TW201203298A - Method of manufacturing solid electrolytic capacitor and solid electrolytic capacitor - Google Patents

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201203298 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於固體電解電容器的製造方法及固體電解 電容器，尤其關於使用離子液體之固體電解電容器的製造 方法及固體電解電容器。 【先前技術】 以往，適合於小型化之電容器，係廣泛地使用固體電 解電容器。固體電解電容器，具有在表面上形成有電介質 被膜之陽極體，並且在陽極體與陰極層之間具有固體電解 質。 陽極體，有將閥金屬的金屬板或金屬箔予以蝕刻者， 以及將閥金屬的粉末成形體予以燒結者等，藉由將此般陽 極體的表面進行電解氧化，可形成電介質被膜。藉此所形 成之電介質被膜，極為緊密且耐久性高，並且非常薄。因 此，固體電解電容器相較於其他電容器，例如紙電容器和 薄膜電容器，可在不會降低靜電電容下達到小型化。 此外，固體電解質的材料，已知有二氧化錳、導電性 高分子等。尤其由聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等導電性高分 子所構成之固體電解質的導電性高，可降低固體電解電容 器的等效串聯電阻（以下稱為「ESR」）。 形成導電性高分子層之方法，有利用化學聚合之方法 及利用電解聚合之方法。利用化學聚合之方法，例如使氧 化劑及單體附著於電介質被膜，並藉由在電介質被膜上使 單體氧化聚合，可將導電性高分子層形成於電介質被膜 3 322770 201203298 上。另一方面，利用電解聚合之方法，例如將形成有電介 質被膜之陽極體浸潰於電解液中，並利用在陽極所產生之 氧化反應使單體氧化聚合，藉此可將導電性高分子層形成 於電介質被膜上。 v 雖然導電性尚分子層可降低固體電解電容器的ESr， 但由於導電性高分子層本身不具有離子傳導性，故對於產 生損傷之電介質被臈不具有修復性能，亦即無法具有陽極 氧化功能。因此，具有導電性高分子層之固體電解電容器， 乃具有耐電壓性能較其他固體電解電容器更低之課題。 關於解決上述課題之技術，利用離子液體之技術乃受 到期待。所謂離子液體，是指在常溫環境下溶融而保持液 體狀態之鹽’ S有非揮發性、高離子傳導性之雜。因此， 藉由使離子液體存在於導電性高分子層中，可修復電介質 被膜的損傷部分’而提高固體電解電容器的耐電壓性能。 使用此種離子液體之技術，例如於日本特開2006~ 24708號公報、日本特開·8_16835號公報及日本 2008-21892G號公報中，記載著關於具備含有離子液體之 導電性尚分子層之固體電解電容器的技術。具體而言，係 s己載藉由使離子賴附著於電介質被膜而形成導電性高分 子層，可得到耐電壓性能較習知的固體電解電容器更高之 固體電解電容器。 然而，目前對於高性能固體電解電容器之需求仍高， 因而尋求更進一步的技術開發。 ° 【發明内容】 322770 4 201203298 因此’赛於上述情況’本發明之目的在於提供一種财 電壓性能高之高性能的固體電解電容器的製造方法及固體 電解電容器。 為了達成上述目的’本發明者係進行精心探討，結果 發現在形成導電性高分子層後’藉由使離子液體滲入於該 導電性高分子層，可製造出高性能的固體電解電容器。 亦即，本發明之第1態樣係一種固體電解電容器的製 造方法，係包含：將電介質被膜形成於陽極體的表面之步 驟；將第1導電性高分子層形成於該電介質被膜上之步 驟；使離子液體滲入於形成有第1導電性高分子層之陽極 體之步驟；以及在使離子液體滲入後’將第2導電性高分 子層形成於第1導電性高分子層上之步驟。 此外，本發明之第2態樣係一種固體電解電容器，具 備電容器元件，該電容器元件具有：在表面上形成有電介 質被膜之陽極體、形成於陽極體上之導電性高分子層、及 形成於導電性高分子層上之陰極層；導電性高分子層具 有：形成於電介質被膜上之第1導電性高分子層、及形成 於第1導電性高分子層上之第2導電性高分子層，於第i 導電性高分子層中存在有離子液體；第2導電性高分子層 具有較第1導電性高分子層更緻密之構造。 根據本發明，可提供一種耐電壓性能高之高性能的固 體電解電容器的製造方法及固體電解電容器。 本發明之前述及其他目的、特徵、型態及優點，可藉 由參照本發明所附圖式及詳細的說明而更具體地得知。 5 322770 201203298 【實施方式】 以下根據圖面來說明本發明之實施型態。於以下圖面 中，對於同一或似的部分，標以相同參照圖號並不再重複 說明。圖面中的長度、大小、寬度等尺寸關係，為使圖面 的明瞭化及簡化而適當地變更，並非表示實際的尺寸。 〈固體電解電容器的製造方法〉 以下說明本實施型態之固體電解電容器的製造方法的 -較佳例。在此，係使用f i圖及第2A圖至帛2f圖說明 具有由燒結體所構成之陽極體之固體電解電容器的製、生方 1. 陽極體的形成（陽極體形成步驟） 體而言 首先，於第1圖的步驟S101巾，形成陽極 言，準備閥作用金屬粉末，在將棒狀體的陽極 具 之長度方向的一端侧埋入於金屬粉末之狀態下 引線17 成形為期望的形狀。然後，藉由燒結此成形體冬°玄粉末 2A圖所示之埋設有陽極引線π的一端之多 製作如第 極體11。可使用钽、鈮、鈦、鋁等作為閥作用金質構造的陽 陽極引線17係由金屬所構成，較佳為使用間屬此外， 2.電介質被膜的形成（電介質被膜形成步驟)用金屬。 接著’於第1圖的步驟S102中，於陽極趙^ 圖所示 形成電介質被膜12。藉由此步驟，如第2B 一 1的表® 極體11的表面形成電介質被膜12。 化虑 轉化虑 電介質被膜12係藉由將閥作用金屬進行 理（chemical conversion treatment)戶斤形成。

化學 32277C 6 201203298 理的方法係將陽極體11浸潰於鱗酸水溶液或硝酸水溶液 等化學轉化溶液中並施加電壓之方法。並且，例如使用纽 (Ta)作為閥作用金屬時之電介質被膜12的組成為Ta2〇5， 使用紹（A1)作為閥作用金屬時之電介質被膜12的組成為 Α1·2〇3。 3.第1導電性高分子層的形成（第1導電性高分子層形 成步驟） 接著，於第1圖的步驟S103中，將第1導電性高分子 層13形成於電介質被膜12。藉由此步驟，如第2C圖所示， 於電介質被膜12上形成第1導電性高分子層13。 第1導電性高分子層13,較佳是藉由化學聚合而形 成。藉由化學聚合所形成之第1導電性高分子層13，為散 布（分散地存在）於電介質被膜12上之形狀，換言之’成為 具有複數個導電性高分子部及在該導電性高分子部之間的 多數個開口部之構造。因此，當藉由化學聚合形成第1導 電性高分子層13時，電介質被膜12具有被第1導電性高 为子層13覆蓋之部分與未被第1導電性高分子層13覆蓋 而暴露於外部之部分。 第1導電性高分子層13藉由具有上述構造，在後述的 離子液體滲入步驟中，不僅使離子液體滲入於第丨導電性 咼分子層13,並可停留在散布的第丨導電性高分子層13 彼此間的間隙，再者，更可附著於從第i導電性高分子層 13所露出之電介質被膜12的表面。因此，形成有散布於 電介質被膜12上之第1導電性高分子層13的陽極體11， 7 322770 201203298 可保持更多的離子液體，此外，可提高電介質被膜12與離 子液體之接觸頻率並擴大接觸區域。 藉由化學聚合形成第1導電性高分子層13的方法，例 如將氧化劑及摻雜劑附著於電介質被膜12上之陽極體 11，暴露在含有高分子單體之氣體之方法。使氧化劑及摻 雜齊丨附著於陽極體11之方法，例如將陽極體11浸潰於含 有氧化劑及摻賴之溶液之方法0此外，亦可將陽極體u 刀別✓又潰於3有氧化劑之溶液及含有摻雜劑之溶液之方 法。此外，亦可於陽極體U塗佈各溶液。根據此方法，可 今易地於電介質被膜12上形成具有散布形狀之第1導電性 高分子層13。 上述方法為化學聚合中的氣相聚合，但亦可藉由液相 聚合取代氣相聚合以形成第i導電性高分子層13。例如將 形成有電介質被膜12之陽極體丨卜浸潰於含有構成第i 導電性N77子層13之★分子單體、氧化劑及摻雜劑之溶 液，而在電介質被膜12上使單體氧化聚合之方法。單體、 氧化劑及摻雜劑不需含有於i種溶液，可分別為不同的溶 液。此外’亦可使时有單體、氧化劑及雜射的任2 種成分之溶液與含有剩餘的丨種之溶液。當使用2種以上 的溶液進行氧化聚合時，浸潰於各溶液之順序並無特別限 制。 當液相聚合時，由於單體的聚合速度較氣相聚合時更 快’所以構成第1導電性高分子層13之導電性高分子朝電 介質被膜12之堆積較快。因此，當長時間進行液相聚合 322770 8 201203298 時，導電性高分子的堆積量增加，第1導電性高分子層13 於電介質被膜12上堆積變厚，結果可能使第1導電性高分 子層13並非散布於電介質被膜12之形狀，而是成為全面 覆蓋電介質被膜之形狀。因此，當藉由液相聚合形成第1 導電性高分子層13時’較佳為控制單體的聚合速度。 單體可使用具有脂肪族系化合物、芳香族系化合物、 雜環式系化合物及含有雜原子的化合物中呈少1種之高分 子。其中尤以噻吩及其衍生物、吡咯及其衍生物、苯胺及 其衍生物以及呋喃及其衍生物為佳，特別適合使用吡咯及 其衍生物。藉由使用此等高分子，可形成由聚噻吩骨架、 聚0比咯骨架、聚苯胺骨架以及聚呋喃骨架所構成之第1導 電性向分子層13。 此外，氧化劑可使用公知的氧化劑，例如可列舉過氧 化氫、過錳酸、次氣酸、鉻酸等。此外，摻雜劑可使用公 知的摻雜劑，例如可列舉烧基績酸、芳香族橫酸、多環芳 香族磺酸等磺酸化合物的酸或鹽，以及硫酸、硝酸等。此 外’亦可使用公知之氧化劑兼摻雜劑者以取代氧化劑及摻 雜劑。 4.陽極體的洗淨（洗淨步驟） 本實施型態中，亦可在形成第1導電性高分子層13 後’洗淨形成有第1導電性高分子層13之陽極體丨1，作 為洗淨步驟。一般而言，當藉由化學聚合形成導電性高分 子層時，經常有不想要的氧化劑和未反應的單體殘留於陽 極體。此等殘留物係固體電解電容器的ESR增大之原因。 9 322770 201203298 因此’在將第1導電性高分子層13形成於電介質被膜12 上後，藉由洗淨陽極體11，可去除在陽極體u表面及細 孔内的電介質被膜12上、以及第1導電性高分子層13上 不想要的氧化劑和未反應的單體等殘留物，而抑制esr的 增大。 陽極體11的洗淨方法，例如將形成有第1導電性高分 子層13之陽極體11浸潰於水後再拉起之方法。水較佳為 純水或超純水，可重複數次浸潰與拉起。此外，亦可藉由 水流過形成有第1導電性高分子層13之陽極體11的方式 以去除殘留物。並且，當設置此洗淨步驟時，在進行下一 步驟的離子液體滲入步驟前，較佳係使陽極體11乾燥。 在此，當在後述的離子液體滲入步驟後進行洗淨步驟 時，由於會使渗入的離子液體流出’因而不佳。藉由在離 子液體滲入步驟前進行洗淨步驟’可防止離子液體因洗淨 而造成流出，可確保離子液體對電介質被膜12的損傷所具 有之高修復功能。 5.離子液體的滲入（離子液體滲入步驟） 接著，於第1圖的步驟S1〇4中，使離子液體滲入於形 成有第1導電性高分子層13之陽極體11。藉由使離子液 體滲入於陽極體11 ’離子液體可滲入於電介質被膜12上 的第1導電性高分子層13，且離子液體可停留在散布之第 1導電性高分子層13的間隙’再者’更可附著於從第1導 電性高分子層13戶斤露出之電介質被膜12的表面。 使離子液體滲入於形成有第1導電性高分子層13之陽 322770 10 201203298 極體11之方法，例如將形成有第1導電性高分子層13之 陽極體11浸潰於離子液體之方法。此時之浸潰時間較佳為 5分鐘以上。藉由將浸潰時間設為5分鐘以上，可使離子 液體深入地滲透至陽極體11的細扎内’並滲入至存在於該 處之第1導電性高分子層13，再耆，更附著在存在於該處 之電介質被膜12上。此外，就製造效率之觀點來看，較佳 為60分鐘以下。當離子液體的黏度高而不易深入地滲透至 陽極體11的細孔時，例如可在減麼環境下進行此步驟，可 使離子液體容易地參入至細孔内部。 構成本發明中較適合使用之離子液體之陽離子成分， 例如可列舉銨離子及其衍生物、。米0來鑌（丨111丨(^2〇1丨11111)離子 及其衍生物、吡咯烷鏽（pyrrolidinium)離子及其衍生物、 鱗（phosphonium)離子及其衍生物、以及銃（sulfonium)離 子及其衍生物。尤其是銨離子及其衍生物’由於該電位窗 大且化學安定，因而更適合使用。 此外’陰離子成分例如可列舉雙（三氟甲烷磺醯基）醯 亞胺離子（（CF3S0〇2N_)、三氟曱烷基磺酸離子（CF3S〇3_)、三 氟曱烷磺醯基離子（CF3S〇2-)、硝酸離子（N〇3-)、乙酸離子 (CM：〇2 )、四氟堋酸離子（Βρν)、六氟磷酸離子（ρρν)、三 氣甲烧缓酸離子（cf3co〇。其中尤以雙（三氟曱烷磺醯基） 醯亞胺離子、三氣曱院基賴離子為佳，特別適合使用雙 (二氟甲烷磺醯基）醯亞胺離子。 組合上述陽離子成分與陰離子成分之離子液體中，特 佳可使用曱基三正辛基銨雙（三氟甲烷磺醯基）醯亞胺、卜 11 322770 201203298 丁基-2,3-二甲基咪唑鏽雙（三氟甲烷磺醯基）醯亞胺、1-丁基-3-曱基咪唑鏽雙（三氟曱烷磺酿基）醯亞胺、1-乙基 -2, 3-二甲基咪唑钂雙（三氟甲烷磺醯基）醯亞胺、1-丁基 -1-曱基吡咯烷鏽雙（三氟曱烷磺醯基）醯亞胺、1-曱基-1 一 丙基吡咯烷鏽雙（三氟甲烷磺醯基）醯亞胺、環己基三甲基 銨雙（三氟曱烷磺醯基）醯亞胺、三丁基（2-曱氧乙基）鱗雙 (三氟甲烷磺醯基）醯亞胺、三丁基甲基銨雙（三氟曱烷磺醯 基）醯亞胺、三丁基甲基鐫雙（三氟曱烷磺醯基）醯亞胺、三 乙基銃雙（三氟曱烷磺醯基）醯亞胺中的任一種離子液體。 特別適合使用下列化學式（1)之甲基三正辛基銨雙（三氟曱 烷磺醯基）醯亞胺。 (CH2)7CH3 CH3— ||+_(ch2)7CH3 I (CH2) 7ch3

F— C— S —N

C—F

F

〇 F 此外，此步驟中，亦可使用含有離子液體之溶液以取 代離子液體。含有離子液體之溶液的溶劑，較佳為可溶解 1%以上的離子液體，更佳為可溶解10%以上之溶劑。例如 可使用水、二醇系溶劑、二醇醚系溶劑、醚系溶劑、醇系 溶劑、三甘油酯系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醯胺系溶 劑、腈系溶劑、亞砜系溶劑、砜系溶劑。 及二丙二醇 〇 一 具體而言，二醇系溶劑例如可列舉乙二醇、丙二醇、 二醇、三乙二醇、己二醇、聚乙二醇、乙氧基乙二醇、 醇醚系溶劑例如可列舉曱二醇醚、乙二醇 322770 12 201203298 醚、及異丙二醇醚。醚系溶劑例如可列舉二 喃。醇系溶劑例如可列舉曱醇、乙醇、 … 虱呋 及丁醇。“溶劑例如可列舉乙酸⑽、乙酸丁卜^ 二乙二醇賴、乙酸Ψ氧丙酯、及碳酸伸丙_ : ς 劑例如可列舉二曱基甲醯胺、二甲基W胺、 ^ 醯胺、二甲基癸酸醯胺、及吡吹# 一〒土肀酉夂 如可列舉乙腈、丙腈、丁:=:訓。睛系溶劑例 系溶劑分;3|丨T?彳舉如二^丨礙^了/^^溶劑及碾 匕二醇、異瞒特·合使用 液體==?上述溶劑，並使用該-液使離子 t體滲^有第丨導電性高好層丨 時，於陽極體U上不僅存在離子液體 二體 溶劑的揮發性高時，可藉由將浸潰後的陽極 =下:在=劑。當溶劑的彿點高時，可藉由將陽極 IS二:以上之環境下而去除溶劑。此時放 i 實去除溶劑，較佳為5分鐘以上，就 製造效率的觀點來看，較佳為60分鐘以下。 此外，陽極㈣中之離子液體的有無與分布，可藉由 ==分光法得知。具體而言，採集渗入有離子液 一 0 各位置之试樣，例如採集一部分第1導電性 二t層13作為試樣’㈣適#的溶_各試樣中的離子 :體溶劑中。然後將該溶劑放入核磁共振分光裝 ’、精由偏U構成離子液體之分子特有的光譜，可得 知第1導電性高分子層13巾有無離子液體及其分布 。例如 322770 13 201203298 當離子液體的陰離子成分為雙（三氟甲烷磺醯基）醯亞胺離 子時，可藉由偵測出來自氟的光譜，可得知陽極體11中有 無離子液體及其分布。 6.第2導電性高分子層的形成（第2導電性高分子層形 成步驟） 接著，於第1圖的步驟S105中，將第2導電性高分子 層14形成於第1導電性高分子層13。藉由此步驟，如第 2D圖所示，於滲入有離子液體之第1導電性高分子層13 上形成第2導電性高分子層14。 第2導電性高分子層14 ,較佳是藉由電解聚合而形 成。藉由電解聚合所形成之第2導電性高分子層14，可具 有全面覆蓋第1導電性高分子層13上以及從第1導電性高 分子層13的開口部露出之電介質被膜12上之膜形狀。因 此，可防止滲入於陽極體11之離子液體流出至外部。以下 使用第3圖以說明藉由電解聚合形成第2導電性高分子層 14的方法之一例。 第3圖中，電解聚合用裝置300具有電解槽31及直流 電源32。於直流電源32的陽極侧連接陽極電極片33，於 直流電源32的陰極側連接作為陽極電極片33相對電極之 陰極電極片34。此外，注滿於電解槽31之電解液35，可 使用含有構成第2導電性高分子層14之高分子的單體及摻 雜劑之溶液。 上述電解聚合用裝置300中，如第3圖所示，例如將 形成有第1導電性高分子層13之陽極體11浸潰於電解液 14 322770 201203298 35中。然後， 分子層13、，輅由將陽極電極片33接觸於第1導電性高 電性高分心共電至第1導電性高分子層13，可將第2導 雖使Ξit層U形成於第1導電性高分子層13。並且’ 的方法並不圖表示電解聚合的一例，但本步驟之電解聚合 性高分子定於此，可使用公知的技術以形成第2導電 電解液q g 物、芳香族/中所含有之單體，可使用具有脂肪族系化合 合物T至=系化合物、雜環式系化合物及含有雜原子的化 吡咯及其1種之高分子。其中較佳為噻吩及其衍生物、 特別適人竹生物、笨胺及其衍生物以及呋喃及其衍生物， ,,. 使用吡咯及其衍生物。藉由使用此等高分子可形 架戶吩骨架、聚料骨架、聚苯胺骨架以及聚咬喃骨 '、 之第2導電性高分子層14。 炉於此捧雜劑可使用公知的摻雜劑，例如可列舉烷基 R文、芳香族續酸、多環芳香族磺酸等磺酸化合物的酸或 "以及硫酸、硝酸等。此外，亦可使用公知的氧化劑兼 ，劑者以取代氧化劑及摻雜劑。並且，此步驟中所使用 之半體及摻雜劑’與在形成第1導電性高分子層13之步驟 中所使用的單體及摻雜劑可相同或不同。 7·，極層的形成（陰極層形成步驟） 於第1圖的步驟S1G6中’將陰極層形成於第2 第^丨生间刀子層14上。藉由此步驟，如第2E圖所示，於 、導電f生同分子層14上形成由碳層15及銀膏層16所構 成之陰極層’而製作電容器元件1。。作為陰極引出層之碳 15 322770 201203298 層15，只要具有導電性即可，例如可使用石墨構成。並且， 碳層15及銀膏層16的形成，可分別使用公知的技術而形 成。 8.電容器元件的密封（密封步驟） 最後，於第1圖的步驟S107中，依循公知的技術，將 陽極端子18、接著層19、陰極端子20配置在電容器元件 10，並如第2F圖所示藉由外封樹脂21將此等予以密封。 將露出於外封樹脂21的外部之陽極端子18及陰極端子20 沿著外封樹脂21折彎後，藉由老化處理，完成如第2F圖 所示之固體電解電容器100。陽極端子18及陰極端子20 例如可由銅或銅合金等金屬所構成，外封樹脂21的材料例 如可使用環氧樹脂。 根據以上詳述之本實施型態之固體電解電容器的製造 方法，使離子液體滲入於形成有第1導電性高分子層13之 陽極體11，然後形成第2導電性高分子層。由於離子液體 具有可修復電介質被膜12的損傷部分之功能，所以可提升 固體電解電容器100的耐電壓性能，並提供更高性能的固 體電解電容器。 此外，藉由化學聚合形成第1導電性高分子層13，可 形成散布於電介質被膜12上之第1導電性高分子層13。 藉由此構造，離子液體不僅可滲入於第1導電性高分子層 13，亦可附著於露出之電介質被膜12上，此外，可停留在 散布之第1導電性高分子層13的間隙。因此，陽極體11 可保持更多的離子液體，此外，可提高電介質被膜12與離 16 322770 201203298 子液體之接觸頻率並擴大接觸區域。因此，可確實提升對 固體電解電容器100之電介質被膜12的修復功能。特別當 藉由氣相聚合形成第1導電性高分子層13時，可容易地於 電介質被膜12上形成散布形狀的第1導電性高分子層13。 此外，當藉由電解聚合形成第2導電性高分子層14 時，可容易地形成全面覆蓋第1導電性高分子層13上以及 從第1導電性高分子層13的開口部露出之電介質被膜12 上的之膜形狀之第2導電性高分子層14。藉此，可適當防 止離子液體流出至外部。 此外，在形成第2導電性高分子層U前，藉由洗淨陽 極體11，可去除陽極體11中的殘留物。藉此可抑制固體 電解電容器100之ESR的增大，而可提供更高性能的固體 電解電容器。 此外，本發明之固體電解電容器並不限定於上述實施 型態之固體電解電容器，可應用於公知的形狀。公知的形 狀，例如有捲繞型的固體電解電容器，以及使用閥金屬板 之積層型的固體電解電容器等。 尤其是燒結體之保持離子液體的能力佳，當製造具有 由燒結體所構成之陽極體之固體電解電容器時，更適合使 用本發明。 〈固體電解電容器〉 以下，使用第4圖說明本實施型態之固體電解電容器 的一較佳例。在此，係使用具有由燒結體所構成之陽極體 之固體電解電容器加以說明。 17 322770 201203298 第4圖中，固體電解電容器400係具備電容器元件40, 該電容器元件40具有：在表面上形成有電介質被膜42之 陽極體41、形成於電介質被膜42上之第1導電性高分子 層43、形成於第1導電性高分子層43上之第2導電性高 分子層44、及依序形成於第2導電性高分子層44上之作 為陰極引出層的碳層45以及銀膏層46。 陽極體41為閥作用金屬的燒結體，並設置由金屬構成 之棒狀的陽極引線47。具體而言，陽極引線47的一端埋 設於陽極體41的内部，另一端配置為朝電容器元件40的 外部突出。閥作用金屬可使用鈕、鈮、鈦、鋁等。陽極引 線47由金屬所構成，較佳為使用閥作用金屬。作為陰極引 出層的碳層45，只要具有導電性即可，例如可使用石墨構 成。 固體電解電容器400復具備陽極端子48、接著層49、 陰極端子50、及外封樹脂51。陽極端子48係以使該一部 分與陽極引線47接觸之方式所配置。此外，陰極端子50 以隔著由導電性的黏著劑所構成之黏著層49與電容器元 件40的最外層之銀膏層46接觸之方式而配置。外封樹脂 51，以使陽極端子48的一部分與陰極端子50的一部分從 外封樹脂51露出之方式將電容器元件40予以密封。 陽極端子48及陰極端子50只要是金屬即可，例如可 使用銅。黏著層49只要具有導電性與接著性即可。外封樹 脂51例如可使用環氧樹脂。 上述固體電解電容器400中，由第1導電性高分子層 18 322770 201203298 43與第2導電性高分子層44所構成之導電性高分子層中， 至少於第1導電性高分子層43存在有離子液體。藉此，即 使電η質被膜42又到損傷，離子液體亦可修復電介質被膜 42的損傷部分。 此外，在固體電解電容器_中，第2導電性高分子 層44具有較第1導電性高分子層仏更緻密之構造。更佳 為第1導電性高分子層43具有散布於電介質被膜42上之 形狀’第2導電性高分子層44具有覆蓋第丨導電性高分子 層43上以及從第1導電性高分子層43的開口部露出於外 邓之電介質被膜42上之膜形狀。此構造上的不同，例如可 藉由化學聚合形成第1導電性高分子層43，並藉由電解聚 合形成第2導電性高分子層而容易地達成。 藉由使第1導電性高分子層43具有相對較粗的構造， 第1導電性高分子層43可保持更多的離子液體，此外可使 離子液體存在於電介質被膜42附近。此外，藉由使第2導 電性高分子層44具有緻密的構造，可防止第1導電性高分 子層43中的離子液體往外部流出。 尤其當藉由氣相聚合形成第1導電性高分子層43時， 可更簡便地形成散布於電介質被膜42上之第1導電性高分 子層43。 此外’本實施型態中，亦可在第1導電性高分子層43 中’相較於位於電介質被膜42附近之部分，使較多之離子 液體存在於位於第2導電性高分子層44附近之部分。 第1導電性高分子層43及第2導電性高分子層44， 322770 201203298 較佳是由聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚苯胺 及其衍生物、以及聚呋喃及其衍生物中至少一種所構成。 特別適合使用聚吡咯及其衍生物。 構成離子液體之陽離子成分，例如為銨離子及其衍生 物、味唾鑌離子及其衍生物、°比洛烧鏽離子及其衍生物、 鱗離子及其衍生物、以及銕離子及其衍生物等。尤其是銨 離子及其衍生物，由於該電位窗大且化學安定，因而更佳。 此外，陰離子成分例如為雙（三氟曱烷磺醯基）醯亞胺 離子（（CF3S〇2)2N_)、三氟曱烷基磺酸離子（CF3S0〇、三氟曱 烷磺醯基離子（CF3S0O、硝酸離子（N〇3:)、乙酸離子 (CH3C〇2_)、四氟硼酸離子（BFr)、六氟磷酸離子（PFD、三 氟曱烷羧酸離子（CF3C0O等。其中較佳為雙（三氟曱烷磺醯 基）醯亞胺離子、三氟曱烷基磺酸離子，特佳為雙（三氟曱 烷磺醯基）醯亞胺離子。 組合上述陽離子成分與陰離子成分之離子液體中，特 別以使用曱基三正辛基銨雙（三氟曱烷磺醯基）醯亞胺、卜 丁基_2，3-二甲基味17坐錯雙（三氣甲烧續酿基）酿亞胺、1-丁基-3-曱基咪唑鏽雙（三氟曱烷磺醯基）醯亞胺、1-乙基 -2, 3-二甲基咪唑鏽雙（三氟曱烷磺醯基）醯亞胺、1-丁基 -1-曱基吡咯烷鏽雙（三氟曱烷磺醢基）醯亞胺、卜甲基-1-丙基吡咯烷鏽雙（三氟曱烷磺醯基）醯亞胺、環己基三曱基 銨雙（三氟甲烷磺醯基）醯亞胺、三丁基（2-甲氧乙基）鱗雙 (三氟曱烷磺醯基）醯亞胺、三丁基曱基銨雙（三氟甲烷磺醯 基）醯亞胺、三丁基甲基鱗雙（三氟曱烷磺醯基）醯亞胺、三 20 322770 201203298 乙基疏雙（三氟甲烧續酿基）酿亞胺中的任一種離子液體為 佳。特別適合使用上述化學式（1)之甲基三正辛基録雙（三 氟曱烷磺醯基）醯亞胺。 根據以上詳述之本實施型態之固體電解電容器，係於 第1導電性高分子層43中存在有離子液體。因此，根據本 實施型態之固體電解電容器，由於可藉由離子液體修復電 介質被膜42的損傷部分，所以可具有高耐電壓性能。此 外’亦可在第1導電性高分子層中，相較於位於電介質被 膜42附近之部分，離子液體較多地存在於位於第2導電性 高分子層44附近之部分。此時，可使第1導電性高分子層 43具有更多的離子液體’因而具有更高的耐電壓性能。 本發明中固體電解電容器並不限定於上述實施型態之 固體電解電谷器，可應用在公知的形狀。公知的形狀，例 如有捲繞型的固體電解電容器，以及使用閥金屬板之積層 型的固體電解電容器等。 尤其是燒結體之保持離子液體的能力佳，所以當製造 具有由燒結體所構成之陽極體之固體電解電容器時，更適 合使用本發明。 例 以下’列舉實施例以更詳細地說明本發明，但本發明 並不限定於此等實施例。並且，於各實施例及各比較例中， 分別製造100個固體電解電容器。 〈實施例1> 首先’使用公知的方法準備鈕粉末，在將導線狀之陽 21 322770 201203298 極引線的一端埋入於鈕粉末之狀態下，將鈕粉末成形為直 方體。然後藉由將此等燒結而形成陽極引線的一端被埋入 之陽極體。陽極引線係使用由钽所構成之導線。此時陽極 體的尺寸為長X寬X高為44. 5mmx3. 5mmx2. 5mm。 接著，藉由將陽極體浸潰於磷酸溶液並施加30V的電 壓，而在陽極體的表面形成由Ta2〇5所構成之電介質被膜。 接著，藉由液相聚合將第1導電性高分子層形成於電 介質被膜。具體而言，首先準備含有3mol/L濃度吡咯之乙 醇溶液’以及含有過硫酸銨及對曱苯磺酸之水溶液。然後 將形成有電介質被膜之陽極體浸潰於調整成25。(：之上述乙 醇溶液中5分鐘，使作為單體的吡咯附著於電介質被膜。 然後將陽極體從乙醇溶液中拉起，接著浸潰於設定在25〇C 之上述水溶液5分鐘。然後將陽極體從水溶液中拉起，藉 由放置在室溫10分鐘以上而乾燥。藉由此操作，而在電介 質被膜上形成第1導電性高分子層。 接著，使離子液體滲入於形成有第1導電性高分子層 之陽極體。具體而言，首先離子液體係使用甲基三正辛基 知雙（二氟曱烧續酿基）趣亞胺，並準備含有1〇質量％的該 離子液體之異丙醇溶液。然後將該陽極體浸潰於上述異丙 醇溶液5分鐘，使離子液體滲入於陽極體。然後藉由將陽 極體拉起’放置在室溫5分鐘以上而去除異丙醇。 接著，藉由使用如第3圖所示之電解聚合用裝置3〇〇 進行電解聚合，而將第2導電性高分子層形成於第丨導電 性高分子層上。具體而言，首先準備含有峨咯及烷基萘磺 322770 22 201203298 酸之水溶液作為電解液，並將該水溶液注滿電解聚合用裝 置300的電解槽31。然後使第1導電性高分子層與陽極電 極片33接觸，將〇 5mA的電流通電至第i導電性高分子層 3小時。藉由此操作，於第1導電性高分子層上形成第2 導電性高分子層。 上述操作結束後，將陽極體從電解液中拉起，以水洗 淨後’配置在1〇〇。〇的乾燥器内進行10分鐘的乾燥。然後 藉由將石墨粒子懸浮液塗佈於乾燥後的陽極體並在大氣中 進行乾燥，而形成碳層，再者，依循公知的技術，形成銀 膏層而製作電容器元件。 然後，在電容器元件中，將由銅所構成之陽極端子溶 、:陽極引線，將銀黏著劑塗佈於銀膏層而形成接著層， 並將由鋼所構成之陰極端子的一端接著於接著層。再者， 以使陽極端子及陰極端子的—部分露出之方式，藉由外封 樹月曰將電容II元件以密封。將露出之陽極端子及陰極端 子沿著外封樹脂折彎後，進行老化處理。

如上所述，經由陽極體形成步驟、藉由液相聚合形成 第1導電性高分子層之步驟、離子液體滲入步驟、藉由電 解聚σ形成第2導電性高分子層之步驟、陰極層形成步 驟、及密封步驟，而完成固體電解電容器。所製造之固體 電解^電容器的定額電壓為1QV，定額電容為33()eF，長X 寬X向為 7. 3mmx4. 3_<3. 8顏。 〈實施例2> 除了在形成第1導電性高分子層後，在離子液體滲入 322770 23 201203298 前，設置洗淨步驟以洗淨陽極體之外，其餘藉由與實施例 1同樣之方法製造固體電解電容器。亦即，經由陽極體形 成步驟、藉由液相聚合形成第1導電性高分子層之步驟、 洗淨步驟、離子液體滲入步驟、藉由電解聚合形成第2導 電性高分子層之步驟、陰極層形成步驟、及密封步驟，而 完成固體電解電容器。 洗淨步驟的具體操作，係進行一次將陽極體浸潰於純 水中10分鐘再拉起之操作，然後配置在loot的乾燥器内 進行10分鐘的乾燥。 〈實施例3> 除了藉由氣相聚合而形成第1導電性高分子層之外， 其餘藉由與實施例1同樣之方法製造固體電解電容器。亦 即，經由陽極體形成步驟、藉由氣相聚合形成第1導電性 高分子層之步驟、離子液體滲入步驟、藉由電解聚合形成 第2導電性高分子層之步驟、陰極層形成步驟、及密封步 驟，而完成固體電解電容器。 藉由氣相聚合的具體操作，首先將形成有電介質被膜 之陽極體浸潰於含有過氧化氫與硫酸之25°C的水溶液5分 鐘。然後將陽極體從該水溶液中拉起後，使陽極體暴露在 °比咯氣體。藉此在電介質被膜上形成第1導電性高分子層。 〈實施例4> 除了在形成第1導電性高分子層後，在使離子液體滲 入前，設置與實施例2同樣之洗淨步驟之外，其餘藉由與 實施例3同樣之方法製造固體電解電容器。亦即，經由陽 24 322770 201203298 極體形成步驟、藉由氣相聚合形成第1導電性高分子層之 步驟、洗淨步驟、離子液體滲入步驟、藉由電解聚合形成 第2導電性高分子層之步驟、陰極層形成步驟、及密封步 驟，而完成固體電解電容器。 〈比較例1> 除了未進行離子液體滲入之操作之外，其餘進行與實 施例4同樣之操作。亦即，經由陽極體形成步驟、藉由氣 相聚合形成第1導電性高分子層之步驟、洗淨步驟、藉由 電解聚合形成第2導電性高分子層之步驟、陰極層形成步 驟、及密封步驟，而完成固體電解電容器。 〈比較例2> 未進行使離子液體滲入於第1導電性高分子層之操 作，並將形成有電介質被膜之陽極體浸潰於含有10質量％ 的曱基三正辛基銨雙（三氟曱烷磺醯基）醯亞胺之異丙醇溶 液5分鐘後，而形成第1導電性高分子層之外，其餘藉由 與實施例1同樣之方法製造固體電解電容器。亦即，在陽 極體形成步驟後，使離子液體滲入於陽極體，接著經由藉 由液相聚合形成第1導電性高分子層之步驟、藉由電解聚 合形成第2導電性高分子層之步驟、陰極層形成步驟、及 密封步驟，而完成固體電解電容器。 〈比較例3> 除了在形成第1導電性高分子層後，進行一次將陽極 體浸潰於純水中10分鐘再拉起之操作，然後配置在100°C 的乾燥器内進行10分鐘的乾燥之外，其餘藉由與比較例2 25 322770 201203298 同樣之方法製造固體電解電容器。亦即，在陽極體形成步 驟後’使離子液體滲入於陽極體，接著經由藉由液相聚合 形成第1導電性高分子層之步驟、洗淨步驟、藉由電解聚 合形成第2導電性高分子層之步驟、陰極層形成步驟、及 密封步驟，而完成固體電解電容器。 〈性能評估〉 《ESR的測定》 從各實施例1至4及各比較例1至3的固體電解電容 器中分別隨機抽出20個。對於各實施例1至4及各比較例 1至3的固體電解電容器，使用4端子測定用LCR儀測定 在頻率100kHz之各固體電解電容器的ESR(mD)，並算出 各實施例1至4及各比較例1至3之平均值。該結果如第 1表的「ESR(mQ )」所示。 《耐電壓試驗》 從各實施例1至4及各比較例1至3的固體電解電容 器中分別隨機抽出20個。對於各實施例1至4及各比較例 1至3的固體電解電容器，以iv/秒的速度使施加的直流電 壓上升，以進行耐電壓試驗。以漏電流為1mA以上時之電 壓作為耐電壓，並算出各實施例1至4及各比較例1至3 的固體電解電容器之平均值。該結果如第1表的「耐電壓 (V )」所示。 《突波耐壓試驗》 從各實施例1至4及各比較例1至3的固體電解電容 器中分別隨機抽出20個。對於各實施例1至4及各比較例 322770 26 201203298 1至3的固體電解電容器，在最高使用溫度為105°C的環境 下，進行突波耐壓試驗。具體而言，將lkQ的放電用電阻 連接於各固體電解電容器後，對於固體電解電容器，重複 進行1000次之經5分30秒的放電後進行30秒的充電之合 計6分鐘的循環。結束此試驗後，測定各固體電解電容器 的漏電流，當漏電流為1mA以上時判斷為故障，並調查該 個數。該結果如第1表的「故障（個）」所示。 第1表] ESR(mQ ) 耐電壓（V) 故障數（個） 實施例1 56 23. 6 0 實施例2 22 24. 1 0 實施例3 48 23. 2 0 實施例4 20 24. 3 0 比較例1 19 20. 5 4 比較例2 55 21.4 3 比較例3 22 20. 8 4 參照第1表，關於實施例1，該耐電壓較比較例1大。 此外，比較例1之固體電解電容器中，在突波耐壓試驗後， 20個中有4個故障，相對於此，實施例1之固體電解電容 器中並無故障。從該結果得知藉由使離子液體滲入於陽極 體，可提高固體電解電容器的耐電壓性能。 當比較實施例1及實施例2時，可得知在洗淨步驟後 進行離子液體滲入步驟者，該ESR較小。推測為藉由洗淨 27 322770 201203298 陽極體，可去除不想要的氧化物和未反應的單體之殘留物 而降低ESR之故。 此外’在洗淨步驟後進行離子液體滲入步驟者，耐電 壓較高。該理由可推測為經由洗淨步驟，存在於第1導電 性高分子層中的開口部或從開口部露出之電介質被膜上之 雜質被去除而使空間再釋出，使得可存在於在第1導電性 高分子層中、電介質被膜上等、電容器元件之離子液體的 量增加之故。 實施例1中，藉由液相聚合而形成第1導電性高分子 層，即使如實施例3藉由氣相聚合而形成第1導電性高分 子層時，得知亦具有較比較例1更高之耐電壓性能。此外， 當比較實施例3及實施例4時，與實施例1及實施例2時 相同，得知藉由設置洗淨步驟，可降低ESR並提高耐電壓。 此等之理由可推測與上述相同。 在此，當比較藉由液相聚合形成第1導電性高分子層 (實施例1及實施例2)之洗淨步驟的效果、與藉由氣相聚 合形成第1導電性高分子層（實施例3及實施例4)之洗淨 步驟的效果時，可得知藉由經由後者之洗淨步驟所達成之 耐電壓性能的提升率較高。 此可推測為相較於藉由氣相聚合所形成之第1導電性 高分子層的構造藉由液相聚合所形成之第1導電性高分子 層的構造之空隙更多之故。亦即，雖可藉由洗淨步驟來去 除陽極體上的雜質，但藉由該雜質的去除所再釋出之空間 的數量、大小’皆以藉由氣相聚合所形成之第1導電性高 28 322770 201203298 分子層者較多之故。因此’可推測為依據氣相聚合者，有 無洗淨步驟所造成之第1導電性高分子層中之開口區域的 變化較大，其結果係藉由經由洗淨步驟而顯著提升耐電壓 之故。 此外，根據比較例2，即使在將形成有電介質被膜之 陽極體浸潰於離子液體後形成第1導電性高分子層，亦無 法觀察到如實施例1之耐電壓性能的提升。此可推測為即 使藉由將電介質被膜浸潰於離子液體而使離子液體附著於 電介質被膜上，藉由經由分別使含有單體之溶液與含有氧 化劑之溶液滲入之操作，而使所附著之離子液體被去除之 故。 此外’當觀察比較例3時’可得知藉由洗淨陽極體， 使耐電壓較比較例2更為降低。此可推測為藉由洗淨陽極 體而造成離子液體往外部流出之故。因此，如引用文獻1 至3般，亦可推測為即使使用含有離子液體與單體與氧化 狀溶液以形成導電性高分子層，隨後設置洗淨第ι導電 性高分子層之步料’導電性高分子層巾_子液體亦會 流出之故。相對於此，實施例2及實施例4中，由於可在 離子液體滲人步驟前進行洗淨步驟，故不會產生上述問 題’因此’可確實確保由離子液體所㈣之電介質被膜的 ,J由比較以上的實施例1至4及比較例…，可特 ::實:例：所示，當藉由氣相聚合形成第刚 子層，並財洗淨後紐離子液_人時，最能 322770 29 201203298 液體之效果。因此，接著在實施例4的製造方法中，針對 改變所使用之離子液體的濃度進行探討。 〈實施例5> 除了準備含有20質量％的曱基三正辛基銨雙（三氟曱 烷磺醯基）醯亞胺之異丙醇溶液作為含有離子液體之溶液 之外，其餘藉由與實施例4同樣之方法製造固體電解電容 器。 〈實施例6> 除了準備含有50質量％的曱基三正辛基銨雙（三氟曱 烷磺醯基）醯亞胺之異丙醇溶液作為含有離子液體之溶液 之外，其餘藉由與實施例4同樣之方法製造固體電解電容 器。 〈實施例7> 除了不以異丙醇稀釋曱基三正辛基銨雙（三氟曱烷磺 醯基）醯亞胺，而是使用100質量％的離子液體，亦即使用 離子液體本身之外，其餘藉由與實施例4同樣之方法製造 固體電解電容器。 〈比較例4> 除了準備含有5質量％的曱基三正辛基銨雙（三氟甲烷 磺醯基）醯亞胺之異丙醇溶液作為含有離子液體之溶液之 外，其餘藉由與實施例4同樣之方法製造固體電解電容器。 關於實施例5至7及比較例4，分別使用20個固體電 解電容器，進行上述耐電壓試驗及突波耐壓試驗。該結果 如第2表所示。此外，實施例4及比較例1的結果亦顯示 30 322770 201203298 於同一表。 .第2表] 離子液體濃度（質量％) 耐電壓（V) 故障數（個） 實施例4 10 24. 3 0 實施例5 20 26 0 實施例6 50 26. 7 0 實施例7 100 28 0 比較例1 0 20. 5 4 比較例4 5 23. 5 1 參照第2表，可得知滲入於陽極體之溶液中的離子液 體的濃度（質量％)愈高，則固體電解電容器的耐電壓性能愈 高。此外，可得知當離子液體的濃度為10質量％以上時， 未觀察到突波耐壓試驗後產生故障。 以上係詳細地描述並說明本發明，然而此等係用以說 明或舉例，並非用以限定本發明，本發明之精神及主旨係 由下列申請專利範圍所界定。 【圖式簡單說明】 第1圖係本實施型態之固體電解電容器的製造方法一 較佳例之流程圖。 第2A圖至第2F圖係圖解依循第1圖的流程圖之製造 方法之模式剖面圖。 第3圖係表示電解聚合用裝置之構成的一例之模式 圖。 31 322770 201203298 第4圖係表示本實施型態之固體電解電容器的構造的 一較佳例之模式剖面圖。 【主要元件符號說明】 10 ' 40 電容器元件 11 ' 41 陽極體 12、42 電介質被膜 13、43 第1導電性高分子層 14、44 第2導電性高分子層 15、45 碳層 16、46 銀膏層 17、47 陽極引線 18、48 陽極端子 19、49 接著層 20、50 陰極端子 21 ' 51 外封樹脂 31 電解槽 32 直流電源 33 陽極電極片 34 陰極電極片 35 電解液 100 、 400 固體電解電容器 300 電解聚合用裝置 32 322770

Claims (1)

1. 201203298 七、申請專利範圍： 1. 一種固體電解電容器的製造方法，係包含： 將電介質被膜形成於陽極體的表面之步驟； 將第1導電性高分子層形成於前述電介質被膜上 之步驟； ' 使離子液體滲入於形成有前述第丨導電性高分子 層之陽極體之步驟；以及 使前述離子液體滲入後，將第2導電性高分子層形 成於刖述第1導電性高分子層上之步驟。 如申明專利範圍第1項所述之固體電解電容器的製造 方去’其中係藉由電解聚合而形成前述第2導電性高分 子層。 申响專利範圍第1項所述之固體電解電容器的製造 方法’其中係藉由化學聚合而形成前述第1導電性高分 子層。 如申明專職圍第1項所述之固體電解電容器的製造 方法1其中在使前述離子液體滲入之步驟前，具有將形 成有月J述第1導電性高分子層之陽極體予以洗淨之步 驟0 如申-月專利範圍第3項所述之固體電解電容器的製造 方法，其中前述化學聚合為氣相聚合。 如申叫專利㈣第1項所述之HI體電解電容器的製造 去’其中係使用將前述離子液體調製成含量為10重 乂上之'合液使則述離子液體滲入於形成有前述第 322770 1 201203298 1導電性高分子層之陽極體。 7. —種固體電解電容器，係具備電容器元件，該電容器元 件具有： 在表面上形成有電介質被膜之陽極體、及形成於前 述陽極體上之導電性高分子層； 前述導電性高分子層具有：形成於前述電介質被膜 上之第1導電性高分子層、及形成於前述第1導電性高 分子層上之第2導電性高分子層； 前述第1導電性高分子層中存在有離子液體； 前述第2導電性高分子層具有較前述第1導電性高 分子層更緻密之構造。 8. 如申請專利範圍第7項所述之固體電解電容器，其中在 前述第1導電性高分子層中，相較於前述電介質被膜附 近，有較多之前述離子液體存在於前述第2導電性高分 子層附近。 9. 如申請專利範圍第7項所述之固體電解電容器，其中前 述第1導電性高分子層係由複數個散布於前述電介質 被膜上之導電性高分子部所構成。 2 322770