JP5445464B2

JP5445464B2 - コンデンサ用電極体およびコンデンサ

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Publication number: JP5445464B2
Application number: JP2010539139A
Authority: JP
Inventors: 英明藤原
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2008-11-19
Filing date: 2009-11-17
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2029-11-17
Also published as: JPWO2010058552A1; US20110222210A1; WO2010058552A1; US8587928B2

Description

本発明は、大容量のコンデンサに使用するのに適したコンデンサ用電極体およびこれを用いたコンデンサに関する。

パソコン、携帯電話等に代表される電子機器の小型化、高性能化に伴い、これらの電子機器に搭載される電子回路には、年々、小型化、高速化および高集積化が求められている。このことは、電子回路を形成する受動部品に関しても同様である。例えば、コンデンサについても、可能な限り低背であり、かつ、大容量であることが求められている。

一般に、体積当たりの静電容量が大きなコンデンサとして、整流作用を有する陽極酸化が可能なアルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）等の弁作用金属の粉末を加圧成形し焼成して得られた多孔質ペレットを陽極体とし、この陽極体の表面にこれらの金属酸化物からなる誘電体層を形成した電解コンデンサが知られている（例えば、特許文献１参照）。このような陽極体では、使用される粉末にサブミクロンレベルの粉末を利用することにより、表面積の非常に大きな陽極体が得られ、これによりコンデンサの大容量化を図ることができる。

特開２００３−２５７７８７号公報

従来のように、弁作用金属としてＴｉやＴａを用いる場合には、表面に形成される金属酸化膜は、比誘電率が高い（酸化タンタルの比誘電率：２０〜３０、酸化タンタルの比誘電率：８３〜１８３）高誘電率絶縁膜である。高誘電率絶縁膜の電子親和力は、誘電率が高くなるにつれて大きくなる傾向がある。このため、代表的な誘電体である酸化シリコンと比較すると誘電体層として高誘電率絶縁膜が形成されている場合には、高誘電率絶縁膜の電子親和力とこれを挟む電極の仕事関数もしくは電子親和力が近い値となり、リーク電流が発生する可能性が高まり、コンデンサの大容量化の妨げとなっていた。

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、誘電体層を構成する高誘電率絶縁膜に起因するリーク電流を抑制しつつ、コンデンサの大容量化を実現することができるコンデンサ用電極体の提供にある。

本発明のある態様は、コンデンサ用電極体である。当該コンデンサ用電極体は、ニッケルを含むコア部と、コア部の周囲を被覆する高誘電体絶縁膜と、を備えることを特徴とする。

この態様によれば、高誘電率絶縁膜の内側に仕事関数が大きいニッケルを含むコア部が存在することにより、電子親和力が大きい高誘電率絶縁膜を用いた場合であっても、コア部から高誘電率絶縁膜へのリーク電流の発生を抑制しつつ、容量密度の大きいコンデンサを実現することができる。

本発明の他の態様は、コンデンサである。当該コンデンサは、上述した態様のコンデンサ用電極体が陽極側に用いられ、高誘電体絶縁膜を挟んでコア部と反対側に形成された陰極体とを備えることを特徴とする。

この態様によれば、電子親和力の大きい高誘電体絶縁膜に起因してリーク電流が生じることを抑制することがきる。

本発明のさらに他の態様は、コンデンサである。当該コンデンサは、上述した態様のコンデンサ用電極体が陰極側に用いられ、高誘電体絶縁膜を挟んでコア部と反対側に形成された陽極体とを備えることを特徴とする。

この態様によれば、陰極体の実効仕事関数が大きい場合に、電子親和力の大きい高誘電体絶縁膜に起因してリーク電流が生じることを抑制することがきる。

本発明によれば、リーク電流を抑制しつつ、コンデンサの大容量化を実現することができる。

実施の形態１に係るコンデンサ用電極体を含むコンデンサの構造を示す断面図である。二酸化ケイ素基板上に設けられたＮｉＴｉ（合金）層の表面を酸化したサンプルのラザフォード後方散乱スペクトルである。実施の形態２に係るコンデンサ用電極体を含むコンデンサの構造を示す断面図である。実施の形態３に係るコンデンサ用電極体を含むコンデンサの構造を示す断面図である。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

（実施の形態１）
図１は、実施の形態１に係るコンデンサ用電極体を含むコンデンサの構造を示す断面図である。コンデンサ１０は、陽極用基材２０、誘電体層２２、陽極体３０、誘電体層３２、陰極体４０および陰極用基材５０を備える。

陽極用基材２０は、陽極体３０とともに、コンデンサ１０の陽極を構成する。陽極用基材２０には、外部引き出し用の陽極端子（図示せず）が連結されている。陽極用基材２０の形態は特に限定されないが、陽極用基材２０にはたとえば薄膜（箔）、リード線などが用いられる。陽極用基材２０が薄膜の場合には、陽極用基材２０の厚さは、例えば約５０〜１００μｍである。

陽極体３０は、陽極用基材２０の上に形成されており、陽極体３０の一部は陽極用基材２０と接触している。陽極体３０は、多数の金属粒子が結合することにより形成されており、結合した金属粒子が網目状のネットワークを形成している。

陽極用基材２０および陽極体３０は実施の形態１に係るコンデンサ用電極体の「コア部」に相当する。本実施の形態では、陽極用基材２０および陽極体３０は、仕事関数が大きい（５．２ｅＶ程度）Ｎｉを含むＮｉＴｉ合金で形成されている。なお、Ｎｉに代わる仕事関数が大きい材料として、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒなどの金属を用いてもよい。

陽極用基材２０および陽極体３０の表面には、それぞれ、誘電体層２２、３２が形成されている。誘電体層２２、３２の膜厚は、それぞれ１０ｎｍである。本実施の形態では、誘電体層２２、３２は、酸化チタンで形成されている。酸化チタンの比誘電率は１００程度であり、酸化チタンは高誘電率酸化物である。すなわち、誘電体層２２、３２は、実施の形態１に係るコンデンサ用電極体の「高誘電率絶縁膜」に相当する。なお、誘電体層２２、３２を構成する高誘電率酸化物として、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂなどの金属酸化物を用いてもよい。陽極体３０および誘電体層３２からなる複合材は、多孔質であり、比表面積が極めて大きい。

高誘電率絶縁膜とコア部との界面には、Ｎｉ原子層が少なくとも１層形成されていることが好ましい。Ｎｉ原子層は、当該界面全体に形成されていることがより好ましいが、当該界面に部分的に形成されていてもよい。また、高誘電率絶縁膜とコア部との界面には、コア部に比べてＮｉリッチなＮｉＴｉ合金の層が形成されていてもよい。

陰極体４０は、陰極用基材５０とともに、コンデンサ１０の陰極を構成する。陰極体４０は、電解質層として機能し、陰極体４０としては、たとえば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性ポリマーや、ＴＣＮＱ（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）錯塩等の導電性高分子が用いられる。陰極体４０は、陽極用基材２０と陰極用基材５０との間を埋めるように設けられており、陽極体３０および誘電体層３２からなる複合材によって形成される隙間部分にも充填されている。

陰極用基材５０は、たとえば、陰極体４０の上に積層されたカーボンペースト層５２と、カーボンペースト層５２の上に積層された銀ペースト層５４からなる。陰極用基材５０には、外部引き出し用の陰極端子（図示せず）が連結されている。

（コンデンサ用電極体の製造方法）
ここで、実施の形態１で用いられるコンデンサ用電極体の製造方法について説明する。まず、１０ｎｍから１μｍの粒径のＮｉＴｉ合金をＮｉＴｉ薄膜（陽極用基材２０に相当）の上にコールドスプレー法を用いて堆積する。これにより、ＮｉＴｉ合金同士が連結し、多孔質で高表面積のネットワーク構造が形成され、空隙率（気孔率）の大きなＮｉＴｉ合金層（陽極体３０に相当）が形成される。なお、コールドスプレー法とは、材料粒子あるいは材料粉末を所定の高温・高速の流れにして被覆対象物の表面に吹き付けて、被覆対象物の表面に材料粒子を堆積させて、被覆対象物をコーティングする加工法である。コールドスプレー法は、焼結法に比べると表面積の大きい多孔質層を形成することができるため、コンデンサの容量密度の増加を図ることができる。

次に、酸素分圧の低い環境（たとえば、Ｏ_２２０％、Ｎ_２８０％の雰囲気下）で高温酸化処理を施すことにより、ＮｉＴｉ合金層およびＮｉＴｉ薄膜の表面を酸化する。このとき、Ｎｉに比較してＴｉが圧倒的に酸化されやすいため、ＮｉＴｉ合金層およびＮｉＴｉ薄膜の表面には、酸化チタンからなる被覆層、すなわち高誘電率絶縁膜が形成される。合金を形成していたＮｉは、酸化チタンからなる高誘電率絶縁膜の内側へ追いやられ、ＮｉＴｉ合金層およびＮｉＴｉ薄膜の表面がＮｉリッチとなり、高誘電率絶縁膜とコア部（ＮｉＴｉ合金層およびＮｉＴｉ薄膜）との界面におけるニッケル濃度が上昇する。望ましくは、Ｎｉ原子層が少なくとも１層形成される。なお、Ｎｉ原子層は、高誘電率絶縁膜とコア部との界面全体に形成されてもよいが、高誘電率絶縁膜とコア部との界面の一部に形成されてもよい。

以上の工程により、実施の形態１で用いられるコンデンサ用電極体が製造される。

（Ｎｉリッチ層の確認）
図２は、二酸化ケイ素基板上に設けられたＮｉＴｉ（合金）層の表面を酸化したサンプルのラザフォード後方散乱スペクトルである。なお、ＮｉＴｉ層は、実施の形態１のＮｉＴｉ合金層またはＮｉＴｉ薄膜に相当する。ラザフォード後方散乱スペクトルは、ＲＢＳ（Rutherford Backscattering Spectrometry）測定装置を用いて測定された。主な測定条件を以下に示す。
エネルギー分解能：２０ｋｅＶ、入射イオン：^４Ｈｅ^＋＋、入射エネルギー：２．３ＭｅＶ、入射角：０ｄｅｇ、試料電流：２０ｎＡ、入射ビーム径：２ｍｍ、試料回転：０ｄｅｇ、照射量：２４０μＣ、チャンバー真空度：５．１×１０^−５Ｐａ、検出器の散乱角：１６０ｄｅｇ、検出器のアパーチャ径：８ｍｍ
図２における領域Ａ−Ｅの各領域の成分を下記に示す。
領域Ａ：酸化チタン層
領域Ｂ：酸化チタン層からＮｉＴｉ層へ変化する中間層
領域Ｃ：ＮｉＴｉ層
領域Ｄ：ＮｉＴｉ層から二酸化ケイ素層へ変化する中間層
領域Ｅ：二酸化ケイ素層（二酸化ケイ素基板）

二酸化ケイ素基板上のＮｉＴｉ層は、ＮｉＴｉ層を酸化する前は、深さ方向で同一の組成である。これに対して、ＮｉＴｉ層を酸化した後は、図２に示すように、ＮｉＴｉ層（領域Ｃ）の表面に中間層（領域Ｂ）を介して酸化チタン層（領域Ａ）が形成され、酸化チタン層（領域Ａ）内および中間層（領域Ｂ）内のＮｉが二酸化ケイ素基板側へ移動し、ＮｉＴｉ層（領域Ｃ）内で濃縮している。このため、ＮｉＴｉ層（領域Ｃ）の最表面では、ＮｉＴｉ層（領域Ｃ）の最深部に比べてＮｉ濃度が高くなっている。このように、ＮｉＴｉ層を酸化することにより、ＮｉＴｉ層の表面（酸化チタン層側）にＮｉリッチな領域が形成されていることが確認された。

以上説明した実施の形態１に係るコンデンサ用電極体を含むコンデンサによれば、陽極となるコア部と高誘電率絶縁膜との界面に、仕事関数が大きいＮｉ層、またはＮｉリッチなＮｉＴｉ合金が存在している。これにより、電子親和力が大きい高誘電率絶縁膜を用いた場合であっても、リーク電流の発生を抑制しつつ、容量密度の大きいコンデンサを実現することができる。

また、コア部に用いられる材料が、従来の固体電解コンデンサで使用されていたＴａに代えて、より安価なＮｉＴｉ合金であるため、大容量のコンデンサをより低コストで製造することができる。

また、コア部となるＮｉＴｉ合金の組成は変えず表面を酸化させて得られる高誘電率絶縁膜の膜厚を変えることにより、コンデンサに要求される様々な耐圧にリーク電流を抑制しつつ容易に対応することができる。

なお、上述した実施の形態に係るコンデンサ用電極体では、コア部と高誘電率絶縁膜との界面において、ＮｉまたはＮｉリッチＮｉＴｉ合金のフェルミレベルと高誘電率絶縁膜の伝導帯とのエネルギー差がおよそ１ｅＶ以上ある。このため、陰極体４０（導電性高分子）の実効仕事関数が大きい場合には、コア部と高誘電率絶縁膜からなるコンデンサ用電極体側を陰極として用い、陰極体４０を「陽極体」として用いることにより、リーク電流を抑制することができる。

（実施の形態２）
図３は、実施の形態２に係るコンデンサ用電極体を含むコンデンサの構造を示す断面図である。実施の形態２に係るコンデンサ用電極体では、コア部、すなわち、陽極用基材２０および陽極体３０の材料としてＮｉが用いられている。より詳しくは、陽極体３０は多数のＮｉ粒子が結合することにより形成されている。なお、Ｎｉに代わる仕事関数が大きい材料として、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒなどの金属を用いてもよい。

Ｎｉ粒子同士の結合部分には、Ｔａを含むＴａ層３１が介在しており、Ｔａ層３１が陽極体３０の一部となっている。同様に、陽極用基材２０と陽極体３０との接続部分にＴａ層３１が介在している。より詳しくは、Ｔａ層３１は、Ｔａ層、ＮｉＴａ合金層、またはＴａ層およびＮｉＴａ合金層からなる混合層によって形成されている。

本実施の形態では、高誘電率絶縁膜、すなわち、誘電体層２２、３２は、酸化タンタルで形成されている。酸化タンタルの比誘電率は２８程度であり、酸化タンタルは高誘電率酸化物である。なお、誘電体層２２、３２を構成する高誘電率酸化物として、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂなどの金属酸化物を用いてもよい。

（コンデンサ用電極体の製造方法）
ここで、実施の形態２で用いられるコンデンサ用電極体の製造方法について説明する。まず、ＣＶＤ法などを用いてＮｉ薄膜（陽極用基材２０に相当）上にＴａ層を成膜する。続いて、１０ｎｍから１μｍの粒径のＴａ被膜（厚さ：たとえば１０ｎｍ）で覆われたＮｉ粒子をＴａ層の上にコールドスプレー法を用いて堆積する。これにより、Ｔａ被膜を介してＮｉ粒子同士が連結し、多孔質で高表面積のネットワーク構造が形成され、空隙率の大きなＮｉ金層（陽極体３０に相当）が形成される。このとき、Ｎｉ粒子同士の間に介在するＴａ被膜は、Ｎｉ粒子同士が衝突する際の圧力により、堆積前に比べて薄膜化する。同様に、Ｎｉ粒子とＮｉ薄膜とは、Ｔａ被膜およびＴａ層を介して接続される。

次に、陽極酸化処理を施すことにより、Ｔａ被膜およびＴａ層のうち露出した部分が酸化され、酸化タンタルからなる被覆層、すなわち高誘電率絶縁膜が形成される。ただし、Ｎｉ粒子同士の間に介在するＴａ被膜、およびＮｉ粒子とＮｉ薄膜との間に介在するＴａ層（以下、まとめて残存Ｔａ層という）は、酸化されずに金属として残る。さらに、残存Ｔａ層には、熱酸化によりＮｉ粒子またはＮｉ薄膜からＮｉが拡散する。このため、残存Ｔａ層は、Ｎｉを含有する。すなわち、残存Ｔａ層（図３のＴａ層３１）は、Ｔａ層、ＮｉＴａ合金層、またはＴａ層およびＮｉＴａ合金層からなる混合層によって形成される。

以上の工程により、実施の形態２で用いられるコンデンサ用電極体が製造される。

以上説明した実施の形態２に係るコンデンサ用電極体を含むコンデンサによれば、高誘電率絶縁膜の内側に仕事関数が大きいＮｉからなるコア部が存在している。これにより、電子親和力が大きい高誘電率絶縁膜を用いた場合であっても、コア部から高誘電率絶縁膜へのリーク電流の発生を抑制しつつ、容量密度の大きいコンデンサを実現することができる。

また、コア部に用いられる材料が、従来の固体電解コンデンサで使用されていたＴａに代えて、より安価なＮｉであり、Ｔａが使用される部分がＴａ被膜だけとなる。これにより、従来に比べてＴａの使用量が削減されるので、大容量のコンデンサをより低コストで製造することができる。

また、Ｔａ被膜の酸化は、従来の固体電解コンデンサの製造に用いられていた陽極酸化により実施可能である。このため、特殊な製造を要せず、コンデンサの製造コストを低減することができる。

なお、上述した実施の形態に係るコンデンサ用電極体では、コア部と高誘電率絶縁膜との界面において、Ｎｉのフェルミレベルと高誘電率絶縁膜の伝導帯とのエネルギー差がおよそ１ｅＶ以上ある。このため、陰極体４０（導電性高分子）の実効仕事関数が大きくない場合には、コア部と高誘電率絶縁膜からなるコンデンサ用電極体側を陰極として使うことにより、リーク電流を抑制することができる。

（実施の形態３）
図４は、実施の形態３に係るコンデンサ用電極体を含むコンデンサの構造を示す断面図である。実施の形態３に係るコンデンサ用電極体では、コア部、すなわち、陽極用基材２０および陽極体３０の材料としてＮｉが用いられている。より詳しくは、陽極体３０は多数のＮｉ粒子が結合することにより形成されている。なお、Ｎｉに代わる仕事関数が大きい材料として、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒなどの金属を用いてもよい。

一方、本実施の形態では、高誘電率絶縁膜、すなわち、誘電体層２２、３２は、酸化チタンで形成されている。なお、誘電体層２２、３２を構成する高誘電率酸化物として、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔa、Ｎｂなどの金属酸化物を用いてもよい。

まとめると、酸化チタンからなる高誘電率絶縁膜の内側にNｉからなるコア部が形成されている。コア部の最外層は酸化されて酸化ニッケル層となる場合があるが、この場合にも、Ｎｉ電極の実効仕事関数は大きく、リーク電流を効果的に抑制することができる。

（コンデンサ用電極体の製造方法）
ここで、実施の形態３で用いられるコンデンサ用電極体の製造方法について説明する。まず、１０ｎｍから１μｍの粒径のＮｉ粒子をＮｉ薄膜（陽極用基材２０に相当）の上にコールドスプレー法を用いて堆積する。これにより、Ｎｉ粒子同士が連結し、多孔質で高表面積のネットワーク構造が形成され、気孔率の大きなＮｉ層（陽極体３０に相当）が形成される。

次に、めっき法、イオンプレーティング法などを用いて、Ｎｉ層およびＮｉ薄膜の表面に、ＴｉからなるＴｉ被膜を形成する。Ｔｉ被膜の膜厚は、たとえば、１０ｎｍである。

次に、酸素分圧の低い環境（たとえば、Ｏ_２２０％、Ｎ_２８０％の雰囲気下）で高温酸化処理を施すことにより、Ｔｉ被膜を急速に酸化する。これにより、Ｎｉ層およびＮｉ薄膜が酸化チタンからなる高誘電率絶縁膜により被覆される。なお、酸化条件によっては、コア部の最外層が酸化されて酸化ニッケル層となる場合があるが、この場合にも、Ｎｉ電極の実効仕事関数は大きく、リーク電流を効果的に抑制することができる。

以上の工程により、実施の形態３で用いられるコンデンサ用電極体が製造される。

以上説明した実施の形態３に係るコンデンサ用電極体を含むコンデンサによれば、高誘電率絶縁膜の内側に仕事関数が大きいＮｉからなるコア部が存在している。これにより、電子親和力が大きい高誘電率絶縁膜を用いた場合であっても、コア部から高誘電率絶縁膜へのリーク電流の発生を抑制しつつ、容量密度の大きいコンデンサを実現することができる。

また、コア部に用いられる材料が、従来の固体電解コンデンサで使用されていたＴａに代えて、より安価なＮｉであるため、大容量のコンデンサをより低コストで製造することができる。

また、コア部となるＮｉの表面に形成されるＴｉ被膜の厚さを変えることいより、酸化によって得られる高誘電率絶縁膜の膜厚を変えることができる。このように、高誘電率絶縁膜の膜厚を変えることにより、コンデンサに要求される様々な耐圧に容易に対応することができる。

なお、上述した実施の形態に係るコンデンサ用電極体では、コア部と高誘電率絶縁膜との界面において、Ｎｉのフェルミレベルと高誘電率絶縁膜の伝導帯とのエネルギー差がおよそ１ｅＶ以上ある。このため、陰極体４０（導電性高分子）の実効仕事関数が大きくない場合には、コア部と高誘電率絶縁膜からなるコンデンサ用電極体側を陰極として用い、陰極体４０を「陽極体」として用いることにより、リーク電流を抑制することができる。

なお、上述した実施の形態１乃至３では、Ｎｉを含む粒子の堆積にコールドスプレー法が用いられているが、Ｎｉを含む粒子を堆積するプロセスとしては、焼結法、エアロゾルデポジション法、パウダージェット法、ＣＶＤ法などの他の手法を用いてもよい。

１０コンデンサ、２０陽極用基材、２２誘電体層、３０陽極体、３２誘電体層、４０陰極体、５０陰極用基材

本発明は、大容量のコンデンサに使用するのに適したコンデンサ用電極体およびこれを用いたコンデンサ分野において産業上の利用可能性を有する。

Claims

ニッケルとチタンの合金を含むコア部と、
前記コア部の周囲を被覆する酸化チタンを含む誘電体膜と、
を備え、
前記コア部と前記誘電体膜との界面の一部または全部に、ニッケル層または前記コア部よりニッケルの濃度が高いニッケルチタン合金層が形成されていることを特徴とするコンデンサ用電極体。
前記コア部と前記誘電体膜とが多孔質層を形成している請求項１に記載のコンデンサ用電極体。
請求項１又は２に記載の前記コンデンサ用電極体が陽極側に用いられ、
前記誘電体膜を挟んで前記コア部と反対側に形成された陰極体とを備えることを特徴とするコンデンサ。
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の前記コンデンサ用電極体が陰極側に用いられ、
前記誘電体膜を挟んで前記コア部と反対側に形成された陽極体とを備えることを特徴とするコンデンサ。
前記陰極体が、導電性ポリマーを含むことを特徴とする請求項３に記載のコンデンサ。