层的掺杂剂，通过使用在预涂层中采用的至少两种掺杂剂，预涂层及导电性高分子层的一系列的导电性提高。

本发明之十的发明是固体电解电容器，具备：由阀作用金属的烧结体构成的阳极体；在阳极体表面上形成的电介质氧化皮膜；在电介质氧化皮膜上形成的预涂层；在不形成电介质氧化皮膜的表面内的预涂层的部分上，由导电性高分子形成的辅助预涂层；以及在预涂层及辅助预涂层上，由电解聚合形成的导电性高分子层。

在本发明之十的发明中，在阳极体的表面上形成电介质氧化皮膜，在其上形成预涂层。该预涂层不在电介质氧化皮膜一面形成，在具有间隙的情况下，由辅助预涂层填补该间隙。因此，可在预涂层及辅助预涂层的表面，亦即阳极体的整个表面形成由电解聚合形成的导电性高分子层。

本发明之十一的发明，根据本发明之十所述的固体电解电容器，辅助预涂层，通过下述方式形成：在阳极体和电解聚合用电极之间，通过在交流电流上叠加正的直流偏置电流，由对阳极体不施加负电压那样流过电流的电解聚合形成。

本发明之十一的发明，显示与权利要求1所述的发明相同的作用。

本发明之十二的发明是固体电解电容器，具备：在由阀作用金属的烧结体构成的阳极体、在阳极体表面形成的电介质氧化皮膜、由在电介质氧化皮膜上包括两种以上的掺杂剂的导电性高分子形成的预涂层、在不形成电介质氧化皮膜的表面内的预涂层的部分上由导电性高分子形成的辅助预涂层、以及在预涂层及辅助预涂层上由电解聚合形成的导电性高分子层。

本发明之十二的发明，显示与本发明之六的发明相同的作用。

本发明之十三的发明，根据本发明之十二所述的固体电解电容器，两种以上的掺杂剂的至少1种由磺酸系化合物构成。

本发明之十三的发明，显示与本发明之七的发明相同的作用。

本发明之十四的发明，根据本发明之十二所述的固体电解电容器，两种以上的掺杂剂的至少1种由具有巯基的硅烷偶合剂构成。

本发明之十四的发明，显示与本发明之八的发明相同的作用。

本发明之十五的发明，根据本发明之十二所述的固体电解电容器，两种以上的掺杂剂的至少两种掺杂剂由与在导电性高分子层中所包含的两种掺杂剂相同的掺杂剂构成。

本发明之八的发明，显示与本发明之九所述的发明相同的作用。

根据本发明，通过用辅助预涂层填补预涂层的间隙，例如由于即使在阳极体上使用采用比原粒径小的阀作用金属的粉末的烧结体，也可用导电性高分子层覆盖整个阳极体表面，故可不增加固体电解电容器的外径尺寸而增加其容量。

并且，通过采用两种以上的掺杂剂，形成预涂层，促进辅助预涂层的形成，可用导电性高分子层覆盖整个阳极体表面。因此，形成导电性高分子层的表面积大，固体电解电容器的电极面积扩大。因此，可不增加固体电解电容器的外径尺寸而增加其容量。

本发明的上述目的、其他目的、特征及优点，通过参照图进行的以下实施例的详细说明，可进一步明确。

附图说明

图1是表示本发明一实施例的固体电解电容器的剖面图。

图2是表示将辅助预涂层电解聚合到阳极体的装置的剖面图。

图3是表示将导电性高分子层电解聚合到阳极体的装置的剖面图。

图4是表示使图3所示的电解聚合装置的外部电极片移动的状态的剖面图。

图5是表示用于本发明的其它实施例的固体电解电容器的制造方法的辅助预涂层的电解聚合装置的剖面图。

图6是表示用于本发明的其它实施例的固体电解电容器的制造方法的导电性高分子层的电解聚合装置的剖面图。

图7是表示用于本发明的另外其它实施例的固体电解电容器的制造方法的导电性高分子层的电解聚合装置的剖面图。

图中：10-固体电解电容器；18-电极引出用引线；24-阳极体；26-电介质氧化皮膜；28-预涂层；30-辅助预涂层；32-导电性高分子层；36-电解聚合用电极；40-电解聚合用对极电极。

具体实施方式

图1所示的本发明的一实施例的固体电解电容器10，在电容器元件12的表面上形成碳层14及银浆状层16，在银浆状层16及电容器元件12的电极引出用引线18上分别安装金属端子板20，在这些上面形成由环氧树脂等形成的外壳22。

电容器元件12，是在安装了电极引出用引线18的阳极体24上，层叠由电解氧化处理的电介质氧化皮膜26、预涂层28、由电解聚合的辅助预涂层30、以及由电解聚合的导电性高分子层32的元件。其内的预涂层28、辅助预涂层30以及导电性高分子层32的层叠体为阴极层34，阳极体24及阴极层34作为由绝缘性电介质氧化皮膜26绝缘的2个电极发挥作用。

在阳极体24中，采用钽、铌、钛、铝等阀作用金属烧结体。烧结体对阀作用金属的粉末进行烧固，在其表面形成多个微小的凹坑，而在其中，形成多个微小的空穴。通过使粉末的粒径比原来的小，凹坑和空穴的大小比原来的小。例如，在由原来所采用的10～200μm粒径的钽粉末形成的烧结体中，烧结体内部空穴的平均直径(孔径)为0.5～1.0μm。与此相对应，若采用包含2μm以下粒径的粉末占整体1％以上的钽粉末形成烧结体，则其烧结体内部空穴的平均直径(孔径)为0.05～0.2μm，变地非常小。

电介质氧化皮膜26是电解氧化钽和铝等得到的氧化钽(Ta₂O₅)和氧化铝(Al₂O₅)等非常薄的绝缘性膜。

在预涂层28、辅助预涂层30及导电性高分子层32，采用在聚吡咯、聚噻吩、聚苯铵以及这些电介质等导电性高分子中添加磺酸系化合物等的掺杂剂的树脂。掺杂剂是芳香族磺酸盐、羧盐酸、硫酸酯盐、磷酸酯盐等阴离子系界面活性剂，或酯盐、醚盐、醚酯盐、链烷醇铵(alkanolamine)盐等非离子系界面活性剂。例如，作为阴离子系界面活性剂，有烷基奈磺酸和烷基醚硫酸钠，作为非离子系界面活性剂，有聚氧化乙烯壬基苯基醚。

另外，对预涂层28也能采用固体导电性材料等。固体导电性材料，为有机半导体(TCNQ络盐等)等的导电性有机材料，或者二氧化锰等的导电性无机材料。

在制造固体电解电容器10时，首先，安装电极引出用引线18，例如准备宽2.33mm、长1.75mm、厚0.95mm的钽烧结体的阳极体24。而且，将阳极体24及电极引出用引线18的一部分浸渍在0.02重量％的磷酸水溶液中，通过施加电压，对其进行电解氧化，在阳极体24及电极引出用引线18的一部分的表面上形成电介质氧化皮膜26。

将该阳极体24浸渍在例如浓度1mol/l的过氧化氢及浓度0.2mol/l的硫酸的水溶液中10分钟后，通过采用吡咯单体的化学聚合，在电介质氧化皮膜26的表面上形成预涂层28。由此，在绝缘性电介质氧化皮膜26上，作为导电部形成预涂层28。但是，由于吡咯单体在电介质氧化皮膜26的表面上点点附着形成预涂层28，故在预涂层28中打开许多间隙，从这里显露出电介质氧化皮膜26。

在采用两种以上的掺杂剂的情况下，将该阳极体24浸渍在例如浓度1mol/l的过氧化氢及浓度0.2mol/l的硫酸的水溶液中10分钟后，使阳极体24接触例如由浓度0.05mol/l的烷基奈磺酸及浓度0.1mol/l的氧化聚合形成的导电性高分子(聚吡咯)的吡咯单体溶液或气体。由此，吡咯单体包含以硫酸及烷基奈磺酸作为掺杂剂并氧化聚合，在电介质氧化皮膜26的表面上形成聚吡咯的预涂层28。该预涂层28由于吡咯单体在电介质氧化皮膜26的表面上点点附着那样形成，故在预涂层28中打开许多间隙，从这里显露出电介质氧化皮膜26。并且，烷基奈磺酸在取入预涂层28内部的同时，附着在电介质氧化皮膜26的表面上。

下面，如图2所示，将与电源38的阳极侧连接的电解聚合用电极36连接到阳极体24的电极引出用引线18，将与其阳极体24及电源38的阴极侧连接的电解聚合用对极电极40，浸渍在例如含浓度0.05mol/l的烷基奈磺酸、浓度0.1mol/l的过硫酸铵及浓度0.1mol/l的吡咯单体的水溶液电解液42中。而且，在阳极体24和电解聚合用对极电极40之间，流过在100kHz的交流电流上叠加正的直流偏置电流的0.8mArms/P的电流90分钟。此时，通过在交流电流上叠加正的直流偏置电流，达到不对阳极体24施加负电压那样的状态，以防止破坏电介质氧化皮膜26。而且，使施加到阳极体24的电压值比电介质氧化皮膜26形成时的电压值低。这是因为：由于电介质氧化皮膜26的厚度由施加电压决定，故在包含硫酸的电解液42中，若对阳极体24施加比电介质氧化皮膜26形成时高的电压，则电介质氧化皮膜26的厚度增加。因此，如上所述那样以使电介质氧化皮膜26的厚度不变化。

由此，在预涂层28的间隙，亦即，不形成绝缘性电介质氧化皮膜26的表面内的预涂层28的部分流过充放电电流，在此形成薄且均匀致密的辅助预涂层30。因此，辅助预涂层30填补预涂层28的间隙，用预涂层28及辅助预涂层30覆盖整个阳极体24的表面。尤其是辅助预涂层30，还在烧结体的表面上形成，该烧结体处于存在于预涂层28形成困难的部分的阳极体24的表面及内部的多个微小的凹坑和空穴等的内部，覆盖整个阳极体24的表面。

在采用两种以上掺杂剂的情况下，在不形成绝缘体的电介质氧化皮膜26表面内的预涂层28的部分上，流过充放电电流。此时，若在前面的预涂层28形成时，使用两种掺杂剂，亦即硫酸及烷基奈磺酸，则这些掺杂剂附着在电介质氧化皮膜28的表面，电介质氧化皮膜28的表面带电气化学的电荷，容易吸引由电解聚合产生的游离基正离子(radical cation)。因此，在此容易形成薄且均匀致密的辅助预涂层30，可有效地填补预涂层28的间隙。尤其是辅助预涂层30，还可形成在预涂层28形成困难的部分的、例如阳极体24的微小空穴等的内部，覆盖整个阳极体24的表面。

辅助预涂层30的导电性高分子，包含以烷基奈磺酸、及过硫酸铵分解出的硫酸作为掺杂剂。

并且，在图3所示的其它的电解槽中支撑阳极体24，例如，浸渍在含浓度0.05mol/l的烷基奈磺酸、浓度0.1mol/l的过硫酸铵及浓度0.1mol/l的吡咯单体的水溶液电解液44中。而且，将连接到电源46的阳极侧的外部电极片48浸渍在电解液44中，配备为对阳极体24的侧面，可接近分离。并且，将连接到电源46阴极的阴极电极片50浸渍在电解液44中，配备在阳极体24底部的下方。由此，使外部电极片48接触阳极体24表面的预涂层28及辅助预涂层30，以该区域作为供电点P向预涂层28及辅助预涂层30供电，在预涂层28及辅助预涂层30上形成由电解聚合而产生的聚吡咯导电性高分子层32。

在这种情况下，将弹性金属片使用于外部电极片48，若将外部电极片48压接到阳极体24的侧面，则外部电极片48弹性变形，随着轻的压力而与阳极体24接触。由此，在对预涂层28及辅助预涂层30稳定供电的同时，缓和对预涂层28及辅助预涂层30机械性的冲击，防止预涂层28及辅助预涂层30及其基层的电介质氧化皮膜26的损伤。

在使用两种以上掺杂剂的情况下，使外部电极片48接触阳极体24表面的辅助预涂层30(图1)，以该区域作为供电点P向辅助预涂层30供电，在辅助预涂层30上，形成由电解聚合产生的聚吡咯的导电性高分子层32。该导电性高分子层32也与辅助预涂层的聚吡咯同样，包含烷基奈磺酸、及过硫酸铵分解出的硫酸作为掺杂剂。

在这种情况下，将弹性金属片使用于外部电极片48，若将外部电极片48压接到阳极体24的侧面，则外部电极片48弹性变形，随着轻的压力而与阳极体24接触。由此，在对辅助预涂层30稳定供电的同时，缓和对辅助预涂层30机械性的冲击，防止辅助预涂层30以及其基层的电介质氧化皮膜26的损伤。

此外，将外部电极片48装着在电解槽上的切换装置52上。切换装置52是将电极片48的位置水平移动、摇动或升降等的装置，由此，对应阳极体24的供电点P的位置移动。

例如，如图4所示，若由切换装置52上下移动外部电极片48，则由于外部电极片48往复接触阳极体24的低位置和高位置，因此横跨阳极体24的全长，形成均匀的导电性高分子层32。

而且，导电性高分子层32若达到给定厚度，则将外部电极片48从阳极体24分离，从电解液44取出阳极体24。由此，将阳极体24洗净及干燥，完成电容器元件12。

最后，在图1所示的电容器元件12的导电性高分子层32的表面上层叠碳层14及银浆状层16，在电极引出用引线18及银浆状层16上分别安装金属端子板20。而且，在安装了金属端子板20的电容器元件12上，由环氧树脂等形成外壳22后，以给定电压进行老化处理，完成固体电解电容器10。

这样，在形成通过化学聚合而产生的预涂层28后，若通过使用叠加直流偏置电流的交流电流的电解聚合，形成辅助预涂层30，则可用辅助预涂层30覆盖不能用预涂层28覆盖的部分，尤其是阳极体24的表面和内部微小的凹坑和空穴内部。因此，伴随阳极体24的烧结体粉末的小径化，可扩大电容器元件12的电极面积，进而可不增加固体电解电容器10的外径尺寸，而能扩大其容量。

在使用两种以上掺杂剂的情况下，在预涂层28形成时，若使用硫酸及烷基奈磺酸两种掺杂剂，则根据其作用，电介质氧化皮膜26的表面带导电性。为此，若在阳极体24和电解聚合用对极电极40之间流过叠加直流偏置电流的交流电流，则在电介质氧化皮膜26的表面所产生的充放电电流容易流过，辅助预涂层30形成在微小的空穴内部等电介质氧化皮膜26的表面中没有形成预涂层28的部分，可覆盖整个阳极体24的表面。因此，伴随阳极体24的烧结体粉末的小径化，可扩大电容器元件12的电极面积，进而可不增加固体电解电容器10的外径尺寸，而扩大其静电电容。

此外，通过与预涂层28、辅助预涂层30及导电性高分子32同样掺杂，亦即包含硫酸及烷基奈磺酸，可提高它们的一系列导电性，提高固体电解电容器10的静电电容。

如上所述的效果可由表1、表2所示的固体电解电容器10的容量及容量出现率的试验结果明确。在该试验中，实施例及比较例，均由包含粒径1μm以下的粉末5％以上的粉末制成烧结体，将该烧结体使用于阳极体24。在该烧结体中，内部空穴的平均直径为0.16μm，直径0.2μm以下的空穴占全体空穴的57％，直径0.1μm以下的空穴占全体的14％。

〖表1〗

取样		CAP(μF)	Tanδ(％)	ESR(mΩ)	LC(20s.μA)	LC(40s.μA)	容量出现率(％)
								实施例1	平均值	128.5	6.8	39.3	14.5	11.9	75.2
实施例1	最大值	143	8.7	48	30.4	27.4
							实施例1	最小值	107.3	5.3	28	4.3	3.3
实施例1	偏离量	8.09	0.56	3.94	6.79	6.48
							比较例1	平均值	111.9	10.1	57.4	77.2	75.7	65.5
比较例1	最大值	123.1	22	924	3853	3846
							比较例1	最小值	75.8	9.1	34	3.5	1.8
比较例1	偏离量	7.23	1.61	113.87	495.99	495.26

此外，在实施例1中，使用了由上述制造方法制造的固体电解电容器10。在比较例1中，使用了在由原来所采用的化学聚合所产生的预涂层28上直接层叠由电解聚合的导电性高分子层32的固体电解电容器。亦即，比较例由从上述制造方法除去由叠加直流偏置电流的交流电流进行电解聚合的辅助预涂层30的形成工艺的制造方法制成。

根据表1，与比较例1相比较，实施例1的固体电容器的静电电容(CAP)较大，体现了形成辅助预涂层30的效果。此外，即使对容量出现率，与比较例相比，实施例方也大。所谓该容量出现率，是固体化电容(应用完成品的电容器元件12的固体电解电容器10的静电电容)对水中电容量(将采用在阳极体24上只形成电介质氧化皮膜26的电容器元件的固体电解电容器浸渍在酸液中而测量的静电电容)之比的百分率。该容量出现率，在沿烧结体表面及内部的细微凹坑和空穴的整个表面完全覆盖导电性高分子层的情况下，接近100％。因此，可知：通过形成辅助预涂层30，用导电性高分子层28覆盖的电介质氧化皮膜26的表面积扩大。

优选，尤其是烧结体中的阀作用金属粉末的粒径，例如包含5％以上1μm以下粉末的情况下，效果明显。此外，在烧结体内部，在包含30％以上直径0.2μm以下的空穴时效果尤其明显。进而，优选在包含3％以上直径0.1μm以下的空穴时效果更大。即，使用与原来所用的粉末的粒径相比非常小的粒径，例如1μm以下的粉末，形成烧结体，若将此使用于阳极体24，则不使阳极体24的尺寸变大，便可扩大阳极体24的表面积。而且，根据上述固体电解电容器10的制造方法，由于即使在这样小的空穴内也可形成导电性高分子层28，故伴随阳极体24粒径的小径化，导电性高分子层28的面积扩大，谋求固体电解电容器10的大容量化。尤其是由于烧结体内部空穴的大小(直径)越小，阳极体24的表面积就越扩大，伴随该情况，导电性高分子层28的形成面积也扩大，故可进一步增大固体电解电容器10的容量。

并且，在形成辅助预涂层30的工艺中，由于在含有硫酸的电解液44中对阳极体24施加电压，故即使该工艺也电解氧化阳极体24，补偿在阳极体24的表面上形成的电介质氧化皮膜26的缺陷部分和薄的部分等。其效果由表1所示的漏电流(LC)的降低可知。因此，通过形成辅助预涂层30，不仅上述固体电解电容器10的电极扩大，同时还谋求固体电解电容器10的电极的绝缘化。

而且，在预涂层28、辅助预涂层30及导电性高分子层32中使用了聚吡咯。由于该聚吡咯的电气传导率与其它固体电解电容器的阴极层中所用的电解液和二氧化锰等电气传导率相比高，故使用聚吡咯的固体电解电容器10的等效串联电阻(ESR)等与比较例相比变低。

还有，在辅助预涂层30形成时，由于通过从电极引出用引线18对阳极体24供电，从阳极体24的内部施加电压，故可在阳极体24的表面均匀形成辅助预涂层30。

再者，在阳极体24上使用阀作用金属烧结体，但通过腐蚀处理等，也可使用在表面带凹凸的阀作用金属的薄膜。

此外，在预涂层28使用固体导电性材料的情况下，将固体导电性材料融解渗透、蒸镀或溶解涂敷到电介质氧化皮膜26的表面上，可形成预涂层28。因此，可容易地形成预涂层28。

接下来，由与上述制造方法同样的制造方法制成实施例2及比较例2的固体电解电容器。但是，在实施例2中，在预涂层28形成时，例如，使用了浓度0.7重量％的烷基奈磺酸，而在比较例2中，此时不使用烷基奈磺酸。而且，测量实施例2及比较例2的固体电解电容器的静电电容及容量出现率，对各值计算出40台的平均值，示于表2。

〖表2〗

取样	CAP(μF)	容量出现率(％)
			实施例2	134.7	68.1
比较例2	122	61.7

根据表2，与比较例2相比较，实施例2的固体电容器的静电电容(CAP)及容量出现率大，在形成预涂层28时，表现了作为掺杂剂不仅是硫酸，而且使用烷基奈磺酸的效果。亦即，通过烷基奈磺酸，辅助预涂层30广泛覆盖细微的空穴内等预涂层28的间隙，阴极层、而且固体电解电容器10的电极面积扩大，这些值增加。此外，也可认为：与预涂层28、辅助预涂层30以及导电性高分子层32相同，也体现了使由使用掺杂剂的一系列的导电性提高的效果。

尤其是即使对烧结体中的阀作用金属粉末的粒径，也有与实施例1同样的效果。

再者，在形成预涂层28、辅助预涂层30以及导电性高分子层32时，使用了相同的掺杂剂、硫酸及烷基奈磺酸，但如果该掺杂剂对导电性高分子赋予导电性，则即使不同也可。

此外，在形成预涂层时，可使用具有巯基的硅烷偶合剂(silanecoupler)。作为具有巯基的硅烷偶合剂，例如为3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷。由氧化剂氧化具有巯基的硅烷偶合剂的巯基，成为磺基。由于该磺基作为掺杂剂作用，故可进一步提高预涂层的导电率。此外，硅烷偶合剂与阳极体的表面及预涂层结合，提高电介质氧化皮膜和预涂层之间的密着性。因此，可降低固体电解电容器的ESR。

表3示出了对该效果进行的评价结果。在该试验中，在阳极体24中采用使用了粒径150kcv的粉末的烧结体，由与上述制造方法同样的制造方法制成实施例2及比较例2的固体电解电容器。但是，在实施例3中，在预涂层28形成时，硫酸例如使用1.14重量％的烷基奈磺酸及0.01M的硅烷偶合剂，但在比较例3中，在不使用烷基奈磺酸而仅使用例如0.01M的硅烷偶合剂这点不同。并且，测量实施例3及比较例3的固体电解电容器的静电电容及容量出现率，对各值计算出40台量的平均值，示于表3。

〖表3〗

取样	CAP(μF)	容量出现率(％)
			实施例3	132.7	67.1
比较例3	126.2	63.8

根据表3，与比较例3相比较，由于实施例3的静电电容及容量出现率为较高的值，故在形成预涂层28时，表现了使用3种掺杂剂，即硫酸、烷基奈磺酸及硅烷偶合剂的效果。

上述，如图2所示，在辅助预涂层30形成时，将连接到电源38的阳极侧的电解聚合用电极36连接到阳极体24的电极引出用引线18，但也可使用连接到图5所示的电源38的阳极侧的外部电极53，将该电极53与阳极体24接触。此时，以外部电极53和阳极体24之间的接触点为中心，由外部电极53向阳极体24供电。

并且，对形成辅助预涂层30的电解槽和形成导电性高分子层32的电解槽使用不同的电解层，但也可使用同样的电解槽，连续地形成辅助预涂层30及导电性高分子层32。尤其是对辅助预涂层30和导电性高分子层32使用相同材料的情况下，与使用不同的电解层相比，使用相同的电解槽一方，在时间及经济性方面优选。

还有，代替图3的外部电极片48，也可使用图6的一对外部电极片54、56。该外部电极片54、56由与外部电极片48同样的弹性金属片形成，插入阳极体24，由切换装置52支撑，以便对阳极体24两面同时水平移动。当一方的电极片54与阳极体24的左侧接触并通电时，导电性高分子层32自阳极体24的右侧面，以供电点P为中心在左侧面较厚地形成。其次，若切换装置52动作，则另一电极片56与阳极体24的右侧接触，供电点P也移向阳极体24的右侧，导电性高分子层32在右侧面比阳极体24的左侧面较厚地形成。而且，以适当的时间间隔，例如30分钟的间隔使切换装置52动作，若交互地数次移动供电点P，则导电性高分子层32的厚度在阳极体24左右两面平均化、变得均匀。

如图7所示，对称配置到阳极体24的两侧，同时接触该一对外部电极片54、56，也可由切换装置52交互地切换来自电源46的供电电路。

而且，通过组合这些移动，也可对供电点P进行各种各样的动作。

此外，在辅助预涂层30形成时，将一定频率的交流电流叠加到正的直流偏置电流，但也可使该交流电流的频率阶段地或缓慢变化。例如，若预先降低交流电流的频率，缓慢上升频率，则在最初膜厚增加少，但形成致密的膜，随时间的增加，膜厚的形成速度变快。

还有，以上所举出的尺寸等具体的数值都是单一例，根据需要可适当变更。

Claims (15)

1、一种固体电解电容器的制造方法，包括下述步骤：

(a)在由阀作用金属的烧结体构成的阳极体的表面形成电介质氧化皮膜的步骤；

(b)在所述电介质氧化皮膜上形成预涂层的步骤；

(c)在不形成所述电介质氧化皮膜的表面内的所述预涂层的部分上，在所述阳极体和电解聚合用电极之间，通过在交流电流上叠加正的直流偏置电流，由按照对所述阳极体不施加负电压的方式流过电流的电解聚合，形成由导电性高分子构成的辅助预涂层的步骤；以及

(d)在所述预涂层及所述辅助预涂层上，通过电解聚合形成导电性高分子层的步骤。

2、根据权利要求1所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，

在所述步骤(c)，在所述导电性高分子中，采用聚吡咯或聚噻吩。

3、根据权利要求1所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，

在所述步骤(c)，将电解聚合用对极电极连接到预先连接于所述阳极体的电极引出用引线，在所述阀作用金属和所述电解聚合用电极之间流过电流。

4、根据权利要求1所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，

采用直径0.2μm以下的空穴占内部全部空穴的30％以上的所述烧结体。

5、根据权利要求1所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，

采用直径0.1μm以下的空穴占内部全部空穴的3％以上的所述烧结体。

6、一种固体电解电容器的制造方法，包括：

(a)在由阀作用金属的烧结体构成的阳极体的表面上形成电介质氧化皮膜的步骤；

(b)在所述电介质氧化皮膜上，通过采用两种以上的掺杂剂、氧化剂以及通过氧化聚合而成为导电性高分子的单体的化学聚合，形成预涂层的步骤；

(c)在不形成所述电介质氧化皮膜的表面内的所述预涂层的部分上，在所述阳极体和电解聚合用电极之间，通过在交流电流上叠加正的直流偏置电流，由按照对所述阳极体不施加负电压的方式流过电流的电解聚合，形成由导电性高分子层构成的辅助预涂层的步骤；以及

(d)在所述预涂层及所述辅助预涂层上，通过采用掺杂剂、氧化剂及通过氧化聚合成为导电性高分子的单体的电解聚合，形成导电性高分子层的步骤。

7、根据本发明之六所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，

在所述步骤(b)，在所述两种以上的掺杂剂的至少一种中采用磺酸系化合物。

8、根据本发明之六所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，

在所述步骤(b)，在具有所述两种以上的掺杂剂的至少一种中采用具有巯基的硅烷偶合剂。

9、根据本发明之六所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，

在所述步骤(b)的所述两种以上的掺杂剂的至少两种掺杂剂中，采用与所述步骤(d)的所述掺杂剂相同的掺杂剂。

10、一种固体电解电容器，具备：

由阀作用金属的烧结体构成的阳极体；

在所述阳极体表面上形成的电介质氧化皮膜；

在所述电介质氧化皮膜上形成的预涂层；

在不形成所述电介质氧化皮膜的表面内的所述预涂层的部分上，由导电性高分子形成的辅助预涂层；以及

在所述预涂层及所述辅助预涂层上，由电解聚合形成的导电性高分子层。

11、根据本发明之十所述的固体电解电容器，其特征在于，

所述辅助预涂层，如下述那样形成：在所述阳极体和电解聚合用电极之间，通过在交流电流上叠加正的直流偏置电流，由按照对所述阳极体不施加负电压的方式流过电流的电解聚合而形成。

12、根据本发明之十一所述的固体电解电容器，其特征在于，

在所述电介质氧化皮膜上形成的预涂层中，由包括两种以上的掺杂剂的导电性高分子形成。

13、根据本发明之十二所述的固体电解电容器，其特征在于，

所述两种以上的掺杂剂的至少1种，由磺酸系化合物构成。

14、根据本发明之十二所述的固体电解电容器，其特征在于，

所述两种以上的掺杂剂的至少1种，由具有巯基的硅烷偶合剂构成。

15、根据本发明之十二所述的固体电解电容器，其特征在于，

所述两种以上的掺杂剂的至少两种掺杂剂，由与在所述导电性高分子层中包含的两种掺杂剂相同的掺杂剂构成。

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