CN102169758B

CN102169758B - 固体电解电容器的制造方法及固体电解电容器

Info

Publication number: CN102169758B
Application number: CN201110048600.1A
Authority: CN
Inventors: 上田政弘
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2010-02-26
Filing date: 2011-02-23
Publication date: 2016-06-08
Anticipated expiration: 2031-02-23
Also published as: US20110211294A1; CN102169758A; JP5575505B2; JP2011181610A; KR20110098670A; TW201203298A

Abstract

本发明提供一种制造固体电解电容器的方法，包括：在阳极体的表面形成电介质被膜的工序；在电介质被膜上形成第一导电性高分子层的工序；向形成有第一导电性高分子层的阳极体浸渗离子液体的工序；在浸渗离子液体后，在第一导电性高分子层上形成第二导电性高分子层的工序。

Description

固体电解电容器的制造方法及固体电解电容器

技术领域

本发明涉及固体电解电容器的制造方法及固体电解电容器，特别涉及使用了离子液体的固体电解电容器的制造方法及固体电解电容器。

背景技术

以往，作为适于小型化的电容器，固体电解电容器广为人知。固体电解电容器具有在表面形成有电介质被膜的阳极体，此外，在阳极体与阴极层之间具有固体电解质。

在阳极体中，有将阀金属的金属板或金属箔蚀刻而成的、以及将阀金属的粉末的成形体烧结而成的等，通过将此种阳极体的表面电解氧化，就可以形成电介质被膜。如此形成的电介质被膜极为致密，耐久性高，并且非常薄。由此，固体电解电容器与其他的电容器，例如纸电容器或薄膜电容器相比，可以不降低静电电容地实现小型化。

另外，作为固体电解质的材料，已知有二氧化锰、导电性高分子等。特别是，由聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等导电性高分子构成的固体电解质的导电性高，可以降低固体电解电容器的等效串联电阻(以下称作“ESR”。)。

作为形成导电性高分子层的方法，有利用化学聚合的方法及利用电解聚合的方法。在利用化学聚合的方法中，例如通过使氧化剂及单体附着在电介质被膜、在电介质被膜上将单体氧化聚合，就可以在电介质被膜上形成导电性高分子层。另一方面，在利用电解聚合的方法中，例如通过将形成有电介质被膜的阳极体浸渍于电解液中，利用在阳极产生的氧化反应将单体氧化聚合，就可以在电介质被膜上形成导电性高分子层。

但是，虽然导电性高分子层可以降低固体电解电容器的ESR，然而由于导电性高分子层自身不具有离子传导性，因此无法具有对损伤了的电介质被膜的修复性能，即，无法具有阳极氧化功能。由此，具有导电性高分子层的固体电解电容器与其他的固体电解电容器相比存在耐电压性能降低的问题。

作为解决上述问题的技术，期待有利用了离子液体的技术。所谓离子液体是指在常温环境下熔融而保持液体状态的盐，具有不挥发性、高离子传导性之类的特性。由此可以认为，通过在导电性高分子层中存在离子液体，就可以实现电介质被膜的损伤部分的修复，可以提高固体电解电容器的耐电压性能。

作为此种使用了离子液体的技术，例如在日本特开2006-24708号公报、日本特开2008-16835号公报以及日本特开2008-218920号公报中，记载了关于具有含有离子液体的导电性高分子层的固体电解电容器的技术。具体来说记载的是，通过使离子液体附着在电介质被膜后形成导电性高分子层，就可以得到与以往的固体电解电容器相比耐电压性能高的固体电解电容器。

但是，对高性能的固体电解电容器的需求现在也在提高，因而要求进行进一步的技术的开发。

发明内容

所以，鉴于上述情况，本发明的目的在于，提供耐电压性能高、高性能的固体电解电容器的制造方法及固体电解电容器。

为了达成上述目的，本发明人反复进行了深入研究，发现在形成导电性高分子层后，通过向该导电性高分子层浸渗离子液体，就可以制造高性能的固体电解电容器。

即，本发明的第一方式提供一种制造固体电解电容器的方法，包括：在阳极体的表面形成电介质被膜的工序；在电介质被膜上形成第一导电性高分子层的工序；向形成有第一导电性高分子层的阳极体浸渗离子液体的工序；在浸渗离子液体后，在第一导电性高分子层上形成第二导电性高分子层的工序。

另外，本发明的第二方式提供一种固体电解电容器，其具备电容器元件，该电容器元件具有在表面形成有电介质被膜的阳极体、形成于阳极体上的导电性高分子层、和形成于导电性高分子层上的阴极层，导电性高分子层具有形成于电介质被膜上的第一导电性高分子层、和形成于第一导电性高分子层上的第二导电性高分子层，在第一导电性高分子层中存在有离子液体，第二导电性高分子层具有比第一导电性高分子层更致密的结构。

根据本发明，可以提供制造耐电压性能高、高性能的固体电解电容器的方法及该固体电解电容器。

上述的以及其他的本发明的目的、特征、方式及优点将在参照附图的同时，由下述的关于本发明的详细介绍进一步阐明。

附图说明

图1是本实施方式的固体电解电容器的制造方法的优选的一例的流程图。

图2A～2F是图解依照图1的流程图的制造方法的示意性剖面图。

图3是示意性地表示电解聚合用装置的构成的一例的图。

图4是示意性地表示本实施方式的固体电解电容器的结构的优选的一例的剖面图。

具体实施方式

下面，将基于附图对本发明的实施方式进行说明。在以下的附图中对于相同或相当的部分使用相同的参照符号，不重复进行其说明。而且，对于附图中的长度、大小、宽度等尺寸关系，为了实现附图的清晰化和简化将适当地加以变更，并不表示实际的尺寸。

<固体电解电容器的制造方法>

下面，对本实施方式的固体电解电容器的制造方法的优选的一例进行说明。这里，对于具有由烧结体构成的阳极体的固体电解电容器的制造方法，使用图1及图2A～2F进行说明。

1.阳极体的形成(阳极体形成工序)

首先，在图1的步骤S101中，形成阳极体11。具体来说，准备阀作用金属粉末，在将棒状体的阳极引线17的长度方向的一端侧埋入金属粉末中的状态下，将该粉末以所需的形状成形。此后，通过将该成形体烧结，而形成如图2A所示的埋设有阳极引线17的一端的多孔结构的阳极体11。作为阀作用金属，可以使用钽、铌、钛、铝等。另外，虽然阳极引线17由金属制成，然而可以优选使用阀作用金属。

2.电介质被膜的形成(电介质被膜形成工序)

然后，在图1的步骤S102中，在阳极体11的表面形成电介质被膜12。利用本工序，如图2B所示，在阳极体11的表面形成电介质被膜12。

电介质被膜12可以通过将阀作用金属化成处理而形成。作为化成处理的方法，有将阳极体11浸渍于磷酸水溶液或硝酸水溶液等化成溶液中而施加电压的方法。而且，例如在作为阀作用金属使用了钽(Ta)时的电介质被膜12的组成为Ta₂O₅，在作为阀作用金属使用了铝(Al)时的电介质被膜12的组成为Al₂O₃。

3.第一导电性高分子层的形成(第一导电性高分子层形成工序)

然后，在图1的步骤S103中，在电介质被膜12上形成第一导电性高分子层13。利用本工序，如图2C所示，在电介质被膜12上形成第一导电性高分子层13。

第一导电性高分子层13优选利用化学聚合来形成。利用化学聚合形成的第一导电性高分子层13是散布于电介质被膜12上的形状，换言之，形成具有多个导电性高分子部、和该导电性高分子部之间的很多开口部的结构。由此，在利用化学聚合形成了第一导电性高分子层13的情况下，电介质被膜12具有被第一导电性高分子层13覆盖的部分、和未被第一导电性高分子层13覆盖而向外部露出的部分。

因第一导电性高分子层13具有如上所述的结构，在后述的离子液体浸渗工序中，不仅可以使离子液体向第一导电性高分子层13浸渗，而且还可以存留于散布的第一导电性高分子层13之间的间隙中，此外，还可以使之附着于从第一导电性高分子层13中露出的电介质被膜12的表面。所以，在电介质被膜12上形成了散布的第一导电性高分子层13的阳极体11可以保持更多的离子液体，另外，可以提高电介质被膜12与离子液体的接触频率，并且增大接触区域。

作为借助化学聚合的第一导电性高分子层13的形成方法，例如有使在电介质被膜12上附着有氧化剂及掺杂剂的阳极体11暴露于含有高分子的单体的气体中的方法。作为使氧化剂及掺杂剂附着于阳极体11上的方法，例如有将阳极体11浸渍于含有氧化剂及掺杂剂的溶液中的方法。另外，也可以向含有氧化剂的溶液和含有掺杂剂的溶液中分别浸渍阳极体11。另外，也可以将各溶液涂布于阳极体11上。根据该方法，可以容易地在电介质被膜12上形成具有散布的形状的第一导电性高分子层13。

上述的方法是化学聚合中的气相聚合，然而也可以不采用气相聚合，而利用液相聚合来形成第一导电性高分子层13。例如有如下的方法，即，将形成有电介质被膜12的阳极体11浸渍于含有构成第一导电性高分子层13的高分子的单体、氧化剂及掺杂剂的溶液中，在电介质被膜12上将单体氧化聚合。单体、氧化剂及掺杂剂不需要包含于一个溶液中，也可以分别是不同的溶液。另外，也可以使用含有单体、氧化剂及掺杂剂中的任意两种成分的溶液和含有剩余的一种的溶液。在使用两个以上的溶液进行氧化聚合的情况下，向各溶液中的浸渍的顺序没有特别限制。

在液相聚合的情况下，由于与气相聚合的情况相比单体的聚合速度快，因此构成第一导电性高分子层13的导电性高分子向电介质被膜12的堆积快。由此，如果长时间地进行液相聚合，导电性高分子的堆积量就会增加，第一导电性高分子层13就会厚厚地堆积于电介质被膜12上，其结果可以认为是如下的情形，即，第一导电性高分子层13不是散布于电介质被膜12上的形状，而成为将电介质被膜全面覆盖的形状。所以，在利用液相聚合形成第一导电性高分子层13的情况下，优选控制单体的聚合速度。

作为单体，可以使用具有脂肪族系化合物、芳香族系化合物、杂环式系化合物及含有杂原子的化合物中的至少一种的高分子。尤其优选使用噻吩及其衍生物、吡咯及其衍生物、苯胺及其衍生物以及呋喃及其衍生物，特别可以优选使用吡咯及其衍生物。通过使用它们，就可以形成含有聚噻吩骨架、聚吡咯骨架、聚苯胺骨架及聚呋喃骨架的第一导电性高分子层13。

另外，作为氧化剂，可以使用公知的氧化剂，例如可以举出过氧化氢、高锰酸、次氯酸、铬酸等。另外，作为掺杂剂，可以使用公知的掺杂剂，例如可以举出烷基磺酸、芳香族磺酸、稠环芳香族磺酸等磺酸化合物的酸或盐、以及硫酸、硝酸等。另外，也可以代替氧化剂及掺杂剂，而使用公知的氧化剂兼掺杂剂材料。

4.阳极体的清洗(清洗工序)

在本实施方式中，作为清洗工序，也可以在形成第一导电性高分子层13后，清洗形成了第一导电性高分子层13的阳极体11。一般来说，在利用化学聚合形成了导电性高分子层的情况下，经常在阳极体中残留不需要的氧化剂或未反应的单体。这些残留物成为使固体电解电容器的ESR增大的原因。由此，通过在电介质被膜12上形成第一导电性高分子层13后，清洗阳极体11，就可以将阳极体11的表面及细孔内的电介质被膜12之上、第一导电性高分子层13之上的不需要的氧化物、未反应的单体之类的残留物除去，抑制ESR的增大。

作为阳极体11的清洗方法，例如有将形成有第一导电性高分子层13的阳极体11浸渍于水中后提起的方法。水优选为纯水或超纯水，浸渍、提起也可以反复进行数次。另外，也可以通过向形成有第一导电性高分子层13的阳极体11冲流水，而将残留物除去。而且，在设置了此种清洗工序的情况下，优选在进行下一工序的离子液体浸渗工序之前，将阳极体11干燥。

这里，在后述的离子液体浸渗工序之后进行清洗工序的情况下，由于所浸渗的离子液体将会流出，因此不够理想。通过在离子液体浸渗工序之前进行清洗工序，就可以防止离子液体的由清洗造成的流出，可以确保借助离子液体实现的对电介质被膜12的损伤的高修复功能。

5.离子液体的浸渗(离子液体浸渗工序)

然后，在图1的步骤S104中，向形成有第一导电性高分子层13的阳极体11浸渗离子液体。通过向阳极体11浸渗离子液体，离子液体就被浸渗到电介质被膜12上的第一导电性高分子层13中，离子液体存留于散布的第一导电性高分子层13的间隙中，此外，还附着于从第一导电性高分子层13中露出的电介质被膜12的表面。

作为将离子液体向形成有第一导电性高分子层13的阳极体11浸渗的方法，例如有将形成有第一导电性高分子层13的阳极体11浸渍于离子液体中的方法。此时的浸渍时间优选为5分钟以上。通过将浸渍时间设为5分钟以上，离子液体就可以渗透到阳极体11的深的细孔内，可以浸渗到存在于该处的第一导电性高分子层13中，此外，可以附着于存在于该处的电介质被膜12上。另外，从制造效率的观点考虑，优选为60分钟以下。在离子液体的粘度高、难以渗透到阳极体11的细孔深处的情况下，例如可以通过在减压环境下进行本工序，而使离子液体很容易地浸渗到细孔内部。

作为本发明中可以合适地使用的构成离子液体的阳离子成分，例如可以举出铵离子及其衍生物、咪唑鎓离子及其衍生物、吡咯烷鎓离子及其衍生物、鳞离子及其衍生物、以及锍离子及其衍生物，特别是，铵离子及其衍生物由于电位窗大、在化学上稳定，因此可以更为合适地使用。

另外，作为阴离子成分，例如可以举出双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子((CF₃SO₂)₂N^-)、三氟甲磺酸离子(CF₃SO₃ ^-)、三氟甲磺酰基离子(CF₃SO₂ ^-)、硝酸离子(NO₃ ^-)、乙酸离子(CH₃CO₂ ^-)、四氟硼酸离子(BF₄ ^-)、六氟磷酸离子(PF₆ ^-)、三氟甲烷羧酸盐离子(CF₃CO₂ ^-)。尤其优选双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子、三氟甲磺酸离子，特别可以合适地使用双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子。

组合了上述的阳离子成分与阴离子成分的离子液体当中，特别优选甲基三-正辛基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、环己基三甲基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三丁基(2-甲氧基乙基)鳞双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三丁基甲基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三丁基甲基鳞双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三乙基锍双(三氟甲磺酰基)酰亚胺的任意一种离子液体。特别是，可以合适地使用下述化学式(1)的甲基三-正辛基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺。

[化1]

另外，本工序中，也可以代替离子液体本身，而使用含有离子液体的溶液。含有离子液体的溶液的溶剂优选可以溶解1％以上、更优选溶解10％以上离子液体的溶剂。例如，可以使用水、二醇系溶剂、乙二醇醚系溶剂、醚系溶剂、醇系溶剂、甘油三酯系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、酰胺系溶剂、腈系溶剂、亚砜系溶剂、砜系溶剂。

具体来说，作为二醇系溶剂，例如可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、己二醇、聚乙二醇、乙氧基二甘醇、以及双丙甘醇。作为乙二醇醚系溶剂，例如可以举出乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、以及乙二醇一异丙醚。作为醚系溶剂，可以举出二乙醚及四氢呋喃。作为醇系溶剂，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、以及丁醇。作为酯系溶剂，可以举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甘醇醚乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯、以及碳酸亚丙酯。作为酰胺系溶剂，可以举出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛酸酰胺、二甲基癸酸酰胺、以及N-烷基吡咯烷酮。作为腈系溶剂，可以举出乙腈、丙腈、丁腈、以及苯腈。作为亚砜系溶剂及砜系溶剂，分别可以举出二甲亚砜及环丁砜。特别是，可以合适地使用乙二醇、异丙醇、碳酸亚丙酯。

在将离子液体溶解于上述溶剂中，使用该溶液将离子液体向形成有第一导电性高分子层13的阳极体11浸渗的情况下，在阳极体11上不仅会存在离子液体，还存在有溶剂。在溶剂的挥发性高的情况下，可以通过将浸渍后的阳极体11放置于室温环境下而将溶剂除去。在溶剂的沸点高的情况下，可以通过将阳极体11放置于溶剂的沸点以上的环境下而将溶剂除去。对于此时的放置所需的时间，为了将溶剂可靠地除去，优选为5分钟以上，从制造效率的观点考虑，优选为60分钟以下。

另外，阳极体11中的离子液体的有无及分布例如可以通过利用核磁共振分光法来得知。具体来说，将浸渗了离子液体的阳极体11的各位置的样品，例如将第一导电性高分子层13的一部分作为样品采取，使用恰当的溶剂，将各样品中的离子液体萃取到溶剂中。此后，通过将该溶剂提供给核磁共振分光装置，检测构成离子液体的分子特有的谱图，就可以确认第一导电性高分子层13中的离子液体的有无及分布。例如，在离子液体的阴离子成分为双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子的情况下，可以通过检测来源于氟的谱图而得知阳极体11中的离子液体的有无及分布。

6.第二导电性高分子层的形成(第二导电性高分子层形成工序)

然后，在图1的步骤S105中，在第一导电性高分子层13上，形成第二导电性高分子层14。利用本工序，如图2D所示，在浸渗了离子液体的第一导电性高分子层13上形成第二导电性高分子层14。

第二导电性高分子层14优选利用电解聚合来形成。利用电解聚合形成的第二导电性高分子层14可以具有将第一导电性高分子层13之上及从第一导电性高分子层13的开口部中露出的电介质被膜12之上的全面覆盖的膜形状。由此，可以防止浸渗到阳极体11中的离子液体向外部流出。以下，使用图3对借助电解聚合的第二导电性高分子层14的形成方法的一例进行说明。

图3中，电解聚合用装置300具有电解槽31和直流电源32。在直流电源32的阳极侧连接有阳极电极片33，在直流电源32的阴极侧连接有作为阳极电极片33的对电极的阴极电极片34。另外，作为充满在电解槽31中的电解液35，可以使用含有构成第二导电性高分子层14的高分子的单体及掺杂剂的溶液。

在上述电解聚合用装置300中，例如如图3所示，向电解液35中浸渍形成有第一导电性高分子层13的阳极体11。此后，通过使阳极电极片33接触第一导电性高分子层13而向第一导电性高分子层13供电，就可以在第一导电性高分子层13上形成第二导电性高分子层14。而且，虽然使用图3给出电解聚合的一例，然而本工序的电解聚合的方法并不限定于此，可以使用公知的技术来形成第二导电性高分子层14。

作为电解液35中所含的单体，可以使用具有脂肪族系化合物、芳香族系化合物、杂环式系化合物及含有杂原子的化合物中的至少一种的高分子。尤其优选噻吩及其衍生物、吡咯及其衍生物、苯胺及其衍生物、以及呋喃及其衍生物，特别可以合适地使用吡咯及其衍生物。通过使用它们，就可以形成含有聚噻吩骨架、聚吡咯骨架、聚苯胺骨架及聚呋喃骨架的第二导电性高分子层14。

另外，作为掺杂剂，可以使用公知的掺杂剂，例如可以举出烷基磺酸、芳香族磺酸、稠环芳香族磺酸等磺酸化合物的酸或盐、以及硫酸、硝酸等。另外，作为掺杂剂也可以使用公知的氧化剂兼掺杂剂材料。而且，本工序中所用的单体及掺杂剂既可以与形成第一导电性高分子层13的工序中所用的单体及掺杂剂相同，也可以不同。

7.阴极层的形成(阴极层形成工序)

然后，在图1的步骤S106中，在第二导电性高分子层14上，形成阴极层。利用本工序，如图2E所示，在第二导电性高分子层14上形成由碳层15及银膏剂层16构成的阴极层，制作出电容器元件10。作为阴极引出层的碳层15只要具有导电性即可，例如可以使用石墨来构成。而且，碳层15及银膏剂层16的形成可以分别使用公知的技术来形成。

8.电容器元件的密封(密封工序)

最后，在图1的步骤S107中，在电容器元件10中，依照公知的技术，配置阳极端子18、粘接层19、阴极端子20，将它们如图2F所示地用外包装树脂21密封。此后，在将向外包装树脂21的外部露出的阳极端子18及阴极端子20沿着外包装树脂21地折曲后，通过进行老化处理，而完成图2F所示的固体电解电容器100。而且，阳极端子18及阴极端子20例如可以用铜或铜合金等金属来构成，作为外包装树脂21的材料，例如可以使用环氧树脂。

根据以上详述的实施方式的固体电解电容器的制造方法，向形成有第一导电性高分子层13的阳极体11浸渗离子液体，其后形成第二导电性高分子层。由于离子液体具有电介质被膜12的损伤部分的修复功能，因此可以提高固体电解电容器100的耐电压性能，由此可以提供高性能的固体电解电容器。

另外，通过利用化学聚合来形成第一导电性高分子层13，就可以在电介质被膜12上形成散布的第一导电性高分子层13。利用该构成，离子液体不仅可以浸渗到第一导电性高分子层13中，而且可以附着于露出的电介质被膜12上，另外还可以存留于散布的第一导电性高分子层13的间隙中。所以，阳极体11可以保持很多离子液体，另外，可以提高电介质被膜12与离子液体的接触频率，并且增大接触区域，由此，可以可靠地提高固体电解电容器100的电介质被膜12的修复功能。特别是，在利用气相聚合形成第一导电性高分子层13的情况下，可以很容易地在电介质被膜12上形成散布的形状的第一导电性高分子层13。

另外，通过利用电解聚合来形成第二导电性高分子层14，可以很容易地形成将第一导电性高分子层13之上及从第一导电性高分子层13的开口部中露出的电介质被膜12之上的全面覆盖的膜形状的第二导电性高分子层14。这样，就可以理想地防止离子液体向外部流出。

另外，通过在形成第二导电性高分子层14之前，清洗阳极体11，就可以除去阳极体11中的残留物。由此，就可以抑制固体电解电容器100的ESR的增大，提供更高性能的固体电解电容器。

另外，本发明的固体电解电容器并不限定于上述的实施方式的固体电解电容器，可以应用于公知的形状。作为公知的形状，有卷绕型的固体电解电容器、使用了阀金属的板的层叠型的固体电解电容器等。

特别是，由于烧结体在保持离子液体的能力方面优异，因此在制造具有由烧结体构成的阳极体的固体电解电容器的情况下，可以更为合适地使用本发明。

<固体电解电容器>

下面，使用图4，对本实施方式的固体电解电容器的优选的一例进行说明。这里，使用具有由烧结体构成的阳极体的固体电解电容器进行说明。

图4中，固体电解电容器400具备电容器元件40，其具有在表面形成有电介质被膜42的阳极体41、形成于电介质被膜42上的第一导电性高分子层43、形成于第一导电性高分子层43上的第二导电性高分子层44、依次形成于第二导电性高分子层44上的作为阴极引出层的碳层45及银膏剂层46。

阳极体41是阀作用金属的烧结体，竖立设置有由金属制成的棒状的阳极引线47。具体来说是如下所示地配置，即，阳极引线47的一端被埋设于阳极体41的内部，另一端向电容器元件40的外部突出。作为阀作用金属，可以使用钽、铌、钛、铝等。虽然阳极引线47由金属制成，然而可以优选使用阀作用金属。作为阴极引出层的碳层45只要具有导电性即可，例如，可以使用石墨来构成。

固体电解电容器400还具备阳极端子48、粘接层49、阴极端子50、和外包装树脂51。阳极端子48被配置为其一部分与阳极引线47接触。另外，阴极端子50被配置为，经由由导电性的粘接剂构成的粘接层49，与作为电容器元件40的最外层的银膏剂层46连接。外包装树脂51按照使阳极端子48的一部分及阴极端子50的一部分从外包装树脂51中露出的方式，将电容器元件40密封。

阳极端子48及阴极端子50只要是金属即可，例如可以使用铜。粘接层49只要具有导电性和粘接性即可。在外包装树脂51中，例如可以使用环氧树脂。

在上述固体电解电容器400中，在由第一导电性高分子层43及第二导电性高分子层44构成的导电性高分子层中，至少在第一导电性高分子层43中存在有离子液体。这样，即使在电介质被膜42发生了损伤的情况下，离子液体也可以将电介质被膜42的损伤部分修复。

另外，在固体电解电容器400中，第二导电性高分子层44具有比第一导电性高分子层43更致密的结构。更优选第一导电性高分子层43具有散布于电介质被膜42上的形状，第二导电性高分子层44具有将第一导电性高分子层43的上面以及从第一导电性高分子层43的开口部中向外部露出的电介质被膜42上面覆盖的膜形状。该结构的不同例如可以通过利用化学聚合来形成第一导电性高分子层43，利用电解聚合来形成第二导电性高分子层44而很容易地得到。

因第一导电性高分子层43具有比较稀疏的结构，第一导电性高分子层43就可以保持很多的离子液体，另外，离子液体还可以存在于电介质被膜42附近。另外，因第二导电性高分子层44具有致密的结构，就可以防止第一导电性高分子层43中的离子液体向外部的流出。

特别是，在利用气相聚合来形成第一导电性高分子层43的情况下，可以更为简便地形成散布于电介质被膜42上的第一导电性高分子层43。

另外，在本实施方式中也可以是，与第一导电性高分子层43中的位于电介质被膜42附近的部分相比，离子液体更多地存在于位于第二导电性高分子层44附近的部分。

第一导电性高分子层43及第二导电性高分子层44优选含有聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚苯胺及其衍生物以及聚呋喃及其衍生物的至少一种。特别合适的是聚吡咯及其衍生物。

作为构成离子液体的阳离子成分，例如有铵离子及其衍生物、咪唑鎓离子及其衍生物、吡咯烷鎓离子及其衍生物、鳞离子及其衍生物、以及锍离子及其衍生物。特别是，铵离子及其衍生物由于电位窗大、在化学上稳定，因此可以更为合适地使用。

另外，作为阴离子成分，例如有双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子((CF₃SO₂)₂N^-)、三氟甲磺酸离子(CF₃SO₃ ^-)、三氟甲磺酰基离子(CF₃SO₂ ^-)、硝酸离子(NO₃ ^-)、乙酸离子(CH₃CO₂ ^-)、四氟硼酸离子(BF₄ ^-)、六氟磷酸离子(PF₆ ^-)、三氟甲烷羧酸盐离子(CF₃CO₂ ^-)。尤其优选双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子、三氟甲磺酸离子，特别是，双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子更为合适。

组合了上述的阳离子成分与阴离子成分的离子液体当中，特别优选使用甲基三-正辛基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、环己基三甲基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三丁基(2-甲氧基乙基)鳞双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三丁基甲基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三丁基甲基鳞双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三乙基锍双(三氟甲磺酰基)酰亚胺的任意一种离子液体。特别是，可以合适地使用上述化学式(1)的甲基三-正辛基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺。

根据以上详述的本实施方式的固体电解电容器，在第一导电性高分子层43中存在离子液体。所以，根据本实施方式的固体电解电容器，由于可以利用离子液体来修复电介质被膜42的损伤部分，因此可以具有高耐电压性能。另外也可以是，与第一导电性高分子层中的位于电介质被膜42附近的部分相比，离子液体更多地存在于位于第二导电性高分子层44附近的部分。该情况下，第一导电性高分子层43可以具有更多的离子液体，由此可以具有更高的耐电压性能。

本发明的固体电解电容器并不限定于上述的实施方式的固体电解电容器，可以应用于公知的形状。作为公知的形状，例如有卷绕型的固体电解电容器、使用了阀金属的板的层叠型的固体电解电容器等。

例子

下面，将举出实施例对本发明进行更详细的说明，然而本发明并不限定于它们。而且，在各实施例及各比较例中，各制造100个固体电解电容器。

<实施例1>

首先，使用公知的方法，准备钽粉末，在将金属丝状的阳极引线的一端侧埋入钽粉末中的状态下，将钽粉末以长方体成形。此后，通过将其烧结，而形成将阳极引线的一端埋入了的阳极体。在阳极引线中，使用了由钽制成的金属丝。此时的阳极体的尺寸为，纵×横×高是44.5mm×3.5mm×2.5mm。

然后，通过将阳极体浸渍于磷酸溶液中并施加30V的电压，而在阳极体的表面形成由Ta₂O₅构成的电介质被膜。

然后，利用液相聚合在电介质被膜上形成第一导电性高分子层。具体来说，首先，准备以3mol/L的浓度含有吡咯的乙醇溶液、和含有过硫酸铵及对甲苯磺酸的水溶液。此后，在调整为25℃的上述乙醇溶液中，将形成有电介质被膜的阳极体浸渍5分钟，使作为单体的吡咯附着于电介质被膜。其后，将阳极体从乙醇溶液中提起，接下来，在设定为25℃的上述水溶液中，浸渍5分钟。此后，将阳极体从水溶液中提起，通过在室温下放置10分钟以上而使之干燥。利用该操作，在电介质被膜上形成第一导电性高分子层。

然后，将离子液体向形成有第一导电性高分子层的阳极体浸渗。具体来说，首先，作为离子液体，使用甲基三-正辛基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺，准备含有10质量％的该离子液体的异丙醇溶液。此后，将该阳极体在上述异丙醇溶液中浸渍5分钟，向阳极体浸渗离子液体。其后，通过将阳极体提起而在室温下放置5分钟以上，将异丙醇除去。

然后，利用使用了图3所示的电解聚合用装置300的电解聚合，在第一导电性高分子层上形成第二导电性高分子层。具体来说，首先，作为电解液，准备含有吡咯及烷基萘磺酸的水溶液，向电解聚合用装置300的电解槽31内填满该水溶液。此后，使第一导电性高分子层与阳极电极片33接触，对第一导电性高分子层通电3小时0.5mA的电流。利用该操作，在第一导电性高分子层上形成第二导电性高分子层。

在上述操作结束后，从电解液中提起阳极体，将其用水清洗后，配置于100℃的干燥器内，干燥10分钟。此后，通过向干燥后的阳极体上涂布石墨粒子悬浊液，在大气中干燥，而形成碳层，继而，依照公知的技术，形成银膏剂层而制作出电容器元件。

此后，在电容器元件中，在阳极引线上焊接由铜制成的阳极端子，在银膏剂层上涂布银粘接剂而形成粘接层，将由铜制成的阴极端子的一端粘接在粘接层上。继而，按照使阳极端子及阴极端子的一部分露出的方式，将电容器元件用外包装树脂密封。在将露出的阳极端子及阴极端子沿着外包装树脂折曲后，进行老化处理。

如上所述，经过阳极体形成工序、借助液相聚合的第一导电性高分子层形成工序、离子液体浸渗工序、借助电解聚合的第二导电性高分子层形成工序、阴极层形成工序、以及密封工序，而完成固体电解电容器。所制造的固体电解电容器的额定电压为10V，额定电容为330μF，纵×横×高为7.3mm×4.3mm×3.8mm。

<实施例2>

除了在形成第一导电性高分子层后，在浸渗离子液体之前设置清洗工序而清洗阳极体以外，利用与实施例1相同的方法，制造出固体电解电容器。即，经过阳极体形成工序、借助液相聚合的第一导电性高分子层形成工序、清洗工序、离子液体浸渗工序、借助电解聚合的第二导电性高分子层形成工序、阴极层形成工序、以及密封工序，而完成固体电解电容器。

作为清洗工序的具体的操作，将在纯水中浸渍阳极体10分钟而提起的操作进行1次，其后，配置于100℃的干燥器内，干燥10分钟。

<实施例3>

除了利用气相聚合形成第一导电性高分子层以外，利用与实施例1相同的方法，制造出固体电解电容器。即，经过阳极体形成工序、借助气相聚合的第一导电性高分子层形成工序、离子液体浸渗工序、借助电解聚合的第二导电性高分子层形成工序、阴极层形成工序、以及密封工序，而完成固体电解电容器。

作为气相聚合的具体的操作，首先，在含有过氧化氢和硫酸的25℃的水溶液中，将形成有电介质被膜的阳极体浸渍5分钟。此后，在从该水溶液中提起阳极体后，将阳极体暴露于吡咯气体中。这样，就在电介质被膜上形成第一导电性高分子层。

<实施例4>

除了在形成第一导电性高分子层后，在浸渗离子液体之前设置与实施例2相同的清洗工序以外，利用与实施例3相同的方法，制造出固体电解电容器。即，经过阳极体形成工序、借助气相聚合的第一导电性高分子层形成工序、清洗工序、离子液体浸渗工序、借助电解聚合的第二导电性高分子层形成工序、阴极层形成工序、以及密封工序，而完成固体电解电容器。

<比较例1>

除了未进行浸渗离子液体的操作以外，进行了与实施例4相同的操作。即，经过阳极体形成工序、借助气相聚合的第一导电性高分子层形成工序、清洗工序、借助电解聚合的第二导电性高分子层形成工序、阴极层形成工序、以及密封工序，而完成固体电解电容器。

<比较例2>

除了未进行向第一导电性高分子层浸渗离子液体，将形成有电介质被膜的阳极体在含有10质量％的甲基三-正辛基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺的异丙醇溶液中浸渍5分钟后，形成第一导电性高分子层以外，利用与实施例1相同的方法，制造出固体电解电容器。即，在阳极体形成工序之后，向阳极体浸渗离子液体，接下来，经过借助液相聚合的第一导电性高分子层形成工序、借助电解聚合的第二导电性高分子层形成工序、阴极层形成工序、以及密封工序，完成固体电解电容器。

<比较例3>

除了在形成第一导电性高分子层后，进行1次将阳极体在纯水中浸渍10分钟而提起的操作，其后，配置于100℃的干燥器内而干燥10分钟以外，利用与比较例2相同的方法，制造出固体电解电容器。即，在阳极体形成工序之后，向阳极体浸渗离子液体，接下来，经过借助液相聚合的第一导电性高分子层形成工序、清洗工序、借助电解聚合的第二导电性高分子层形成工序、阴极层形成工序、以及密封工序，完成固体电解电容器。

<性能评价>

《ESR的测定》

从各实施例1～4及各比较例1～3的固体电解电容器中分别随机地各抽取20个。对各实施例1～4及各比较例1～3的固体电解电容器，使用四端子测定用的LCR测定仪测定频率100kHz的各固体电解电容器的ESR(mΩ)，算出各实施例1～4及各比较例1～3的平均值。将其结果表示于表1的“ESR(mΩ)”中。

《耐电压试验》

从各实施例1～4及各比较例1～3的固体电解电容器中分别随机地各抽取20个。对各实施例1～4及各比较例1～3的固体电解电容器，使所施加的直流电压以1V/秒的速度上升，进行了耐电压试验。将泄漏电流达到1mA以上时的电压设为耐电压，算出各实施例1～4及各比较例1～3的固体电解电容器的平均值。将其结果表示于表1的“耐电压(V)”中。

《电涌(surge)耐压试验》

从各实施例1～4及各比较例1～3的固体电解电容器中分别随机地各抽取20个。对各实施例1～4及各比较例1～3的固体电解电容器，在作为最高使用温度的105℃的环境下，进行了电涌耐压试验。具体来说，在各固体电解电容器上连接了1kΩ的放电用电阻后，对固体电解电容器进行5分30秒放电，之后进行30秒充电，将这样的共计6分钟的循环反复进行1000次。该试验结束后，测定各固体电解电容器的泄漏电流，在泄漏电流为1mA以上的情况下判断为故障，调查出该数目。将其结果表示于表1的“故障(个)”中。

[表1]

	ESR(m Ω)	耐电压(V)	故障数(个)
				实施例1	56	23.6	0
实施例2	22	24.1	0
				实施例3	48	23.2	0
实施例4	20	24.3	0
				比较例1	19	20.5	4
比较例2	55	21.4	3
				比较例3	22	20.8	4

参照表1，对于实施例1，耐电压大于比较例1。另外，在比较例1的固体电解电容器中，电涌耐电压试验后20个中的4个发生故障，而实施例1的固体电解电容器中未看到故障。根据该结果可知，通过向阳极体中浸渗离子液体，可以提高固体电解电容器的耐电压性能。

如果比较实施例1及实施例2则可知，在清洗工序后进行了离子液体浸渗工序的情形的一方ESR小。可以认为是因为，通过清洗阳极体，可以除去不需要的氧化物及未反应的单体之类的残留物，其结果是，可以降低ESR。

另外，在清洗工序后进行了离子液体浸渗工序的情形的一方耐电压高。作为其理由可以认为是因为，通过经过清洗工序，存在于第一导电性高分子层中的开口部或从开口部露出的电介质被膜上的杂质被除去而再生出空间，因而可以存在于第一导电性高分子层中、电介质被膜上等电容器元件中的离子液体的量增加。

可知虽然在实施例1中，利用液相聚合形成第一导电性高分子层，然而在像实施例3那样利用气相聚合形成了第一导电性高分子层的情况下，与比较例1的情况相比具有高耐电压性能。另外可知，如果比较实施例3和实施例4，则与实施例1及2的情况相同，通过设置清洗工序，可以降低ESR，可以提高耐电压。它们各自的理由可以认为与上述相同。

这里，如果比较利用液相聚合形成第一导电性高分子层时(实施例1及实施例2)的清洗工序的效果、和利用气相聚合形成第一导电性高分子层时(实施例3及实施例4)的清洗工序的效果，则可知，后者的一方因经过清洗工序而带来的耐电压性能的提高率高。

这可以认为是因为，与利用液相聚合形成的第一导电性高分子层的结构相比，利用气相聚合形成的第一导电性高分子层的结构一方空隙更多。即，经过清洗工序可以除去阳极体上的杂质，然而对于通过该杂质的除去而再生的空间的数目、大小而言，通过气相聚合形成的第一导电性高分子层一方更多。由此可以认为，气相聚合的一方因清洗工序的有无造成的第一导电性高分子层中的开口区域的变化大，其结果是，通过经过清洗工序，耐电压明显地提高。

另外，根据比较例2，即使在将形成有电介质被膜的阳极体浸渍在离子液体中后，形成第一导电性高分子层，也未看到像实施例1那样的耐电压性能的提高。这可以认为是因为，即使通过将电介质被膜浸渍在离子液体中，而使离子液体附着于电介质被膜上，也会因经过向含有单体的溶液、含有氧化剂的溶液分别浸渗的操作，而将所附着的离子液体除去。

另外，如果考察比较例3则可知，通过清洗阳极体，与比较例2的情况相比，耐电压进一步降低。这可以认为是因为，通过清洗阳极体，离子液体向外部流出。所以可以认为，例如像引用文献1～3中所述那样，即使使用含有离子液体、单体和氧化剂的溶液形成了导电性高分子层，在其后设置了清洗导电性高分子层的工序的情况下，导电性高分子层中的离子液体也会流出。与之不同，在实施例2及实施例4中，由于可以在离子液体浸渗工序之前进行清洗工序，因此不会产生如上所述的问题，由此可以可靠地确保由离子液体带来的电介质被膜的修复功能。

通过比较以上的实施例1～4及比较例1～3可知，在实施例4所示的、利用气相聚合形成第一导电性高分子层而用水清洗后浸渗离子液体的情况下，最能够发挥离子液体的效果。所以，下面，进行使实施例4的制造方法中所用的离子液体的浓度变化的研究。

<实施例5>

除了作为含有离子液体的溶液，准备了含有20质量％的甲基三-正辛基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺的异丙醇溶液以外，利用与实施例4相同的方法，制造出固体电解电容器。

<实施例6>

除了作为含有离子液体的溶液，准备了含有50质量％的甲基三-正辛基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺的异丙醇溶液以外，利用与实施例4相同的方法，制造出固体电解电容器。

<实施例7>

除了作为含有离子液体的溶液，并未用甲基三-正辛基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺异丙醇稀释而使用了100质量％的离子液体即离子液体本身以外，利用与实施例4相同的方法，制造出固体电解电容器。

<比较例4>

除了作为含有离子液体的溶液，准备了含有5质量％的甲基三-正辛基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺的异丙醇溶液以外，利用与实施例4相同的方法，制造出固体电解电容器。

对实施例5～7及比较例4，分别使用20个固体电解电容器，进行了上述的耐电压试验及电涌电压试验。将其结果表示于表2中。另外，将实施例4及比较例1的结果也表示于相同的表中。

[表2]

	离子液体浓度(质量％)	耐电压(V)	故障数(个)
				实施例4	10	24.3	0
实施例5	20	26	0
				实施例6	50	26.7	0
实施例7	100	28	0
				比较例1	0	20.5	4
比较例4	5	23.5	1

参照表2可知，向阳极体浸渗的溶液中的离子液体的浓度(质量％)越高，则固体电解电容器的耐电压性能就越高。另外可知，在离子液体的浓度为10质量％以上的情况下，看不到电涌电压试验后的故障的发生。

尽管本发明得到详细的描述和说明，然而显而易见，它只是例示性的，而非限制性的，本发明的精神和范围仅由技术方案限定。

Claims

1.一种制造固体电解电容器的方法，包括：在阳极体的表面形成电介质被膜的工序；在所述电介质被膜上形成第一导电性高分子层的工序；将形成有所述第一导电性高分子层的阳极体浸渍于含有离子液体的溶液中，而向所述阳极体浸渗离子液体的工序；在所述第一导电性高分子层上形成第二导电性高分子层的工序，其中，所述第一导电性高分子层是利用化学聚合形成的，并且所述第二导电性高分子层是利用电解聚合形成的，其特征在于：

所述在第一导电性高分子层上形成第二导电性高分子层的工序是将所述阳极体从所述含有离子液体的溶液中提起之后进行的。

2.根据权利要求1所述的制造固体电解电容器的方法，其中，在所述浸渗离子液体的工序之前，具有清洗所述形成有第一导电性高分子层的阳极体的工序。

3.根据权利要求1或2所述的制造固体电解电容器的方法，其中，所述化学聚合为气相聚合。

4.根据权利要求1或2所述的制造固体电解电容器的方法，其中，使用按照使所述离子液体的含量达到10重量％以上的方式配制的溶液，向所述形成有第一导电性高分子层的阳极体浸渗所述离子液体。

5.一种固体电解电容器，包括具有在表面形成有电介质被膜的阳极体和形成于所述阳极体上的导电性高分子层的电容器元件，

所述导电性高分子层具有形成于所述电介质被膜上的第一导电性高分子层和形成于所述第一导电性高分子层上的第二导电性高分子层，

在所述第一导电性高分子层中存在有离子液体，

所述第二导电性高分子层具有比所述第一导电性高分子层更致密的结构，其特征在于：

所述离子液体在所述第一导电性高分子层中，与所述电介质被膜附近相比，更多地存在于所述第二导电性高分子层附近。

6.根据权利要求5所述的固体电解电容器，其中，所述第一导电性高分子层包括散布于所述电介质被膜上的多个导电性高分子部。