JP2011109043A - コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】コンデンサのリーク電流を低減することができる技術を提供する。
【解決手段】コンデンサ１は、弁作用金属またはその合金を含み、陰極体１４と対向するように構成された陽極体６と、陽極体６の表面に設けられた中間層２０と、中間層２０の表面に、中間層２０を挟んで陽極体６と対向するように設けられた誘電体層１０と、を備える。中間層２０は、窒素原子を含有する弁作用金属の酸化物を含み、誘電体層１０は、弁作用金属の酸化物を含む。陽極体６は、弁作用金属の合金として、例えば、チタンとニッケルの合金を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、コンデンサおよびその製造方法に関する。

パソコン、携帯電話等に代表される電子機器の小型化、高性能化に伴い、これらの電子機器に搭載される電子回路には、年々、小型化、高速化および高集積化が求められている。このことは、電子回路を構成する受動部品に関しても同様である。例えば、コンデンサについても、可能な限り低背であり、かつ、大容量であることが求められている。

一般に、体積当たりの静電容量が大きなコンデンサとして、整流作用を有する陽極酸化が可能な弁作用金属（ｖａｌｖｅ ｍｅｔａｌ）の粉末を加圧成形し焼成して得られた多孔質ペレットを陽極体とし、この陽極体の表面にこれらの金属酸化物からなる誘電体層を形成した電解コンデンサが知られている。このような陽極体では、使用される粉末にサブミクロンレベルの粉末を利用することにより、表面積の非常に大きな陽極体が得られ、これによりコンデンサの大容量化を図ることができる。

特許文献１には、このような電解コンデンサの陽極体表面に誘電体層を形成する方法として、金属チタン基体を酸素存在下で加熱処理して酸化皮膜を形成し、さらに真空中で焼成し、その後電解質含有溶液中で陽極酸化することにより金属チタン基体の表面に酸化皮膜を再形成する方法が開示されている。

特開２００２−２４９８６５号公報

近年の電子機器のさらなる高性能化にともなって、これらの電子機器に搭載されるコンデンサについては、さらなる大容量化とともに長寿命であることが求められている。そのため、コンデンサに対しては、リーク電流（漏れ電流）を低減したいという要請がある。このような状況において、本発明者らは、低リーク電流化を図る上で従来のコンデンサには改善の余地があることを認識するに至った。

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、コンデンサのリーク電流を低減することができる技術を提供することにある。

本発明のある態様は、コンデンサである。当該コンデンサは、弁作用金属またはその合金を含み、他方の電極体と対向するように構成された電極体と、電極体の表面に設けられた中間層と、中間層の表面に、中間層を挟んで電極体と対向するように設けられた誘電体層と、を備え、中間層は、窒素原子を含有する弁作用金属の酸化物を含み、誘電体層は、弁作用金属の酸化物を含むことを特徴とする

この態様によれば、コンデンサのリーク電流を低減することができる。

本発明の他の態様は、コンデンサの製造方法である。当該コンデンサの製造方法は、弁作用金属またはその合金を含む電極体を、窒素ガス存在下で、電極体の表面温度が電極体の熱酸化処理温度となるまで加熱する工程と、表面温度が熱酸化処理温度となった後、酸素ガス存在下で、表面温度を熱酸化処理温度に維持する工程と、を含む製造工程によって、電極体の表面に、窒素原子を含有する弁作用金属の酸化物を含む中間層を設け、当該中間層の表面に、中間層を挟んで前記電極体と対向するように、弁作用金属の酸化物を含む誘電体層を設けることを含むことを特徴とする。

本発明によれば、コンデンサのリーク電流を低減することができる。

実施形態１に係るコンデンサの構成を示す概略断面図である。 図２（Ａ）〜図２（Ｃ）は、実施形態１に係るコンデンサの製造方法を示す工程断面図である。 図３（Ａ）および図３（Ｂ）は、実施形態１に係るコンデンサの製造方法を示す工程断面図である。 実施形態１に係るコンデンサの製造方法における中間層および誘電体層の形成工程の説明図である。 図５（Ａ）は、Ｏ_２ガスを流入させて昇温したサンプルの原子組成を示すグラフであり、図５（Ｂ）は、Ｎ_２ガスを流入させて昇温したサンプルの原子組成を示すグラフである。 図６（Ａ）は、Ｏ_２ガスを流入させて昇温した後に熱酸化させる熱酸化処理を施したサンプルの原子組成を示すグラフであり、図６（Ｂ）は、Ｎ_２ガスを流入させて昇温した後に熱酸化させる熱酸化処理を施したサンプルの原子組成を示すグラフである。 Ｎ_２ガスを流入させて昇温した後に熱酸化させる熱酸化処理を施したサンプルのＴＥＭ写真像である。 陽極部、中間層、および誘電体層を含む積層体の電流電圧特性を示す図である。 実施形態２に係るコンデンサの構成を示す概略断面図である。 図１０（Ａ）〜図１０（Ｅ）は、実施形態２に係るコンデンサの製造方法を示す工程断面図である。

以下、本発明を好適な実施の形態をもとに図面を参照しながら説明する。各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。

（実施形態１）
図１は、実施形態１に係るコンデンサの構成を示す概略断面図である。本実施形態に係るコンデンサ１は、陽極部２と、陽極部２の表面に設けられた中間層２０と、中間層２０の表面に形成された誘電体層１０と、誘電体層１０を挟んで陽極部２と対向するように設けられた陰極部１２とを備える。

陽極部２は、導電材料からなる陽極用基材４と、陽極用基材４上に設けられた陽極体６（電極体）とを含む。陽極体６は、弁作用金属またはその合金を含む複数の金属粒子８が結合することで形成された多孔質の金属粒塊であり、結合した金属粒子８が網目状のネットワークを形成している。このように、陽極体６は、多孔質形状であって表面積が大きいため、コンデンサ１の静電容量を大きくすることができる。陽極体６は、陰極部１２の後述する陰極体１４（他方の電極体）と対向するように構成され、その一部が陽極用基材４と接触している。

陽極用基材４は、弁作用金属またはその合金からなり、その形態は特に限定されないが、薄膜（箔）やリード線等が用いられる。陽極用基材４には、外部引き出し用の陽極端子（図示せず）が連結されている。

ここで、弁作用金属とは、電解酸化処理（陽極酸化）等により誘電体酸化皮膜を表面に形成し得る金属をいう。弁作用金属としては、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等が挙げられる。また、弁作用金属の合金としては、上述の弁作用金属同士の合金や、上述の弁作用金属と他の金属との合金等が挙げられる。本実施形態では、陽極体６は、チタンとニッケル（Ｎｉ）の合金（ＴｉＮｉ合金）からなる金属粒子８が結合することで形成されている。また、陽極用基材４は、ＴｉＮｉ合金からなる薄膜である。金属粒子８の直径は、例えば約１００ｎｍ〜５０μｍであり、陽極体６の厚さは、例えば約１００ｎｍ〜５ｍｍである。また、陽極用基材４の厚さは、例えば約１０〜２００μｍである。また、陽極用基材４および陽極体６におけるＴｉとＮｉの原子存在比は、１：１である。なお、ＴｉとＮｉの原子存在比は、特に限定されない。

中間層２０は、窒素（Ｎ）原子を含有する弁作用金属の酸化物を含む。すなわち、中間層２０は、弁作用金属、酸素（Ｏ）原子、およびＮ原子を含んで構成されている。本実施形態では、中間層２０は、弁作用金属であるＴｉの酸化物にＮ原子が添加されて形成された層であり、その組成をＴｉＯ_ＸＮ_Ｙ（１＜Ｘ＜２、０．０１＜Ｙ＜０．３）のように表すことができる。なお、その他の原子が不純物として含まれていてもよい。中間層２０は、好ましくは、中間層２０を構成する全原子に対するＮ原子の割合が１〜２０原子％となり、中間層２０を構成する全原子に対するＯ原子の割合が４０〜６０原子％となるように構成される。また、中間層２０は、その厚さ方向において、陽極体６よりも誘電体層１０に近い領域で濃度が最大となるＮ原子の濃度分布を有する。

中間層２０は、陽極体６の表面に設けられる。本実施形態では、中間層２０は、陽極用基材４および陽極体６の露出している表面、すなわち、陽極部２の表面のうち金属粒子８同士、または金属粒子８と陽極用基材４とが接する領域以外の領域に形成されている。

誘電体層１０は、弁作用金属の酸化物を含む。すなわち、誘電体層１０は、弁作用金属およびＯ原子を含んで構成されている。本実施形態では、誘電体層１０は、弁作用金属であるＴｉの酸化物、すなわち酸化チタン（ＴｉＯ_Ｘ（１＜Ｘ＜２））からなる。なお、その他の原子が不純物として含まれていてもよい。誘電体層１０は、中間層２０の表面に、中間層２０を挟んで陽極体６と対向するように設けられている。なお、誘電体層１０は、陽極用基材４の表面に形成された中間層２０上にも形成されている。

中間層２０および誘電体層１０の厚さは、例えばともに約１〜３００ｎｍである。中間層２０の厚さと誘電体層１０の厚さとの比は、０．５：１〜３：１であることが好ましい。中間層２０の厚さが誘電体層１０の厚さの０．５倍未満である場合には、このような場合であってもコンデンサ１として使用可能であるが、後述する低リーク電流化が十分に得られないおそれがある。また、中間層２０の厚さが誘電体層１０の厚さの３倍を超える場合には、このような場合であってもコンデンサ１として使用可能であるが、コンデンサ１の抵抗が極度に大きくなってしまうおそれがある。

陰極部１２は、陰極体１４と、陰極体１４上に積層された陰極用基材１６とを含む。陰極体１４は、電解質層として機能する。陰極体１４としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性ポリマーや、ＴＣＮＱ（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）錯塩等の導電性高分子が用いられる。陰極体１４は、陽極用基材４と陰極用基材１６との間を埋めるように設けられており、陽極体６の隙間部分にも充填されている。陰極用基材１６は、陰極体１４上に積層されたカーボンペースト層１６ａと、カーボンペースト層１６ａ上に積層された銀ペースト層１６ｂからなる。銀ペースト層１６ｂには、外部引き出し用の陰極端子（図示せず）が連結されている。

（コンデンサの製造工程）
続いて、実施形態１に係るコンデンサ１の製造方法について図２（Ａ）〜図２（Ｃ）、図３（Ａ）および図３（Ｂ）を参照して説明する。図２（Ａ）〜図２（Ｃ）、図３（Ａ）および図３（Ｂ）は、実施形態１に係るコンデンサの製造方法を示す工程断面図である。

まず、図２（Ａ）に示すように、ＴｉＮｉ合金箔からなる陽極用基材４を用意する。

次に、図２（Ｂ）に示すように、例えば、ＴｉＮｉ合金からなる金属粒子８をスピンコート法により陽極用基材４の表面に塗布し、焼結して、陽極用基材４上に多孔質の陽極体６を形成する。これにより、陽極部２が形成される。

次に、陽極部２を所定のガス存在下で熱酸化処理して、中間層２０および誘電体層１０を形成する。具体的には、陽極用基材４および陽極体６を含む陽極部２を、窒素（Ｎ_２）ガス存在下で、陽極部２の表面温度が陽極部２の熱酸化処理温度となるまで加熱し、陽極部２の表面温度が熱酸化処理温度となった後、酸素（Ｏ_２）ガス存在下で、陽極部２の表面温度を熱酸化処理温度に維持する。これにより、陽極部２の表面に中間層２０を形成し、中間層２０の露出表面に誘電体層１０を形成する。

図４は、実施形態１に係るコンデンサの製造方法における中間層および誘電体層の形成工程の説明図である。図４において、横軸は時間（秒）、縦軸は陽極部２の熱酸化処理を施す加熱炉のチャンバー内温度（℃）である。本実施形態では、陽極部２の表面温度をチャンバー内温度としている。

まず、図４に示すように、チャンバー内温度が約１００℃である時間ａのタイミングで、陽極部２を加熱炉のチャンバー内に挿入する。次に、チャンバー内に約１０秒間で約２０リットルのＮ_２ガスを流入させて、チャンバー内の空気をＮ_２ガスで置換する。その後、チャンバー内温度を、例えば約２０℃／秒の昇温速度で昇温する。昇温時、約１０リットル／秒の流速でＮ_２ガスをチャンバー内に流入させる。

続いて、チャンバー内温度が熱酸化処理温度である約５００℃となった時間ｂのタイミングで、チャンバー内に約１０リットル／秒の流速でＯ_２ガスを流入させる。これによりチャンバー内のＮ_２ガスがＯ_２ガスで置換される。そして、Ｏ_２ガスの流入を継続するとともにチャンバー内温度を約５００℃に維持して、例えば２８０秒間、陽極部２を熱酸化させる。その後、熱酸化が終了した時間ｃのタイミングで、Ｏ_２ガスの流入を停止させるとともにチャンバー内温度を下げ、チャンバー内温度が３００℃になった時間ｄのタイミングで陽極部２を加熱炉から取り出す。以上説明した熱酸化処理によって、図２（Ｃ）に示すように、陽極部２の露出した表面に中間層２０が形成され、中間層２０の表面に誘電体層１０が形成される。

次に、図３（Ａ）に示すように、誘電体層１０上に、誘電体層１０の表面を覆うようにして、すなわち陽極体６の多孔質部分の隙間を埋めるようにして、例えば化学酸化重合により陰極体１４を形成する。具体的には、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン、Ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、１−ブタノールからなる化学重合液に陽極部２を浸漬した後、大気中で熱処理し、誘電体層１０上にポリチオフェン層を形成することによって、陰極体１４を形成する。化学重合液による陽極部２の浸漬、熱処理工程は複数回繰り返して行われる。

次に、図３（Ｂ）に示すように、陰極体１４上に、カーボンペースト層１６ａと、銀ペースト層１６ｂとをこの順に積層して陰極用基材１６を形成する。これにより、陰極体１４と陰極用基材１６とを含む陰極部１２が形成される。そして、陽極端子（図示せず）を、例えば導電性接着剤を介して陽極用基材４に連結する。また、陰極端子（図示せず）を、例えば導電性接着剤を介して陰極用基材１６に連結する。以上の工程により、実施形態１に係るコンデンサ１を製造することができる。

（Ｎ原子添加確認試験）
昇温時に陽極部２に起こる変化を図５（Ａ）および図５（Ｂ）を用いて説明する。図５（Ａ）および図５（Ｂ）は、ＴｉＮｉ合金箔のサンプルをチャンバー内に挿入し、Ｎ_２ガス（実施例）、あるいはＯ_２ガス（比較例）を流入させて昇温する試験の結果を示している。図５（Ａ）は、Ｏ_２ガスを流入させて昇温したサンプルの原子組成を示すグラフであり、図５（Ｂ）は、Ｎ_２ガスを流入させて昇温したサンプルの原子組成を示すグラフである。

サンプルは、支持体としてのシリコン基板上に約２００ｎｍの厚さを有するＴｉＮｉ合金箔が設けられた構成を有する。シリコン基板の表面には、約３００ｎｍのシリコン酸化膜が形成されており、ＴｉＮｉ合金箔はこのシリコン酸化膜上に設けられている。また、サンプルの縦横の寸法は、それぞれ約３０ｍｍである。この試験では、実施例、比較例ともに、チャンバー内温度が約１００℃のときにサンプルを加熱炉内に挿入した。そして、熱酸化処理温度である約５００℃まで昇温した。昇温時、実施例ではＮ_２ガスをチャンバー内に流入させ、比較例ではＯ_２ガスをチャンバー内に流入させた。チャンバー内温度が５００℃に到達した後、チャンバー内にＯ_２ガスを流入させることなくチャンバー内温度を下げて、チャンバー内温度が約３００℃となった後にサンプルを加熱炉から取り出した。

上述のように昇温したサンプルについて、原子組成をＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）により確認した。その結果を図５（Ａ）および図５（Ｂ）に示す。図５（Ａ）に示すように、Ｏ_２ガスを流入させて昇温した比較例では、ＴｉＮｉ合金箔（図５（Ａ）中のＴｉＮｉ）の表面に酸化チタンの皮膜（図５（Ａ）中のＴｉＯ_Ｘ）が形成されていた。一方、図５（Ｂ）に示すように、Ｎ_２ガスを流入させて昇温した実施例では、ＴｉＮｉ合金箔（図５（Ｂ）中のＴｉＮｉ）の表面にＮ原子を含む酸化チタンの皮膜（図５（Ｂ）中のＴｉＯ_ＸＮ_Ｙ）が形成されていた。すなわち、実施例では、Ｎ原子がＴｉＮｉ合金箔に添加（ドープ）されていた（図５（Ｂ）中の矢印Ａで示す部分）。実施例において、ＴｉＮｉ合金箔の表面に酸化チタンの皮膜が形成された原因は、サンプルをチャンバーから取り出した後に起こる自然酸化に起因するものであると推測される。

ＴｉＮｉ合金箔のＴｉは、３５０℃付近で酸化が始まることが確認されている。そのため、Ｏ_２ガス存在下で昇温した場合には、昇温途中でＴｉが酸化されて酸化チタンの皮膜が形成され、この皮膜によってＴｉＮｉ合金箔へのＮ原子のドープが阻害されてしまう。また、昇温中に形成される酸化チタンの皮膜は膜質が悪いため、リーク電流が増加する原因となる。よって、ＴｉＮｉ合金箔へのＮ原子のドープは、上述のようなＮ_２ガス存在下での昇温処理によって行うことが好ましい。

また、Ｎ_２ガス存在下での昇温では、昇温速度が低い方がより確実にＮ原子をドープすることができると考えられる。そのため、加熱炉としては、高速で昇温・降温が可能なＲＴＡ（Rapid Thermal Anneal）よりも、より低速昇温が可能な通常の拡散炉を用いることが好ましい。

（中間層および誘電体層の形成確認試験）
熱酸化処理によって陽極部２に起こる変化を図６（Ａ）、図６（Ｂ）、および図７を用いて説明する。図６（Ａ）、図６（Ｂ）、および図７は、ＴｉＮｉ合金箔のサンプルに熱酸化処理を施す試験の結果を示している。図６（Ａ）は、Ｏ_２ガスを流入させて昇温した後に熱酸化させる熱酸化処理を施したサンプルの原子組成を示すグラフであり、図６（Ｂ）は、Ｎ_２ガスを流入させて昇温した後に熱酸化させる熱酸化処理を施したサンプルの原子組成を示すグラフである。図７は、Ｎ_２ガスを流入させて昇温した後に熱酸化させる熱酸化処理を施したサンプルの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）写真像である。なお、図６（Ａ）は、従来の熱酸化処理に相当する。

サンプルは、上述のＮ原子添加確認試験に用いたものと同一の構成を有し、支持体としてのシリコン基板上にはシリコン酸化膜を介してＴｉＮｉ合金箔が設けられている。この試験では、実施例、比較例ともに、チャンバー内温度が約１００℃のときにサンプルを加熱炉内に挿入した。そして、熱酸化処理温度である約５００℃まで昇温した。昇温時、実施例ではＮ_２ガスをチャンバー内に流入させ、比較例ではＯ_２ガスをチャンバー内に流入させた。チャンバー内温度が５００℃に到達した後、実施例、比較例ともに、チャンバー内を約５００℃に維持して、チャンバー内にＯ_２ガスを流入させながら２８０秒間熱酸化させた。その後、チャンバー内温度を下げて、チャンバー内温度が約３００℃となった後にサンプルを加熱炉から取り出した。

上述の熱酸化処理を施したサンプルについて、原子組成をＸＰＳにより確認した。その結果を、図６（Ａ）および図６（Ｂ）に示す。また、実施例のサンプルの断面を、ＴＥＭを用いて観察した。その結果を図７に示す。図６（Ａ）に示すように、Ｏ_２ガスを流入させて昇温した比較例では、ＴｉＮｉ合金箔（図６（Ａ）中のＴｉＮｉ）の表面に酸化チタンの皮膜（図６（Ａ）中のＴｉＯ_Ｘ）が形成されていた。一方、図６（Ｂ）に示すように、Ｎ_２ガスを流入させて昇温した実施例では、ＴｉＮｉ合金箔（図６（Ｂ）中のＴｉＮｉ）の表面にＮ原子を含む酸化チタンの皮膜（図６（Ｂ）中のＴｉＯ_ＸＮ_Ｙ）が形成され、このＮ原子を含む酸化チタンの皮膜の表面に酸化チタンの皮膜（図６（Ｂ）中のＴｉＯ_Ｘ）が形成されていた。Ｎ原子を含む酸化チタンの皮膜が中間層２０に相当し、酸化チタンの皮膜が誘電体層１０に相当する。中間層２０におけるＮ原子の存在比は約５％であり、中間層２０におけるＯ原子の存在比は約５５％であった。

また、図６（Ｂ）に示すように、中間層２０におけるＮ原子の濃度は、ＴｉＮｉ合金箔よりも誘電体層１０側にピークを有していた。すなわち、中間層２０は、その厚さ方向において、陽極体６よりも誘電体層１０に近い領域で濃度が最大となるＮ原子の濃度分布を有していた。このように、Ｎ原子の濃度ピークが誘電体層１０側にあることが、リーク電流低減効果に寄与していると推測される。なお、Ｎ原子がドープされた酸化チタンの皮膜は、一般にバンドキャップの狭いＮ型半導体となる。しかし、上述のように５００℃という低温での熱酸化で形成された半導体は、結晶性の良い半導体とはなりにくい。したがって、Ｎ原子がドープされた酸化チタンの皮膜は、電界印加時にリーク電流や、電子正孔対の発生・消滅に伴う電流が流れやすい半導体であると予想される。これに対し、中間層２０を、弱い電界を引き受けて誘電体層１０（絶縁膜）本体にかかる電圧を弱めるように機能させ、また、誘電体層１０との界面近傍にＮ^＋ｐｏｌｙ−Ｓｉのような電子密度の高いＮ原子が高濃度に存在する領域を形成して電気力線が誘電体層１０の界面の電子で終端するように構成することで、容量は大きい（と思われる）が電界に弱い中間層２０の欠点を補うことができる。

また、図７に示すように、ＴＥＭ写真像でも、ＴｉＮｉ合金箔上に形成された中間層２０（図７中のＴｉＯ_ＸＮ_Ｙ）と、中間層２０上に形成された誘電体層１０（図７中のＴｉＯ_Ｘ）とが確認された。中間層２０および誘電体層１０の厚さは、それぞれ約２０ｎｍ、約４０ｎｍであった。したがって、中間層２０の厚さと誘電体層１０の厚さとの比は、０．５：１であった。また、処理後のＴｉＮｉ合金箔の厚さは約１７０ｎｍであった。

Ｎ_２ガス存在下での昇温を含む熱酸化処理によって中間層２０および誘電体層１０が形成される機構は、次のようなものであると推測される。すなわち、Ｏ_２ガス存在下での熱酸化処理によって、ＴｉＮｉ合金箔の表面が酸化される。このとき、Ｎｉに比較してＴｉが圧倒的に酸化されやすいため、ＴｉＮｉ合金箔の表面には、酸化チタンからなる被覆層が形成される。ＴｉＮｉ合金箔の表面には、Ｎ_２ガス存在下での昇温によってＮ原子がドープされているため、この酸化チタンからなる被覆層にはＮ原子が含まれており、これが中間層２０となる。一方、合金を形成していたＮｉは、中間層２０の内側へ追いやられ、中間層２０と残ったＴｉＮｉ合金箔との界面におけるＮｉ濃度が上昇する（図６（Ｂ）中の矢印Ｂで示す部分）。そして、熱酸化処理がさらに進むと、中間層２０およびＴｉＮｉ合金箔中のＴｉが酸化されて、中間層２０の表面に酸化チタンの被覆層が形成されるとともに、中間層２０はＴｉＮｉ合金箔側に追いやられる。これにより、中間層２０の表面に誘電体層１０が形成される。

（リーク電流特性評価）
陽極部２、中間層２０、および誘電体層１０の積層体のリーク電流特性を評価するために、この積層体の電流電圧特性（ＩＶ特性）を水銀プローブを用いて測定した。図８は、陽極部、中間層、および誘電体層を含む積層体の電流電圧特性を示す図である。図８では、この積層体のＩＶ特性を実線で示し、中間層２０を含まない陽極部２および誘電体層１０の積層体のＩＶ特性を破線で示す。図８に示すように、正電圧印加時（図８中の矢印Ｂ）および逆電圧印加時（図８中の矢印Ｃ）のそれぞれで、中間層２０を含む積層体では、中間層２０を含まない場合と比べて電流密度が低下した。すなわち、中間層２０を含む積層体では、中間層２０を含まない場合と比べてリーク電流が低下した。特に、正電圧印加時に著しいリーク電流の低減効果が見られた。

一般に、正電圧印加時のリーク電流は、誘電体層１０の結晶化が進むと増大する。したがって、中間層２０によって誘電体層１０の結晶化が抑制され、これによりリーク電流が低下したと推測される。また、中間層２０を含む積層体では、中間層２０を含まない場合と比べて、より緻密な誘電体層１０が形成された。中間層２０によって緻密な誘電体層１０が形成されたことがリーク電流低減効果に寄与しているとも推測される。

なお、例えばＴｉＮ箔の酸化によって中間層２０と誘電体層１０との積層構造を形成しようとした場合、ＴｉＮ箔は、Ｔｉ箔やＴｉＮｉ合金箔と比べて５００℃程度の低温で酸化させることは困難であり、熱酸化処理に要するエネルギーが増大してしまう。また、ＴｉＮ箔を酸化させた場合には、熱酸化初期から結晶化した酸化チタン（ＴｉＯ_２）が生成されやすい。ＴｉＮ箔の表面全体が結晶化酸化チタンで被覆された場合、酸化チタンの結晶粒塊を介したリーク電流が発生しやすく、誘電体層（容量膜）の信頼性が低下するおそれがある。これに対し、本実施形態のようにＴｉＮｉ合金箔をＮ_２ガス存在下で約５００℃まで昇温した後に熱酸化させる構成では、ＴｉＮｉ合金箔のＴｉ（の一部）が窒化されるため、非常に細かい窒化チタン（ＴｉＮ）がＴｉＮｉ合金箔の表面に近い領域に分散分布する。そして、熱酸化が行われると、ＴｉＮは、ＴｉＯ_２の微結晶となりながらＮ原子を放出する。このとき、非晶質のＴｉＯ_２が多く形成され、また、いわゆる雪かき効果によってＮ原子とＮｉ原子がＴｉＮｉ合金箔側（奥行き方向）に濃縮される。これらの反応によって形成された非晶質ＴｉＯ_２がリーク電流を効果的に抑制し、また、分散したＴｉＯ_２微結晶がコンデンサ１の大容量化にも寄与していると考えられる。

以上説明したように、本実施形態に係るコンデンサ１は、弁作用金属の合金を含む陽極体６と、Ｎ原子を含有する弁作用金属の酸化物を含み、陽極体６の表面に設けられた中間層２０と、弁作用金属の酸化物を含み、中間層２０の表面に設けられた誘電体層１０と、を備える。そのため、中間層２０を含まない場合と比べてリーク電流を低減することができ、したがって、コンデンサ１の長寿命化を図ることができる。また、中間層２０を形成することで、より緻密な誘電体層１０を形成することができるため、中間層２０を形成しない場合と比べて誘電体層１０の表面を平滑にすることができる。

また、本実施形態に係るコンデンサ１において、陽極体６は、ＴｉＮｉ合金の粒子が結合した金属粒塊である。そのため、陽極部２の表面積を大きくすることができ、これによりコンデンサ１の静電容量を大きくすることができる。

また、本実施形態に係るコンデンサ１では、陽極体６は、ＴｉとＮｉの合金を含む。また、中間層２０は、中間層２０を構成する全原子に対するＮ原子の割合が１〜２０原子％となり、中間層２０を構成する全原子に対するＯ原子の割合が４０〜６０原子％となるように構成されている。このような場合であっても、中間層２０を含まない場合と比べてリーク電流を低減することができる。

また、中間層２０および誘電体層１０は、中間層２０の厚さと誘電体層１０の厚さとの比が０．５：１〜３：１となるように構成されている。これにより、コンデンサ１の低リーク電流化を図るとともに、コンデンサ１の抵抗の増大を防ぐことができる。

中間層２０は、その厚さ方向において、陽極体６よりも誘電体層１０に近い領域で濃度が最大となるＮ原子の濃度分布を有する。これにより、コンデンサ１の低リーク電流化を図ることができる。

さらに、本実施形態に係るコンデンサ１の製造方法では、陽極部２を、Ｎ_２ガス存在下で熱酸化処理温度まで加熱し、その後Ｏ_２ガス存在下で熱酸化させることで、中間層２０および誘電体層１０を形成している。すなわち、熱酸化処理において流入させるガスを昇温時と熱酸化時とで切り替えるだけで陽極部２と誘電体層１０との間に中間層２０を形成している。そのため、簡便な方法で中間層２０を形成することができる。したがって、中間層２０を含まない従来のコンデンサ１の製造方法と比べて、工程数の増大や製造工程の複雑化を招くことなく本実施形態に係るコンデンサ１を製造することができる。

（実施形態２）
実施形態２に係るコンデンサは、陽極部２および陰極部１２の形状が実施形態１と異なる。以下、本実施形態について説明する。なお、中間層２０および誘電体層１０の構造と、中間層２０および誘電体層１０の形成工程は実施形態１と基本的に同一である。実施形態１と同一の構成については同一の符号を付し、その説明は適宜省略する。

図９は、実施形態２に係るコンデンサの構成を示す概略断面図である。本実施形態に係るコンデンサ１は、陽極部２と、陽極部２の表面に設けられた中間層２０と、中間層２０の表面に形成された誘電体層１０と、誘電体層１０を挟んで陽極部２と対向するように設けられた陰極部１２とを備える。

陽極部２は、導電材料からなる陽極用基材４と、陽極用基材４上に設けられた陽極体６（電極体）とを含む。陽極体６は、ＴｉＮｉ合金の薄膜であり、陽極用基材４は、Ａｌ箔である。陽極用基材４の表面には微細な凹凸が形成されており、この凹凸が形成された表面に陽極体６が形成されている。そのため、陽極体６の中間層２０が設けられた側の表面には凹凸が形成されている。この凹凸によって陽極体６の表面積が増大するため、コンデンサ１の静電容量を大きくすることができる。陽極用基材４には、外部引き出し用の陽極端子（図示せず）が連結されている。陽極体６の厚さは、例えば約５０ｎｍ〜２ｍｍである。また、陽極用基材４の厚さは、例えば約５０〜１００μｍである。

中間層２０は、陽極体６の表面に形成されている。また、誘電体層１０は、中間層２０の表面に、中間層２０を挟んで陽極体６と対向するように設けられている。

陰極部１２は、陰極体１４と、電解紙１５と、陰極体１４上に積層された陰極用基材１６とを含む。陰極体１４は、電解質層として機能する。陰極体１４としては、従来公知の電解液を用いることができ、例えば、γブチロラクトン、エチレングリコール、キシレン等を主溶媒とし、フタル酸、アジピン酸等のアミジン塩、アミン塩、アンモニウム塩等を主溶質とするものを用いることができる。陰極体１４は、陽極体６と陰極用基材１６との間を埋めるように設けられている。電解紙１５は、陽極体６と陰極用基材１６とを物理的に分けると共に、電解液を保持する多孔質シートである。電解紙１５としては、マニラ紙、ヘンプ紙、クラフト紙等が挙げられる。陰極用基材１６は、表面に微細な凹凸が形成されたＡｌ箔である。陰極用基材１６には、外部引き出し用の陰極端子（図示せず）が連結されている。

（コンデンサの製造工程）
実施形態２に係るコンデンサの製造方法について図１０（Ａ）〜図１０（Ｅ）を参照して説明する。図１０（Ａ）〜図１０（Ｅ）は、実施形態２に係るコンデンサの製造方法を示す工程断面図である。

まず、図１０（Ａ）に示すように、Ａｌ箔からなる陽極用基材４を用意する。

次に、図１０（Ｂ）に示すように、陽極用基材４の表面に従来公知のエッチング処理を施して、陽極用基材４の表面に微細な凹凸を形成する。この凹凸は、後に陽極用基材４に積層される陽極体６の、陽極用基材４と反対側の表面に凹凸が形成される程度の大きさとする。

次に、図１０（Ｃ）に示すように、例えばスパッタリング法や、イオンプレーティング法、めっき法等の従来公知の成膜方法を用いて、ＴｉＮｉの薄膜である陽極体６を陽極用基材４の表面に形成する。これにより、陽極部２が形成される。

次に、陽極部２を、Ｎ_２ガス存在下で、陽極体６の表面温度が熱酸化処理温度となるまで加熱し、その後、Ｏ_２ガス存在下で、陽極体６の表面温度を熱酸化処理温度に維持する。これにより、図１０（Ｄ）に示すように、陽極体６の表面に中間層２０を設け、中間層２０の表面に誘電体層１０を設ける。

次に、図１０（Ｅ）に示すように、従来公知のエッチング処理によって表面に微細な凹凸が形成されたＡｌ箔からなる陰極用基材１６を、電解紙１５を挟んで陽極部２と対向するように設ける。そして、陰極用基材１６と陽極部２との間に電解液からなる陰極体１４を充填する。これにより、陰極体１４と電解紙１５と陰極用基材１６とを含む陰極部１２が形成される。そして、陽極端子（図示せず）を、例えば導電性接着剤を介して陽極用基材４に連結する。また、陰極端子（図示せず）を、例えば導電性接着剤を介して陰極用基材１６に連結する。以上の工程により、実施形態２に係るコンデンサ１を製造することができる。

以上説明した実施形態２に係るコンデンサ１によっても、実施形態１と同様の効果を奏することができる。また、本実施形態に係るコンデンサ１において、陽極体６は、中間層２０が設けられた側の表面に凹凸を有する金属箔である。そのため、陽極体６の表面積を大きくすることができ、これによりコンデンサ１の静電容量を大きくすることができる。

本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。

例えば、上述した実施形態１では陽極体６の形成に焼結法が用いられ、上述した実施形態２では陽極体６の形成にスパッタ法等が用いられているが、陽極体６の形成方法としては、コールドスプレー法、エアロゾルデポジション法、パウダージェット法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などの他の手法を用いてもよい。

１ コンデンサ、 ２ 陽極部、 ４ 陽極用基材、 ６ 陽極体、 ８ 金属粒子、 １０ 誘電体層、 １２ 陰極部、 １４ 陰極体、 １５ 電解紙、 １６ 陰極用基材、 １６ａ カーボンペースト層、 １６ｂ 銀ペースト層、 ２０ 中間層。

Claims (6)

1. 弁作用金属またはその合金を含み、他方の電極体と対向するように構成された電極体と、
   前記電極体の表面に設けられた中間層と、
   前記中間層の表面に、前記中間層を挟んで前記電極体と対向するように設けられた誘電体層と、を備え、
   前記中間層は、窒素原子を含有する前記弁作用金属の酸化物を含み、
   前記誘電体層は、前記弁作用金属の酸化物を含むことを特徴とするコンデンサ。
2. 前記電極体は、弁作用金属またはその合金の粒子が結合した金属粒塊である請求項１に記載のコンデンサ。
3. 前記電極体は、前記中間層が設けられた側の表面に凹凸を有する金属箔である請求項１に記載のコンデンサ。
4. 前記電極体は、チタンとニッケルの合金を含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載のコンデンサ。
5. 前記中間層は、その厚さ方向において、前記電極体よりも前記誘電体層に近い領域で濃度が最大となる窒素原子の濃度分布を有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載のコンデンサ。
6. 弁作用金属またはその合金を含む電極体を、窒素ガス存在下で、電極体の表面温度が電極体の熱酸化処理温度となるまで加熱する工程と、
   前記表面温度が熱酸化処理温度となった後、酸素ガス存在下で、前記表面温度を熱酸化処理温度に維持する工程と、
   を含む製造工程によって、前記電極体の表面に、窒素原子を含有する前記弁作用金属の酸化物を含む中間層を設け、当該中間層の表面に、前記中間層を挟んで前記電極体と対向するように、前記弁作用金属の酸化物を含む誘電体層を設けることを含むことを特徴とするコンデンサの製造方法。